CN102148368A - 一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置 - Google Patents
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Abstract
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置，特点是该制备方法包括方案一利用等离子体增强化学气相沉积法合成原位生长的sp2杂化的碳纳米材料包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4；方案二利用等离子体直接聚合法制备LiFePO4/导电高分子复合材料；方案三采用等离子体原位聚合法制备LiFePO4/导电高分子复合材料；用于制备该正极复合材料的专用装置，包括等离子体高温石英管式炉，其一端设置有还原性气体进气管和反应气体进气管，另一端设置有抽气管，其外表面缠绕有两端连接射频功率源的电感耦合等离子体线圈，优点是有效提高锂离子电池的导电性能，并且工艺过程简单，该专用装置结构简单、操作方便。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，锂离子电池快速发展的技术关键在于锂离子电池正极材料的发展。
目前，锂离子电池正极材料主要采用LiFePO4，由于其理论比容量 (170 mAh/g) 和电压平台高 (3.4 V相对于Li/Li+)，具有价格低廉、环保、热稳定性好、安全性高以及循环性能优越等优点，但是LiFePO4正极材料存在低电导率、低Li+扩散系数、低电池能量密度以及合成过程中LiFePO4纯度难以控制等问题，因此，可通过制备锂离子电池正极复合材料解决上述存在的问题。
现有的锂离子电池正极复合材料的制备方法主要包括将LiFePO4表面包覆碳层的方法和将LiFePO4表面包覆导电高分子材料的方法：
（1）将LiFePO4表面包覆碳层主要是将sp2杂化的碳纳米材料作为导电剂掺入LiFePO4粉末，能增加LiFePO4表面电子电导率，并提高材料在较大电流密度下的充放电性能，但是碳纳米材料的掺入一般都采用机械混合的方法，并且一般都需要2次以上的加热过程，其制备过程复杂；由于机械混合所得的LiFePO4/碳纳米材料复合材料中，LiFePO4与碳纳米材料之间混合均匀性差，材料之间存在空隙无法实现紧密结合，使得其实际堆积密度无法有效提高，因此容易降低电极的能量密度，使电池的性能无法得到有效提高；同时碳是非活性物质而且密度小，碳材料的加入会降低电池中LiFePO4填充量。另外，碳材料不能很好的吸附锂电池电解液，降低了正极材料LiFePO4的利用率，从而影响电池的性能。
（2）将LiFePO4表面包覆导电高分子材料的方法，不但可以增加LiFePO4的电导性，而且可以提高LiFePO4的分散性能并控制其颗粒大小，目前导电高分子的表面包覆主要采用湿法包覆，即将制得的LiFePO4再分散在溶剂中，加入导电高分子聚合单体，在引发剂的作用下发生聚合反应，将导电高分子包覆在LiFePO4表面，再经固液分离、干燥得到导电高分子包覆的LiFePO4正极复合材料，但是这一湿法包覆技术不仅工艺过程复杂，而且不能使导电高分子材料均匀分布在LiFePO4的表面，不利于LiFePO4与导电高分子材料之间的紧密结合，使得其实际堆积密度无法有效提高，因此容易降低电极的能量密度，使电池的性能无法得到有效提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置，能使sp2杂化的碳纳米材料或导电高分子材料均匀分布在LiFePO4颗粒的表面，实现LiFePO4与sp2杂化的碳纳米材料或导电高分子材料之间的紧密结合，有效提高锂离子电池的导电性能，并且工艺过程简单，该专用装置结构简单、操作方便，可用于有效提高锂离子电池的导电性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案一：一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用sp2杂化的碳纳米材料包覆锂离子电池正极材料LiFePO4，具体包括以下步骤：
（1）原料预处理
将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂按摩尔比1：2：1的比例混合均匀后，在氩气或氮气气氛保护下，球磨10-48h，将得到的球磨产物置于等离子体反应装置中，抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5 Pa以下，然后通入还原性气体至压强为100-1000 Pa，将球磨产物加热到100-300 oC，恒温预处理10-30 min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）采用等离子体增强化学气相沉积法制备LiFePO4/sp2杂化的碳纳米复合材料
将基片材料在30-50分钟内温度升高到800-1200 oC，形成LiFePO4正极材料，然后在等离子体反应装置中通入经H2或者NH3稀释的碳源气体至压强为50-1000 Pa，在射频功率为10-300W的条件下，对碳源气体进行等离子体放电30-50min，形成sp2杂化的碳纳米材料，并且所述的sp2杂化的碳纳米材料包覆在LiFePO4颗粒表面，然后关闭射频和加热电源，停止通入碳源气体，继续通入还原性气体，冷却至室温后，即得到sp2杂化的碳纳米材料包覆的锂离子电池正极复合材料。
所述的sp2杂化的碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米片以及石墨烯。
碳源气体与H2或者碳源气体与NH3 按体积比1:1-1:5的比例混合，所述的碳源气体为甲烷、乙烯和乙炔中的任一种。
所述的还原性气体为NH3和 H2中的一种或两种。
本发明解决上述技术问题所采用技术方案二：一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用导电高分子材料包覆锂离子电池正极材料LiFePO4，利用等离子体直接聚合法制备LiFePO4/导电高分子复合材料，具体包括以下步骤：
将LiFePO4粉末按重量0.5-10 g/L加入到等离子体反应装置中，以H2作为用于等离子体聚合反应的气相单体的载气，将该气相单体引入到等离子体聚合反应装置中，在气体压强为10-100Pa，射频功率为10-300W，温度为20-200oC的条件下，对气相单体进行等离子体放电1-300 min，聚合形成导电高分子材料，并且所述的导电高分子材料包覆在LiFePO4颗粒表面，关闭射频和加热电源，停止通入用于聚合反应的气相单体，将所得产物置于真空箱中干燥24-48小时，即得导电高分子材料包覆的锂离子电池正极复合材料，其中所述的气相单体为苯胺(An)、苯乙烯(St)、吡咯和乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
本发明解决上述技术问题所采用技术方案三：一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用导电高分子材料包覆锂离子电池正极材料LiFePO4，具体包括以下步骤：
（1）原料预处理
将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂按摩尔比1：2：1的比例混合均匀后，在氩气或氮气气氛保护下，球磨10~48h，将得到的球磨产物置于等离子体反应装置中，抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5 Pa以下，然后通入还原性气体至压力为100-1000 Pa，将球磨产物加热到100-300 oC，恒温预处理10~30 min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）采用等离子体原位聚合法制备LiFePO4/导电聚合物复合材料
将基片材料在30-50分钟内，温度升高到450-800oC，恒温焙烧10-60 min，形成LiFePO4正极材料，冷却至20-200 oC后，以H2作为用于等离子体聚合反应的气相单体的载气，将该气相单体引入到等离子体反应装置中，在射频功率为10-300 W，气体压强为10-100Pa，温度为20-200 oC的条件下，对气相单体进行等离子体放电1-300 min，聚合形成导电高分子材料，并且所述的导电高分子材料包覆在LiFePO4颗粒表面，关闭射频和加热电源，停止通入用于聚合反应的气相单体，将所得产物置于真空箱中干燥24-48小时，即得导电高分子材料包覆的锂离子电池正极复合材料，其中所述的气相单体为苯胺(An)、苯乙烯(St)、吡咯和乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
所述的还原性气体为NH3和 H2中一种或两种。
一种锂离子电池正极复合材料的制备方法的专用装置，所述的等离子体反应装置包括等离子体高温石英管式炉，所述的等离子体高温石英管式炉一端设置有还原性气体进气管和反应气体进气管，所述的等离子体高温石英管式炉另一端设置有抽气管，所述的抽气管连接抽气泵，所述的等离子体高温石英管式炉外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源。
所述的还原性气体进气管上设置有电动流量调节阀和第一控制阀门，所述的反应气体进气管上设置有第二控制阀门，所述的抽气管上设置有第三控制阀门和真空计。
所述的反应气体进气管连接碳源气体供气瓶或者用于等离子体聚合反应的单体蒸气供气瓶。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
方案一采用等离子体增强化学气相沉积原位生长sp2杂化的碳纳米材料包覆锂离子电池正极材料LiFePO4是经济廉价而且是容易实现的方法，其制备过程简单并能使LiFePO4与sp2杂化的碳纳米材料混合均匀，实现两者的紧密结合，从而有效提高堆积密度；采用等离子体放电法制备的sp2杂化的碳纳米材料表面含有亲水性基团，能够有效吸附电解液，从而增加LiFePO4正极材料与电池电解液的接触、加速电流的通过、并提高正极材料LiFePO4的利用率，从而提高了锂电池的导电性能。
方案二、三采用等离子体聚合法在磷酸铁锂颗粒表面包覆等离子体聚合导电高分子材料的新型技术是一种简洁的干法包覆技术，此法无需固液分离和干燥，制备过程简单易行，同时能使导电高分子材料均匀分布在LiFePO4的表面，有利于LiFePO4与导电高分子材料之间的紧密结合，使其实际堆积密度得到有效提高，从而提高了锂电池的导电性能，
本发明的上述方案一、三中采用等离子体原位聚合的方法能够有效控制LiFePO4颗粒的大小，同时通入的还原性气体能抑制LiFePO4颗粒中Fe3+杂质的生成，提高了锂离子电池正极复合材料的纯度。
本发明采用的实现一种锂离子电池正极复合材料的制备方法的专用装置-等离子体反应装置，结构简单、操作方便，通过调节等离子体反应的压力、温度等各项参数，可对锂离子电池正极复合材料的性能进行调控，因此利用此装置可获得具有所需结构和性能的锂离子电池正极复合材料。
综上所述，本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置，能使sp2杂化的碳纳米材料或导电高分子材料均匀分布在LiFePO4颗粒的表面，实现LiFePO4与sp2杂化的碳纳米材料或导电高分子材料之间的紧密结合，有效提高锂离子电池的导电性能，并且工艺过程简单的锂离子电池正极复合材料的制备方法。
附图说明
图1为本发明用于制备锂离子电池正极复合材料的等离子体反应装置的示意图；
图2为纯的LiFePO4 在不同充放电倍率下的循环性能（测试温度25 ℃）；
图3为实施例一所得的碳纳米管包覆的LiFePO4在不同充放电倍率下的循环性能（测试温度25 ℃）；
图4为实施例四所得的采用等离子体直接聚合法制备的LiFePO4/聚苯胺复合材料在不同充放电倍率下的循环性能（测试温度25 ℃）；
图5为实施例八所得的采用等离子体原位聚合法制备的LiFePO4/聚苯胺复合材料在不同充放电倍率下的循环性能（测试温度25 ℃）。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
一 具体实施方式
实施例1
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，利用等离子体增强化学气相沉积法合成原位生长的碳纳米管包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4，具体包括以下步骤：
（1）将2.86克（0.05摩尔）金属铁粉、15.1克（0.1摩尔）磷酸铁、6.37克（0.05摩尔）磷酸锂混合均匀，将上述混合物放入充氩气气氛的球磨容器中，球磨48 h，将球磨产物置于等离子体反应装置中，利用机械泵对反应室进行抽真空以除去杂质和水蒸气，当反应室的压强小于5 Pa后，通入还原性气体H2至压强为100 Pa，将球磨产物加热到300 oC，恒温处理10 min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
2）将基片材料30分钟内温度升高到800 oC，在此过程中，连续搅拌生成的LiFePO4粉末材料，通入碳源气体CH4与H2的混合气（CH4与H2的体积比为1：5，用H2稀释CH4降低CH4气体密度，有利于碳源气体的充分反应）为等离子体放电气氛，调节好总的气体压强为50Pa，打开射频电源，调节射频功率为10W，对碳源气体CH4进行等离子体30min后，形成碳纳米管，同时碳纳米管有效包覆在LiFePO4粉末表面，然后关闭射频和加热电源，停止通入碳源气体CH4与H2的混合气，反应室内温度开始下降，同时通入还原性气体H2，等待反应室自然冷却到室温，即得到碳纳米管包覆的锂离子电池正极材料。
在此具体实施例中，如图1所示，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置包括等离子体高温石英管式炉1，该等离子体高温石英管式炉1一端设置有还原性气体进气管2和反应气体进气管3，(还原性气体进气管2和反应气体进气管3与等离子体高温石英管式炉1密封连通)，该等离子体高温石英管式炉1另一端设置有抽气管4，(抽气管4与等离子体高温石英管式炉1密封连通)抽气管4连接抽气泵5，该等离子体高温石英管式炉1外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈6，该电感耦合等离子体线圈6的两端连接射频功率源7，上述还原性气体进气管2上设置有电动流量调节阀8和第一控制阀门9，上述反应气体进气管3上设置有第二控制阀门10，该反应气体进气管连接碳源气体供气瓶或者用于等离子体聚合反应的单体蒸气供气瓶，抽气管4上设置有第三控制阀门11和真空计12。
实施例2
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，利用等离子体增强化学气相沉积法合成原位生长的碳纳米片包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4，包括以下步骤：
（1）将2.86克（0.05摩尔）金属铁粉、15.1克（0.1摩尔）磷酸铁、6.37克（0.05摩尔）磷酸锂混合均匀，将上述混合物放入充氩气气氛的球磨容器中，球磨36h，球磨产物置于等离子体反应装置中，利用机械泵对反应室进行抽真空以除去杂质和水蒸气，然后通入还原性气体H2至压强为500 Pa，将球磨产物加热到200 oC，恒温处理20 min，，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）将基片材料40分钟内温度升高到1000 oC，在此过程中，连续搅拌生成LiFePO4粉末材料，然后通入碳源气体C2H4（碳源气体也可以为乙炔）与H2的混合气（C2H4与H2的体积比为1：1）为等离子体放电气氛，调节好总的气体压强为500Pa，打开射频电源，调节射频功率为100W，对碳源气体C2H4进行等离子体放电40min后，形成碳纳米片，并且该碳纳米片有效包覆在LiFePO4粉末表面，然后关闭射频和加热电源，停止通入碳源气体C2H4与H2的混合气，反应室内温度开始下降，同时通入还原性气体H2，等待反应室自然冷却到室温，即得碳纳米片包覆的锂离子电池正极材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例3
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，利用等离子体增强化学气相沉积法合成原位生长的石墨烯包覆的锂离子电池正极材料LiFePO4，包括以下步骤：
（1）将2.86克（0.05摩尔）金属铁粉、15.1克（0.1摩尔）磷酸铁、6.37克（0.05摩尔）磷酸锂按比例混合均匀，将上述混合物放入充氩气气氛的球磨容器中，球磨48 h，球磨产物作为基片置于等离子体反应装置中，利用机械泵对反应室进行抽真空以除去杂质和水蒸气，并降压至 5 Pa以下，然后通入还原性气体H2至压强为1000 Pa，将球磨产物加热到100 oC，恒温处理30 min，，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）将基片材料50分钟内温度升高到1200 oC，在此过程中，连续搅拌生成LiFePO4粉末材料，然后通入碳源气体C2H4（碳源气体也可以为乙炔）与H2的混合气（C2H4与H2的体积比为1：3）为等离子体放电气氛，调节好总的气体压强为1000 Pa，打开射频电源，调节射频功率为300W，对碳源气体C2H4进行等离子体放电50min后，形成石墨烯，并且该石墨烯有效包覆在LiFePO4粉末表面，然后关闭射频和加热电源，停止通入碳源气体C2H4与H2的混合气，反应室内温度开始下降，同时通入还原性气体H2，等待反应室自然冷却到室温，即得石墨烯包覆的锂离子电池正极材料4。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例4
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用等离子体直接聚合法制备LiFePO4/聚苯胺复合材料，包括以下步骤：
将500 mg的LiFePO4粉体加入到容积为1L的等离子体反应装置中，将等离子体反应装置抽真空至10Pa以下，再充入工作气体N2至压力为10Pa（有利于等离子体反应装置中的工作气体的纯度），采用磁力搅拌器对LiFePO4试样实时搅拌，以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的苯胺(An)单体蒸气引入到等离子体反应装置中，通过调节H2的流量来控制反应器的总压达到10 Pa，打开射频电源，调节射频功率为10W，产生等离子体，在等离子体的作用下苯胺(An)单体聚合形成导电高分子聚苯胺，并且该导电高分子聚苯胺包覆在LiFePO4颗粒表面，控制体系温度在20 oC，待反应300min后，关闭射频和加热电源，停止通入苯胺单体蒸气，将所得产物置于真空箱中干燥24小时，即得聚苯胺包覆的LiFePO4复合材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例5
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用等离子体直接聚合法制备LiFePO4/聚吡咯复合材料，包括以下步骤：
将1000 mg的LiFePO4粉体加入到容积为1L的等离子体反应装置中，采用磁力搅拌器对LiFePO4试样实时搅拌，以H2作为用于等离子体聚合反应的吡咯单体的载气，将该吡咯单体的蒸气引入到等离子体反应装置中，通过调节H2的流量来控制反应器的总压达到100Pa，打开射频电源，调节射频功率为300W，产生等离子体，在等离子体的作用下吡咯单体聚合形成导电高分子聚吡咯，并包覆在LiFePO4颗粒表面，控制体系温度在200 oC，待反应10min后，关闭射频和加热电源，停止通入吡咯单体蒸气，将所得产物置于真空箱中干燥48小时，得到聚吡咯包覆的锂离子电池正极复合材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例6
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用等离子体直接聚合法制备LiFePO4/聚苯乙烯(St)复合材料，包括以下步骤：
将800 mg的LiFePO4粉体加入到容积为1L的等离子体反应装置中，采用磁力搅拌器对LiFePO4试样实时搅拌，以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的苯乙烯单体的蒸气引入到等离子体反应装置中，通过调节H2的流量来控制反应器的总压达到50Pa，打开射频电源，调节射频功率为100W，产生等离子体，在等离子体的作用下苯乙烯单体聚合形成导电高分子聚苯乙烯，并包覆在LiFePO4颗粒表面，控制体系温度在100 oC，待反应100min后，关闭射频和加热电源，停止通入苯乙烯单体蒸气，将所得产物置于真空箱中干燥36小时，得到聚苯乙烯包覆的锂离子电池正极复合材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例7
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用等离子体直接聚合法制备LiFePO4/聚乙烯基吡咯烷酮复合材料，包括以下步骤：
将700 mg的LiFePO4粉体加入到容积为1L的等离子体反应装置中，采用磁力搅拌器对LiFePO4试样实时搅拌，以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的乙烯基吡咯烷酮单体的蒸气引入到等离子体反应装置中，通过调节H2的流量来控制反应器的总压达到60Pa，打开射频电源，调节射频功率为200W，产生等离子体，在等离子体的作用下乙烯基吡咯烷酮单体聚合形成导电高分子聚乙烯基吡咯烷酮，并包覆在LiFePO4颗粒表面，控制体系温度在150 oC，待反应1min后，关闭射频和加热电源，停止通入乙烯基吡咯烷酮单体蒸气，将所得产物置于真空箱中干燥36小时，得到聚乙烯基吡咯烷酮包覆的锂离子电池正极复合材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例8
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用等离子体原位聚合法制备LiFePO4/聚苯胺复合材料，也即在LiFePO4形成的同时原位包覆聚苯胺导电聚合物，包括以下步骤：
（1）将2.86克（0.05摩尔）金属铁粉、15.1克（0.1摩尔）磷酸铁、6.37克（0.05摩尔）磷酸锂混合均匀，将上述混合物放入充氩气或氮气气氛的球磨容器中，球磨10h，将球磨产物置于等离子体反应装置中，利用机械泵对反应室进行抽真空以除去杂质和水蒸气，当反应室的压强小于5 Pa后，再充入还原性气体至压力为100Pa，将球磨产物加热到100 oC，恒温处理10min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）将基片材料在30分钟内温度升高到450 oC，恒温焙烧10 min，形成LiFePO4正极材料，冷却至20 oC后，采用磁力搅拌器对生成的LiFePO4试样实时搅拌，然后以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的苯胺单体蒸气引入到等离子体反应装置中，反应器的总压维持在10 Pa，打开射频电源，调节射频功率为10W，控制体系温度在20 oC，对苯胺单体进行等离子体放电1min，在等离子体的作用下苯胺单体聚合形成导电高分子聚苯胺，并包覆在原位生成的LiFePO4颗粒表面，关闭射频和加热电源，停止通入苯胺单体蒸气，将所得产物置于真空箱中干燥24小时，即得到导电高分子聚苯胺包覆的锂离子电池正极复合材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例9
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用等离子体原位聚合法制备LiFePO4/聚吡咯复合材料，也即在LiFePO4形成的同时原位包覆聚吡咯导电聚合物，具体包括以下步骤：
（1）将2.86克（0.05摩尔）金属铁粉、15.1克（0.1摩尔）磷酸铁、6.37克（0.05摩尔）磷酸锂混合均匀，将上述混合物放入充氩气气氛的球磨容器中，球磨48h，将球磨产物置于等离子体反应装置中，利用机械泵对反应室进行抽真空以除去杂质和水蒸气，通入还原性气体至压力为1000Pa，将球磨产物加热到300 oC，恒温处理30min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）将基片材料在50分钟内温度升高到800 oC，恒温焙烧60 min，形成LiFePO4正极材料，冷却至200 oC的后，采用磁力搅拌器对生成的LiFePO4试样实时搅拌，然后以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的吡咯单体蒸气引入到等离子体反应装置中，反应器的总压维持在100 Pa，打开射频电源，调节射频功率为300W，控制体系温度在200 oC，对吡咯单体进行等离子体放电300min，在等离子体的作用下吡咯单体聚合形成导电高分子聚吡咯，并包覆在原位生成的LiFePO4颗粒表面，关闭射频和加热电源，停止通入单体蒸气，将所得产物置于真空箱中干燥48小时，即得到导电高分子聚吡咯包覆的锂离子电池正极复合材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例10
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用等离子体原位聚合法制备LiFePO4/聚苯乙烯(St)复合材料，也即在LiFePO4形成的同时原位包覆聚苯乙烯导电聚合物，具体包括以下步骤：
（1）将2.86克（0.05摩尔）金属铁粉、15.1克（0.1摩尔）磷酸铁、6.37克（0.05摩尔）磷酸锂混合均匀，将上述混合物放入充氩气气氛的球磨容器中，球磨24 h，球磨产物作为基片置于等离子体反应装置中，利用机械泵对反应室进行抽真空以除去杂质和水蒸气，通入还原性气体至压力为200Pa，将球磨产物加热到200 oC，恒温处理20min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）将基片材料在40分钟内温度升高到650 oC，恒温焙烧50 min，形成LiFePO4正极材料，冷却至100 oC后，采用磁力搅拌器对生成的LiFePO4试样实时搅拌，然后以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的苯乙烯单体蒸气引入到等离子体反应装置中，反应器的总压维持在50 Pa，打开射频电源，调节射频功率为200W，控制体系温度在100 oC，对苯乙烯单体进行等离子体放电60 min，在等离子体的作用下苯乙烯单体聚合形成导电高分子聚苯乙烯，并包覆在原位生成的LiFePO4颗粒表面，关闭射频和加热电源，停止通入苯乙烯单体蒸气，将所得产物置于真空箱中干燥36小时，即得到导电高分子聚苯乙烯包覆的锂离子电池正极复合材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
实施例11
本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用等离子体原位聚合法制备LiFePO4/聚乙烯基吡咯烷酮复合材料，也即在LiFePO4形成的同时原位包覆聚乙烯基吡咯烷酮导电聚合物，具体包括以下步骤：
（1）将2.86克（0.05摩尔）金属铁粉、15.1克（0.1摩尔）磷酸铁、6.37克（0.05摩尔）磷酸锂按比例混合均匀，将上述混合物放入充氩气气氛的球磨容器中，球磨42h，球磨产物置于等离子体反应装置中，利用机械泵对反应室进行抽真空以除去杂质和水蒸气，通入还原性气体至压力为500Pa，将球磨产物加热到250 oC，恒温处理25min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）将基片材料在35分钟内，温度升高到600 oC，恒温焙烧30 min，形成LiFePO4正极材料，冷却至80oC后，采用磁力搅拌器对生成的LiFePO4试样实时搅拌，然后以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的乙烯基吡咯烷酮单体蒸气引入到等离子体反应装置中，反应器的总压维持在80 Pa，打开射频电源，调节射频功率为150W，控制体系温度在80 oC，对聚乙烯基吡咯烷酮进行等离子体放电100min，在等离子体的作用下聚乙烯基吡咯烷酮单体聚合形成导电高分子聚乙烯基吡咯烷酮，并包覆在原位生成的LiFePO4颗粒表面，关闭射频和加热电源，停止通入乙烯基吡咯烷酮单体蒸气，将所得产物置于真空箱中干燥24小时，即得到导电高分子聚乙烯基吡咯烷酮包覆的锂离子电池正极复合材料。
在此具体实施例中，用于制备锂离子电池正极复合材料的专用装置-等离子体反应装置的组成及连接关系同实施例1。
除上述具体实施例外，对等离子体反应容器进行充气的工作气体可选自N2、NH3、H2、Ar、水蒸气、O2和H2中的一种或两种；所用碳源气体可选自甲烷、乙烯、乙炔等；
所用的还原性气体也可以为NH3或者NH3和 H2的混合气体。
二 测定试验
将制备的锂离子电池正极复合材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）按质量比8??1??1 混合，压片得到正极片，在120℃真空干燥24 h。负极为锂片，电解液为1mol/L LiPF6 的碳酸乙烯酯EC+碳酸二乙酯DEC（两者体积比为1:1)溶液，隔膜为Celgard2400 膜，在氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。在常温下用LAND 电池测试系统进行充放电测试，充放电电压范围2.5 V-4.2 V。
25 ℃下纯的LiFePO4 以及实施例一所得的碳纳米管包覆的LiFePO4在不同充放电倍率下的循环性能如图2和3所示。由图2 可以看到，在0.14，0.34，0.69和1.40 C充放电倍率下，合成的碳纳米管包覆的LiFePO4的放电比容量明显优于纯的LiFePO4材料。合成的碳纳米管包覆的LiFePO4在0.14 C 充放电倍率下，首次和50 次放电比容量分别为162.0 和156.7 mAh/g，而纯的LiFePO4材料在0.14 C 充放电倍率下，首次和50 次放电比容量分别为130.2 和129.4 mAh/g。高倍率充放电（1.40 C）时的容量和循环性能，合成的碳纳米管包覆的LiFePO4（首次和50 次放电比容量分别为117.4 和112.0 mAh/g）也明显优于纯的LiFePO4材料（首次和50 次放电比容量分别为45.9和44.8 mAh/g）。
实施例四所得的采用等离子体直接聚合法制备的LiFePO4/聚苯胺复合材料在不同充放电倍率下的循环性能如图4所示。由图4 可以看到，在0.14，0.34，0.69和1.40 C充放电倍率下，合成的LiFePO4/聚苯胺复合材料的放电比容量明显优于纯的LiFePO4材料。合成的LiFePO4/聚苯胺复合材料在0.14 C 充放电倍率下，首次和50 次放电比容量分别为149.0 和155.2 mAh/g。高倍率充放电（1.40 C）时的容量和循环性能，合成的LiFePO4/聚苯胺复合材料（首次和50 次放电比容量分别为98.4 和90.4 mAh/g）也明显优于纯的LiFePO4材料。
实施例八所得的采用等离子体原位聚合法制备的LiFePO4/聚苯胺复合材料在不同充放电倍率下的循环性能如图5所示。由图5 可以看到，在0.14，0.34，0.69和1.40 C充放电倍率下，合成的LiFePO4/聚苯胺复合材料的放电比容量明显优于纯的LiFePO4材料。合成的LiFePO4/聚苯胺复合材料在0.14 C 充放电倍率下，首次和50 次放电比容量分别为157.0 和158.7 mAh/g。高倍率充放电（1.40 C）时的容量和循环性能，合成的LiFePO4/聚苯胺复合材料（首次和50 次放电比容量分别为108.4 和92.40 mAh/g）也明显优于纯的LiFePO4材料。
综上所述，本发明一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置，能使sp2杂化的碳纳米材料或导电高分子材料均匀分布在LiFePO4的表面，实现LiFePO4与sp2杂化的碳纳米材料或导电高分子材料之间的紧密结合，有效提高锂离子电池的导电性能，并且工艺过程简单的锂离子电池正极复合材料的制备方法。
Claims (10)
1.一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用sp2杂化的碳纳米材料包覆锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）原料预处理
将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂按摩尔比1：2：1的比例混合均匀后，在氩气或氮气气氛保护下，球磨10-48h，将得到的球磨产物置于等离子体反应装置中，抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5 Pa以下，然后通入还原性气体至压强为100-1000 Pa，将球磨产物加热到100-300 oC，恒温预处理10-30 min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）采用等离子体增强化学气相沉积法制备LiFePO4/sp2杂化的碳纳米复合材料
将基片材料在30-50分钟内温度升高到800-1200 oC，形成LiFePO4正极材料，然后在等离子体反应装置中通入经H2或者NH3稀释的碳源气体至压强为50-1000 Pa，在射频功率为10-300W的条件下，对碳源气体进行等离子体放电30-50min，形成sp2杂化的碳纳米材料，并且所述的sp2杂化的碳纳米材料包覆在LiFePO4颗粒表面，然后关闭射频和加热电源，停止通入碳源气体，继续通入还原性气体，冷却至室温后，即得到sp2杂化的碳纳米材料包覆的锂离子电池正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的sp2杂化的碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米片以及石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：碳源气体与H2或者碳源气体与NH3 按体积比1:1-1:5的比例混合，所述的碳源气体为甲烷、乙烯和乙炔中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的还原性气体为NH3和 H2中的一种或两种。
5.一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用导电高分子材料包覆锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于利用等离子体直接聚合法制备LiFePO4/导电高分子复合材料，具体包括以下步骤：
将LiFePO4粉末按重量0.5-10 g/L加入到等离子体反应装置中，以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的气相单体引入到等离子体聚合反应装置中，在气体压强为10-100Pa，射频功率为10-300W，温度为20-200oC的条件下，对气相单体进行等离子体放电1-300min，聚合形成导电高分子材料，并且所述的导电高分子材料包覆在LiFePO4颗粒表面，关闭射频和加热电源，停止通入用于聚合反应的气相单体，将所得产物置于真空箱中干燥24-48小时，即得导电高分子材料包覆的锂离子电池正极复合材料，其中所述的气相单体为苯胺(An)、苯乙烯(St)、吡咯和乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
6.一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，采用导电高分子材料包覆锂离子电池正极材料LiFePO4，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）原料预处理
将金属铁粉、磷酸铁、磷酸锂按摩尔比1：2：1的比例混合均匀后，在氩气或氮气气氛保护下，球磨10-48h，将得到的球磨产物置于等离子体反应装置中，抽真空除去杂质和水蒸气，并降压至5 Pa以下，然后通入还原性气体至压力为100-1000 Pa，将球磨产物加热到100-300 oC，恒温预处理10-30 min，除去球磨产物表面的氧化物，得到基片材料；
（2）采用等离子体原位聚合法制备LiFePO4/导电聚合物复合材料
将基片材料在30-50分钟内，温度升高到450-800oC，恒温焙烧10-60 min，形成LiFePO4正极材料，以H2为载气，将用于等离子体聚合反应的气相单体引入到等离子体反应装置中，在射频功率为10-300W，气体压强为10-100Pa，温度为20-200 oC的条件下，对气相单体进行等离子体放电1-300 min，聚合形成导电高分子材料，并且所述的导电高分子材料包覆在LiFePO4颗粒表面，关闭射频和加热电源，停止通入用于聚合反应的气相单体，将所得产物置于真空箱中干燥24-48小时，即得导电高分子材料包覆的锂离子电池正极复合材料，其中所述的气相单体为苯胺(An)、苯乙烯(St)、吡咯和乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述的还原性气体为NH3和 H2中一种或两种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法的专用装置，其特征在于：所述的等离子体反应装置包括等离子体高温石英管式炉，所述的等离子体高温石英管式炉一端设置有还原性气体进气管和反应气体进气管，所述的等离子体高温石英管式炉另一端设置有抽气管，所述的抽气管连接抽气泵，所述的等离子体高温石英管式炉外表面缠绕有电感耦合等离子体线圈，所述的电感耦合等离子体线圈的两端连接射频功率源。
9.根据权利要求8中所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法的专用装置，其特征在于：所述的还原性气体进气管上设置有电动流量调节阀和第一控制阀门，所述的反应气体进气管上设置有第二控制阀门，所述的抽气管上设置有第三控制阀门和真空计。
10.根据权利要求9中所述的锂离子电池正极复合材料的制备方法的专用装置，其特征在于：所述的反应气体进气管连接碳源气体供气瓶或者用于等离子聚合反应的单相气体供气瓶。
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