CN101497778B - 一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法。将10～20重量份的大豆蛋白和100重量份的水加入到反应容器中，升温至25℃后，再加入0.2～0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，同时用搅拌器进行搅拌2～4小时。往上述容器中加入1～3重量份的马来酸酐，进行接枝反应，生成马来酸酐接枝大豆蛋白。接枝反应进行1～3小时后，加入5～25重量份的环氧树脂。大豆蛋白接枝产物与环氧树脂进一步反应1～2小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。本发明的胶粘剂耐水性能和胶合强度都超过相应国家标准规定的值，得到了大豆蛋白的深加工产品，提高了大豆蛋白的附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法，该大豆蛋白胶粘剂主要用在木材胶合板生产和家具制造上，属于木材胶粘剂技术领域。
背景技术
大豆基胶粘剂的研究始于1923年，由于以石化产品为原料的合成树脂胶粘剂具有更好的粘接性能和耐水性能，故大豆基胶粘剂逐渐被取代。近年来，随着胶粘剂市场的不断扩大，全球石油资源的有限性和环境污染等问题逐渐引起人们的重视；而合成树脂胶粘剂因含有甲醛、苯酚等有毒物质，在生产、运输和使用过程中会对环境和人体健康造成极大的危害。因此，胶粘剂行业必须考虑使用可再生的、环境友好型胶粘剂。由于大豆基胶粘剂是环境友好型胶粘剂，性能上可以替代合成树脂胶粘剂，因而大豆基胶粘剂又一次成为研究的热点。
但在大豆基胶粘剂的研制过程中发现，其粘结强度和耐水性这两大难以突破的技术难关，是阻碍大豆基胶粘剂推广的瓶颈问题。因此，提高大豆胶的粘结强度和耐水性、满足工业应用的要求，是当前大豆基胶粘剂开发研究的关键。
环氧树脂是指分子结构中含有环氧基结构式、以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的聚合物，有液体和固体环氧树脂两大类，自20世纪50年代开始应用以来，发展较快，几乎无所不粘，一直受宠不衰，是性能较为全面、应用相当广泛的一类树脂材料，素有“万能胶”的美誉。环氧树脂具有许多优异的特性，如粘接力大、粘接强度高、固化收缩率低、尺寸稳定性好、耐化学介质、适用范围广、毒害性很低、无环境污染等，对金属、塑料、木材、陶瓷、玻璃、复合材料等多种材料都有良好的粘接能力，但环氧树脂价格较贵，制作胶粘剂成本较高，故一般不适合于木材胶合板的生产和家具的制造。
为了制备适合于人造板使用的大豆蛋白胶粘剂，至今已公开了一些方法。在中国发明专利申请公开说明书(公开号：CN101302417)中，提出了将大豆蛋白与水经10分钟搅拌混合，加入消石灰拌和10分钟，再加入硅酸钠、过氧化钠，经15分钟搅拌后制备的大豆蛋白粘合剂可用于胶合板工业。在中国发明专利申请公开说明书(公开号：CN101255328)中，介绍了有机溶剂乙醇改性大豆蛋白胶粘剂技术。以上两种方法只是举例介绍了大豆蛋白胶粘剂的制作方法，胶粘剂的耐水性能及胶合强度还有进一步提升的空间。在中国发明专利申请公开说明书(公开号：CN101130678)中，提供了一种大豆蛋白水性高分子异氰酸酯胶粘剂，在胶粘剂中选用的交联剂是多异氰酸酯单体。众所周知，异氰酸酯原料成本较高，不利于大豆蛋白胶粘剂的广泛应用。
发明内容
本发明的目的就是针对上述不足，提供一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法：选用表面活性剂使大豆蛋白中疏水性基团裸露、多肽链舒展，加入环氧树脂，通过共混反应制备耐水性能和胶合强度都达到相应国家标准的大豆蛋白胶粘剂。
为实现本发明的目的采用的技术方案是：利用丰富的大豆蛋白资源，选用水相作为溶剂，选用表面活性剂使大豆蛋白中疏水性基团裸露、多肽链舒展，加入马来酸酐作为表面活性剂，使其与多肽链上的羟基发生接枝反应，生成接枝产物，加入环氧树脂，通过反应制备出耐水性能和胶合强度都达到相应国家标准的大豆蛋白胶粘剂。
一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法如下：
(1)将10～20重量份的大豆蛋白和100重量份的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.2～0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，同时用搅拌器进行搅拌2～4小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性的大豆蛋白其内部疏水端转而向外，从而增加蛋白的表面疏水性。
(2)往上述容器中加入1～3重量份的马来酸酐，进行接枝反应，生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行1～3小时后，加入5～25重量份的环氧树脂。
(4)大豆蛋白接枝产物与环氧树脂进一步反应1～2小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
本发明中所述的大豆蛋白选用大豆粉、大豆分离蛋白或低温豆粕中的一种。
本发明中所述的环氧树脂选用WSR-6101型、WSR-618型或WSR-6690型环氧树脂中的一种。
本发明制备得到的环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的创新之处在于：以可再生资源---大豆蛋白为原料，选用水相作为溶剂，选用环氧树脂与大豆蛋白进行共混改性的同时发生化学反应，从而制备出耐水性能和胶合强度都达到相应国家标准的大豆蛋白胶粘剂，得到了大豆蛋白的深加工产品，提高了大豆蛋白的附加值。
本发明：
(1)得到了耐水性能和胶合强度优良，达到相应国家标准胶的大豆蛋白胶粘剂；
(2)发明出一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法，所选用的环氧树脂可以和大豆蛋白发生化学反应，产生有机结合；
(3)选用水做溶剂，大幅度降低环氧树脂使用量，使得胶粘剂成本远远低于纯环氧树脂，更具有使用价值；
(4)胶粘剂不会挥发甲醛、苯酚等有毒有害的物质，胶黏剂在使用过程中环保、卫生，可应用于木材胶合板、刨花板、纤维板等领域。
具体实施方式
以下的具体实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
(1)将10g的大豆分离蛋白和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌2小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性大豆蛋白中加入1g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行1小时后，加入5g的WSR-6101型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应1小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为25.3％，在杨木单板表面的接触角为：47°，用旋转粘度计测得粘度(25℃)为205mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：1.546MPa、1.834MPa、2.509MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
实施例2：
(1)将20g的豆粕粉和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌4小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性大豆蛋白中加入3g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行3小时后，加入25g的WSR-618型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应2小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为32.9％，在杨木单板表面的接触角为：45°，用旋转粘度计测得粘度(25℃)为266mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：1.732MPa、2.468MPa、2.885MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
实施例3：
(1)将15g的低温豆粕和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.35g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌3小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性低温豆粕中加入2g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行2小时后，加入15g的WSR-6690型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应1.5小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为34.8％，在杨木单板表面的接触角为：45°，用旋转粘度计测得粘度(25℃)为255mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：1.946MPa、2.565MPa、2.992MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
实施例4：
(1)将10g的大豆分离蛋白和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌2小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性大豆蛋白中加入3g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行1小时后，加入25g的WSR-6690型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应1小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为38.2％，在杨木单板表面的接触角为：43°，用旋转粘度计测得粘度(25℃)为356mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：2.224MPa、2.687MPa、3.255MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
实施例5：
(1)将20g的豆粕粉和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌4小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性大豆蛋白中加入1g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行3小时后，加入5g的WSR-6101型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应2小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为31.3％，在杨木单板表面的接触角为：49°，用旋转粘度计测得粘度为318mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：2.233MPa、2.787MPa、3.156MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
实施例6：
(1)将15g的低温豆粕和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌2小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性低温豆粕中加入2g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行3小时后，加入5g的WSR-618型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应1.5小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为25.3％，在杨木单板表面的接触角为：42°，用旋转粘度计测得粘度(25℃)为215mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：2.657MPa、2.987MPa、3.088MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
实施例7：
(1)将10g的大豆分离蛋白和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.35g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌4小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性大豆蛋白中加入1.5g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行1小时后，加入15g的WSR-618型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应2小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为32.8％，在杨木单板表面的接触角为：48°，用旋转粘度计测得粘度(25℃)为354mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：1.966MPa、2.125MPa、2.887MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
实施例8：
(1)将20g的豆粕粉和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌2小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性大豆蛋白中加入1g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行1.5小时后，加入15g的WSR-6690型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应1.5小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为33.7％，在杨木单板表面的接触角为：48°，用旋转粘度计测得粘度(25℃)为332mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：1.880MPa、2.763MPa、3.099MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
实施例9：
(1)将15g的低温豆粕和100g的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.2g的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，用搅拌器搅拌2小时。通过十二烷基苯磺酸钠改性其中大豆蛋白，使得蛋白质内部疏水端转而向外，从而增加蛋白质的表面疏水性。
(2)往上述改性低温豆粕中加入3g的马来酸酐，反应生成马来酸酐接枝大豆蛋白。
(3)接枝反应进行2小时后，加入5g的WSR-6101型环氧树脂。
(4)马来酸酐接枝大豆蛋白与环氧树脂反应2小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
经检测：胶粘剂外观为乳白色液体，固含量为30.2％，在杨木单板表面的接触角为：43°，用旋转粘度计测得粘度(25℃)为242mPa·S，按国家标准GB9846.12“胶合板胶合强度的测定”中关于I、II、IV类胶合板的测定方法进行试验，胶粘剂粘接杨木单板的强度分别为：1.968MPa、2.600MPa、2.896MPa，均明显超过国家标准GB/T9846.3规定的值(0.7MPa)。
Claims (3)
1.一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法，其特征是：
(1)将10～20重量份的大豆蛋白和100重量份的水加入到反应容器中，其中水为溶剂，升温至25℃后，再加入0.2～0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠；将反应温度从25℃升温至50℃，同时用搅拌器进行搅拌2～4小时，通过十二烷基苯磺酸钠改性的大豆蛋白其内部疏水端转而向外，从而增加蛋白的表面疏水性；
(2)往上述容器中加入1～3重量份的马来酸酐，进行接枝反应，生成马来酸酐接枝大豆蛋白；
(3)接枝反应进行1～3小时后，加入5～25重量份的环氧树脂；
(4)大豆蛋白接枝产物与环氧树脂进一步反应1～2小时后，反应结束，制备出环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法，其特征在于所述的大豆蛋白选用大豆粉、大豆分离蛋白或低温豆粕中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂改性大豆蛋白胶粘剂的制作方法，其特征在于所述的环氧树脂为WSR-6101型、WSR-618型或WSR-6690型环氧树脂中的一种。
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