CN102134056A

CN102134056A - 一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺

Info

Publication number: CN102134056A
Application number: CN2010100231510A
Authority: CN
Inventors: 江水; 郁正容; 石仙罗; 赵麦玲; 张强; 张洁; 吴永霞; 李如; 周家贤
Original assignee: SHANGHAI HUANQIU PETROCHEMISTRY ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI HUANQIU PETROCHEMISTRY ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2011-07-27

Abstract

本发明涉及一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，经预处理的含CH₄粗气先进入低温耐硫变换装置将CO变换为氢气，然后再经变压吸附装置得到高纯度氢气，得到的高纯度氢气与来自空分装置高纯度氮气合成氨原料气，变压吸附的尾气作为精制燃料气使用。与现有技术相比，本发明取代传统的CH₄重整工序、变换工序、低温甲醇洗法或聚乙二醇二甲醚法脱硫脱碳工序、甲醇-甲烷化精制工序的工艺，使有害气体一氧化碳、二氧化碳和杂质硫经变压吸附的工艺脱除达到合成氨精制气的标准，满足合成氨合成的需要，运行成本低，环保效果明显，资源利用率高。

Description

一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺

技术领域

本发明涉及氨合成原料气精制技术领域，尤其是涉及一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺。

背景技术

含CH₄粗气(如BGL气化煤气等)是一种富含CH₄气的主要资源。因CH₄为合成氨或甲醇合成反应中的惰性气体，目前国内主要关注点是如何解决好粗气中烷烃成分的转化重整。传统氨合成原料气的处理组合工艺流程如图1所示，CH₄转化为CO和H₂，并同时降低惰性气体成分的含量，后经变换过程将CO变换为H₂，然后经脱硫脱碳过程(如低温甲醇洗法Rectisol、聚乙二醇二甲醚法Selexol、NHD法等)以及气体精制过程制备得到高纯氢气，并与空分装置中得到的高纯氮气反应得到合成氨原料气。

目前的CH₄转化工艺，可分为催化蒸汽转化、催化部分氧化和非催化部分氧化法和非催化局部强氧化部分氧化法等几种方法。催化蒸汽转化是在催化剂存在及高温条件下，其反应实质是其中CH₄-H₂O通过重整反应转化为CO+H₂的过程，是强吸热的，需要外界供热，催化蒸汽转化法是典型的工艺路线，技术成熟，但有其固有的缺陷如能耗大等。甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成CO+H₂的过程，此重整反应有两种途径，非催化氧化和催化氧化，在以活性组分Ni、Rh和Pt等为主的负载型催化剂作用下，在较低的反应温度(1150～960℃)转化，在无催化剂条件下的热转化，即在高温条件下(1300℃以上)重整转化，即非催化转化。催化技术对粗原料气S含量要求严格，需复杂的脱硫净化系统，消耗大量的蒸汽。非催化技术由于没有催化剂，需要很高反应温度，因此反应器材要求苛刻，需要很复杂的热回收装置来回收反应热和除尘。不论是催化转化还是非催化转化，提高CH₄转化率和放大反应器的关键是合理提高反应温度。但是，提高反应温度，会造成耗氧增加、热效率降低和蒸汽耗量增大，对设备材质的要求苛刻等问题。

重整转化的气体经耐硫变换反应把CO转化为H₂，因变换后的气体含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除。工业脱硫方法种类很多，通常采用物理或化学吸收的方法，常用的是低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。变换气中除H₂外，还有CO、CO₂和CH₄等组分，工业脱碳方法主要是采用溶液吸收法脱除CO₂，根据吸收剂性能的不同，可分为两大类：一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法；一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等。

但净化后原料气中尚含有少量残余的CO和CO₂，但对合成氨工业生产来讲，必须将其脱至浓度为20ppm以下，否则使氨合成催化剂中毒，合成氨过程将无法进行。所以合成氨工艺为防止氨合成催化剂中毒，需除净合成气中微量的CO、CO₂，国内通常采用双甲法即低压甲烷化法、甲醇化-甲烷化工艺或醇烃化工艺，使合成氨原料气的CO、CO₂加H₂转化为CH₄。通过中压甲醇系统，生产一部分甲醇，残留0.5～2％的CO+CO₂再去12.0～13.0MPa中压甲烷化。由于受化学平衡制约，甲醇转化率不是很高，因而甲烷化过程仍然产生＞0.5％的惰性气体甲烷，合成氨原料气消耗也较高。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种达到合成氨精制气的标准，满足合成氨合成的需要的用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：含CH₄粗气先进入低温耐硫变换工艺将CO变换为氢气，然后再经变压吸附工艺得到高纯度氢气，得到的高纯度氢气与来自空分装置高纯度氮气按照H₂∶N₂摩尔比为3∶1混合反应得到合成氨原料气，变压吸附的尾气作为精制燃料气使用。

所述的低温耐硫变换工艺采用以再生的尖晶石为载体的耐硫钴钼催化剂进行变换，并在变换工段内设置了有机硫转化装置。

所述的变压吸附工艺设变压吸附脱硫、脱碳段和变压吸附提氢段，脱硫、脱碳段的非吸附相进入提氢段，然后从提氢段的非吸附相获得氢气。

所述的低温耐硫变换用于调节CO的变换率，并最终调整氨合成原料气的气量与发电所需精制燃料气气量的比例。

所述的高纯度氢气的纯度≥99.97wt％，高纯度氢气中杂质总硫含量＜0.1ppm。

所述的合成氨原料气中CO+CO₂≤10ppm，可直接进入合成氨反应系统。

所述的变压吸附的尾气中含CH₄、CO及H₂。

与现有技术相比，本发明取代传统的CH₄重整工序、变换工序、低温甲醇洗法或聚乙二醇二甲醚法脱硫脱碳工序、甲醇-甲烷化精制工序的工艺，使有害气体一氧化碳和二氧化碳和杂质硫经变压吸附的工艺脱除达到合成氨精制气的标准，满足合成氨合成的需要，变压吸附后的气体(含甲烷、一氧化碳、氢气等)去发电，变压吸附解吸出的二氧化碳可回收利用，运行成本低，环保效果明显，资源利用率高。

附图说明

图1为传统氨合成原料气的处理组合工艺流程图；

图2为本发明氨合成原料气的处理组合工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例

一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其工艺流程如图2所示，该工艺包括以下步骤：

含CH₄粗气成分如下所示：CO₂：20.5％，CO：40％，H₂：25.3％，CH₄：7.5％，C_nH_m：0.5％，H₂S+COS：1.3％，N₂+Ar：4.9％，控制温度30℃，压力2.1Mpag的原料气75000Nm³/h进入低温耐硫CO变换反应，将CO变换为氢气。低温耐硫变换工艺采用以再生的尖晶石为载体的耐硫钴钼催化剂进行变换，并在变换工段内设置了有机硫转化装置。低温耐硫变换用于调节CO的变换率，并最终调整氨合成原料气的气量与发电所需精制燃料气气量的比例。变换后组分为：CO₂：37.5％，CO：10.01％，H₂：41.3％，CH₄：5.9％，C_nH_m：0.4％，H₂S+COS：1.03％，N₂+Ar：3.86％，控制温度40℃，压力1.94Mpag，气量为95454.5Nm³/h，将混合气体导入变压吸附装置，整套变压吸附装置由两段组成：变压吸附脱硫、脱碳段和变压吸附提氢段，脱硫、脱碳段的非吸附相进入提氢段，然后从提氢段的非吸附相获得氢气，提氢后氢气组成为H₂99.97％，CO₂≤2ppm，CO≤7ppm，N₂≤0.02％，CH₄≤0.002，温度45℃，压力1.99Mpag，气量为34306Nm³/h，氢气回收率≥87％(V)，杂质总硫含量＜0.1ppm。得到的高纯度氢气与来自空分装置高纯度氮气按照H₂∶N₂摩尔比为3∶1得到合成氨原料气，合成氨原料气中CO+CO₂≤10ppm，不需要再经过原料气精制，可直接进入合成氨反应系统。变压吸附的提氢段解吸气作为精制燃料气使用，精制燃料气组成为CO₂：12.91％，CO：34.23％，H₂：18.39％，CH₄：20.07％，C_nH_m：1.31％，H₂S+COS：0.01％，N₂：13.07％，温度45℃，压力0.05Mpag，气量为27717Nm³/h，甲烷回收率≥98.8％(V)，一氧化碳回收率≥99.3％(V)。脱碳后富硫二氧化碳气流含CO₂：96.37％，H₂：0.08％，CO：0.2％，CH₄：0.2％，N₂：0.17％，H₂S+COS：2.93％，温度45℃，压力0.01Mpag，气量为33430Nm³/h，经脱硫装置进行硫回收，并可通过CO₂回收装置得到高浓度CO₂做尿素原料或其他用途。

Claims

1.一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其特征在于，该工艺包括以下步骤：含CH₄粗气先进入低温耐硫变换工艺将CO变换为氢气，然后再经变压吸附工艺得到高纯度氢气，得到的高纯度氢气与来自空分装置高纯度氮气按照H₂∶N₂摩尔比为3∶1混合反应得到合成氨原料气，变压吸附的尾气作为精制燃料气使用。

2.根据权利要求1所述的一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其特征在于，所述的低温耐硫变换工艺采用以再生的尖晶石为载体的耐硫钴钼催化剂进行变换，并在变换工段内设置了有机硫转化装置。

3.根据权利要求1所述的一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其特征在于，所述的变压吸附工艺设变压吸附脱硫、脱碳段和变压吸附提氢段，脱硫、脱碳段的非吸附相进入提氢段，然后从提氢段的非吸附相获得氢气。

4.根据权利要求1所述的一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其特征在于，所述的低温耐硫变换用于调节CO的变换率，并最终调整氨合成原料气的气量与发电所需精制燃料气气量的比例。

5.根据权利要求1所述的一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其特征在于，所述的高纯度氢气的纯度≥99.97wt％，高纯度氢气中杂质总硫含量＜0.1ppm。

6.根据权利要求1所述的一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其特征在于，所述的合成氨原料气中CO+CO₂≤10ppm，可直接进入合成氨反应系统。

7.根据权利要求1所述的一种用含甲烷粗气制取发电联产合成氨原料气的组合工艺，其特征在于，所述的变压吸附的尾气中含CH₄、CO及H₂。