CN102119180B - 造纸中用作添加剂的含季乙烯胺的聚合物 - Google Patents
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Abstract
公开了其中用阳离子官能团取代胺基的含乙烯胺聚合物。还公开了制备这类聚合物的方法以及包括这类聚合物的组合物。除了其它应用，这些聚合物可用于造纸应用，作为干强剂、湿强剂、助留剂、助滤剂、以及树脂和胶粘物控制剂。
Description
技术领域
本发明涉及含乙烯胺的聚合物及其制备方法，其中胺基被阳离子的官能团取代。
背景技术
部分或完全水解的聚乙烯基甲酰胺(即，聚乙烯胺)均可以在造纸中用作干强剂、湿强剂、助留剂和助滤剂。聚乙烯胺具有线型的主链结构，每两个碳单元有一个伯胺基团，这使其因为具有高密度的伯胺官能而在水系统中为高度阳离子性的。由于伯胺基团的高密度，这些聚合物具有很强的氢键合能力。美国专利US 2,721,140公开了使用聚乙烯胺作为添加剂制造具有高湿强度的纸张，而美国专利US 5,961,782公开了使用聚乙烯胺来制备可交联的起皱粘合剂配制品。美国专利US 4,421,602公开了部分水解的水溶性N-乙烯基甲酰胺聚合物，所述聚合物含有N-乙烯基甲酰胺单元和乙烯胺单元。它还公开了使用聚乙烯胺和50％水解的聚乙烯基甲酰胺来提高造纸工艺中纸浆纤维的絮凝效率、细粉保留和滤过速率，而美国专利US 6,159,340则公开了在纸张和纸板生产中使用这类聚合物作为干强剂和湿强剂。美国专利6,616,807和6,797,785公开了在造纸中使用聚乙烯胺作为助滤剂、絮凝剂和助留剂。
制造聚乙烯胺通常通过N-乙烯基甲酰胺单体进行自由基溶液聚合，然后再进行碱或酸催化水解，由此聚合物主链上的伯胺被脱保护，释放出甲酸。美国专利US 4,774,285披露了N-乙烯基甲酰胺单体可与另外的乙烯基单体如乙酸乙烯酯共聚，随后水解产生水溶性乙烯胺和乙烯醇的共聚物，其可以作为用于造纸的干强和湿强添加剂。美国专利US 5,630,907公开了含有乙烯胺和丙烯酸单元两者的共聚物组合物及其应用。美国专利US 6,797,785公开了一种共聚物及其作为絮凝剂和凝结剂在造纸中的应用，该共聚物通过反相乳液聚合而含有乙烯胺单元及二烯丙基二甲基(氯化)铵(DADMAC)或丙烯酰胺单元的组合。EP 0251182公开了含乙烯胺和丙烯腈单元的共聚物，所述共聚物在造纸中可用作助滤剂、助留剂，以及用于提高纸制品干强度的湿端添加剂。总之，这些共聚物含有以线性方式通过碳-碳键无规连接在一起的乙烯胺单元和其它乙烯基单元，其中所述其它乙烯基单元可降低乙烯胺单元在聚合物主链上的密度，从而与聚乙烯胺均聚物相比，可赋予其较低的阳离子电荷密度。
聚乙烯胺的胺官能可以与多种具有反应性官能团的化合物反应。用官能团对聚乙烯胺进行后聚合化学改性是一种生成具有改变了的物理和应用特性的聚乙烯胺衍生物的替代方法。美国专利US 5,994,449公开了树脂组合物及这些组合物作为起绉粘合剂的应用，所述树脂组合物为表卤代醇与乙烯胺-乙烯醇共聚物和聚氨基酰胺混合物的反应产物。美国专利US5,269,942公开了使用季铵化聚乙烯胺用于脱墨回路净化，而美国专利US5,292,441公开了其作为絮凝剂用于废水净化。在这两种情况下，季铵化的聚乙烯胺由聚乙烯胺与季铵化试剂如氯甲烷、硫酸二甲酯、或氯化苄反应得到。美国专利申请第2008/0009596A1号公开了通过包括酰胺、酯和酸的α，β-不饱和烷基羰基化合物改性的含聚乙烯胺的聚合物。特别地，用丙烯酰胺改性的含聚乙烯胺聚合物作为造纸工艺中的添加剂用于干强度得到改善的纸板制品，显示出了特别的效果。美国专利US 6,864,330公开了PEG接枝的聚乙烯胺衍生物，并且还公开了接枝聚合物的伯胺可以通过与含季铵基团的环氧化物反应而进一步阳离子化。接枝聚合物可以在PEG存在下通过自由基聚合来聚合乙烯基甲酰胺进行制备，并且其在结构上不同于聚乙烯胺均聚合物和共聚物。美国专利US 5,324,787中描述了用丁基缩水甘油醚改性的含乙烯胺聚合物。美国专利US 6,133,392中描述了用氯乙酸钠改性的含乙烯胺聚合物。美国专利US 5,430,110描述了季铵化的含乙烯胺聚合物，但是没有描述其在提高纸制品干强度或提高造纸系统滤过性的用途。日本专利申请10-110010A描述了季铵化的含乙烯胺聚合物，但是没有说明哪些具体的组合物最适用于纸制品的干强度和造纸系统的滤过。美国专利申请第12/221,220号描述了季铵化的含乙烯胺聚合物。与本发明相比，该美国专利申请12/221,220号提出了该发明的更具体限制的部分，其中含聚乙烯胺的聚合物优选以特定的比例与季胺化试剂反应，赋予所得到的改性含乙烯胺聚合物高得惊人的正电荷密度，并且，在用于造纸应用时可表现出意想不到的增强的干强度、滤过和固着性能(fixative property)。
发明内容
本发明的一个实施方案是改性的含乙烯胺聚合物，所述聚合物包括无规分布的具有下式(I)或(II)至少之一的重复单体单元：
所述聚合物任选进一步包括无规分布的具有下式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)至少之一的重复单体单元：
其中X-为任何阴离子，优选Cl-、Br-或I-；R1为含有至多12个碳的直链或支链烷基，任选被羟基取代，优选R1为-CH2CH(OH)CH2-或-CH2CH2-；R2和R3相同或不同地是H或含有至多22个碳的直链或支链烷基，优选CH3；R4为H或含有至多22个碳的直链或支链烷基，优选H或CH3，更优选H；R5和R6相同或不同地是H、含有至多22个碳的直链或支链烷基、-COOH、-COOR2、-CH2CO2H、-CH2CO2R2、-CH2NR2R3、-NR2R3、-CONR1R4、-OH、-OCOR2、-OR2、-NO2、-CN、-N+(CH3)3、烯基、炔基或醇氧基(alkanoxyl)；n1、n2、m1、m2、m3、m4、m5和m6为0-100的非负数，表示存在于所述聚合物中的无规分布的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)重复单元的摩尔％，其中n1、n2、m1、m2、m3、m4和m5可以独立地是0摩尔％；并且n1与n2之和大于0.1摩尔％。短划线代表在聚合物主链内连接重复单元的键。
在所述聚合物的一个实施方案中，n1与n2之和大于0.1摩尔％且小于10摩尔％。
另一个实施方案为造纸方法，其包括向造纸机的湿端加入有效量的本发明聚合物的步骤，所述聚合物包括无规分布的具有下式(I)和(II)至少之一的重复单体单元。
本发明的另一个实施方案为制备改性的含乙烯胺聚合物的方法，其包括使含乙烯胺的聚合物与一种化合物反应的步骤，该化合物由含有阳离子官能团和胺反应性官能团的烷基化试剂构成。
本发明所述的组合物在造纸工艺中用作添加剂时，可用于提高纸张的干强度、湿强度、过滤和固着性能。
具体实施方式
本说明书中所使用的单数的术语“一种(a)”和“该(the)”为同义的，并且与“一种或多种”或“至少一种”可互换使用，除非语境已明确地表明了相反的含义。相应地，例如在本说明书或后附权利要求中对“一种化合物”的引用可以指一种化合物或多于一种的化合物。此外，除非另外具体指出，所有数值应理解为可被词语“约”修饰。
本发明的一个方面涉及其中胺基被阳离子部分取代的含乙烯胺的聚合物。
除非另有说明，本说明书中所使用的术语“含乙烯胺的聚合物”应理解为是指乙烯胺的均聚物(例如，聚乙烯胺或完全水解的聚乙烯基甲酰胺)、乙烯胺与其它共聚单体的共聚物、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、部分水解的乙烯基甲酰胺共聚物、乙烯胺三元共聚物、丙烯酰胺聚合物经Hofmann改性的乙烯胺均聚物和共聚物。
本发明基于聚合后经化学改性的含乙烯胺聚合物的改性。
本发明的聚合物包括无规分布的具有下式(I)和(II)至少之一的重复单体单元：
并且任选进一步包括无规分布的具有下式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)至少之一的重复单体单元：
其中X-为任何阴离子，优选Cl-、Br-或I-；R1为含有至多12个碳的直链或支链烷基，任选被羟基取代，优选R1为-CH2CH(OH)CH2-或-CH2CH2-；R2和R3相同或不同地是H或含有至多22个碳的直链或支链烷基，优选CH3；R4为H或含有至多22个碳的直链或支链烷基，优选H或CH3，更优选H；R5和R6相同或不同地是H、含有至多22个碳的直链或支链烷基、-COOH、-COOR2、-CH2CO2H、-CH2CO2R2、-CH2NR2R3、-NR2R3、-CONR1R4、-OH、-OCOR2、-OR2、-NO2、-CN、-N+(CH3)3、烯基、炔基或醇氧基；n1、n2、m1、m2、m3、m4、m5和m6为0-100的非负数，表示存在于所述聚合物中的无规分布的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)重复单元的摩尔％，其中n1、n2、m1、m2、m3、m4、m5和m6可以独立地是0摩尔％；并且n1与n2之和大于0.1摩尔％。短划线代表在聚合物主链内连接重复单元的键。
当n1或n2大于0.1摩尔％时，本发明不包括乙氧基化的聚合物。
在发明聚合物的一个实施方案中，n1与n2之和大于0.1摩尔％且小于10摩尔％，优选0.2-8摩尔％。
本发明的一个实施方案是包括无规分布的式(I)重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有季胺基团的烷基化试剂阳离子化。在该实施方案中，X-为任何阴离子，优选Cl-，R1为含有至多12个碳的直链或支链烷基，其任选被羟基取代，优选R1为-CH2CH(OH)CH2-；R2和R3相同或不同地是H或含有至多22个碳的直链或支链烷基，优选CH3；R4为H或含有至多22个碳的直链或支链烷基，优选H或CH3，更优选H；n1的范围是从0.1、1、2、3或5至8、10、20、30、40、50、60、70或100摩尔％；n1与n2之和的范围是0.1、1、2、3或5至8、10、20、30、40、50、60、70或100摩尔％；优选1-70摩尔％，更优选1.5-60摩尔％，更优选1.75-50摩尔％，更优选2-40摩尔％，更优选2.5-30摩尔％，且最优选为3-20摩尔％。
本发明的一个实施方案是包括无规分布的式(II)重复单元的聚合物，其中含乙烯胺聚合物通过具有季胺基团的烷基化试剂阳离子化。在该实施方案中，X-为任何阴离子，优选Cl-，R1为含有至多12个碳的直链或支链烷基，任选被羟基取代，优选R1为-CH2CH(OH)CH2-；R2和R3相同或不同地是H或含有至多22个碳的直链或支链烷基，优选CH3；R4为H或含有至多22个碳的直链或支链烷基，优选H或CH3，更优选H；n2的范围是从0.1、1、2、3或5至8、10、20、30、40、50、60、70或100摩尔％；n1与n2之和的范围是0.1、1、2、3或5至8、10、20、30、40、50、60、70或100摩尔％；优选1-70摩尔％，更优选1.5-60摩尔％，更优选1.75-50摩尔％，更优选2-40摩尔％，更优选2.5-30摩尔％，且最优选为3-20摩尔％。
本发明的另一个实施方案是聚合物，其中该聚合物的分子量为约4,000-约2,000,000道尔顿，更优选约10,000-约1,000,000道尔顿，更优选约20,000-约800,000道尔顿，最优选约75,000-约600,000道尔顿。本发明聚合物的分子量大于4000道尔顿，优选大于10,000道尔顿，优选大于20,000道尔顿，优选大于75,000道尔顿。本发明聚合物的分子量小于2,000,000道尔顿，优选小于10,000,000道尔顿，最优选小于800,000道尔顿。
本发明的另一个实施方案是聚合物，其中该聚合物的正电荷密度在pH为7.0时根据规定的Mütek滴定法为至少5.0meq/g，更优选至少6.0meq/g，更优选至少6.5meq/g，并且最优选至少7.0meq/g。
另一个实施方案为制备改性的含乙烯胺聚合物的方法，其包括使含乙烯胺聚合物与一种化合物进行反应的步骤，所述化合物选自一组含有阳离子官能团和胺反应官能团的烷基化试剂中。
可用于本发明的阳离子化试剂或烷基化试剂包括但不限于：3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、(2-氯乙基)三甲基氯化铵和3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵，其中烷基为十二烷基(月桂基)、十八烷基(硬脂基)、或椰油烷基。
在本发明的一个实施方案中，阳离子化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
除了伯胺部分，部分水解的聚乙烯基甲酰胺和乙烯胺的共聚物典型地包括无规分布的具有通式(V)的脒官能团。脒官能的含量取决于水解条件，例如时间、温度、酸或碱处理及其量、及其它因素。本领域普通技术人员可以理解，产生无规分布的式(I)重复单体单元的伯胺官能的烷基化还可以发生在脒官能团的氮原子上，可产生无规分布的式(II)的单体单元，其中X-、R1、R2、R3、和R4为以上所定义的。不希望受制于理论，如果烷基化步骤发生在与式(III)的甲酰胺官能团相邻的式(IV)的伯胺官能团的氮原子上，则随后可发生平衡步骤，也可产生无规分布的式(II)的单体单元，其中符号X-、R1、R2、R3、和R4为以上所定义的。
用于本发明方法中的含乙烯胺聚合物优选选自以下组中：乙烯胺均聚合物(即聚乙烯胺)、乙烯胺共聚物、乙烯胺三元共聚物、或聚合后化学改性的含乙烯胺聚合物。用于本发明方法中的含乙烯胺聚合物最优选聚乙烯胺。
向含乙烯胺聚合物的侧挂的胺上连接含有阳离子官能团的取代基，可增加所得聚合物的总重量，从而提高聚合物的分子量，并且还可改变所得聚合物的阳离子电荷分布。用于本发明方法中的含阳离子官能团和胺反应官能团的烷基化试剂最优选3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。不希望受制于理论，聚合物的阳离子电荷密度预期会随着连接的胺反应改性剂而减少。本发明中聚合物的阳离子电荷密度在pH为7.0时为至少5.0meq/g，更优选至少6.0meq/g，更优选至少6.5meq/g，并且最优选至少7.0meq/g。
用含阳离子官能团和胺反应官能团的烷基化试剂，如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，对含乙烯胺的聚合物的烷基化通常在水中进行，但也可以在水/有机溶剂的混合物中进行。这些烷基化可以在从2、4、6、8、9或10至11.5、12、12.5、13或14的pH范围内进行；优选pH范围为2-14，更优选4-14，更优选6-14，更优选8-14，更优选9-13，更优选10.0-12.5，最好优选11，5-12.0。这些烷基化可以在从10、20、30、40或50℃至60、70、80、85或90℃的温度范围内进行；优选温度范围为10℃-90℃，更优选20℃-85℃，更优选30℃-80℃，更优选40℃-70℃，最优选50℃-60℃。这些烷基化可以在从5、10、15、20、30、40或60分钟至1、2、3、4、5、10、12或25小时的时间内进行；优选时间范围为5分钟-25小时，更优选15分钟-12小时，更优选15分钟-10小时，更优选15分钟-5小时，更优选20分钟-4小时，更优选30分钟-3小时，更优选40分钟-2小时，最优选在1小时-90分钟内进行。这些烷基化可以在反应介质中含活性乙烯胺聚合物的含量为1、3、5、8或10％至20、25、30、40或50wt％水中聚合物固含量时进行；优选在反应介质中所述聚合物含量为1-50wt％时进行，更优选3-40wt％，更优选5-30wt％，更优选8-25wt％，最优选10-20wt％含活性乙烯胺的聚合物在水中的固含量。不希望受制于理论，可以有相对较宽范围的反应条件，因为1-(N，N，N-三甲基氯化铵)-2-羟丙基与乙烯胺部分之间的键连接在碱性和高温条件下化学上相对较稳定。
不希望受制于理论，完全水解的乙烯基甲酰胺理论上仅由乙烯胺重复单元(即，乙烯胺均聚合物)组成，每个乙烯胺重复单元拥有一个伯胺，并且分子量为43。此外，完全水解的乙烯基甲酰胺中的全部乙烯胺重复单元理论上可以通过含阳离子基团和胺反应官能团的烷基化试剂烷基化。因此，例如如果聚乙烯胺全部伯胺的20％通过3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵烷基化，则摩尔比为1∶4，或0.20。
当含乙烯胺聚合物被含阳离子基团和胺反应官能团的烷基化试剂烷基化时，烷基化试剂与乙烯胺单元的摩尔比优选大于0.001，0.01，0.02，0.03，0.05，但小于0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，或1.0，优选大于0.01但小于0.7，更优选大于0.015但小于0.6，更优选大于0.0175但小于0.5，更优选0.02-0.4，更优选0.025-0.3，最优选大于0.03但小于0.2。
在本发明的一个实施方案中，含阳离子官能团和胺反应官能团的烷基化试剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
不希望受制于理论，本发明聚合物的分子量对于其用作用于纸制品强度改进的造纸添加剂很重要。如果分子量太低，聚合物在纸浆纤维上的保留(retention)可能差。如果分子量太高，聚合物易于导致纸浆纤维的过度絮凝。这会降低聚合物作为强度添加剂的效果。在造纸应用中，用于制备本发明聚合物的含乙烯胺聚合物的重均分子量(Mw)的范围是从4,000；10,000；20,000；50,000；75,000；100,000；150,000或200,000至400,000；450,000；500,000；600,000；700,000；800,000或1,000,000；优选4,000-1,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000道尔顿，更优选20,000-800,000道尔顿，更优选50,000-700,000道尔顿，更优选75,000-600,000道尔顿，更优选100,000-500,000道尔顿，更优选150,000-450,000道尔顿，并且最优选200,000-400,000道尔顿。本发明聚合物的Mw优选100,000-1,000,000道尔顿，更优选200,000-600,000，最优选250,000-500,000。
在本发明的一个实施方案中，本发明聚合物的Mw为200,000-600,000道尔顿，更优选250,000-500,000，并且R1为-CH2CH(OH)CH2-，而R2和R3相同地为-CH3。
不希望受制于理论，相信本发明的具有侧挂并且无规分布的季铵基团的含乙烯胺聚合物由于其季胺官能团，其电荷密度较少受水介质中的pH影响。此外，相信这类聚合物更合适作为用于胶粘物和树脂控制的试剂。而且，对于许多应用，已发现高的正电荷密度最为有效。不希望受制于理论，相信用阳离子部分改性含乙烯胺聚合物通常要向聚合物添加足够的质量，以使总的正电荷密度降低；然而，当所述阳离子部分以低于20摩尔％的摩尔比添加时，产品会比未改性的含乙烯胺聚合物表现出更高的总电荷密度，如通过规定的Mütek滴定法所测得的。
包括无规分布的具有式(I)重复单体单元的含乙烯胺聚合物与未改性的含乙烯胺聚合物相比，在相同的聚合物活性物wt％的量下表现出降低的粘度。不希望受制于理论，该降低的粘度可归因于聚合物降低的水结合能力；或者，向聚合物引入其它电解质也有可能使粘度降低。
在一个优选的实施方案中，优选所述含乙烯胺的聚合物用作用于纸制品的干强添加剂，在造纸工艺过程中加快纸浆纤维的滤过，并通过纸浆纤维增加细粉和填料的保留，该含乙烯胺聚合物包括无规分布的具有式(I)或(II)及(III)、(IV)、或(V)的重复单元。不希望受制于理论，优选该聚合物在聚合物主链上以摩尔计含有至少1％、更优选至少5％、最优选至少10％的未反应的侧挂的伯胺基团。不希望受制于理论，优选该聚合物在pH为7.0时阳离子电荷密度为至少5.0meq/g，更优选至少6.0meq/g，更优选至少6.5meq/g，并且最优选至少7.0meq/g。
在干强度试验中观察到了良好的性能，以未改性聚合物中理论上的乙烯胺为基准，季铵化低于30摩尔％。此外，如果归一化相同重量百分数的聚乙烯胺，与未改性的聚乙烯胺相比，用低于25摩尔％的含季胺基团的烷基化试剂改性的聚合物可产生相同或提高的干强效果。
含乙烯胺聚合物的组合物还可为纸板产品提供要求的应用性能，所述聚合物包括无规分布的具有式(I)、(II)、或(I)和(II)的重复单元。这些聚合物在处理量在以下范围时是有效的：基于干浆从0.01、0.02、0.03、0.05、0.08或0.1wt％至0.5、0.6、0.75、1.0、1.5、或2.0wt％；优选0.01-2.0wt％，优选0.02-1.5wt％，更优选0.03-1.0wt％，更优选0.05-0.75wt％，最优选0.05-0.5wt％，以干浆计。
本发明的聚合物可以与其它组合物组合使用以改善聚合物的性能。可以用来与本发明的聚合物组合的组合物可以是阳离子、或阴离子、或两性、或非离子的合成的或天然聚合物。例如，本发明的聚合物可以与阳离子淀粉或两性淀粉一起使用，以改善纸制品的强度性能。本发明的聚合物还可以与以下聚合物组合使用：阴离子聚合物，如聚丙烯酸、丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物、或羧基甲基纤维素，以形成聚电解质络合物；阳离子聚合物，如丙烯酰胺和2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸的共聚物、交联的聚酰胺胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、或聚酰胺。本发明的聚合物还可以与高分子醛官能化合物组合使用，如乙醛化的聚丙烯酰胺、醛纤维素和醛官能多糖。单独的组合物或不同组合物的任何组合可以与本发明的聚合物一起应用，或者可以在应用本发明的聚合物之前或之后顺序应用。单独的组合物可以与本发明的聚合物一起共混，在使用之前形成共混组合物。
本发明的实施方案在下面的实施例中进行说明。应当明白这些实施例仅以示例方式给出。因此，除了在此所给出的和说明的内容，对于本领域技术人员而言，从上述说明书对本发明进行各种修改是显而易见的。虽然对本发明进行说明时参考了特定的方法、材料和实施方案，应当理解的是，本发明不限于所公开的细节，并能扩展到附后的权利要求范围的所有等同物。
实施例
聚乙烯胺缩写为PVAm。在以下的实施例中，用含阳离子官能团的烷基化试剂烷基化的PVAm例如可以描述为PVAm季铵(10)。括号中的数字代表反应中所用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵相对于乙烯胺单元的mol％。如果反应效率为100％，则聚乙烯胺中有10mol％的乙烯胺单元被3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵烷基化。该聚乙烯胺衍生物中残留的未反应乙烯胺单元则为90mol％。
使用体积排阻色谱方法(SEC)测量分子量。使用凝胶渗透柱(CATSEC4000+1000+300+100)和Waters 515系列色谱设备，以50∶50的H2O∶CH3CN中1％的NaNO3/0.1％三氟乙酸作为流动相进行分析。流速为1.0mL/min。检测器为Hewlett Packard 1047A差示折光计。柱温设定在40℃，检测器温度为35℃。相对于商业途径可得到的窄分子量的标样聚(2-乙烯基吡啶)，计算出聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
本发明中的离子化聚合物电荷密度(Mütek)在pH为7.0时使用胶体滴定法测得。电荷密度(meq/g)为每单位重量的阳离子电荷的量，以聚合物活性固体的每克毫当量为单位。聚合物样品用自动滴定仪(BrinkrnannTitrino)以固定的滴定速度(0.1mL/剂量，5秒)用聚乙烯硫酸钾(PVSK)滴定到0mV的电势，用Mütek粒子电荷检测器(型号PCD 03，BTG，MütekAnalytic Inc.，2141Kingston Ct.，Marietta，GA，USA)进行终点检测。
布氏粘度(BV)用DV-E或DV-II粘度计(Brookfield Viscosity Lab，Middleboro，MA)测量。将所选转轴(3号)接到仪器上，设定在30RPM的速度。在特定的固含量下制备反应溶液。将布氏粘度转轴小心地插入到溶液中，不要夹带任何气泡，然后在24℃下以上述速度下旋转3分钟。粘度单位为厘泊(cp)。
以干基计，本发明聚合物中的聚合物活性物表示溶液中的用于制备这类聚合物的全部单体和改性化合物的总重量百分数。例如，PVAm季铵(8)样品含有活性成分N-乙烯基甲酰胺(聚乙烯胺的单体前体，分子量为71.1)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(65％的水溶液，分子量为188.1)，量分别为29.3g和9.5g。如果所述的改性聚合物溶液重量为298g，则样品含有11.9％的聚合物活性物。
实施例1-PVAm季铵(8)
向1升反应烧瓶中的聚乙烯胺溶液(Hercobond
6363纸张性能添加剂，可购自Hercules公司，12％聚合物活性物，250g)中加入氢氧化钠水溶液，将pH提高到10-12.0。将反应混合物加热到50℃，然后用5分钟的时间加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(Quat
188，可购自DowChemical Company，65％活性，9.53g)，同时用50％的氢氧化钠水溶液将pH保持在10.0-12.0。将所得混合物在50℃搅拌3小时，并且用50％的氢氧化钠水溶液将pH保持在9.5-11.5。冷却到环境温度后，用盐酸水溶液将pH调节到8.5，使最终产品的总固含量为31.9％，总聚合物活性物为15.5％。pH为7.0时测得的电荷密度为9.76meq/g。布氏粘度为443cps。SEC：Mw为319,000；Mw/Mn：5.20。聚乙烯胺(Hercobond6363)的SEC：Mw为306,000；Mw/Mn：4.62.
表I中的实施例1-1至1-9如实施例1中所述用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(Quat
188，Dow Chemical Company，65％活性物)与聚乙烯胺(Hercobond
6363纸张性能添加剂，可购自Hercules公司，12％的聚合物活性物)的不同摩尔比制备。
表I.含侧挂季铵的聚乙烯胺的衍生物
季铵化PVAm的电荷密度预期会随着改性程度的增加而连续下降。表I中的数据表明，在季铵化程度(＜20mol％)较低时，与未改性的标准含聚乙烯胺聚合物(Hercobond
6363)相比，测得的正电荷密度显得意外提高。不希望受制于理论，所测得电荷密度更高的改性PVAm聚合物在干强和湿强试验(参见表III)中看来能够改善性能，而当聚合物以相对PVAm聚合物经低于25摩尔％的改性后，看来尤其能产生更高的电荷密度。此外，当含乙烯胺聚合物主链上的乙烯胺单元为30摩尔％或更低时，改性聚合物有明显更低的粘度。甚至当产品中活性聚合物的百分数从11.5％增加到17.3％时，该观察结果仍能成立-粘度仍明显地低于未改性的含乙烯胺的聚合物Hercobond
6363的情况。
实施例2-聚乙烯基脒季铵(28)
向1升反应烧瓶中的部分水解聚乙烯胺溶液(Hercobond
6350纸张性能添加剂，可购自Hercules公司，12％聚合物活性物，250g)中加入氢氧化钠水溶液，将pH提高到10-12.0。将反应混合物加热到50℃，然后用5分钟的时间加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(Quat
188，可购自Dow Chemical Company，65％活性物，36.1g)，同时用50％的氢氧化钠水溶液将pH保持在10.0-12.0。将所得混合物在50℃搅拌3小时，使用50％的氢氧化钠水溶液将pH保持在9.5-11.5。冷却到环境温度后，用盐酸水溶液将pH调节到8.5，使最终产品的总固含量为33.4％，且总聚合物活性物为18.3％。PH为7.0时测得的电荷密度为6.25meq/g。布氏粘度为556cp。SEC：Mw为369,000；Mw/Mn：5.46。
表II中的实施例2-1至2-2如实施例2中所述，但是用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(Quat 188，Dow Chemical Company，65％活性物)与聚乙烯胺(Hercobond
6350纸张性能添加剂，可购自Hercules公司，12.7％的聚合物活性物)的不同摩尔比制备。
表II.含侧挂季铵的聚乙烯脒衍生物
实施例3-作为造纸应用中的干强剂的评价
将由上述实施例的聚乙烯胺衍生物制成的纸张的干强度与基准干强度树脂聚乙烯胺(Hercobond
6363纸张性能添加剂，可购自Hercules公司)制成的纸张的干强度进行比较。
使用造纸机制备衬板纸张。纸浆为100％再生的介质，具有50ppm的硬度、25ppm的碱度、2.5％GPC D15F和2000uS/cm的导电率。系统的pH为7.0，原料温度52℃时纸浆游离度(freeness)为约380CSF。基重为100lbs/3000ft2。将上述实施例中制备的聚乙烯胺衍生物作为干强剂，以聚合物活性物相对干纸浆为0.3wt％的含量加入到造纸机的湿端。除非另有所指，OptiPlus 1030两性淀粉(National starch，Bridgewater，NJ)和PerForm
PC 8713絮凝剂(Hercules公司，Wilmington，DE)分别以干浆量的0.5％和0.0125％加入造纸机的湿端。用环压强度、干Mullen顶破强度(burst)、干拉伸、和湿拉伸检测来测定干强度效果。
干强度测试结果在以下表III中表示出。聚乙烯胺衍生物的性能用对比不含干强树脂所制造纸张的干强度的百分数来表达。这些强度数据中更高的数表示更好的性能。
表III.使用季铵化含乙烯胺聚合物制备的衬板的强度试验
这些数据说明，通过季铵化，可以改善或保持未改性含乙烯胺聚合物Hercobond
6363和Hercobond
6350的干强度。此外，与未改性的聚乙烯胺相比，基于相同重量基准的聚乙烯胺，加入该聚合物改性剂可降低聚合物的总成本，并提供相同至提高的干强度的效果。
基于相同的聚乙烯胺含量，随着季铵化程度的逐步提高，湿拉伸数据预期会连续下降。表III中的数据表明，在季铵化程度较低(至多15mol％)时，与标准的未改性含聚乙烯胺聚合物(Hercobond
6363)相比，基于活性聚合物的所测湿拉伸强度大致保持不变。其后，接下来在改性至多25摩尔％时，湿拉伸强度逐渐降低。不希望受制于理论，当聚合物低于20摩尔％季铵化改性时，湿拉伸性能看来能最大化；对聚乙烯胺含量归一化时，低于20摩尔％季铵化改性的聚合物看来可以表现出更高的湿拉伸性能。表III中还示出了含乙烯胺树脂不同程度的季铵化对这些产品制成的衬板干强度的影响。不希望受制于理论，理论上，相对于未改性的聚合物的低于30摩尔％乙烯胺改性的树脂观察到了干强度试验中的最佳性能。此外，基于相同重量的聚乙烯胺，与未改性的聚乙烯胺相比，低于25摩尔％的季胺化改性的聚合物可产生相同或提高的干强效果。这些强度数据中更高的数表示更好的性能。
表IV.使用季铵化的含乙烯胺的聚合物制备的衬板的强度测试
表IV显示了用8摩尔％季铵化的含聚乙烯胺聚合物和部分水解的未改性聚乙烯胺Hercobond
6350纸张性能添加剂(可购自Hercules公司)所制得纸张的强度数据。Hercobond
6350的强度性能通常被认为类似于Hercobond
6363的强度性能。这些数据看来证实了使用不同标准从表III中的数据推断出的趋势。
实施例4-作为滤过剂和助留剂在造纸应用中的评价
使用加拿大标准游离度(CSF)测试方式，将用上述实施例中制备的阳离子基团烷基化的聚乙烯胺衍生物的过滤效率和保留/固着性能与Hercobond
6363和6350干强树脂以及空白料进行比较。评价过滤方法性能的另一个方法是真空过滤试验(VDT)。装置设置类似于各种过滤参考书中所叙述的布氏漏斗试验，例如参见Perry的Chemical Engineers’Handbook第七版(McGraw-Hill，New York，1999)第18-78页。VDT包括300ml的Gelman磁过滤漏斗、250ml的刻度量筒、快速脱离器、脱水器、和带真空表和调节器的真空泵。进行VDT试验包括首先将真空装置设定在10英寸的Hg柱，将漏斗适当地放置在圆筒上。接着，将250g的0.5wt％纸原料充入到烧杯中，然后在顶置式混合器所提供的搅拌下将根据处理程序所要求的添加剂(例如，淀粉、含乙烯胺聚合物、絮凝剂)加入到所述原料中。然后将所述原料倒入过滤漏斗中，在开启秒表的同时同步打开真空泵。过滤效率以获得230mL滤液所需要的时间记录。对两次过滤试验的结果进行归一化，并且表示为观察到的滤过性能相对于不包括含乙烯胺聚合物体系的百分数。
还对滤液的浊度进行测量，评估聚合物的固着性能。聚合物活性物的剂量对于所有添加剂为0.3％。结果在表V中归纳，这些组合物的滤过性能用相对空白料的增长百分率来表示。用CSF测试来进行评价。基于不存在树脂时的对比料的剩余浊度，组合物的固着性能用剩余浊度的百分数表示。百分数越低，组合物作为固着试剂的效率就越高。因此，过滤/游离度数据中更高的数表示更好的性能，浊度数据更低的数表示更好的性能。
表V.用侧挂阳离子基团衍生的聚乙烯胺的滤过和固着性能
在表V中，相对于没有助滤剂的测试样品，更高的游离度百分数和更低的浊度百分数表示更好的性能。该评价显示，在所使用条件下，用阳离子基团烷基化的所有PVAm衍生物可将纸浆相对于未经处理样品的滤过性能从29％提高到81％。几个样品(实施例1-1、1-3、1-4、1-6和1-7)的性能与未改性的聚乙烯胺Hercobond6363相当或更好。应当注意到，即使在性能低于Hercobond
6363基准的实施例中，相比于Hercobond6363，该实施例也具有改善了的成本效率，并具有基于相同聚乙烯胺含量时的改善了的效率。除实施例2-2外的所有样品均表现出比Hercobond
6363更好的固着性能。在测试条件下，理论上15摩尔％的乙烯胺单元季铵化的实施例1-4显示出最佳的固着性能。更高的数表示更好的性能。
表VI.用侧挂阳离子基团衍生的聚乙烯胺的滤过和固着性能
表VI显示用8摩尔％季铵化的含聚乙烯胺聚合物和部分水解的未改性聚乙烯胺Hercobond6350纸张性能添加剂(可购自Hercules公司)制成的纸浆的滤过数据。Hercobond
6350的滤过性能通常认为是类似于Hercobond
6363的。这些数据看来证实了使用不同标准从表V中的数据所推断出的趋势。季铵化的含聚乙烯胺聚合物可以比未改性的聚乙烯胺聚合物拥有更优越的滤过性能。
实施例5-季铵化含乙烯胺聚合物的强度性能和滤过性能的比较
表VII显示了中试造纸机试验的强度和过滤数据，其中一系列的季铵化聚合物对比作为标准的Hercobond
6350进行评估。如上所述使用VDT试验对相同的聚合物作为助滤剂进行评估，并与没有含乙烯胺聚合物时所滤过的纸浆相比，比较该试验的滤过时间。在此中试造纸机试验中，没有使用湿端淀粉(即没有OptiPlus 1030)。过滤和强度数据更高的数表示更好的性能。
表VII.使用季铵化的含乙烯胺聚合物制备的衬板的强度试验和相关的滤过测试
表VII显示，尽管当与Hercobond
6350相比时聚合物在相当宽的范围内的季铵化可赋予出色的强度性能，但是其作为助滤剂的效果随着季铵化的增加而降低。因此，含乙烯胺聚合物具有强度和助滤价值最大组合的是季铵化低于25mol％的那些。尽管如此，季铵化高于此含量的含乙烯胺聚合物仍具有价值，因为季铵化试剂的低成本可减少材料的总成本。然而，随着该试剂用量的不断增加，性能会受到影响。
表VIII再一次显示了季铵化的含乙烯胺聚合物的范围，这次是与Hercobond
6363作为标准进行比较。用Stalok 300阳离子淀粉(Tate&LyIe PLC，London，UK)代替OptiPlus 1030两性淀粉加入，仍在0.5％的干浆时使用。滤过和强度数据中更高数值表示更好的性能。
表VIII
表VIII再次举例说明了前面结果的正确性，季铵化可以在相当宽的范围内纸张增加的干强度，而与用未季铵化的含乙烯胺的聚合物(Hercobond
6363)制成的纸张相比，所述纸张的湿强度随着季铵化程度的提高而降低。滤过结果再次反映了季铵化含乙烯胺聚合物的价值应在低于25mol％时，因为这些聚合物的滤过性能会随着季铵化程度的上升而损失。这些结果还进一步说明了季铵化的含乙烯胺聚合物的价值随季铵化程度超出本说明书要求保护的范围时降低，如比较例1-11所示。
Claims (14)
1.一种制造纸张的方法，所述方法包括向造纸机的湿端加入以干浆计0.01-2.0wt%的聚乙烯胺衍生物的步骤，所述聚乙烯胺衍生物包括无规分布的具有下式(I)和(II)至少之一的重复单体单元：
其中
X-为阴离子；
R1为含至多12个碳的直链或支链烷基，其任选被羟基取代；
R2和R3相同或不同地为H或含至多22个碳的直链或支链烷基；
R4为H或含至多22个碳的直链或支链烷基；
n1和n2可以独立地是0摩尔%；和
其中n1与n2之和大于0.1摩尔%，且小于40摩尔%。
2.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯胺衍生物还包括无规分布的具有下式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)至少之一的重复单体单元：
其中
R5和R6相同或不同地是H、含至多22个碳的直链或支链烷基、-COOH、-COOR2、-CH2CO2H、-CH2CO2R2、-CH2NR2R3、-NR2R3、-CONR1R4、-OH、-OCOR2、-OR2、-NO2、-CN、-N+(CH3)3、烯基、炔基、或醇氧基；和
m1、m2、m3、m4、m5和m6分别表示式III、IV、V、VI、VII、和VIII在聚乙烯胺衍生物中的摩尔分数。
3.权利要求1的方法，其中R1为-CH2CH(OH)CH2-。
4.权利要求3的方法，其中R2和R3为-CH3，n1与n2之和为2.5-30摩尔%。
5.权利要求1的方法，其中R1为-CH2CH2-，n1与n2之和为2.5-30摩尔%。
6.权利要求1的方法，其中n1与n2之和为3-20摩尔%。
7.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯胺衍生物的分子量为20,000-800,000道尔顿。
8.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯胺衍生物的分子量为75,000-600,000道尔顿。
9.权利要求3的方法，其中n1与n2之和为3-20摩尔%。
10.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯胺衍生物的正电荷密度在pH为7.0时为至少5.0meq/g。
11.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯胺衍生物的正电荷密度在pH为7.0时为至少7.0meq/g。
12.权利要求1的方法，其中R1为-CH2CH(OH)CH2-，其中R2和R3为-CH3，n1与n2之和为3-20摩尔%，聚乙烯胺衍生物的分子量为75,000-600,000道尔顿，并且聚乙烯胺衍生物的正电荷密度在pH为7.0时为至少5.0meq/g。
13.权利要求12的方法，其中聚乙烯胺衍生物的正电荷密度在7.0时为至少7.0meq/g。
14.权利要求1的方法，其中R1为-CH2CH2-，其中R2和R3为-CH3，n1与n2之和为3-20摩尔%，聚乙烯胺衍生物的分子量为75,000-600,000道尔顿，并且聚乙烯胺衍生物的正电荷密度在pH为7.0时为至少5.0meq/g。
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