CN102964834A - 一种耐高温高抗压缩交联型聚酰亚胺类泡沫材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型耐高温、高抗压缩的交联型聚酰亚胺类泡沫材料、前驱体及其制备方法与应用。该交联型聚酰亚胺类泡沫材料前驱体的结构式如式I所示。制备方法如下：将有机四酸二酐或有机四酸的二酸二酯、降冰片烯类单酸单酯和芳香族二胺混合物在有机溶剂中混合形成聚酰亚胺前驱体树脂溶液，除去部分溶剂干燥后粉碎，得前驱体粉末。将该前驱体粉末加热至300～400℃发泡即形成交联型聚酰亚胺泡沫。该方法具有工艺简单、成型温度低，所得泡沫材料耐温高、强度高、韧性好、高温下压缩形变小等特点。该材料可用于制备下述材料：耐高温夹芯材料、耐高温隔热材料、耐高温吸音材料及耐高温透波材料等。

Description

一种耐高温高抗压缩交联型聚酰亚胺类泡沫材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种耐高温高抗压缩交联型聚酰亚胺类泡沫材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚酰亚胺泡沫材料最早出现于20世纪60年代，由Monsanto和Dupont公司(US3249561)利用添加了发泡剂的聚酰胺酸溶液加热发泡制得。随后，许多专利(美国专利US3483144、US6084000、US4296208、US5994418、US2006063848、欧洲专利EP0048119、中国专利CN1528808)公开了多种采用粉体发泡、前驱体微球发泡、微波发泡等方法制备的聚酰亚胺泡沫材料。与其它聚合物泡沫材料相比，聚酰亚胺泡沫材料具有耐高温、耐低温、低介电、不燃烧、耐辐射、发烟率低以及分解释放有毒气体少等诸多优点，因而引起人们的高度关注。目前，聚酰亚胺泡沫作为隔热、减震降噪和绝缘等关键材料已广泛应用于航空、航天、舰船、高速列车等高技术领域。

聚酰亚胺泡沫材料按照化学结构可分为热塑性和热固性两类。目前，聚酰亚胺泡沫的研究主要集中于热塑性聚酰亚胺泡沫。早期美国专利(US 3310506，3483144，4296208，4305796，4439381)公开的聚酰亚胺泡沫制造方法只限于制备低闭孔率、低密度(＜8kg/m3)聚酰亚胺泡沫。唯一商业化的产品是美国Inspec公司的Solimide系列泡沫产品。随后，Weiser等人(Proc.43rd Int.SAMPE Symp.，May 31，1998，P730-44；HighPerform.Polym.2000，12，1-12；US4241193；EP0437821 B1)将由芳香族四酸二酐与甲醇通过酯化反应形成的芳香族二酸二甲酯及其混合物与设计重量的芳香族二胺及其混合物在有机溶液中形成稳定的盐类聚酰亚胺前驱体树脂粉末，然后在发泡剂作用下加热发泡形成热塑性聚酰亚胺泡沫。美国Unitika公司已形成系列化商业产品，包括由ODPA与3，4’-ODA组合形成的TEEK-HH，由BTDA与4，4’-ODA组合形成的TEEK-LL，由BTDA与4，4’-DDS组合形成的TEEK-CL等。这些热塑性聚酰亚胺软质开孔泡沫的密度范围为8-320 kg/m³，闭孔率低于32％，室温下10％变形时的压缩强度在0.098-0.84MPa范围，玻璃化转变温度(T_g)在237-321℃范围内。其T_g较低(＜321℃)，在超过T_g温度的高温下强度明显下降，不能满足高温工况下的应用需求。因此，热塑性聚酰亚胺开孔泡沫存在着耐高温性能差，压缩强度较低等缺点。

Yamaguchi等人(US2002/0040068 A1)公开了一种由2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)在醇类化合物存在下经酯化反应形成的相应单或双酯化合物和芳香族二胺及含硅二胺混合物反应形成聚酰亚胺前驱体树脂固体粉末，然后经微波加热至300-500℃形成热塑性聚酰亚胺泡沫的方法。所制备的聚酰亚胺泡沫的T_g＞300℃，但由该方法制备的聚酰亚胺泡沫密度最高不超过70kg/m³，且强度不足，同时发泡过程复杂，所采用的微波发泡方法成本较高。

在聚酰亚胺泡沫的高分子主链中引入交联结构，通过交联形成热固性泡沫，可同时提高泡沫材料的耐热性能和抗压缩性能。但是，热固性聚酰亚胺树脂通常是难熔难溶的，既无法溶解于有机溶剂形成溶液，也无法加热熔融形成流动性熔体，因而制备热固性聚酰亚胺泡沫材料存在着较大困难。2008年，中国专利(CN101402795)公开了一种采用反应性苯乙炔基封端剂制备热固性聚酰亚胺泡沫材料的方法。该方法将2，3，3’，4’-联苯四酸二酐及其它芳香族四酸二酐的混合物在脂肪醇中酯化形成相应的芳香族二酸二酯，然后加入芳香二胺(如对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚等)和苯乙炔基封端剂(如苯乙炔基苯胺等)反应形成树脂溶液，加入泡沫稳定剂，加热除去小分子挥发物，得到聚酰亚胺前驱体粉末；将聚酰亚胺前驱体粉末填入模具，加热至360℃的高温后发泡得到聚酰亚胺泡沫。但是，该专利没有公开泡沫的闭孔率和力学性能等数据。由于采用的苯乙炔基封端剂的固化温度高达360-380℃，易导致已经成型的泡孔软化变形，故难以得到高闭孔率、高压缩强度的聚酰亚胺泡沫材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型耐高温、高抗压缩的交联型聚酰亚胺类泡沫材料、前驱体及其制备方法，即通过在聚酰亚胺泡沫前驱体的合成过程中引入热交联的降冰片烯类二酸酐作为封端剂，通过交联进一步提高耐高温聚酰亚胺泡沫的力学性能。

本发明所述的耐高温、高抗压缩的交联型聚酰亚胺(PI)类泡沫材料是由其含有降冰片类二酸酐的封端基的前驱体通过发泡、固化交联得到的。

所述交联型聚酰亚胺(PI)类泡沫材料前驱体的结构式如下：

上述式I中，Ar可以选自下述任意一种或几种：

R可以选自下述任意一种或几种：

X可以为氢或甲基；

n为1～50的整数。

上述式I所示的前驱体，是由包括下述质量份的原料组分制成的：

有机四酸二酸酐和/或有机四酸单体 1-100，

有机二胺单体                    1-100，

降冰片烯类二酸酐                1-100；

其中，所述的有机四酸二酐或有机四酸单体包括：2，3，3’，4’-联苯四酸二酐(α-BPDA)、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐(s-BPDA)、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、1，2，3，4-环丁烷四酸二酐(CBDA)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(CHDA)以及各四酸二酐对应的四酸，或其混合物。

所述的有机二胺单体包括：间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4，4’-二氨基二苯砜(DDS)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3，4’-APB)、2，6-二氨基吡啶(2，6-DAP)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)或其混合物。

所述的降冰片烯类二酸酐包括：降冰片烯二酸酐(NA)，甲基降冰片烯二酸酐(MNA)或其混合物。

所述有机四酸二酸酐和/或有机四酸单体的质量份进一步可为3-31；所述有机二胺单体的质量份进一步可为14-33；所述降冰片烯类二酸酐的质量份进一步可为11-36；

制备方法包括如下步骤：

(1)将所述有机四酸二酐和/或有机四酸与低沸点脂肪醇类溶剂、非质子极性溶剂及醚类溶剂混合，加热回流3-8小时，形成有机二酸二酯的溶液；将所述降冰片烯类二酸酐与低沸点脂肪醇类溶剂混合，加热回流3～8小时，形成其酯化溶液；待所述有机二酸二酯的溶液和所述酯化溶液冷却至室温后混合，得均相混合溶液；

或将所述有机四酸二酐和/或有机四酸、降冰片烯类二酸酐与低沸点脂肪醇类溶剂、非质子极性溶剂及醚类溶剂混合，加热回流3-8小时，形成均相混合溶液并冷却至室温；

(2)向所述混合溶液中加入有机二胺单体，并加入酰亚胺反应催化剂、表面活性剂，在氮气保护下反应15分钟～6小时，得到均相聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；

(3)将步骤(2)所述的聚酰亚胺前驱体溶液置于烘箱加热，除去小分子挥发物，研磨、过筛，得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末。

上述制备过程，加入的溶剂、表面活性剂及催化剂的质量份如下：

所述的低沸点脂肪醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇及其任意比例混合而成的混合物。

所述的醚类溶剂包括四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧杂环乙烷及其按任意比例的混合物。

所述的非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)及其任意比例的混合物。

所述的表面活性剂包括聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂(如

FSO-100)、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机硅乙二醇共聚物、乙烯基聚硅氧烷、阳离子氟碳表面活性剂(如INTECHEM-03L)及其混合物。

所述的催化剂包括异喹啉、1，2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑和取代吡啶(如α-甲基吡啶)及其按任意比例混合而成的混合物。

所述低沸点脂肪醇类溶剂的质量份进一步可为18～67；所述醚类溶剂的质量份进一步可为14～29；所述非质子极性溶剂的质量份进一步可为0～7；表面活性剂的质量份进一步可为0.18～0.31；所述催化剂的质量份进一步可为0～0.2。

所述耐高温、高抗压缩的交联型聚酰亚胺(PI)类泡沫材料是将所述的聚酰亚胺泡沫前驱体粉末填充到模具中，在烘箱或热压机中，从室温升至300～400℃，发泡、固化交联2～7小时，得到所述交联型聚酰亚胺泡沫材料。

本发明提供的聚酰亚胺泡沫具有闭孔率高、耐高温性能好、抗压缩强度高、韧性较好等特点。所制备泡沫的密度可达500kg/m³，闭孔率＞80％，玻璃化转变温度＞320℃，室温下密度＞100kg/m³，泡沫的抗压强度＞1MPa；在320℃高温和0.5MPa压力下，密度为250kg/m³的泡沫经2小时恒温处理后的压缩形变率低于＜2％。

其典型性能如表1所示。

表1本发明耐高温高抗压缩聚酰亚胺泡沫材料的典型性能

上述耐高温、高抗压缩的交联型聚酰亚胺类泡沫材料的应用也属于本发明的保护范围。所述应用包括在制备下述材料中的应用：耐高温夹芯材料、耐高温隔热材料、耐高温吸音材料及耐高温透波材料等。

所述的耐高温夹芯材料系指碳(玻璃或芳纶等)纤维增强树脂基复合材料夹层结构的芯材。本发明的交联型聚酰亚胺类泡沫材料在320℃高温和0.5MPa压力下，2小时后的形变率低于2％，可满足碳(玻璃或芳纶等)纤维/聚酰亚胺树脂复合材料夹层结构的耐高温性能要求。

所述的耐高温隔热材料系指航天、航空、船舶等高温环境中的隔热材料。

所述的耐高温吸音材料系指航天、航空、船舶等高温环境中的吸音材料。

所述的耐高温透波材料系指航天、航空、船舶等高温环境中的透波材料。

本发明具有如下优点：

(1)所述的聚酰亚胺泡沫材料的制备工艺简单，便于工业化；

(2)通过引入热交联型的降冰片烯类二酸酐作为封端剂，在酰亚胺化的同时，发生热交联，在进一步提高泡沫耐热性的基础上，提高泡沫的力学性能，并可以通过调节封端剂的用量来控制泡沫的耐热性和力学性能。

(3)所采用降冰片烯类二酸酐，具有较低固化温度(250℃～320℃)，固化时释放的环戊二烯气体可以作为发泡剂，且树脂熔融性好的特点。将其作为封端剂，对泡沫前驱体粉末的发泡性能影响小，同时较低的固化温度使泡沫加工成型的成本大大降低。

附图说明

图1为实施例1制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图2为实施例2制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图3为实施例3制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图4为实施例12制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图5为实施例14制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图6为实施例15制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图7为实施例16制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图8为实施例17制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图9为实施例18制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图10为实施例19制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图11为实施例20制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图12为实施例21制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

图13为实施例22制备所得泡沫前驱体粉末的红外谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。下述各实施例中，所述份均为质量份数。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。

本发明所制备泡沫材料的闭孔率采用Micromeritics Accupyc∏1340测得，测试标准参照GB/T 10799-2008标准。

本发明所制备泡沫材料的玻璃化转变温度采用差示扫描量热(DSC)测得。

本发明所制备泡沫材料的抗压强度和压缩变形率采用Instron 5567万能试验机测得，抗压强度测试标准参照GB/T 9641-88。

实施例1

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入33份NA，67份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)制备的溶液中，并加入22份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.25份聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为对苯基，n为1。图1为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为365℃，抗压强度为1.2MPa，具体的性能列于表2中。

对比例1

1)装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)待步骤1)中的溶液冷却至室温后，加入22份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.25份FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降至室温后开模，得到热塑性软质泡沫。所得泡沫的压缩性能差，说明封端剂NA的加入，可以通过交联明显提高泡沫的抗压强度。

实施例2

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入36份MNA，67份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入22份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.25份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为甲基，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为对苯基，n为1。图2为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为345℃，抗压强度为1.1MPa，具体的性能列于表2中。

实施例3

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入14份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.22份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为对苯基，n为3。图3为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将10g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为50kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为0.2MPa，具体的性能列于表2中。

实施例4

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，11份NA，61份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)冷却至室温后，加入14份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.22份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

4)将10g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为50kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为0.2MPa，其性能与实施例3中所得泡沫材料的性能相同，说明将α-BPDA与NA一同酯化对所得泡沫的性能无影响。

实施例5

将20g实施例3的步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为1.4MPa，具体的性能列于表2中。

实施例6

将20g实施例3的步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至350℃，并恒温7小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为360℃，抗压强度为1.0MPa，具体的性能列于表2中。

实施例7

将40g实施例3的步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为4.2MPa，具体的性能列于表2中。

实施例8

将50g实施例3的步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为250kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为6.1MPa，具体的性能列于表2中。

实施例9

将60g实施例3的步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为300kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为7.9MPa，具体的性能列于表2中。

实施例10

将80g实施例3的步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为400kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为10.8MPa，具体的性能列于表2中。

实施例11

将100g实施例3的步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为500kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为14.1MPa，具体的性能列于表2中。

实施例12

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入15份α-BPDA，18份无水乙醇，14份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入15份s-BPDA，18份无水乙醇，14份无水四氢呋喃，7份N，N-二甲基乙酰胺，在搅拌的条件下加热回流6小时，得到均相溶液。

3)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。

4)将冷却至室温后的步骤2)、步骤3)中的溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入14份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.22份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

5)将步骤4)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基和3，3’，4，4’-联苯基，两种二酐的摩尔比为1∶1，R为对苯基，n为3。图4为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

6)将20g步骤5)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为1.0MPa，具体的性能列于表2中。

实施例13

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入15份α-BPDA，15份s-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，7份N，N-二甲基乙酰胺，在搅拌的条件下加热回流6小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入14份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.22份FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为350℃，抗压强度为1.0MPa，其性能与实施例12中所得泡沫材料性能一致，说明将α-BPDA与其他芳香族四酸二酐一同酯化对所得泡沫的性能无影响。

实施例14

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入27份α-BPDA，3份ODPA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入14份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.22份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基和3，3，4′，4′-二苯醚基，两种二酐的摩尔比为9∶1，R为对苯基，n为3。图5为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为340℃，抗压强度为1.3MPa，具体性能列于表2中。

实施例15

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入18份α-BPDA，13份BTDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流4小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入14份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.23份FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基和3，3’，4，4’-二苯甲酮基，两种二酐的摩尔比为6∶4，R为对苯基，n为3。图6为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为341℃，抗压强度为1.2MPa，具体性能列于表2中。

实施例16

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入3份α-BPDA，20份PMDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入14份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.18份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基和1，2，4，5-均苯基，两种二酐的摩尔比为1∶9，R为对苯基，n为3。图7为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为356℃，抗压强度为1.1MPa，具体性能列于表2中。

实施例17

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入7份m-PDA，7份p-PDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.22份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为对苯基和间苯基，两种二胺的摩尔比为1∶1，n为3。图8为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为340℃，抗压强度为1.2MPa，具体性能列于表2中。

实施例18

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入7份p-PDA，13份3，4’-ODA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.22份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为对苯基和3，4’-二苯醚基，两种二胺的摩尔比为1∶1，n为3。图9为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将20g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为100kg/m³，玻璃化转变温度为320℃，抗压强度为1.0MPa，具体性能列于表2中。

实施例19

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入27份4，4’-ODA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌6h，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.28份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为4，4’-二苯醚基，n为3。图10为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将40g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为337℃，抗压强度为3.2MPa，具体性能列于表2中。

实施例20

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入26份MDA，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.28份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为4，4’-二苯甲烷基，n为3。图11为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将40g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为343℃，抗压强度为2.9MPa，具体性能列于表2中。

实施例21

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入33份DDS，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.31份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为4，4’-二苯砜基，n为3。图12为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将40g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为354℃，抗压强度为2.3MPa，具体性能列于表2中。

实施例22

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，0.66份NA，38份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)冷却至室温后，加入25份DDS，0.13份异喹啉，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.27份

FSO-100，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

式I为上述泡沫前驱体粉末的结构式。

所述式I结构通式中，X为氢键，Ar为2，3，3’，4’-联苯基，R为4，4’-二苯砜基，n为50。图13为该实施例制备所得聚酰亚胺的红外谱图，由图可知，1779cm^-1和1720cm^-1为酰亚胺基团的羰基不对称和对称伸缩振动吸收峰，1369cm^-1为酰亚胺基团的C-N伸缩振动吸收峰，说明形成了酰亚胺环。由上可知，该实施例制备所得产物结构正确，为式I所示聚合物。

4)将40g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为340℃，抗压强度为1.3MPa，具体性能列于表2中。

实施例23

1)在装有机械搅拌器、球形回流冷凝管和温度计的三口瓶中加入29份α-BPDA，37份无水乙醇，29份无水四氢呋喃，在搅拌的条件下加热回流3小时，得到均相溶液。

2)在装有电磁搅拌装置、球形回流冷凝管的单口瓶内加入11份NA，25份无水乙醇，在搅拌的条件下加热3小时，得到均相溶液。冷却至室温后，将此溶液加入冷却至室温的步骤1)中的溶液中，并加入33份DDS，0.13份1，2-二甲基咪唑，在氮气保护的条件下加热回流搅拌15min，得到均相溶液。冷却至室温后，加入0.31份聚甲基硅氧烷，氮气保护的条件下常温搅拌20min，得到聚酰亚胺前驱体树脂溶液。

3)将步骤2)中的聚酰亚胺前驱体树脂溶液60℃旋转蒸发至粘稠状后倒入搪瓷盘中，而后放入烘箱中进行干燥得到固体树脂；粉碎后得到泡沫前驱体粉末。

4)将40g步骤3)中的泡沫前驱体粉末放入80mm×80mm×30mm不锈钢模具中，将模具放入热压机中，加压固定模具，而后由室温升温至320℃，并恒温3小时；降温至室温后开模，得到完全交联固化的聚酰亚胺泡沫材料，泡沫的密度为200kg/m³，玻璃化转变温度为354℃，抗压强度为2.1MPa，具体性能列于表2中。

表2.实施例中制备所得耐高温高抗压缩聚酰亚胺泡沫材料的性能

Claims (7)

1.一种交联型聚酰亚胺泡沫材料的前驱体，其结构式如式I所示：

式I中，Ar选自下述至少一种：

R选自下述至少一种：

X为氢或甲基；n为1～50的整数。

2.一种制备权利要求1所述的交联型聚酰亚胺泡沫材料前驱体的方法，其特征在于：所述交联型聚酰亚胺泡沫材料是由包括下述质量份的原料制成的：

有机四酸二酸酐和/或有机四酸单体  1-100，

有机二胺单体                     1-100，

降冰片烯类二酸酐                 1-100；

其中，所述的有机四酸二酐选自下述至少一种：2，3，3’，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐、1，2，4，5-均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四酸二酐和1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐；

所述的有机四酸单体选自下述至少一种：2，3，3’，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲醚四甲酸、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸、1，2，4，5-均苯四甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸和1，2，4，5-环己烷四羧酸；

所述的有机二胺单体选自下述至少一种：间苯二胺、对苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，6-二氨基吡啶和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；

所述降冰片烯类二酸酐选自降冰片烯二酸酐和/或甲基降冰片烯二酸酐。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

(1)将所述有机四酸二酐和/或有机四酸与低沸点脂肪醇类溶剂、非质子极性溶剂及醚类溶剂混合，加热回流3-8小时，形成有机二酸二酯的溶液；将所述降冰片烯类二酸酐与低沸点脂肪醇类溶剂混合，加热回流3～8小时，形成其酯化溶液；待所述有机二酸二酯的溶液和所述酯化溶液冷却至室温后混合，得均相混合溶液；

或将所述有机四酸二酐和/或有机四酸、降冰片烯类二酸酐与低沸点脂肪醇类溶剂、非质子极性溶剂及醚类溶剂混合，加热回流3-8小时，形成均相混合溶液并冷却至室温；

(2)向所述混合溶液中加入有机二胺单体，并加入酰亚胺反应催化剂、表面活性剂，在氮气保护下反应15分钟～6小时，得到均相聚酰亚胺泡沫前驱体溶液；

(3)将步骤(2)所述的聚酰亚胺前驱体溶液置于烘箱加热，除去小分子挥发物，研磨、过筛，得到聚酰亚胺泡沫前驱体粉末。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述方法中，加入的溶剂、表面活性剂及催化剂的质量份如下，且所述溶剂、表面活性剂及催化剂的每份质量份与所述原料的每份质量份所代表的质量相同：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述低沸点脂肪醇类溶剂选自下述任意一种：甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇；

所述的醚类溶剂选自下述任意一种：四氢呋喃、聚乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和二氧杂环乙烷；

所述非质子极性溶剂选自下述任意一种：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺；

所述的表面活性剂包括聚氧乙烯基醚类非离子型氟碳表面活性剂、聚甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、有机硅乙二醇共聚物、乙烯基聚硅氧烷、阳离子氟碳表面活性剂及其混合物。

所述催化剂选自下述任意一种：异喹啉、1，2-二甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑、苯并咪唑和取代吡啶。

6.一种交联型聚酰亚胺泡沫材料，是按照包括下述步骤的方法制备得到的：将权利要求1中式I所示的前驱体粉末在300～400℃发泡并固化交联2～7小时，得到所述交联型聚酰亚胺泡沫材料。

7.权利要求6所述的交联型聚酰亚胺泡沫材料在制备下述材料中的应用：耐高温夹芯材料、耐高温隔热材料、耐高温吸音材料及耐高温透波材料。

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