CN118851874A - 一种以电石炉尾气、焦炉气和二甲醚为原料制乙醇的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以电石炉尾气、焦炉气和二甲醚为原料制乙醇的工艺。焦炉气经过洗苯后,与电石炉尾气混合,依次经过湿法脱硫装置、TSA装置、脱氧脱不饱和烃反应器、加氢脱硫反应器、水解反应器、脱硫脱碳装置进入分离装置,分离出高纯度的CO和H2,然后CO与二甲醚反应生成醋酸甲酯,醋酸甲酯加氢生成乙醇。该工艺充分利用电石炉尾气、焦炉气中的有效组分,具有流程简单,效能高的特点,实现了资源的最大化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种以电石炉尾气、焦炉气和二甲醚为原料制乙醇的工艺,属煤化工领域。
背景技术
每生产1t 电石就会产生400~500Nm3的电石炉尾气,电石炉尾气中含有体积分数为65%~88%的CO、5%~15% 的H2,除用于燃料气外,还可以作为化工原料,经过净化处理后用于生产合成氨、乙二醇、甲醇、甲酸钠等碳化工产品。但单独用作化工原料时,存在碳高氢少的问题限制了其大规模的工业应用。
生产1t焦炭副产400Nm3焦炉煤气。焦炉煤气含有体积分数约60%H2,10%COX,炉气中的氢碳比高达6,而合成甲醇、乙二醇等的下游化工产品氢碳比为2.0左右,因此单独用作化工原料时,存在氢高碳少的问题。焦炉气及电石炉尾气的主要组分及杂质含量如表1所示。从表1可以看出,焦炉气和电石炉尾气用于生产化工原料时,其氢碳比有很强的互补性。
表1.焦炉气和电石炉尾气主要组分和杂质含量
二甲醚的性质与液化石油气相近,因而可替代液化石油气作民用燃料。基于此性质,高峰时间我国二甲醚装置的规模近千万吨,但随着液化气市场价格的下跌,二者价差变小,二甲醚作为替代燃料的优势已不明显,造成二甲醚需求量萎缩,大量装置停工或闲置,急需为其寻找新的下游市场。
目前乙醇的合成方法主要依赖于粮食发酵法和化学合成法。粮食发酵法成本高,且有与人夺粮的风险,化学合成法中有石油化工合成和煤化工合成两大类。由于我国能源结构为“ 富煤贫油”,从煤化工路线制备乙醇成为未来最有希望的工艺路线。
鉴于乙醇紧缺的市场局面,同时电石炉尾气、焦炉气单独作为化工原料气碳氢比不理想及二甲醚装置的闲置浪费,开发出一种以电石炉尾气、焦炉气和二甲醚为原料制乙醇的工艺,具有实际的意义和极高的经济价值。从表1可以看出,电石炉尾气和焦炉气含有大量的硫化物、苯、HCN、PH3等,因此脱硫净化是该工艺的重点。
中国专利CN103289768B公开了一种电石尾气与焦炉煤气合成天然气的方法,先对电石尾气冷凝、除尘,对焦炉煤气冷却、脱焦油、除萘,然后两种气体混合,经耐硫变换、脱碳、脱硫、合成甲烷气体,两经脱水,变压吸附,最终合成天然气。由于该发明用电石尾气和焦炉气合成天然气,碳氢比例不适合,为了调解碳氢比列需要变换工艺,另外加氢脱硫后的硫化氢用氧化锌脱硫剂吸收,会产生大量的危废。
发明内容
基于以上技术存在的不足,本发明开发出了一种以电石炉尾气、焦炉气和二甲醚为原料制乙醇的工艺,整个流程工艺简单,布局合理,实现了资源的最大化利用。该工艺包括如下步骤:
⑴焦炉气经过洗苯后,与电石炉尾气混合,进入湿法脱硫装置,脱除大部分的H2S和HCl、HCN、HF等酸性气体,然后进入TSA(变温吸附)装置对气体进行净化;
⑵从TSA出来的净化气体升温到220℃后进入脱氧脱不饱和烃反应器,脱氧脱不饱和烃后的气体进入加氢脱硫反应器将其中的有机硫转化为H2S,加氢脱硫后的气体降温到80℃进入水解反应器把加氢脱硫未转化完全的COS水解成H2S;从水解反应器出来的气体降温到常温后进入醇胺脱硫脱碳装置进行脱H2S和CO2,从醇胺脱硫脱碳装置出来的气体进入气分装置,分离出纯度均为99.9%的H2和CO;然后CO与二甲醚混合后进入羰化反应器进行反应生成醋酸甲酯;醋酸甲酯与H2混合后进入醋酸甲酯加氢反应器生成乙醇。
所述的湿法脱硫采用络合铁法。
所述的TSA设有并联的四个反应器,三个运行,一个再生,每个反应器设有相应开关阀,用于自由调整前后顺序;TSA反应器定期分次在不同温度下再生,再生温度依次采用200℃、220℃、280℃的方式间隔循环进行。
所述的TSA反应器从上往下以体积计,1/4装填负载活性组分的活性炭脱硫剂用于进一步脱除硫化氢,1/4装填脱磷剂用于脱除PH3,1/2装填空白活性炭用于脱除苯、萘、焦油类杂质;其中空白活性炭碘值为1000-1500mg/g,四氯化碳值55-60%。
所述的脱氧脱不饱和烃反应器采用均温内换热反应器;脱氧脱不饱和烃反应器内上部1/4装填保护剂,其余部分装填脱氧脱不饱和烃催化剂,保护剂的主要活性组分为Na-Mo。
所述的加氢脱硫反应器采用上下层装填的方式,以体积计,上部1/2装填Fe-Mo系列催化剂,下部1/2装填Ni-MO系列催化剂。
所述的水解反应器装填以Al-Ti为载体,以Na-K为活性组分的水解催化剂;
所述的醇胺脱硫脱碳装置所用醇胺为MDEA(N-甲基二乙醇胺)和MEA(乙醇胺)的混合物。
所述的气分装置采用深冷或PSA(变压吸附)的方式进行气体分离。
所述的氧脱不饱和烃反应器内装填的脱氧脱不饱和烃催化剂、保护剂和加氢脱硫反应器内装填的加氢脱硫催化剂使用器外预硫化催化剂或现场硫化后使用。
羰化反应器的温度200-300℃,压力1.0-5.0MPa,羰化催化剂为SAPO-34分子筛催化剂。醋酸甲酯加氢的反应温度150-250℃,压力3.0-8.0MPa,氢酯摩尔比为20-30,加氢催化剂为Pt、Cu系催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
充分利用电石炉尾气高CO、焦炉煤气高H2的特点,省去了化工原料气利用过程的变换工艺,既节约了水资源,又降低了能耗。
电石炉尾气和焦炉气共用一套湿法脱硫,由于焦炉气中含有约10000ppm的H2S,一般用湿法脱硫进行粗脱硫,而电石炉尾气H2S一般含量在10ppm左右,用湿法脱除不太经济,但其中含有的酸性物质HCl、HF、HCN又需要水洗、碱洗法脱除,容易形成碱渣及不易处理的废水。二者共用一套湿法脱硫系统,既能脱除焦炉煤气的H2S,脱硫液中的碱性物质又能有效去除电石炉尾气中的HCl、HF、HCN等酸性物质。
TSA工艺采用了级配的装填方案,充分考虑H2S、PH3及各种杂质的吸附再生的特点,反应器上部装填负载活性组分的活性炭脱硫剂充分吸收H2S、中部装填脱磷剂充分吸收PH3,可以有效避免H2S及PH3对空白活性炭脱苯、脱焦油的影响。改变了普通工艺恒定的再生温度,TSA反应器分次在不同温度下再生,定期对H2S生成的S及PH3生成的P2O3高温彻底再生,既节约了能耗,又能最大化的恢复吸附剂性能。
脱氧脱不饱和烃反应器采用均温内换热反应器,可以适应原料气中不同氧含量的变化。上层装填保护剂,有效的去除焦油、苯、萘的影响,延长氧脱脱不饱和烃剂的使用寿命。加氢脱硫反应器采用上部装填活性较弱的廉价FeMo系脱硫剂,用来脱除COS、RHS、RSR等较活泼的有机硫,下部装填活性较强价格高的NiMO系加氢脱硫催化剂脱除RSSR、C4H4S等,既能达到脱硫的目的,又最大程度的降低生产成本。
加氢脱硫反应器后设置水解反应器,水解加氢脱硫未完全转化的COS;工业实践表明,加氢脱硫的方式无法完全转化COS或加氢脱硫的过程会生成少量的COS生成,通过水解的方式把COS完全转化为H2S,可以彻底脱除硫化物,使总硫满足技术指标的要求。
传统焦炉气脱硫需要大量使用氧化锌脱硫剂,使用后的氧化锌脱硫剂是一种危险废弃物。醇胺脱硫脱碳装置同时进行脱H2S和CO2,整个工艺不需要使用氧化锌脱硫剂,节省费用的同时,也减少了危废的产生,属于环境友好型工艺。
附图说明
图1是电石炉尾气、焦炉气和二甲醚制乙醇的工艺流程图;
其中1为洗苯装置;2为湿法脱硫装置;3为TSA装置;4为脱氧脱不饱和烃反应器;5为加氢脱硫反应器;6为水解反应器;7为醇胺脱硫脱碳装置;8为气分装置;9为羰化反应器;10为醋酸甲酯加氢反应器。
图2是TSA装置示意图;
其中1为负载活性组分的活性炭脱硫剂;2为脱磷剂;3为空白活性炭;R101A/B/C/D为反应器。
具体实施方式
下面结合附图1、附图2和实施例进一步说明本发明,但本发明不局限于实施例。
实施例1
如附图1所示,山西某单位已有一套20万/年的二甲醚装置,从附近工厂分别管道输送3万m3/h焦炉气和2万m3/h的电石炉尾气,其中焦炉气经过洗苯装置1后,与电石炉尾气混合,进入湿法脱硫装置2,湿法脱硫采用络合铁法,脱除大部分的H2S和HCl、HCN、HF等酸性气体,然后进入TSA装置3对气体进行净化;
从TSA出来的净化气体升温到220℃后进入脱氧脱不饱和烃反应器4,该反应器为均温内换热反应器,用于脱除氧、乙炔、乙烯等气体,脱氧脱不饱和烃反应器内上部1/4(以体积计,下同)装填保护剂,其余部分装填脱氧脱不饱和烃催化剂,保护剂的主要活性组分为Na-Mo。
脱氧脱不饱和烃后的气体进入加氢脱硫反应器5,加氢脱硫反应器5采用上下层装填的方式,上部1/2装填Fe-Mo系列催化剂,下部1/2装填Ni-Mo系列催化剂,加氢脱硫后的气体降温到80℃进入水解反应器6,水解反应器6内装填以Al-Ti为载体,以Na-K为活性组分的水解催化剂;
脱氧脱不饱和烃反应器4内装填的脱氧脱不饱和烃催化剂、保护剂和加氢脱硫反应器5内装填的加氢脱硫催化剂使用器外预硫化催化剂。
从水解反应器6出来的气体降至常温后进入采用以MDEA和MEA的混合物进行脱H2S和CO2醇胺脱硫脱碳装置7,从醇胺脱硫脱碳装置7出来的气体进入采用深冷方式分离的气分装置8,分离出纯度均为99.9%的H2和CO;其中CO与二甲醚混合后进入羰化反应器9进行反应生成醋酸甲酯,羰化反应器的温度200℃,压力1.0MPa,羰化催化剂为SAPO-34分子筛催化剂。H2与生成的醋酸甲酯进入醋酸甲酯加氢反应器10加氢后生成乙醇。醋酸甲酯加氢的反应温度250℃,压力8.0MPa,氢酯摩尔比为30,加氢催化剂为Cu系催化剂。
如附图2所示,TSA装置设有并联的四个反应器R101A/B/C/D,三个运行,一个再生,每个反应器设有相应开关阀,用于自由调整前后顺序;TSA反应器定期分次在不同温度下再生,再生温度依次采用200℃、220℃、280℃的方式间隔循环进行。TSA反应器从上往下1/4装填负载活性组分的活性炭脱硫剂1,1/4装填脱磷剂2,1/2装填碘值为1500mg/g,四氯化碳值为55%的空白活性炭3;
实施例2
如附图1所示,山西某单位已有一套20万/年的二甲醚装置,从附近工厂分别管道输送3万m3/h焦炉气和2万m3/h的电石炉尾气,其中焦炉气经过洗苯装置1后,与电石炉尾气混合,进入湿法脱硫装置2,湿法脱硫采用络合铁法,脱除大部分的H2S和HCl、HCN、HF等酸性气体,然后进入TSA装置3对气体进行净化;
从TSA出来的净化气体升温到220℃后进入脱氧脱不饱和烃反应器4,该反应器为均温内换热反应器,脱氧脱不饱和烃反应器内上部1/4(以体积计,下同)装填保护剂,其余部分装填脱氧脱不饱和烃催化剂,保护剂的主要活性组分为Na-Mo。
脱氧脱不饱和烃后的气体进入加氢脱硫反应器5,加氢脱硫反应器5采用上下层装填的方式,上部1/2装填Fe-Mo系列催化剂,下部1/2装填Ni-Mo系列催化剂,加氢脱硫后的气体降温到80℃进入水解反应器6,水解反应器6装填以Al-Ti为载体,以Na-K为活性组分的水解催化剂;
脱氧脱不饱和烃反应器4内装填的脱氧脱不饱和烃催化剂、保护剂和加氢脱硫反应器5内装填的加氢脱硫催化剂现场硫化后使用。
从水解反应器6出来的气体降至常温后进入采用以MDEA和MEA的混合物进行脱H2S和CO2醇胺脱硫脱碳装置7,从醇胺脱硫脱碳装置7出来的气体进入采用PSA方式分离的气分装置8,分离出纯度均为99.9%的H2和CO;其中CO与二甲醚混合后进入羰化反应器9进行反应生成醋酸甲酯。羰化反应器的温度300℃,压力5.0MPa,羰化催化剂为SAPO-34分子筛催化剂。H2与生成的醋酸甲酯进入醋酸甲酯加氢反应器10加氢后生成乙醇。醋酸甲酯加氢的反应温度150℃,压力3.0MPa,氢酯摩尔比为20,加氢催化剂为Pt系催化剂。
如附图2所示,TSA装置设有并联的四个反应器R101A/B/C/D,三个运行,一个再生,每个反应器设有相应开关阀,用于自由调整前后顺序;TSA反应器定期分次在不同温度下再生,再生温度依次采用200℃、220℃、280℃的方式间隔循环进行。TSA反应器从上往下1/4装填负载活性组分的活性炭脱硫剂1,1/4装填脱磷剂2,,1/2装填碘值为1000mg/g,四氯化碳值为60%的空白活性炭3。
实施例1和实施例2各工段出口杂质含量的变化如表2所示。从表2可以看出,本发明的工艺在除杂工段高效的去除各类杂质,为乙醇的合成提供了优质的原料气。
表2.各工段出口杂质含量的变化
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种以电石炉尾气、焦炉气和二甲醚为原料制乙醇的工艺,其特征在于:该工艺包括如下步骤:
⑴焦炉气经过洗苯后,与电石炉尾气混合,进入湿法脱硫装置,脱除大部分的H2S和HCl、HCN、HF酸性气体,然后进入TSA装置对气体进行净化;
⑵从步骤⑴TSA出来的净化气体升温到220℃后进入脱氧脱不饱和烃反应器,脱氧脱不饱和烃后的气体进入加氢脱硫反应器将其中的有机硫转化为H2S,加氢脱硫后的气体降温到80℃进入水解反应器把加氢脱硫未转化完全的COS水解成H2S;
⑶从步骤⑵水解反应器出来的气体降温到常温后进入醇胺脱硫脱碳装置进行脱H2S和CO2,从醇胺脱硫脱碳装置出来的气体进入气分装置,分离出纯度均为99.9%的H2和CO;
⑷步骤⑶得到的CO与二甲醚混合后进入羰化反应器进行反应生成醋酸甲酯;
⑸步骤⑷得到的醋酸甲酯与步骤⑶得到的H2混合后进入醋酸甲酯加氢反应器反应生成乙醇。
2.如权利要求1所述的工艺,其特征在于:湿法脱硫采用络合铁法。
3.如权利要求1所述的工艺,其特征在于:TSA设有并联的四个反应器,三个运行,一个再生,每个反应器设有相应开关阀,用于自由调整前后顺序;
TSA反应器定期分次在不同温度下再生,再生温度依次采用200℃、220℃、280℃的方式间隔循环进行。
4.如权利要求1或3所述的工艺,其特征在于:TSA装置反应器从上往下,以体积计,1/4装填负载活性组分的活性炭脱硫剂用于进一步脱除硫化氢,1/4装填脱磷剂用于脱除PH3,1/2装填空白活性炭用于脱除苯、萘、焦油类杂质;
所述的空白活性炭碘值为1000-1500mg/g,四氯化碳值为55-60%。
5.如权利要求1所述的工艺,其特征在于:脱氧脱不饱和烃反应器采用均温内换热反应器;以体积计,上部1/4装填保护剂,其余部分装填脱氧脱不饱和烃催化剂;
所述的保护剂的主要活性组分为Na-Mo。
6.如权利要求1所述的工艺,其特征在于:加氢脱硫反应器采用上下层装填的方式,以体积计,上部1/2装填Fe-Mo系列催化剂,下部1/2装填Ni-Mo系列催化剂。
7.如权利要求1所述的工艺,其特征在于:水解反应器装填以Al-Ti为载体,以Na-K为活性组分的水解催化剂。
8.如权利要求1所述的工艺,其特征在于:醇胺脱硫脱碳装置所用醇胺为MDEA和MEA的混合物。
9.如权利要求1所述的工艺,特征在于:气分装置采用深冷或PSA的方式进行气体分离。
10.如权利要求1所述的工艺,特征在于:脱氧脱不饱和烃反应器内装填的脱氧脱不饱和烃催化剂、保护剂和加氢脱硫反应器内装填的加氢脱硫催化剂使用器外预硫化催化剂或现场硫化后使用。
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