CN100500551C - 一种用煤层气制备氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于含中等甲烷浓度(26%——70%)的煤层气制备高纯度氢气的方法，将煤层气加入适当的水蒸气，在催化剂的作用下，利用煤层气中的可燃气体和氧的反应热，使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成富含氢的混合气，再通过变压吸附，得到氢含量为99-99.99%的产品氢气，有效的解决了煤层气的利用问题影响，变废为宝，并能产生直接的经济效益；提供了煤层气的新的工业用途；首创了对中等甲烷含量(体积浓度26%——70%)的煤层气利用煤层气中氧的进行自热式转化制氢的工艺方法，避开了甲烷化工利用的除氧问题；该方法投资小，产品成本低经济效益高。

Description

一种用煤层气制备氢气的方法

技术领域

本发明涉及气体制备技术领域，具体的说，是涉及利用煤层气制备氢气的方法。

背景技术

我国的煤矿资源极其丰富，而随之伴生的煤层气据预测资源量相当于450亿吨标准煤，与常规天然气的资源量相当。在煤矿的开采过程中，伴生的煤层气确是安全生产的大敌，一般的作法是通风排放，据统计每年向大气排放煤层气高达200亿立方米，不仅污染了当地的环境，同时对全球气候变化产生影响，加剧“温室效应”。

煤层气是富含甲烷的混合气体，对于大量中等甲烷含量(体积浓度26—70％)的煤层气通常可直接作为民用燃料或用于发电，但用量有限；若要将煤层气作成压缩天然或应用于化学领域，则必须将煤层气的甲烷含量提高到95％以上，通常采用变压吸附或低温分离。

无论采用什么技术方法浓缩富集甲烷，必须先脱氧以排除爆炸危险，同时还要脱硫、脱碳，由于含中等浓度甲烷煤层气含氧量高，因此无论采用何种浓缩方法投资都较大，浓缩成本较高，进而影响了煤层气的综合利用。

现有技术中，利用甲烷制备氢或氢烷(5％-50％V氢和50％-95％V天然气的掺合物)是科学家们研究的热门领域，而用甲烷制备氢所用的原料主要是天然气，而天然气中主要成份是甲烷(>90％)，氢是一种重要的工业原料和应用前景光明的燃料，传统的制氢方法以水电解和甲烷等烃类多段高温高压蒸气转化为主，烃类水蒸气重整制氢的过程由于受热力学平衡控制，通常要在高温工况下进行，反应过程需要燃烧大量的天然气以维持反应所需的温度，为了获得纯氢，还需要一系列的变换和净化过程，提高了纯氢的制造成本。

中国科学院大连化学物理研究所公开了一种甲烷催化裂解制氢或氢烷的方法，并获得专利，专利号是CN00123124.3；甲烷在非氧化条件下催化裂解来生产氢或氢烷，反应产品气中只含有甲烷和氢；其反应条件为：反应温度为400--700℃，反应压力为0.05—1MPa，甲烷空速为0.5—50h^-1；所用催化剂的主要活性组分为Fe、Co、Ni中的一种或几种，以IA、IIA、IIIA、稀土或B族过渡元素为改性剂。

该专利公开的技术方案是：甲烷在非氧化条件下催化裂解来产生氢或氢烷，反应产品气中只含有甲烷和氢，不含CO，分析该专利所提供的技术方案不难看出该方案并未公开到本领域普通技术人员根据本专利的教导，不经创造性劳动就可以实施其专利。

申请人是美国戴维麦基有限公司的中国专利申请89109001.0公开了碳氢化合物原料中氢的制备，通过将原料在避免产生游离碳的温度和蒸汽条件下催化部分氧化，然后产生合成气其包含氢、一氧化碳和二氧化碳；将一氧化碳通过水气转换反应转化成二氧化碳；去除二氧化碳，从碳氢化合物原料中制取富氢气体。

现有技术中利用煤层气制备氢气的技术还未见报道。

发明内容

本发明的发明目的是旨在克服上述现有技术缺限，提供一种利用煤层气制备氢的方法，该方法能有效的解决中等甲烷含量(体积浓度26％--70％)的煤层气并将其转化为氢，从而提高了煤层气的利用价值。

本发明的发明目的是通过下述技术方案得以实现的：

将煤层气加入适当的水蒸气，在催化剂的作用下，利用煤层气中的可燃气体和氧的反应热，使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成富含氢的混合气，再通过变压吸附，得到氢含量为99—99.99％的产品气。

其中：

水蒸气与煤层气中甲烷的摩尔比为1—4，操作温度400--850℃、操作压力是0.15—0.7MPa，进入变压吸附装置混合气的压力是1.4—1.8MPa；

煤层气中的甲烷含量为26～70％。

上述转化反应即为自热转化(Autothermal Reform，ATR)即在催化剂存在下，利用可燃气体(如甲烷、氢、一氧化碳)与氧的燃烧反应热，使甲烷与水蒸汽进行转化反应，生成合成气。

所说的催化剂是Ni系列催化剂。

在上述原理的指导下，将煤层气加压到进入脱硫装置，在脱硫后的煤层气中加入水蒸气，进入到自热转化装置，利用燃烧反应热使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成氢、一氧化碳和二氧化碳和氮等，含有氢、一氧化碳和二氧化碳和氮等的混合气经废热回收热量并冷却加压直接进入变压吸附装置，得到99—99.99％(体积分数)的氢气产品；本方法适用于含甲烷26％---40％的煤层气制氢。

或者，将煤层气加压进入脱硫装置，在脱硫后的煤层气中加入水蒸气，进入到自热预转换装置，利用燃烧反应热使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等，含有氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等的混合气进入蒸气重整反应器，未反应的甲烷进一步与水蒸气反应，使甲烷浓度进一步降低，蒸气重整反应器靠外部加热，混合气通过废热回收，冷却后加压进入变压吸附装置，通过变压吸附得到纯度为99—99.99％(体积分数)的氢气产品；本方法适用于含甲烷超过40％至70％的煤层气制氢。

另外，将煤层气加压进入脱硫装置，在脱硫后的煤层气中加入水蒸气，进入到自热预转换装置，利用燃烧反应热使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等，含有氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷等的混合气进入蒸气重整反应器，未反应的甲烷进一步与水蒸气反应，使甲烷浓度进一步降低，蒸气重整反应器靠外部加热，混合气通过废热回收，产生蒸气之后进入变换装置，在此一氧化碳与水蒸气反应变换为氢与二氧化碳，经变换后的含氢和二氧化碳的混合气冷却并加压进入变压吸附装置，通过变压吸附得到纯度为99—99.99％(体积分数)的氢气产品；本方法适用于含甲烷超过45％至70％的煤层气制氢。

与现有技术相比，本发明在以下几方面有显著的特点：

第一：有效的解决了煤层气的利用问题影响，变废为宝，并能产生直接的经济效益。

第二：本发明提供了中等甲烷含量(体积浓度26％--70％)的煤层气的新的工业用途。

第三：首创了对中等甲烷含量(体积浓度26％--70％)的煤层气利用煤层气中氧的进行自热式转化制氢的工艺方法，避开了甲烷化工利用的除氧问题。

第四：该方法投资小，产品成本低经济效益高。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是本发明的工艺流程图；

图3是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步描述。

实施例1：如图1所示，将煤层气加压到进入脱硫装置，在脱硫后的煤层气中加入水蒸气，加热进入到自热转化装置，利用燃烧反应热使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成氢、一氧化碳和二氧化碳和氮，含有氢、一氧化碳和二氧化碳和氮的混合气经废热回收热量冷却加压至直接进入变压吸附装置，得到99.9％(体积分数)的氢气产品；

原料气的组成为甲烷30％，余为空气，自热转化装置进口温度为500℃，压力0.65MPa，H₂O/C＝4、出口温度为670℃；所得混合气组成(干基)为：H₂ 45.8％、CO 4.9％、N₂ 35.3％、CO₂ 12.2％、CH₄ 1.8％；进入变压吸附装置压力1.8MPa，催化剂是Ni系列催化剂。

10Nm³原料气得到纯度为99.9％纯氢产品气为5.6Nm³。

实施例2：如图3所示，将煤层气加压进入脱硫装置，在脱硫后的煤层气中加入水蒸气，加热进入到自热预转换装置，利用燃烧反应热使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮，含有氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮的混合气进入蒸气重整反应器，未反应的甲烷进一步与水蒸气反应，使甲烷浓度降低至2％以下，蒸气重整反应器靠外部加热，混合气通过废热回收，产生蒸气之后进入变换装置，在此一氧化碳与水蒸气反应变换为氢与二氧化碳，经变换后的含氢和二氧化碳的混合气冷却并加压进入变压吸附装置，通过变压吸附得到纯度为99.99％(体积分数)的氢气产品；本方法适用于含甲烷超过45％至70％的煤层气制氢。

原料气的组成为甲烷60％，余为空气，自热转化装置进口温度为500℃，压力0.65MPa，H₂O/C＝3、蒸气重整出口温度为820℃；所得混合气组成(干基)为：H₂ 69.6％、CO 2.4％、N₂ 10.6％、CO₂ 16.9％、CH₄ 0.5％；进入变压吸附装置压力1.4MPa，催化剂是Ni系列催化剂。

10Nm³原料气得到纯度为99.99％纯氢产品气为17.3Nm³。

实施例3：如图2所示，将煤层气加压到进入脱硫装置，在脱硫后的煤层气中加入水蒸气，加热进入到自热预转换装置，利用燃烧反应热使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成氢、一氧化碳和二氧化碳和氮等，含有氢、一氧化碳和二氧化碳和氮等的混合气经废热回收热量冷却加压直接进入变压吸附装置，得到99％(体积分数)的氢气产品；

原料气的组成为甲烷50％，余为空气，自热转化装置进口温度为500℃，压力0.65MPa，H₂O/C＝4蒸汽重整反应器出口温度820℃；所得混合气组成(干基)为：H₂ 62.9％、CO 10.5％、N₂ 16.5％、CO₂ 9.9％、CH₄ 0.2％；进入变压吸附装置压力1.6MPa，催化剂是Ni系列催化剂。

10Nm³原料气得到纯度为99％纯氢产品气为12.2Nm³。

实施例4：按实施例2的工艺方法，原料气的组成为甲烷30％，余为空气，自热转化装置进口温度为600℃，压力0.65MPa，H₂O/C＝1，蒸汽重整反应器出口温度787℃；所得混合气组成(干基)为：H₂ 41.8％、CO 13.1％、N₂ 37.9％、CO₂ 5.3％、CH₄ 1.9％；进入变压吸附装置压力1.8MPa，催化剂是Ni系列催化剂。

10Nm³原料气得到纯度为99％纯氢产品气为4.7Nm³。

实施例5：按实施例1的工艺方法，原料气的组成为甲烷50％，余为空气，自热转化装置进口温度为400℃，压力0.65MPa，H₂O/C＝3，蒸汽重整反应器出口温度820℃；所得混合气组成(干基)为：H₂ 62.0％、CO 12.3％、N₂ 16.9％、CO₂ 8.4％、CH₄ 0.4％；进入变压吸附装置压力1.8MPa，催化剂是Ni系列催化剂。

10Nm³原料气得到纯度为99.9％纯氢产品气为11.7Nm³。

实施例6：按实施例2的工艺方法，原料气的组成为甲烷30％，余为空气，自热转化装置进口温度为600℃，压力0.16MPa，H₂O/C＝3，蒸汽重整反应器出口温度707℃；所得混合气组成(干基)为：H₂ 47.6％、CO 7.6％、N₂ 34.1％、CO₂ 10.5％、CH₄ 0.2％；进入变压吸附装置压力1.8MPa，催化剂是Ni系列催化剂。

10Nm³原料气得到纯度为99％纯氢产品气为6.0Nm³。

实施例7：按实施例2的工艺方法，原料气的组成为甲烷26％，余为空气，自热转化装置进口温度为854℃，压力0.65MPa，H₂O/C＝4蒸汽重整反应器出口温度820℃；所得混合气组成(干基)为：H₂ 41.7％、CO 8.9％、N₂ 40.5％、CO₂ 8.8％、CH₄ 0.1％；进入变压吸附装置压力1.8MPa，催化剂是Ni系列催化剂。

10Nm³原料气得到纯度为99％纯氢产品气为4.7Nm³。

实施例8：按实施例1的工艺方法，原料气的组成为甲烷70％，余为空气，自热转化装置进口温度为600℃，压力0.65MPa，H₂O/C＝3，蒸汽重整反应器出口温度840℃；所得混合气组成(干基)为：H₂ 69.8％、CO 14.2％、N₂ 7.7％、CO₂ 7.8％、CH₄ 0.5％；进入变压吸附装置压力1.8MPa，催化剂是Ni系列催化剂。

10Nm³原料气得到纯度为99％纯氢产品气为17.8Nm³。

Claims (1)

1、一种煤层气制备氢气的方法，其特征在于：该方法将煤层气加入适当的水蒸气，在催化剂的作用下，利用可燃气体和煤层气中的氧的反应热，使甲烷和水蒸气发生转化反应，生成富含氢的混合气，再通过变压吸附，得到产品氢气；

其中：

水蒸气与煤层气中甲烷的摩尔比为1—4，操作温度400--850℃、操作压力是0.15—0.7MPa，进入变压吸附装置混合气的压力是1.4—1.8MPa；

所述的煤层气中的甲烷含量为26～70％。

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