CN102123945A - 硅精制方法 - Google Patents

Abstract

一种硅精制方法，将由金属硅构成的原材料的母材(20a)装填到石墨坩埚(5)中，将配置在酸性的惰性气体气氛(8)中的所述母材全部加热熔融，将熔融的所述母材(20b)保持在所述石墨坩埚(5)中，从而氧化精制所述母材(20b)；将所述氧化精制的所述母材(20c)装填到水冷坩埚(10)中，将配置在高真空气氛(12)中的所述母材(20c)全部熔融之后，使其缓慢凝固并去除未凝固部(20f)；将配置在所述高真空气氛(12)中且去除了未凝固部(20f)的母材(20e)全部熔融，并保持在所述水冷坩埚(10)中。

Description

硅精制方法

技术领域

本发明涉及作为原材料使用金属硅材料(由金属硅构成的母材)的硅精制方法，特别涉及一种硅精制方法，能够精制适用于太阳能电池材料的磷(P)、氧(O)、硼(B)、碳(C)、铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、以及钛(Ti)等杂质含量少的高纯度硅。

本申请基于2008年8月15日在日本申请的特愿2008-209218号主张优先权，在此援用其内容。

背景技术

作为现有的硅精制方法，例如已知下述的方法(参考专利文献1)。

在该方法中，作为原材料准备规定纯度的金属硅材料(由金属硅构成的母材)(参考图3B的步骤S11)，首先通过实施减压精制并真空精炼该金属硅材料，从而挥发去除上述金属硅材料中含有的杂质P(参考图3B的步骤S12)。接着，实施氧化精制，去除包含在上述减压精制的金属硅中的B或C(参考图3B的步骤S14)。然后，再次实施减压精制，去除包含在上述氧化精制的金属硅中的O(参考图3B的步骤S15)。之后，实施凝固精制(使熔融金属部单向凝固并铸造去除剩余的熔融金属部)，去除上述O得以去除的金属硅中所含有的Fe、Al、Ca等金属杂质(参照图3B的步骤S 16)。

但是，在太阳能电池的制造所使用的硅中要求低杂质浓度，例如Fe、Al、Ca、Ti、P的杂质浓度都需要不到0.1ppm。

因此，根据原材料的杂质浓度，利用上述现有的硅精制方法有时无法得到满足这种条件的高纯度硅。

作为精制用于太阳能电池的制造等所使用的高纯度硅的现有的硅精制方法，例如已知下述的方法(参考专利文献2)。

在这种方法中，作为原材料准备规定纯度的金属硅材料(由金属硅构成的母材)(参考图3B的步骤S11)，首先通过实施减压精制并真空精炼该金属硅材料，从而挥发去除上述金属硅材料中含有的杂质磷(参考图3B的步骤S12)。接着，实施凝固精制(使熔融金属部单向凝固并铸造去除剩余的熔融金属部)，去除上述减压精制的金属硅中所含有的Fe、Al、Ca等金属杂质(参照图3B的步骤S13)。然后，实施氧化精制，去除包含在上述凝固精制的金属硅中的B或C(参考图3B的步骤S14)。之后，再次实施减压精制，去除包含在上述氧化精制的金属硅中的O(参考图3B的步骤S15)。最后，再次实施凝固精制，去除金属杂质(参考图3B的步骤S16)。

此外，作为现有的上述凝固精制方法例如已知以下方法：在电子束熔融炉的水冷坩埚之中投入原料金属，对上述原料金属的整面照射电子束使全部熔融之后，控制偏转线圈使电子束的照射范围变窄(参考专利文献3)。

专利文献1：特开平10-182134号公报

专利文献2：特开2000-327488号公报

专利文献3：专利第3848816号公报

但是，上述现有的硅精制方法由于需要进行两次耗费时间的减压精制，进而为了可靠地精制高纯度硅，需要进行两次耗费时间的凝固精制，因此存在工序数增加，精制硅所需的时间变长的问题。

作为原材料如果使用杂质浓度极低的金属硅材料，则可通过一次凝固精制得到高纯度硅，但这种情况下原材料所花费的成本增加。

发明内容

本发明为解决上述现有问题而作出，目的在于提供一种能够缩短金属硅材料的精制时间，且能够以低成本精制高纯度硅的硅精制方法。

本发明的硅精制方法，将由金属硅构成的原材料的母材装填到石墨坩埚中，将配置在酸性的惰性气体气氛中的全部所述母材加热熔融，将熔融的所述母材保持在所述石墨坩埚中从而氧化精制所述母材(氧化精制工序)；将所述氧化精制的所述母材装填到水冷坩埚中，将配置在高真空气氛中的所述母材全部熔融后，使其缓慢凝固并去除未凝固部(凝固精制工序)；将配置在所述高真空气氛中且去除了未凝固部的母材全部熔融并保持在所述水冷坩埚中(减压精制工序)。

在本发明的硅精制方法中，优选所述原材料中含有磷(P)、铁(Fe)、铝(Al)和钙(Ca)，磷浓度为25ppm以下，铁浓度为890ppm以下，铝浓度为960ppm以下，钙浓度为150ppm以下。

在本发明的硅精制方法中，优选所述原材料中含有磷(P)、铁(Fe)、铝(Al)和钙(Ca)，磷浓度为25ppm以下，铁浓度为350ppm以下，铝浓度为260ppm以下，钙浓度为7ppm以下。

在本发明的硅精制方法中，优选所述原材料为粉状的金属硅。

在本发明的硅精制方法中的氧化精制工序中，优选在添加了水蒸气的Ar气体气氛中配置所述母材，使用等离子弧加热熔融所述母材，从而得到熔融金属部，以规定时间持续加热所述熔融金属部，至少去除硼(B)和碳(C)。

在本发明的硅精制方法中的凝固精制工序中，优选将所述块状的母材配置在高真空气氛中，对该母材的全部区域照射所述电子束，使所述母材全部熔融，缓慢地减弱所述电子束的输出，从而自熔融的所述母材的熔融金属底部向着熔融金属表面部缓慢凝固，进行凝固直至凝固的部分占所述母材整体之中的规定比例，通过去除未凝固的熔融金属部，从而至少去除铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)。

在本发明的硅精制方法中的减压精制工序中，优选在去除所述未凝固部之后，继续对所述水冷坩埚中的母材的全部区域照射所述电子束使其熔融，从而得到熔融金属部，使用以规定时间持续照射所述电子束的真空精炼法，至少挥发并去除磷(P)。

根据本发明，通过使用金属硅作为原材料，氧化精制该金属硅之后进行凝固精制和减压精制，从而能够实现不依赖于原材料形状的精制。另外，由于通过一次凝固精制和一次减压精制就能够得到高纯度硅，因此具有能够缩短精制时间，且能够以低成本精制高纯度硅的效果。

附图说明

图1A是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；

图1B是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；

图1C是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；

图1D是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；

图2A是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；

图2B是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；

图2C是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；

图2D是说明本发明的硅精制程序的截面示意图；

图3A是说明本发明的硅精制程序的流程图；

图3B是说明现有的硅精制程序的流程图。

具体实施方式

下面参考附图对本发明进行详细说明。本发明的技术范围并不限于以下描述的实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内可以施加各种变更。

图1A～图1D和图2A～图2D是说明本发明的硅精制程序的截面示意图。

另外，图3A是说明本发明的硅精制程序的流程图。图3B是说明现有的硅精制程序的流程图。

此外，图1A和图1B是说明本发明的氧化精制的图(相当于图3A的步骤S1、S2的图)。

图1C、图1D和图2A～图2C是说明本发明的凝固精制的图(相当于图3A的步骤S3的图)，图2D是说明本发明的减压精制的图(相当于图3A的步骤S4的图)。

如图1A和图1B所示，石墨坩埚5设置在等离子体加热熔融炉内。等离子弧发生装置6构成为包括例如等离子体喷枪和高压电源，与石墨坩埚5的开口部相对配置。等离子弧发生装置6在通过从惰性气体导入口7导入的惰性气体生成的惰性气体气氛8中，产生电弧放电，在与石墨坩埚5之间产生等离子弧PA，使装填在石墨坩埚5内的金属硅材料熔融。这里，作为惰性气体，使用氧化性气体，例如使用添加了水蒸气的氩(Ar)气。

在图1C、图1D和图2A～图2C中，水冷坩埚10为设置在电子束熔融炉内的浅底坩埚，在此使用浅底水冷铜炉。

在水冷坩埚(水冷铜炉)10的底部和四个侧部配置有水路10a。水路10a构成设置在水冷铜炉10中的水冷却机构。该水冷铜炉10配置在电子束熔融炉内的高真空气氛12中。这里，高真空气氛12优选为10^-2Pa以下。

另外，电子束照射装置11与水冷铜炉10的开口部相对配置。电子束照射装置11构成为包括例如电子枪和偏转线圈，对装填在水冷铜炉10内的金属硅材料照射从电子枪射出的电子束EB，使上述金属材料熔融。上述水冷却机构使熔融的金属冷却并凝固。

首先，如图1A所示，作为原材料准备金属硅材料(由金属硅构成的母材)20a(图3A的步骤S1)，将其装填到石墨坩埚5内。

该硅材料20a优选例如铁(Fe)、铝(Al)的含量分别为100ppm＜Fe＜500ppm、100ppm＜Al＜500ppm。

即，优选铁的含量多于100ppm且不到500ppm，优选铝的含量多于100ppm且不到500ppm。

作为满足这种杂质浓度条件的原材料，使用酸性浸出的粉状金属硅材料，能够容易且廉价地获得市售的金属硅材料。

接着，如图1B所示，作为氧化性气体，从惰性气体导入口7导入添加了水蒸气的Ar气，在该惰性气体(氧化性气体)气氛8中，通过等离子弧发生装置6产生等离子弧PA。完全加热熔融粉状硅材料20a，从而得到熔融金属硅20b，将该熔融金属硅20b保持一定时间以进行氧化精制(图3A的步骤S2)。

而且，之后冷却熔融金属硅20b并得到晶锭，进而粉碎该晶锭并得到块状的金属硅材料20c。

通过以上的氧化精制，去除了硼(B)、碳(C)等杂质，由原材料的金属硅材料20a能够得到B、C等杂质浓度低的金属硅。

但是，去除了B、C等的上述金属硅中残存有杂质铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)等，进而残存有杂质磷(P)、氧(O)等。Fe、Al、Ca、Ti等可通过以下的凝固精制进行去除。

接着，如图1C所示，将上述氧化精制的块状金属硅材料20c装填到浅底水冷铜炉10内。

此外，优选水冷铜炉10的水冷坩埚的宽度尺寸和长度尺寸之中较小的尺寸为深度D的四倍以上。水冷坩埚的宽度尺寸与长度尺寸之中较小的尺寸小于深度D的四倍时，相对于深度，水冷铜炉的面积小、熔融量少而导致生产率无法提高。

接着，如图1D所示，由电子束照射装置11对装填了块状硅材料20c的水冷铜炉10的整个表面照射电子束EB，完全熔融块状硅材料20c并得到熔融金属硅20d。

此外，此时优选例如熔融金属深度d1为20mm～50mm的池子的情况下，将电子束照射密度设定为1500kW/m²～3000kW/m²的范围内，并对整面进行照射以使金属硅材料熔融。

电子束照射密度不到1500kW/m²时，不能使硅材料充分熔融。相反，电子束照射密度为3000kW/m²以上时，会存在超出冷却管10a的水冷却能力的不良问题。

接着，如图2A所示，不改变电子束EB的照射幅度(保持整面照射电子束EB)，缓慢地减弱电子束EB的照射输出(照射密度)，从水冷铜炉10的底部使熔融金属硅20d缓慢凝固并形成凝固部20e。

此时，Fe、Al、Ca、Ti等杂质主要浓缩在未凝固的熔融金属部(未凝固部)20f中。以凝固部20e与熔融金属部20f之间的界面20g为分界，凝固部(杂质精制部)20e的杂质浓度远远低于熔融金属部(杂质浓缩部)20f的杂质浓度。

此外，在上述图2A中，Fe、Al、Ca、Ti等杂质主要存在于熔融金属部20f中，凝固速度过快时，这些杂质也残留于凝固部20e中，导致无法凝固精制纯度高的硅。因而，例如控制电子束EB的照射输出，使凝固速度为2mm/min以下，即照射输出缓慢减弱。

由于浅底的水冷铜炉10的底部中的散热性优异，因此通过对熔融金属硅20d的整个表面照射电子束EB，缓慢地减弱电子束EB的照射输出(照射密度)，从而能够使与液相和固相之间的界面(凝固界面)附近的凝固界面垂直的方向的液相的温度梯度变大。

获得该效果的同时，控制使凝固速度为2mm/min以下，从而难以引起成分过冷，能够提高精制效果。

接着，如图2B和图2C所示，缓慢地减弱整面照射的电子束输出时，则凝固进行，杂质精制部(凝固部)20e与杂质浓缩部(熔融金属部)20f之间的界面20g上升，上述母材整体之中杂质精制部(凝固部)20e的比例终于多于杂质浓缩部(熔融金属部)20f的比例。

而且，在进行凝固直至凝固的部分占所述母材整体之中规定比例的时刻，倾倒(倾斜)水冷铜炉10，铸造、去除杂质浓缩部(熔融金属部)20f(以上为图3A的步骤S3)。

此时，至少杂质浓缩部(熔融金属部)20e的比例超过杂质精制部(凝固部)20f时，倾倒水冷铜炉10，铸造、去除杂质浓缩部(熔融金属部)20f。

优选在杂质浓缩部(熔融金属部)20f的比例变为全部(凝固部20e和熔融金属部20f)的四成以下时，倾倒水冷铜炉10，铸造、去除杂质浓缩部(熔融金属部)。进一步优选在杂质浓缩部(熔融金属部)20f的比例变为全部的两成的时刻，倾倒水冷铜炉10，铸造、去除杂质浓缩部(熔融金属部)20f。

而且，此时一旦全部凝固，还能够使欲去除的杂质浓缩的部分再熔融并铸造、去除。

在以上的凝固精制中，主要存在于杂质浓缩部(熔融金属部)20f中的Fe、Al、Ca、Ti等杂质通过上述铸造而被去除。因此，能够得到B、C等杂质浓度低、且Fe、Al、Ca、Ti等杂质低的金属硅。

但是，在去除了杂质浓缩部20f的剩余的杂质精制部(凝固部)20e中残存有杂质P、O。这些杂质P、O能够利用真空精炼法的减压精制进行挥发去除。

接着，如图2D所示，对去除了杂质浓缩部20f的剩余的杂质精制部(凝固部)20e进一步整面照射电子束EB，再次使该杂质精制部20e全部熔融并得到熔融金属硅20h，全部熔融之后，还继续照射一定时间的电子束以进行减压精制(图3A的步骤S4)。

而且，之后停止电子束照射，使熔融金属硅20h全部凝固。通过以上的减压精制，挥发去除包含在熔融金属硅20h中的P和O。

据此，能够得到B、C等杂质浓度、Fe、Al、Ca、P等杂质浓度、以及P、O的杂质浓度低、且适于太阳能电池的制造等高纯度硅。

如上所述，根据本发明，通过使用金属硅材料20a作为原材料，氧化精制该金属硅之后(图3A的步骤S2)，进行凝固精制(图3A的步骤S3)和减压精制(图3A的步骤S4)，从而能够实现不依赖于原材料的形状的精制，通过一次凝固精制和一次减压精制就能够得到高纯度硅。因此，具有能够缩短精制时间，且能够以低成本精制高纯度硅的效果。

本发明最初具有进行氧化精制(氧化精制原材料)的工序，作为使用的原材料即使使用粉状、块状、或晶锭时，也能够适用上述的氧化精制，能够实现不依赖于原材料的形状的硅精制。

另外，本发明由于在氧化精制后进行减压精制，因此能够在一次减压精制中同时进行P的去除和O的去除，能够削减工序数并缩短精制时间。

另外，通过以一个电子束熔融炉内的水冷铜炉实施凝固精制和减压精制，从而能够以短时间且廉价地实现无消耗品的高纯度硅的精制，能够通过时间缩短实现生产量增加，能够廉价地生产。

进而，作为原材料优选使用Fe和Al的杂质浓度在100ppm＜Fe＜500ppm、100ppm＜Al＜500ppm的范围内的酸性浸出的粉状金属硅材料，由于这种粉状硅材料能够易于获得廉价的市售品，因此能够廉价地生产高纯度硅。

实施例

下面，根据由实验例1～5得到的结果，具体描述本发明。

(实验例1)

首先，作为原材料准备酸性浸出的粉状金属硅材料，将该酸性浸出的粉状金属硅材料装填到等离子体加热熔融炉的石墨坩埚内(参考图1A)。这里，包含在金属硅材料中的杂质浓度为P＝25ppm、Fe＜500ppm、Al＜500ppm、Ca＜10ppm(即P的浓度为25ppm，Fe的浓度不到500ppm，Al的浓度不到500ppm，Ca的浓度不到10ppm)。

接着，使用添加了水蒸气的Ar等离子体加热并完全熔融上述装填的粉状金属硅材料，将该熔融金属硅保持一定时间之后(参考图1B)，冷却并形成晶锭，粉碎该晶锭得到块状的金属硅材料。

接着，将上述的块状金属硅材料装填到电子束熔融炉的水冷铜炉内(参考图1C)。之后，在压力10^-2Pa以下的高真空气氛中，对该装填的块状金属硅材料的整个表面照射电子束，完全熔融金属硅材料(参考图1D)。

接着，不改变电子束的照射幅度(保持对上述整面照射电子束)，缓慢地减弱该电子束的输出，以使在水冷铜炉的深度方向上熔融金属硅的凝固速度变为2mm/min。据此，使上述熔融金属硅从炉底部向熔融金属表面单向缓慢地凝固(参考图2A)。

然后，杂质精制部(凝固部)与杂质浓缩部(熔融金属部)之间的界面上升，杂质浓缩部为全部的三成时(参考图2B)，倾倒水冷铜炉并去除杂质浓缩部(熔融金属部)(参考图2C)。

接着，在压力10^-2pa以下的高真空气氛中，对去除了杂质浓缩部的剩余的杂质精制部进一步整面照射电子束，再次全部熔融该杂质精制部。杂质精制部全部熔融之后，再继续照射一定时间的电子束(参考图2D)。

之后，停止电子束照射使上述熔融金属硅凝固，得到实验例1的精制硅。以下的表1示出该实验例1的精制硅中的杂质浓度。此外，以下表1～4中的数值单位都为ppm。

表1

Fe

Al

Ca

Ti

P

B

C

原料Si

350

260

7

5

25

20

400

精制后

＜0.1

＜0.1

＜0.1

＜0.1

＜0.1

0.2

3

在太阳能电池的制造所使用的硅中，Fe、Al、Ca、Ti、P的杂质浓度都需要不到0.1ppm。根据该实验例1，通过一次凝固精制能够得到满足上述条件的硅。

(实验例2)

首先，作为原材料准备未经酸性浸出的金属硅材料，将该未经酸性浸出的金属硅材料装填到等离子加热熔融炉的石墨坩埚内。这里，包含在金属硅材料中的杂质浓度为P＝25ppm、Fe＝1950ppm、Al＝1800ppm、Ca＝200ppm(即P的浓度为25ppm，Fe的浓度为1950ppm，Al的浓度为1800ppm，Ca的浓度为200ppm)。

接着，与上述实验例1同样使用添加了水蒸气的Ar等离子体加热并完全熔融上述装填的金属硅材料，将该熔融金属硅保持一定时间之后冷却并形成晶锭，粉碎该晶锭得到块状的金属硅材料。

接着，与上述实验例1同样将上述的块状金属硅材料装填到电子束熔融炉的水冷铜炉内。之后，在压力10^-2pa以下的高真空气氛中，对该装填的块状的金属硅材料的整个表面照射电子束，完全熔融金属硅材料。

接着，与上述实验例1同样不改变电子束的照射幅度(保持对上述整面照射电子束)，缓慢地减弱该电子束的输出，以使在水冷铜炉的深度方向上熔融金属硅的凝固速度变为2mm/min。据此，使上述熔融金属硅从炉底部向熔融金属表面单向缓慢地凝固。

然后，与上述实验例1同样，杂质精制部(凝固部)与杂质浓缩部(熔融金属部)之间的界面上升，杂质浓缩部为全部的三成时，倾倒水冷铜炉并去除杂质浓缩部(熔融金属部)。

接着，与上述实验例1同样在压力10^-2pa以下的高真空气氛中，对去除了杂质浓缩部的剩余杂质精制部进一步整面照射电子束，再次全部熔融该杂质精制部。杂质精制部全部熔融之后，再继续照射一定时间的电子束。

之后，停止电子束照射使上述熔融金属硅凝固，得到实验例2的精制硅。以下的表2示出该实验例2的精制硅中的杂质浓度。

表2

	Fe	Al	Ca	Ti	P	B	C
								原料Si	1950	1800	200	8	25	20	400
精制后	260	132	31	＜0.1	＜0.1	0.2	3

在该实验例2中，由于未经酸性浸出的原材料的杂质浓度比上述实验例1高，能够降低原料成本，但Fe、Al、Ca的杂质浓度都未能充分降低。因此，需要进行两次凝固精制，据此成品率下降10％，功率消耗率上升25％。

(实验例3)

首先，作为原材料准备酸性浸出的金属硅材料，将该酸性浸出的金属硅材料装填到等离子加热熔融炉的石墨坩埚内。这里，包含在金属硅材料中的杂质浓度为P＝25ppm、Fe＝890ppm、Al＝960ppm、Ca＝150ppm(即P的浓度为25ppm，Fe的浓度为890ppm，Al的浓度为960ppm，Ca的浓度为150ppm)。

接着，与上述实验例1同样，使用添加了水蒸气的Ar等离子体加热并完全熔融上述装填的金属硅材料，将该熔融金属硅保持一定时间之后冷却并形成晶锭，粉碎该晶锭得到块状的金属硅材料。

接着，与上述实验例1同样，将上述的块状金属硅材料装填到电子束熔融炉的水冷铜炉内。之后，在压力10^-2pa以下的高真空气氛中，对该装填的块状金属硅材料的整个表面照射电子束，完全熔融金属硅材料。

接着，与上述实验例1同样，不改变电子束的照射幅度(保持对上述整面照射电子束)，缓慢地减弱该电子束的输出，以使在水冷铜炉的深度方向上熔融金属硅的凝固速度变为2mm/min。据此，使上述熔融金属硅从炉底部向熔融金属表面单向缓慢地凝固。

然后，与上述实验例1同样，杂质精制部(凝固部)与杂质浓缩部(熔融金属部)之间的界面上升，杂质浓缩部为全部的三成时，倾倒水冷铜炉并去除杂质浓缩部(熔融金属部)。

接着，与上述实验例1同样在压力10^-2Pa以下的高真空气氛中，对去除了杂质浓缩部的剩余杂质精制部进一步整面照射电子束，再次全部熔融该杂质精制部。杂质精制部全部熔融之后再继续照射一定时间的电子束。

之后，停止电子束照射使上述熔融金属硅凝固，得到实验例3的精制硅。以下的表3示出该实验例3的精制硅中的杂质浓度。

表3

	Fe	Al	Ca	Ti	P	B	C
								原料Si	890	960	150	7	25	21	410
精制后	90	75	3	＜0.1	＜0.1	0.2	3

在该实验例3中，由于原材料的杂质浓度比上述实验例1高，因此Fe、Al、Ca的杂质浓度都未达到太阳能电池的制造所需的不到0.1ppm。但是，相比上述实验例2，都能够大幅降低实验例3的Fe、Al、Ca的杂质浓度。

此外，上述实验例1能够比该实验例3进一步降低一位以上的Fe、Al、Ca的杂质浓度。

(实验例4)

首先，作为原材料准备酸性浸出的金属硅，将该酸性浸出的金属硅材料装填到等离子加热熔融炉的石墨坩埚内。这里，包含在金属硅材料中的杂质浓度为P＝25ppm、Fe＜100ppm、Al＜100ppm、Ca＜10ppm(即，P的浓度为25ppm，Fe的浓度不到100ppm，Al的浓度不到100ppm，Ca的浓度不到10ppm)。

接着，与上述实验例1同样，将上述块状的金属硅材料装填到电子束熔融炉的水冷铜炉内。之后，在压力10^-2Pa以下的高真空气氛中，对该装填的块状的金属硅材料的整个表面照射电子束，完全熔融金属硅材料。

接着，与上述实验例1同样，不改变电子束的照射幅度(保持对上述整面照射电子束)，缓慢地减弱该电子束的输出，以使在水冷铜炉的深度方向上熔融金属硅的凝固速度变为2mm/min。据此，使上述熔融金属硅从炉底部向熔融金属表面单向缓慢地凝固。

然后，与上述实验例1同样，杂质精制部(凝固部)与杂质浓缩部(熔融金属部)之间的界面上升，杂质浓缩部为全部的两成时，倾倒水冷铜炉并去除杂质浓缩部(熔融金属部)。

接着，与上述实验例1同样，在压力10^-2Pa以下的高真空气氛中，对去除了杂质浓缩部的剩余的杂质精制部进一步整面照射电子束，再次全部熔融该杂质精制部。杂质精制部全部熔融之后，再继续照射一定时间的电子束。

之后，停止电子束照射并使上述熔融金属硅凝固，得到实验例4的精制硅。以下的表4示出该实验例4的精制硅中的杂质浓度。

表4

Fe

Al

Ca

Ti

P

B

C

原料Si

50

20

1

1

20

18

400

精制后

＜0.1

＜0.1

＜0.1

＜0.1

＜0.1

0.2

3

在该实验例4中，相比上述实验例1进一步降低了原材料的杂质浓度，从而最终的杂质浓度满足适于太阳能电池的制造的上述条件。然而，虽然其精制成本与上述实验例1同等，但是原料成本上升为上述实验例1的数倍。

(实验例5)

将酸性浸出的粉状的金属硅材料放入水冷铜炉，在压力10^-2Pa以下的高真空气氛中照射电子束，但上述的粉状金属硅材料一半以上飞散，导致无法熔融。

产业上的利用可能性

如以上详述所示，本发明对于能够缩短金属硅材料的精制时间，且能够以低成本精制高纯度硅的硅精制方法有用。

符号说明

5石墨坩埚、6等离子弧发生装置、7惰性气体导入口、8惰性气体(酸性气体)气氛、10水冷坩埚(水冷铜炉)、10a水路、11电子束照射装置、12高真空气氛、20a粉状硅材料、20b熔融金属硅、20c块状硅材料、20d熔融金属硅、20e凝固部(杂质精制部)、20f熔融金属部(杂质浓缩部)、20g凝固部/熔融金属部界面、20h熔融金属硅、EB电子束、PA等离子弧。

Claims (7)

1.一种硅精制方法，其特征在于，

将由金属硅构成的原材料的母材装填到石墨坩埚中，将配置在酸性的惰性气体气氛中的所述母材全部加热熔融，将熔融的所述母材保持在所述石墨坩埚中，从而氧化精制所述母材；

将所述氧化精制的所述母材装填到水冷坩埚中，将配置在高真空气氛中的所述母材全部熔融后，使其缓慢凝固并去除未凝固部；

将配置在所述高真空气氛中且去除了未凝固部的母材全部熔融，并保持在所述水冷坩埚中。

2.根据权利要求1所述的硅精制方法，其特征在于，

所述原材料中含有磷(P)、铁(Fe)、铝(Al)和钙(Ca)，

磷浓度为25ppm以下，

铁浓度为890ppm以下，

铝浓度为960ppm以下，

钙浓度为150ppm以下。

3.根据权利要求1或2所述的硅精制方法，其特征在于，

所述原材料中含有磷(P)、铁(Fe)、铝(Al)和钙(Ca)，

磷浓度为25ppm以下，

铁浓度为350ppm以下，

铝浓度为260ppm以下，

钙浓度为7ppm以下。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的硅精制方法，其特征在于，所述原材料为粉状的金属硅。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的硅精制方法，其特征在于，

在所述母材的氧化精制中，

将所述母材配置在添加了水蒸气的Ar气体气氛中，使用等离子弧加热熔融所述母材，从而得到熔融金属部，以规定时间持续加热所述熔融金属部，至少去除硼(B)和碳(C)。

6.根据权利要求1至4中的任一项所述的硅精制方法，其特征在于，

在所述未凝固部的去除中，

将所述块状的母材配置在高真空气氛中，对该母材的全部区域照射所述电子束，使所述母材全部熔融，

缓慢地减弱所述电子束的输出，从而自熔融的所述母材的熔融金属底部向着熔融金属表面部缓慢凝固，进行凝固直至凝固的部分占所述母材整体之中的规定比例，

通过去除未凝固的熔融金属部，至少去除铁(Fe)、铝(Al)、钙(Ca)、钛(Ti)。

7.根据权利要求1至4中的任一项所述的硅精制方法，其特征在于，

将去除了所述未凝固部的母材全部熔融时，

在所述未凝固部的去除之后继续对所述水冷坩埚中的母材的全部区域照射所述电子束并使其熔融，从而得到熔融金属部，

使用以规定时间持续照射所述电子束的真空精炼法，至少挥发并去除磷(P)。

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