CN102127225A

CN102127225A - 一种硬质聚酰亚胺泡沫结构材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102127225A
Application number: CN 201010591827
Authority: CN
Inventors: 郑艳红; 王连才; 郭建梅; 李光珠; 翟彤; 曹魏; 曾心苗; 李淑凤; 鲍矛
Original assignee: BEIJING RAY APPLIED RESEARCH CENTRE
Current assignee: BEIJING RAY APPLIED RESEARCH CENTRE
Priority date: 2010-12-08
Filing date: 2010-12-08
Publication date: 2011-07-20

Abstract

本发明公开了一种硬质聚酰亚胺泡沫结构材料及其制备方法，由芳香二酐和/或芳香酸脂、高分子醇、低分子醇、催化剂、表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成聚酰亚胺泡沫前体溶液，前体溶液与异氰酸酯在模具内反应，加压发泡形成聚酰亚胺泡沫中间体，再经过微波辐射或/和烘箱加热固化后得到硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。本发明的制备过程路线短工艺简单，泡沫前体溶液储存稳定性好，制得的硬质聚酰亚胺泡沫材料孔径均匀，质硬高强，低密耐高温，发泡过程无毒环保，易于产业化，可广泛应用于电子、运载火箭、航空、船舶、铁路机车等领域中。

Description

一种硬质聚酰亚胺泡沫结构材料及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及到一种硬质聚酰亚胺泡沫结构材料及其制备方法。

技术背景

众所周知，在高分子材料技术领域中，聚酰亚胺泡沫是聚酰亚胺材料最重要的应用形式之一。聚酰亚胺泡沫具有良好的隔热降噪性能、耐热性、耐辐照性能以及电气性能等，已被广泛应用于航空、航天、汽车、运载火箭、铁路机车、船舶、电子等领域。聚酰亚胺泡沫材料的研究起于19世纪60年代中期，美国DuPont公司最早申请了相关专利US3249561。该专利在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂或脱水剂/叔胺的混合物，然后再加入可产生气体的酸，以产生的CO或CO₂发泡，最后固化得到聚酰亚胺泡沫材料，但是由该种方法制备的聚酰亚胺泡沫孔径不均匀。美国US4,900,761专利将二胺、二酐(或其衍生物)溶解在低分子醇中，得到聚酰亚胺前体溶液或粉末，然后通过加热得到聚酰亚胺泡沫，利用该方法不能得到宽密度范围的聚酰亚胺泡沫，尤其是不能得到超低密度且力学性能优良的制品。中国专利CN101402743A公开的制备聚酰亚胺泡沫的泡孔均匀、开孔率高且吸声性能好。但是这些聚酰亚胺泡沫质软，硬度和强度较差，限制了其作为结构材料应用于航空航天等高端领域。目前，用作结构材料的泡沫主要有硬质聚氯乙烯(PVC)泡沫、硬质聚氨酯(PU)泡沫、硬质聚苯乙烯(PS)泡沫、硬质聚甲基丙烯酰亚胺(PMI)泡沫，其中硬质PVC、PU、PS泡沫的长期使用温度只能在120℃左右，硬质PMI泡沫的长期使用温度只能在180℃左右，不能作高温状态下的隔热降噪材料使用，也难以作为碳纤维增强环氧树脂复合材料支撑体使用，更不可能作为高温先进树脂基复合材料的支撑体使用。中国专利CN101812232A公开了一种将芳香二酐或芳香四酸与异氰酸酯反应得到聚酰亚胺泡沫前体溶液，然后加入起泡剂自由发泡并经热处理制备硬质聚酰亚胺泡沫的方法。由于该方法在制备前体溶液的过程中会产生CO₂气体并逸出，同时还采用了自由发泡方式，虽然泡沫的使用温度高于200℃，但压缩强度仅有0.4-0.7MPa，也限制了其作为结构材料的应用领域。因此，开发一种长期使用在温度高于200℃，质硬，高强，低密的泡沫结构材料，使其即可作为高温状态下的隔热降噪材料使用，也可以作高温先进复合材料成型支撑体或夹心材料使用，是本领域当期的重要任务。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单、泡孔均匀，质硬、高强、低密，耐高温，易于产业化的硬质聚酰亚胺泡沫结构材料及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种硬质聚酰亚胺泡沫结构材料，由芳香二酐和/或芳香酸脂、高分子醇、低分子醇、催化剂、表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，泡沫前体溶液中各组分含量为：

芳香二酐和/或芳香酸脂 100份，

极性溶剂 80-300份，

高分子醇 0.5-40份，

低分子醇 0.5-25份，

催化剂 0.01-30份，

表面活性剂 1-50份，

各组分用量单位以质量份数计；泡沫前体溶液与异氰酸酯在模具内按质量比例为1∶0.5-2的比例混合反应，并加压发泡形成泡沫中间体，再经过微波辐射定型和烘箱加热固化后得到硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。

上述所述芳香二酐和/或芳香酸脂是：3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸酐或上述酸酐与醇反应形成的二酸二酯。

上述所述极性溶剂是：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、甲酚、对氯苯酚、1，2，4-三氯代苯或邻二氯苯。

上述所述高分子醇是：聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-20000或聚乙烯醇；所述低分子醇是：甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。

上述高分子醇的分子量大于等于400，低分子醇的分子量小于400。

上述所述催化剂是：去离子水、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺、三亚乙基二胺或双(2-二甲氨基乙基)醚。

上述所述表面活性剂是：美国道康宁公司的DC系列硅油如DC 193、DC198、DC 5098、DC 5103、DC 5598或南京德美世创公司的AK系列硅油如AK-8803、AK-8805、AK-8811、AK-8832或AK-8866。

上述所述异氰酸酯是：多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

上述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料的制备方法，其工艺步骤如下：

a.制备聚酰亚胺泡沫前体溶液

将芳香二酐和/或芳香酸脂固体按质量份数比例投放于极性溶剂中，加热至90-140℃充分搅拌使其溶解，待固体全部溶解后，加入高分子醇反应10-50min，反应完全后，待溶液温度冷却至70-100℃时加入低分子醇反应5-30min，反应结束后待溶液温度降至50℃以下，再加入催化剂和表面活性剂后进行搅拌至室温，得到聚酰亚胺泡沫前体溶液；

b.制备硬质聚酰亚胺泡沫结构材料

将步骤a得到的聚酰亚胺泡沫前体溶液按1∶0.5-2的比例与异氰酸酯快速搅拌均匀，生成泡沫中间体溶液，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具中，进行室温加压发泡，得到聚酰亚胺泡沫中间体，并将带有模具的泡沫中间体放入微波设备中辐射定型，然后将泡沫中间体从模具中取出放入充氮烘箱中进行充分亚胺化，得到硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。

上述所述进行室温加压发泡是在1-20MPa压强下发泡3-30min；所述泡沫中间体在微波设备中定型的压强为1-20Mpa，定型的时间为1-30min。所述泡沫中间体在充氮烘箱中进行充分亚胺化是在200-400℃的温度下进行熟化处理10-120min。

本发明的主要原理是利用主反应原料芳香酸酐和/或芳香酸脂与异氰酸酯在较短时间内反应获得中间产物，中间产物受热放出主发泡剂CO₂后形成酰亚胺结构，得到最终制品。原料中加入表面活性剂用以稳定泡沫，加入催化剂加速发泡反应，加压发泡和加压定型是用以增加气体在泡体中的溶解度，使气体不易从泡体中离析出来形成闭孔气泡，从而制得硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。

本发明配方中可以加入包括碳纳米管、碳纤维、玻璃纤维、碳酸钙、滑石粉或二氧化硅等的补强剂以便提高本发明制品的硬度和强度；加入包括氢氯氟烃类、氯氟烃类或烷烃类等的发泡剂，以便降低泡沫的密度。

由于采用了上述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料及其制备方法，使得本发明的制备过程路线短，工艺简单；泡沫前体溶液储存稳定性好，制得的硬质聚酰亚胺泡沫的孔径均匀，泡沫材料质硬，高强低密，使用温度高；发泡过程无毒环保，易于产业化，其邵氏硬度为50HC-120HC，压缩强度为0.5-12MPa，拉伸强度为1-15MPa，密度为0.02-0.3×10³kg/m³，热变形温度为320-400℃，使用温度可高达200-400℃，是理想的硬质聚酰亚胺泡沫结构材料；可广泛应用于电子、运载火箭、航空、铁路机车、船舶等领域中的耐高温轻质高强结构材料，适宜推广应用，达到了发明的目的。

具体实施方式：

下面结合具体实施例进一步详细描述本发明：

实施例1：

将148.8克3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐投放于140克N，N-二甲基甲酰胺中，加热至120℃充分搅拌使其溶解，待3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐固体全部溶解后，加入4.6克聚乙二醇-10000反应20min，反应完全后，待溶液温度冷却至80℃时加入13克甲醇反应10min，反应结束后，待溶液温度降至50℃以下，再加入12克去离子水、0.32克辛酸亚锡、0.12克三乙醇胺、12克硅油AK-8803、10克硅油DC 193，将上述溶液搅拌至室温，可得到粉红色粘稠聚酰亚胺泡沫前体溶液。

量取15克聚酰亚胺泡沫前体溶液，与等质量的多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待溶液开始发白后倒入预先准备好的模具中，在5MPa压强下进行室温加压发泡10min，得到聚酰亚胺泡沫中间体，并将处于5MPa压强下带有模具的泡沫中间体放入微波设备中定型5min，然后将泡沫中间体从模具中取出放入充氮烘箱中在300℃下进行充分亚胺化60min，得到硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。

经测试实施例1制备的硬质聚酰亚胺泡沫结构材料的基本性能如下：

密度 0.051×10³kg/m³

导热系数 0.045W/m·K

极限氧指数 35％

邵氏硬度 57HC

压缩强度 0.9MPa

拉伸强度 1.9MPa

热变形温度 355℃

实施例2：

本实施例与具体实施例1不同的是加入138.6克1，2，4，5-均苯四甲酸酐到极性溶剂中，其它与具体实施例1相同，最终制得硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。

经测试实施例3制备的硬质聚酰亚胺泡沫结构材料的基本性能如下：

密度 0.069×10³kg/m³

导热系数 0.031W/m·K

极限氧指数 32％

邵氏硬度 64HC

压缩强度 1.8MPa

拉伸强度 2.9MPa

热变形温度 325℃

实施例3：

本实施例与具体实施例2不同的是量取15克聚酰亚胺泡沫前体溶液，与18克的二苯基甲烷二异氰酸酯快速搅拌均匀，其它与具体实施例3相同，最终制得硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。

经测试实施例4制备的硬质聚酰亚胺泡沫结构材料的基本性能如下：

密度 0.047×10³kg/m³

导热系数 0.039W/m·K

极限氧指数 29％

邵氏硬度 58HC

压缩强度 1.1MPa

拉伸强度 2.3MPa

热变形温度 317℃

Claims

1.一种硬质聚酰亚胺泡沫结构材料，其特征在于：由芳香二酐和/或芳香酸脂、高分子醇、低分子醇、催化剂、表面活性剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前体溶液，泡沫前体溶液中各组分含量为：芳香二酐和/或芳香酸脂100份，极性溶剂80-300份，高分子醇0.5-40份，低分子醇0.5-25份，催化剂0.01-30份，表面活性剂1-50份，各组分用量单位以质量份数计；

泡沫前体溶液与异氰酸酯在模具内按质量比例为1∶0.5-2的比例混合反应，并加压发泡形成泡沫中间体，再经过微波辐射定型和烘箱加热固化后得到硬质聚酰亚胺泡沫结构材料。

2.根据权利要求1所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料，其特征在于：所述芳香二酐和/或芳香酸脂是：3，3’，4，4’-三苯二醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-二苯醚四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸酐或酸酐与醇反应形成的二酸二酯。

3.根据权利要求1所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料，其特征在于：所述极性溶剂是：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、苯酚、甲酚、对氯苯酚、1，2，4-三氯代苯或邻二氯苯。

4.根据权利要求1所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料，其特征在于：所述高分子醇是：聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-2000、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-8000、聚乙二醇-10000、聚乙二醇-20000或聚乙烯醇；所述低分子醇是：甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇。

5.根据权利要求1所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料，其特征在于：所述催化剂是：去离子水、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺、三亚乙基二胺或双(2-二甲氨基乙基)醚。

6.根据权利要求1所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料及其制备方法，其特征在于：所述催化剂是：去离子水、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、硫醇二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、三乙醇胺、三乙胺、三乙烯二胺、三亚乙基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚等中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料，其特征在于：所述表面活性剂是：DC 193、DC 198、DC 5098、DC 5103、DC 5598的DC系列硅油或AK-8803、AK-8805、AK-8811、AK-8832或AK-8866的AK系列硅油。

8.根据权利要求1所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料，其特征在于：所述异氰酸酯是：多苯基多亚甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

9.制备如权利要求1所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料的制备方法，其工艺步骤如下：

a.制备聚酰亚胺泡沫前体溶液

b.制备硬质聚酰亚胺泡沫结构材料

10.根据权利要求9所述硬质聚酰亚胺泡沫结构材料的制备方法，其特征在于：所述进行室温加压发泡是在1-20MPa压强下发泡3-30min；所述泡沫中间体在微波设备中定型的压强为1-20Mpa，定型的时间为1-30min；所述泡沫中间体在充氮烘箱中进行充分亚胺化是在200-400℃的温度下进行熟化处理10-120min。