CN102126829B - 一种无铅玻璃粉及其制备方法和含该玻璃粉的银浆料以及用该银浆料制造的晶硅太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
一种无铅玻璃粉及其制备方法和含该玻璃粉的银浆料以及用该银浆料制造的晶硅太阳能电池，无铅玻璃粉中各组分重量百分比含量为SiO220～30％、B2O32～15％、Bi2O3 40～70％、ZnO1～10％、Al2O31～10％、和BaO1～5％。制备方法为：(1)称量配制混合料；(2)将混合料放入坩埚中熔炼；(3)将熔制好的玻璃液水淬；(4)干燥；(5)行星球磨粉碎成粉末；(6)过筛。用所述无铅玻璃粉与银粉、添加剂和有机载体配制得到所需的银浆料。将导电银浆料在电池基板上经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。本发明的无铅超细玻璃粉具有低的熔化温度、低的软化温度和低的线膨胀系数。
Description
技术领域
本发明涉及一种无铅玻璃粉及其制备方法和含该玻璃粉的银浆料以及用该银浆料制造的晶硅太阳能电池，具体地说是一种晶硅太阳能电池正面电极及栅线用导电银浆料的无机粘结剂即晶硅太阳能电池正银浆料用的无铅超细玻璃粉及其制备方法和含该玻璃粉的正银浆料以及用该正银浆料制造的晶硅太阳能电池。
背景技术
太阳能是一种绿色能源，因其无污染、取之不竭、不受地域资源限制等优点而越来越受到人们的重视，所以太阳能电池应运而生了。晶硅太阳能电池是一种能将太阳能转换成电能的半导体器件，在光照的条件下太阳能电池会产生电流，通过栅线和电极将电收集起来并传输出去。晶硅太阳能电池正表面电极及栅线都是由导电银浆料通过高速高精度的丝网印刷、低温烘干、高温烧结等工艺而制成的。该导电银浆料通常由银粉、玻璃粉和有机载体制备而成。其中玻璃粉在快速烧结时液化，在银粉和硅基片之间起到粘结作用，同时起到穿透减反射膜的作用，使银粉和硅基片之间形成良好的欧姆接触。玻璃粉的成份、含量、粒径大小和软化温度会直接影响接触电阻、穿透减反射膜能力、电极的导电性能和电极与基板之间的附着力等，从而影响太阳能电池的光电转化效率和使用寿命。
目前晶硅太阳能电池正银浆料中为降低制造玻璃粉时的熔化温度，广泛使用的低熔玻璃大多都含有氧化铅，铅对人类健康危害较大，能够在体内积聚而引起铅中毒。为了更好地维护人类赖以生存的生活环境，欧盟、美国、日本等发达国家纷纷制定了自己的环保政策，对其生产和进口的电子产品进行环保限制。电子产品无铅化已成为电子制造业下一步的发展趋势。
中国专利公开号CN101376561A、CN101215091A等专利申请文献中公布了一些铋酸盐体系的无铅中低温玻璃，但是这些玻璃普遍适用于等离子显示器(PDP)、荧光显示器(VFD)、阴极射线管显示器(CRD)的封接和一般电子浆料的制备，这些专利申请文献对所述玻璃粉的粒径没有要求，不利控制后续 的烧结性能。在CN101215091A中，其公开的无铅玻璃粉，其软化温度达560℃，虽比传统玻璃的软化温度低，但仍属较高温度。在CN101376561A中，其玻璃粉的组成成分复杂较多，达12种成分原料之多，给生产控制造成难度，而且其熔化温度最高达1450度，与传统玻璃相同，没有体现其具有低熔点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中制造无铅玻璃粉中存在的熔化温度高、软化温度高、成分原料复杂、玻璃粉粒径大的问题，提供一种无铅玻璃粉及其制备方法和含该玻璃粉的银浆料以及用该银浆料制造的晶硅太阳能电池，该无铅玻璃粉的成分原料简单、熔化温度低、软化温度低、玻璃粉粒径细，所配制的银浆料性能优异，用该银浆料制造的晶硅太阳能电池具有高的光电转换率。
解决本发明的技术问题所采用的技术方案是：一种无铅玻璃粉，其组分包括Bi2O3、ZnO、Al2O3、B2O3、SiO2、BaO，各组分重量百分比含量为SiO2 20～30％、B2O3 2～15％、Bi2O3 40～70％、ZnO 1～10％、Al2O3 1～10％和BaO 1～5％。
优选的是无铅玻璃粉是所述组分混合料在熔炼温度为1100～1300℃，保温10～30min熔制而成的。
优选的是所述的无铅玻璃粉的粒径是大小范围为0.5～5μm的超细玻璃粉。
玻璃粉粒径小于5um以保证银浆料细度为10um以下；玻璃粉粒径越小，表面活化能越高，在银浆料烧结过程中更利于与减反射膜的反应。
进一步优选的是所述的无铅玻璃粉的粒径形态为无规则多边形。
优选的是所述的无铅玻璃粉的软化点为425～500℃，线膨胀系数在75～95×10-7/℃。
本发明一种无铅玻璃粉制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比称取各组分原料配制混合料，即该无铅玻璃粉组分为Bi2O3、ZnO、Al2O3、B2O3、SiO2、BaO，其质重量百分比含量为SiO2 20～30％、B2O3 2～15％、Bi2O3 40～70％、ZnO 1～10％、Al2O3 1～10％和BaO 1～5％；
(2)将混合料加热熔炼；
(3)将熔制好的玻璃液水淬；
(4)烘干水淬后的玻璃料；
(5)将烘干后的玻璃料粉碎成粉末；
(6)过筛，玻璃粉粒径为在0.5～5μm及以下的超细玻璃粉。
之后测定该玻璃粉的线膨胀系数和软化点，经测试所述的玻璃粉的软化点为425～500℃，线膨胀系数在75～95×10-7/℃。
优选的是步骤(2)中将混合料熔炼是将混合料放入刚玉坩埚中，在电炉内加热熔炼。
进一步优选的是所述的熔炼是加热熔炼温度为1100～1300℃，保温10～30min。
优选的是步骤(5)中将烘干后的水淬玻璃料粉碎成粉末采用行星球磨法进行粉碎。
本发明中玻璃粉的组成成分中，Bi2O3是为了显著降低玻璃的软化温度；加入SiO2和Al2O3可以降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，可用来调节玻璃的线膨胀系数和封接温度；B2O3能提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，还起到助熔化的作用；BaO是用来调节玻璃粉的玻璃态转变点、软化点及烧结温度，同时可降低玻璃的熔化温度，但其量不宜多，否则会影响玻璃的线膨胀系数。ZnO的加入可以增加玻璃的化学稳定性和耐水性，同时降低玻璃的线膨胀系数。
本发明一种含以上所述无铅玻璃粉的银浆料，是用所述无铅玻璃粉与银粉、添加剂和有机载体配制所得。
优选的是银浆料所含组分的重量百分比组成为所述无铅玻璃粉占银浆料总重的1-10％，银粉占银浆料总重的65-85％，有机载体占银浆料总重的10-20％，添加剂TiO2占银浆料总重的0.1-1％。
本发明一种用以上所述银浆料制造的晶硅太阳能电池，即用以上所述的银浆料在电池基板上将导电银浆料经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。
本发明的有益效果为：本发明无铅超细玻璃粉与基板具有高附着力、低的软化温度和低的线膨胀系数，而且制备工艺简单，通过行星球磨粉碎后，该玻璃粉粒径小、为无铅超细玻璃粉，用该玻璃粉作为粘结相制备的导电银浆料，与银粉、硅基板浸润良好，适合高速高精度丝网印刷、制作晶硅太阳能电池正面电极与栅线，烧结后能有效穿透减反射膜，和硅基板形成良好欧姆接触界面，电极与栅线与基板的附着力强(不小于12MPa)，不变形，单晶硅电池片光电转换效率高达17.5％以上。
附图说明
图1为实施例1中的玻璃粉的SEM图；
图2为采用实施例1中的玻璃粉配制成的导电银浆，经烧结后制备的电极的金相照片(1×)。
具体实施方式
本发明一种无铅玻璃粉，其组分包括Bi2O3、ZnO、Al2O3、B2O3、SiO2、BaO，各组分重量百分比含量为SiO2 20～30％、B2O3 2～15％、Bi2O3 40～70％、ZnO 1～10％、Al2O3 1～10％和BaO 1～5％，可用作为晶硅太阳能电池正面电极及栅线用导电银浆料的无机粘结剂。无铅玻璃粉是所述组分混合料在熔炼温度为1100～1300℃，保温10～30min熔制而成的；所述的无铅玻璃粉的粒径的大小范围为0.5～5μm及以下的超细玻璃粉。无铅玻璃粉的粒径形态为无规则多边形。
无铅玻璃粉制备方法，包括以下步骤：(1)按重量百分比称取各组分原料配制混合料；(2)将混合料加热熔炼；(3)将熔制好的玻璃液水淬；(4)烘干水淬后的玻璃料；(5)将烘干后的水淬玻璃料粉碎成粉末；(6)过筛，玻璃粉粒径控制在0.5～5μm的超细玻璃粉。最后测定该玻璃粉的线膨胀系数和软化点。步骤(2)中将混合料熔炼是将混合料放入坩埚中，在电炉内加热熔炼。所述的坩埚为刚玉坩埚，所述的熔炼是加热熔炼温度为1100～1300℃，保温10～30min。步骤(5)中将烘干后的水淬玻璃料粉碎成粉末采用行星球磨法。
含以上所述无铅玻璃粉的银浆料，是用所述无铅玻璃粉与银粉、添加剂和有机载体配制所得。银浆料所含组分的重量百分比组成为所述无铅玻璃粉占银浆料总重的1-10％，银粉占银浆料总重的65-85％，有机载体占银浆料总重的10-20％，添加剂占银浆料总重的0.1-1％。所述有机载体可以是包括有机溶剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂和触变剂：有机溶剂占有机载体总重的60～80％，为松油醇、柠檬酸三丁酯、松木油、卡必醇中一种或任意多种的混合物；增稠剂占有机载体总重的5～20％，为乙基纤维素、丙稀酸酯、硝基纤维素中的一种或任意多种的混合物，增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三丁酯中一种或者任意多种的混合物，占有机载体总重的10～20％；表面活性剂为卵磷脂、三乙醇胺、山梨糖醇酐三油酸酯中任意一种或者多种的混合物，占有机载体总重的1～10％；触变剂为氢化蓖麻油、有机膨润土、胶体二氧化硅中任意一种或者多种的混合物，占有机载体总重的1～20％。所述的添加剂为TiO2粉末，粒度为1～5μm。
用以上所述银浆料制造的晶硅太阳能电池，即用以上所述的银浆料在电池基板上将导电银浆料经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。
以下结合本发明的非限定实施例和附图，对本发明作进一步的详细描述。表1是实施例的成分配比及测试的性能指标，表2是实施例制备的单晶硅太阳能电池电性能数据。
实施例1
按表1中实施例1的配方配料100g，并混合均匀，将混合料放入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚在电炉内加热熔炼，熔炼温度为1250℃，保温10min。熔制好的玻 璃液立即倒入水中淬火，干燥，采用行星球磨法将玻璃料粉碎成粉末，过筛，粒径为在0.5～5μm及以下，得到超细玻璃粉。制得的玻璃粉的SEM扫描电镜图如图1所示，由图中证明所制得玻璃粉粒径在所要求的5μm以下范围内。经测试该无铅玻璃粉的软化温度为444℃、线膨胀系数90×10-7℃-1(见表1)，与背景技术中CN101215091A中述及的无铅玻璃粉的软化温度达560℃相比，本发明本实施例的无铅玻璃粉的软化温度大幅降低，其线膨胀系数达到使用要求。将所制得的无铅超细玻璃粉、银粉、有机载体、添加剂混合制导电银浆料，该导电银浆料按重量百分比组成为所述无铅玻璃粉占银浆料总重的6％，银粉占银浆料总重的80.9％，有机载体占银浆料总重的13％，添加剂占银浆料总重的0.1％。所述有机载体：采用松油醇作为有机溶剂占有机载体总重的60％，乙基纤维素作增稠剂占有机载体总重的10％，卵磷脂作表面活性剂占有机载体总重的5％，邻苯二甲酸二丁酯作增塑剂占有机载体总重的15％，氢化蓖麻油作触变剂占有机载体总重的10％；所述添加剂采用TiO2粉末，粒度范围为1～5μm。将制得的导电银浆料在电池基板上经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。经测试经丝网印刷、烧结后电池板正面电极及栅线与单晶硅基板的附着力强，为14MPa，而且使得银颗粒分布更均匀。如图2所示为烧结后的电极形貌图，由该图可看出：单晶硅太阳能电池片电极连续，不变形，不起边。其导电性好，经测试方阻1.5mΩ/□，光电转换效率为17.512％，其电性能见表2，性能指标都为优异。
实施例2
按表1中实施例2的配方配料100g，并混合均匀，将混合料放入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚在电炉内加热熔炼，熔炼温度为1260℃，保温15min。熔制好的玻璃液立即倒入水中淬火，干燥，采用行星球磨法将玻璃料粉碎成粉末，过筛，粒径为在0.5～5μm及以下，得到超细玻璃粉。制得的玻璃粉的SEM扫描电镜图与图1相类似，故省略，证明所制得玻璃粉粒径在所要求的5μm以下范围内。经测试该无铅玻璃粉的软化温度为458℃、线膨胀系数86×10-7℃-1(见表1)，与背景技术中CN101215091A中述及的无铅玻璃粉的软化温度达560℃相比，本发明本实施例的无铅玻璃粉的软化温度大幅降低，其线膨胀系数达到使用要求。将所制得的无铅超细玻璃粉、银粉、有机载体、添加剂混合制得导电银浆料，该导电银浆料所含组分的重量百分比组成为所述无铅玻璃粉占银浆料总重的5％，银粉占银浆料总重的80.9％，有机载体占银浆料总重的14％，添加剂占银浆料总重的0.1％(添加剂与有机载体配方与实施例1中相同)。在电池基板上将制得的导电银浆料经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。经测试该浆料经丝网印刷、烧结后电池片正面电极及栅线与单晶硅基板的 附着力强，为13MPa，而且使得银颗粒分布更均匀，同样可得到如实施例1的图2所示的烧结后的电极形貌图，其单晶硅太阳能电池片电极连续，不变形，不起边，导电性好，方阻1.6mΩ/□，光电转换效率为17.683％，电性能见表2。
实施例3
按表1中实施例3的配方配料100g，并混合均匀，将混合料放入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚在电炉内加热熔炼，熔炼温度为1270℃，保温20min。熔制好的玻璃液立即倒入水中淬火，干燥，采用行星球磨法粉碎成粉末，过筛，粒径为在0.5～5μm及以下，得到超细玻璃粉。制得的玻璃粉的SEM扫描电镜图与图1相类似，故省略，证明所制得玻璃粉粒径在所要求的5μm以下范围内。经测试该无铅玻璃粉的软化温度为473℃、线膨胀系数83×10-7℃-1(见表1)。将玻璃粉、银粉、有机载体混合制得导电银浆料，该导电银浆料所含组分的重量百分比组成为所述无铅玻璃粉占银浆料总重的4％，银粉占银浆料总重的84.9％，有机载体占银浆料总重的11％，添加剂占银浆料总重的0.1％(添加剂与有机载体配方与实施例1中相同)。在电池基板上将制得的导电银浆料经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。经测试。该浆料经丝网印刷、烧结后电池片正面电极及栅线与单晶硅基板的附着力强，为12MPa，而且使得银颗粒分布更均匀，同样可得到如实施例1的图2所示的烧结后的电极形貌图，其单晶硅太阳能电池片电极连续，不变形，不起边，导电性好，方阻1.7mΩ/□，光电转换效率为17.548％，电性能见表2。
实施例4
按表1中实施例4的配方配料100g，并混合均匀，将混合料放入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚在电炉内加热熔炼，熔炼温度为项1280℃，保温25min。熔制好的玻璃液立即倒入水中淬火，干燥，采用行星球磨法将玻璃料粉碎成粉末，过筛，粒径为在0.5～5μm及以下，得到超细玻璃粉。制得的玻璃粉的SEM扫描电镜图与图1相类似，故省略，证明所制得玻璃粉粒径在所要求的5μm以下范围内。经测试该无铅玻璃粉的软化温度为485℃、线膨胀系数80×10-7℃-1(见表1)。将玻璃粉、银粉、有机载体混合制得导电银浆料，该导电银浆料所含组分的重量百分比组成为所述无铅玻璃粉占银浆料总重的3％，银粉占银浆料总重的83.9％，有机载体占银浆料总重的13％，添加剂占银浆料总重的0.1％(添加剂与有机载体配方与实施例1中相同)。在电池基板上将制得的导电银浆料经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。经测试。该浆料经丝网印刷、烧结后电池片正面电极及栅线与单晶硅基板的附着力强，为13MPa，而且使得银颗粒分布更均匀，同样可得到如实施例1的图2所示的烧结后的电极形 貌图，其单晶硅太阳能电池片电极连续，不变形，不起边，导电性好，方阻1.6mΩ/□，光电转换效率为17.561％，电性能见表2。
实施例5
按表1中实施例5的配方配料100g，并混合均匀，将混合料放入刚玉坩埚内，再将刚玉坩埚在电炉内加热熔炼，熔炼温度为1300℃，保温30min。熔制好的玻璃液立即倒入水中淬火，干燥，采用行星球磨法将玻璃料粉碎成粉末，过筛，粒径为在0.5～5μm及以下，得到超细玻璃粉。制得的玻璃粉的SEM扫描电镜图与图1相类似，故省略，证明所制得玻璃粉粒径在所要求的5μm以下范围内。经测试该无铅玻璃粉的软化温度为495℃、线膨胀系数75×10-7℃-1(见表1)。将玻璃粉、银粉、有机载体混合制得导电银浆料，该导电银浆料所含组分的重量百分比组成为所述无铅玻璃粉占银浆料总重的2％，银粉占银浆料总重的84.9％，有机载体占银浆料总重的13％，添加剂占银浆料总重的0.1％(添加剂与有机载体配方与实施例1中相同)。在电池基板上将制得的导电银浆料经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。经测试。该浆料经丝网印刷、烧结后电池片正面电极及栅线与单晶硅基板的附着力强，为15MPa，而且使得银颗粒分布更均匀，同样可得到如实施例1的图2所示的烧结后的电极形貌图，其单晶硅太阳能电池片电极连续，不变形，不起边，导电性好，方阻1.8mΩ/□，光电转换效率为17.673％，电性能见表2。
表1实施例的成分配比及测试的性能指标
表2实施例制备的单晶硅太阳能电池电性能
Claims (9)
1.一种无铅玻璃粉，用该玻璃粉作为粘结相制备导电银浆料，其特征在于该无铅玻璃粉组分包括Bi2O3、ZnO、Al2O3、B2O3、SiO2、BaO，各组分重量百分比含量为SiO224～30％、B2O32～15％、Bi2O340～70％、ZnO1～10％、Al2O31～10％和BaO1～4％，所述的玻璃粉的软化点为425～500℃，线膨胀系数为75～95×10-7/℃。
2.根据权利要求1所述的无铅玻璃粉，其特征在于无铅玻璃粉是所述组分混合料在熔炼温度为1100～1300℃，保温10～30min熔制而成的。
3.根据权利要求2所述的无铅玻璃粉，其特征在于所述的无铅玻璃粉的粒径是大小范围为0.5～5μm的超细玻璃粉。
4.根据权利要求3所述的无铅玻璃粉，其特征在于所述的无铅玻璃粉的粒径形态为无规则多边形。
5.一种用作为粘结相制备导电银浆料的无铅玻璃粉制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量百分比称取各原料配制混合料，即该无铅玻璃粉组分包括Bi2O3、ZnO、Al2O3、B2O3、SiO2、BaO，其重量百分比含量为SiO224～30％、B2O32～15％、Bi2O340～70％、ZnO1～10％、Al2O31～10％和BaO1～4％；
(2)将混合料加热熔炼；
(3)将熔制好的玻璃液水淬；
(4)烘干水淬后的玻璃料；
(5)将烘干后的玻璃料粉碎成粉末；
(6)过筛，玻璃粉粒径为在0.5～5μm的超细玻璃粉。
6.根据权利要求5所述的无铅玻璃粉制备方法，其特征在于步骤(2)中将混合料熔炼是将混合料放入坩埚中，在电炉内加热熔炼，所述的坩埚为刚玉坩埚，所述的熔炼是加热熔炼温度为1100～1300℃，保温10～30min。
7.根据权利要求5所述的无铅玻璃粉制备方法，其特征在于步骤(5)中将烘干后的水淬玻璃料粉碎成粉末采用行星球磨法进行粉碎。
8.一种含权利要求1-4之一所述无铅玻璃粉的银浆料，其特征在于是用所述无铅玻璃粉与银粉、添加剂和有机载体配制所得，银浆料所含组分的重量百分比组成为所述无铅玻璃粉占银浆料总重的1～10％，银粉占银浆料总重的65～85％，有机载体占银浆料总重的10～20％，添加剂占银浆料总重的0.1～1％。
9.一种用权利要求8所述银浆料制造的晶硅太阳能电池，其特征在于用所述的银浆料在电池基板上将导电银浆料经丝网印刷烧结制得太阳能电池板正面电极及栅线，获得所需的太阳能电池。
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