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CN108423650B - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：按比例称取锂源、铁源、磷源及碳源，将各原料球磨充分混合、干燥后放入等离子体回转炉中，在惰性气氛或还原气氛下，炉内压力为6‑100Pa，在300‑600℃的温度下等离子体处理5‑60min得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本方法选择等离子体回转炉作为等离子体处理装置，优化了相关的工艺条件，进一步降低了磷酸铁锂的颗粒粒径，制备的磷酸铁锂正极材料材料晶体结构发育好，晶体结构中杂质少。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)具有以下优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。目前磷酸铁锂材料主要采用高温固相法烧结工艺，温度为700-800℃，时间约10-20h，导致合成耗时耗能，且材料电化学性能不稳定，从而变相增加了该材料的生产成本。如何在兼顾材料稳定电性能的同时降低生产成本是目前很多研发者都在研究的问题。
CN101604747A公开了一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，用于制备磷酸铁锂正极材料，包括配料，将配料用等离子体喷射技术喷射制成，等离子体喷射技术由等离子喷涂设备完成，等离子喷涂设备的喷射出口上连接封闭的喷射成型腔，喷射成型腔的长度为8～15米，等离子喷涂设备内腔和喷射成型腔中充有惰性气体。反应原料能够直接熔融，能够瞬间制备高度球形化、成份均匀、性能稳定的磷酸铁锂正极材料。
CN102064318A公开了一种射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法。它是将磷酸铁锂置于反应室中，在反应性气体中，在射频等离子体下，反应15～60min，反应室的总气压维持在8～30Pa，射频等离子体的电源输出功率为40～100W，所述的反应性气体为乙炔或体积比为1∶1的氢气与甲烷的混合气体。利用本发明生成的碳包覆膜成份均匀，厚度容易控制，并且相比与常规的化学气相沉积，具有温度低，反应时间短的优点。制备的碳包覆LiFePO4材料晶体结构发育良好，XRD衍射测试结果中不含杂相，并且该碳包覆LiFePO4材料比容量大，倍率性能及循环性能优异。与金属锂组成扣式模拟电池测试，0.5C和1C时，首次放电容量分别为166.0mAh·g-1、和165mAh·g-1，50次循环后容量保持率分别为99.5％和99.3％。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
等离子体常被称为物质存在的除固、液、气三态之外的第四态。当在反应室的两个电极之间加上电压时，由阴极发射出的电子在电磁场的作用下被加速获得能量，与反应室中气体原子或分子发生非弹性碰撞，使其分解、激发或电离，一方面产生辉光，另一方面在反应室内形成带电粒子(电子、离子、活性基团以及亚稳的原子核分子等)，利用组成等离子体的这些粒子发生反应，可以使整个体系保持在较低温度下实现材料的可控生长制备，低温条件下制备样品可以大幅减少能耗，降低成本。
一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：按比例称取锂源、铁源、磷源及碳源，将各原料球磨充分混合、干燥后放入等离子体回转炉中，在惰性气氛或还原气氛下，炉内压力为6-100Pa，优选为20-50Pa，在300-600℃，优选为400-500℃的温度下等离子体处理5-60min得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；所述铁源为磷酸铁、硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂和磷酸三钠中的一种或多种，所述锂源、铁源和磷源的用量分别以锂、铁、磷计，摩尔比是(1-1.2):1:1；所述碳源选自柠檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种，用量是磷酸铁锂的0.1-20wt％；所述惰性及还原气氛为氮气、氩气、氢气、甲烷、乙炔、甲苯中的一种或多种，流量为0.1-10sccm。
所述球磨转速为300-800rpm，球磨时间为0.5-2h，干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-10h。
所选等离子体源为射频等离子体源，频率为1-50MHz，功率为1-300W，回转炉转速为0.1-5rpm。
所述磷酸铁锂的粒径为0.01-10微米，优选为0.01-0.1微米。
本发明的有益效果是：采用低温等离子体化学气相沉积工艺在较低温度和较短时间内获得电化学性能良好的锂离子电池磷酸铁锂正极材料，从而达到降低能耗、节约成本的效果；选择使用等离子体回转炉作为等离子体处理装置，优化了相关的工艺条件，进一步降低了磷酸铁锂的颗粒粒径。降低了磷酸铁锂的加热时间，颗粒的加热更加均匀，利用本发明制备的磷酸铁锂正极材料材料晶体结构发育好，晶体结构中杂质少。以该磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极所组装的扣式电池具有优异的高倍率充放电及低温放电性能。室温下2.5-4.2V，0.1C、10C首次放电比容量分别可达150mAh/g和120mAh/g，500次循环后容量保持率分别为95.6％和94.5％。
具体实施方式
实施例1
称取30.2g磷酸铁、7.48g碳酸锂、7g蔗糖及20ml去离子水，置于球磨罐中，600rpm转速下球磨1h后取出在80℃下干燥2h，将干燥后的粉末转入等离子增强化学气相沉积回转炉中，回转炉转速为3rpm，回转炉内压力抽真空至60Pa，炉内通氩气，流量为5sccm，将回转炉升温到400℃后启动等离子体电源，功率设定为200W，反应30min后自然降至室温，继续通气到炉内压力为大气压后取出磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料的平均粒径为0.06微米。以该磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和10C倍率下的首次放电比容量分别为152mAh/g和120mAh/g。
实施例2
本实施例与实施例1相同之处不再赘述，不同之处在于：选择草酸亚铁作为铁源，气氛选择氢氩混合气，流量为3sccm，回转炉温度升温到500℃，等离子体源功率设定为300W。测得该磷酸铁锂材料颗粒平均粒径为0.04μm，以该微纳米磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和10C倍率下的首次放电比容量分别为149mAh/g和118mAh/g。
对比例1
称取30.2g磷酸铁、7.48g碳酸锂、7g蔗糖及20ml去离子水，置于球磨罐中，600rpm转速下球磨1h后取出在80℃下干燥2h，将干燥后的粉末转入直流电弧等离子喷射设备，成型腔长度为10米，启动等离子体电源，功率设定为200W，反应30min后自然降至室温，继续通气到炉内压力为大气压后取出磷酸铁锂材料，磷酸铁锂材料的平均粒径为7微米。以该磷酸铁锂材料为正极，锂片为负极组装电池，测得其在室温下0.1C和10C倍率下的首次放电比容量分别为122mAh/g和110mAh/g。

Claims (3)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：按比例称取锂源、铁源、磷源及碳源，将各原料球磨充分混合、干燥后放入等离子体回转炉中，在惰性气氛或还原气氛下，等离子体处理5-60min得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂；所述磷酸铁锂的粒径为0.01-0.1微米；所选等离子体源为射频等离子体源，频率为1-50MHz，功率为1-300W，等离子体回转炉转速为0.1-5rpm；所述等离子体回转炉内压力为20-50Pa，温度为400-500℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、醋酸锂和草酸锂中的一种或多种；所述铁源为磷酸铁、硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸铁、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂和磷酸三钠中的一种或多种，所述锂源、铁源和磷源的用量分别以锂、铁、磷计，摩尔比是(1-1.2):1:1；所述碳源选自柠檬酸、乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种，用量是磷酸铁锂的0.1-20wt％；所述惰性或还原气氛为氮气、氩气、氢气、甲烷、乙炔、甲苯中的一种或多种，流量为0.1-10sccm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述球磨转速为300-800rpm，球磨时间为0.5-2h，干燥温度为80-100℃，干燥时间为2-10h。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116588911A (zh) * 2022-09-01 2023-08-15 厦门稀土材料研究所 一种废弃磷酸铁锂材料再生磷酸铁锂的方法及再生磷酸铁锂
CN117466272B (zh) * 2023-11-13 2024-05-28 广东华菁新能源科技有限公司 一种等离子球磨辅助熔融盐法修复废旧磷酸铁锂正极材料的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101237039A (zh) * 2008-01-08 2008-08-06 上海大学 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法
CN102148368A (zh) * 2011-02-24 2011-08-10 宁波工程学院 一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置
CN102745663A (zh) * 2012-07-09 2012-10-24 四川九驰能源科技股份有限公司 制备磷酸铁锂材料的方法
CN103794788A (zh) * 2014-02-21 2014-05-14 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种磷酸铁锂正极材料的表面碳包覆方法
CN107221666A (zh) * 2017-06-28 2017-09-29 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料及其制备方法
CN107845807A (zh) * 2017-10-31 2018-03-27 山东省科学院能源研究所 一种锂离子电池锰基正极材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
US8703341B2 (en) * 2009-03-31 2014-04-22 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium battery
JP2017130412A (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 Ｃｓエナジーマテリアルズ株式会社 ドープ及びコートされた複合型リチウムイオン電池用正極活物質及びこれを用いたリチウムイオン電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101237039A (zh) * 2008-01-08 2008-08-06 上海大学 化学气相沉积辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法
CN102148368A (zh) * 2011-02-24 2011-08-10 宁波工程学院 一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置
CN102745663A (zh) * 2012-07-09 2012-10-24 四川九驰能源科技股份有限公司 制备磷酸铁锂材料的方法
CN103794788A (zh) * 2014-02-21 2014-05-14 合肥国轩高科动力能源股份公司 一种磷酸铁锂正极材料的表面碳包覆方法
CN107221666A (zh) * 2017-06-28 2017-09-29 深圳市贝特瑞纳米科技有限公司 杂原子掺杂石墨烯包覆的复合电极材料及其制备方法
CN107845807A (zh) * 2017-10-31 2018-03-27 山东省科学院能源研究所 一种锂离子电池锰基正极材料的制备方法

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