CN102076910A

CN102076910A - 纸的生产

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Publication number: CN102076910A
Application number: CN2009801241727A
Authority: CN
Inventors: H-J·哈诺; A·埃瑟尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-06-24
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: KR101577483B1; EP2304106B1; US20110079365A1; EP2304106A1; WO2009156274A1; BRPI0914839A2; CA2726500A1; KR20110028515A; ES2700610T3; US8382948B2; CA2726500C; JP2011525572A; CN102076910B

Abstract

本发明涉及水溶性两性共聚物的用途，所述水溶性两性共聚物可通过如下组分的共聚：a)至少一种通式I的N-乙烯基羧酸酰胺：

其中R¹和R²独立地为H或C₁-C₆烷基，b)至少一种选自以下的单体：(b1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及它们的衍生物，和(b2)单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，其盐和二元羧酸酐，c)任选地，至少一种不同于组分(a)和(b)的单烯键式不饱和单体，以及d)任选地，至少一种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，条件是所述单体混合物包含至少一种具有至少一个游离酸基和/或一个离子形式的酸基的单体(b)，并且随后从聚合入所述共聚物的单体(a)中部分或完全水解基团-CO-R¹而获得。本发明的共聚物用作增加纸的初始湿纸幅强度的试剂。

Description

纸的生产

本发明涉及含有脒基团的两性共聚物用作增加纸的初始湿纸幅强度的试剂的用途。

初始湿纸幅强度是指从未干燥过的湿纸的强度。其是造纸中通过造纸机的网部和压榨部后存在的湿纸的强度。所述湿纸通常包含约50％的水。

应将初始湿纸幅强度与纸的湿强度及纸的初始湿强度区别开，因为后两种性质是对干燥后润湿至确定水含量的纸测量的。所述初始湿强度是评估不具有永久湿强度的纸的重要参数。干燥后再润湿的纸与刚通过造纸机网部和压榨部后存在的湿纸相比具有非常不同的湿强度。M.Schwarz和K.Bechtel在Wochenblatt f ür Papierfabrikation131，第950-957页(2003)No.16中的文章“Initiale Gef ügefestigkeit bei der Blattbildung”中给出了所述初始湿纸幅强度及其在造纸中的重要性的详细描述。

对进一步加快造纸机速度的方法的一个决定性限制因素是所述初始湿纸幅强度。其限制可施加于刚在造纸机中形成、已通过造纸机的网部和压榨部并且已经转移至干部的纸的最大可施用力。此处，所述纸必须与压榨辊剥离。为了能够确保造纸机的无撕裂运行，在此点上施加的剥离力必须大大小于所述湿纸的初始湿纸幅强度。所述初始湿纸幅强度的增加使得可施加更高的剥离力并因此可使造纸机快速运行，参见EP-B-0 780 513。

已知所述初始湿纸幅强度可通过增加在生产过程中处于压榨部和干部之间位置上的纸的固体含量而增加。然而，其中基本上所有的用于实现所述初始湿纸幅强度进一步增加的机械工程可能措施都已经被详尽地研究过。即使是通过用于增加滤水的添加剂而提高在生产中此位置上的固体含量的可能性也受到限制，因为必须确保在同时所得到的纸的形成良好。

至今尚无对可在不增加固体含量的情况下通过添加剂的添加而直接影响纸的初始湿纸幅强度的方法的描述。

WO-A-04/087818、WO-A-05/012637和WO-A-2006066769描述了至少部分涂覆以聚合物的细分散填料的含水浆体，所述含水浆体是可通过用至少一种水溶性两性共聚物处理细分散填料的含水浆体而得到的，所述水溶性两性共聚物包含具有6元环的脒。这些浆体可使纸中的填料含量增加同时保留所述纸的性能，特别是干强度。

在先申请EP 07 111 859.0和EP 07 111 617.2还公开了，纸的填料含量可通过在用于造纸过程之前用上述聚合物预处理填料而增加，所述预处理在溶胀淀粉或胶乳的存在下另外进行。

JP-A 08059740公开了：将两性水溶性聚合物加入无机颗粒的水悬浮液中，其中至少部分聚合物被吸附到所述填料表面上。所述两性聚合物优选地通过N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈和丙烯酸的共聚物在酸的存在下的水解而制备。它们包含20-90摩尔％的具有5元环并具有如下结构的脒单元：

其中R¹和R²各自为H或甲基，n为整数并且X为阴离子。在含填料纸的生产中将用所述聚合物处理的填料浆体加入造纸浆料中。所述填料处理导致所述造纸浆料的滤水改善并且导致干燥纸的各种强度性能的改善和填料留着率的改善。

此外，EP-A-0528409和DE-A-4328975还描述了包含具有5元环的脒的弱两性聚合物。它们在第一篇申请中用作絮凝剂，在第二篇申请中用作造纸添加剂。然而，在两篇申请中均提到，阴离子结构单元比例有损效率并因此通常应少于5摩尔％，参见EP-A-0528409第5页第41行及以下和DE-A-4328975第6页第0027段。

所述出版物均未提及通过在造纸中使用包含脒单元的两性聚合物来影响所述初始湿纸幅强度。

本发明的目的是增加在纸的生产中转移至干部之前仍然潮湿的纸幅的初始湿纸幅强度，以实现造纸过程中与已知方法相比更高的机器速度。

该目的，根据本发明，通过使用水溶性两性共聚物作为增加纸的初始湿纸幅强度的试剂而实现，所述共聚物可通过如下组分的共聚：

a)至少一种如下通式的N-乙烯基甲酰胺：

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基，

b)至少一种选自以下的单体：

(b1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及它们的衍生物，和

(b2)单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，其盐和二元羧酸酐，

c)如果合适，至少一种不同于组分(a)和(b)的单烯键式不饱和单体，以及

d)如果合适，至少一种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，

条件是所述单体混合物包含至少一种具有至少一个游离酸基和/或一个盐形式的酸基的单体(b)，

并且随后从以聚合单元形式纳入所述共聚物的单体(a)中部分或完全水解基团-CO-R¹而获得。

所述纤维的处理在例如高浓度浆料和/或低浓度浆料中在造纸过程中进行，其中在低浓度浆料中预处理纤维是优选的。高浓度浆料具有例如大于15克/升的纤维浓度，例如25-40克/升至最高60克/升，而低浓度浆料具有例如小于15克/升的纤维浓度，例如5-12克/升。

水解的共聚物包含如下结构单元：

脒

氨基基团

式II至VI中的取代基R¹和R²具有式I中所述含义并且式II至V中的X^-为阴离子，

还含有游离酸和/或盐形式的(b)组烯键式不饱和酸单元。

在水解共聚物中，例如，脒单元与胺单元的比例A为100∶1至1∶30，优选40∶1至1∶15，特别优选8∶1至1∶8。阳离子与阴离子单元的比例B为例如20∶1至1∶20，优选12∶1至1∶12，特别优选7∶1至1∶7。在本发明上下文中，阳离子单元应理解为胺和脒单元的总和，而共聚中由(b)组单体形成并以游离酸基团和/或以盐形式存在的酸单元属于阴离子单元。

不水解共聚物各自包含以聚合单元形式纳入的至少一种(a)组和(b)组单体，以及如果合适，至少一种(c)组单体，以及如果合适，至少一种(d)组单体。

(a)组单体的实例为式(I)的开链N-乙烯基酰胺化合物，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺和N-乙烯基-N-甲基丙酰胺以及N-乙烯基丁酰胺。(a)组单体可单独或以混合物形式用于与其他组单体的共聚中。此组中，N-乙烯基甲酰胺优选用于所述共聚。

根据本发明使用的共聚物包含至少一种(b)组单体，这些单体选自：

(b1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及它们的衍生物，和

(b2)单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，其盐和二元羧酸酐。

合适的(b1)组单体是每分子含有具有可聚合α，β-烯键式不饱和双键的有机基团并且含有至少一个磺基或膦酸基团的化合物。上述化合物的盐和酯也是合适的。所述膦酸酯可为单酯或二酯。合适的单体(b1)也可是磷酸与具有可聚合α，β-烯键式不饱和双键的醇的酯。所述磷酸基团的一个或全部两个其他质子可被合适的碱中和或可被不含可聚合双键的醇进行酯化。

部分或完全中和所述单体(b1)的酸基团的合适碱为例如碱金属或碱土金属碱、氨、胺和/或烷醇胺。这些碱的实例为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、三乙醇胺、乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。合适的用于对磷酸进行酯化的醇为例如C₁-C₆烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇及其异构体。

所述单体(b1)包括例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺亚甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、CH₂＝CH-NH-CH₂-PO₃H、乙烯基膦酸一甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸一甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、膦酸(甲基)丙烯酰基乙二醇酯和磷酸一烯丙酯。

如果只使用其中酸基团的全部质子均被酯化的单体——例如乙烯基膦酸二甲酯或烯丙基膦酸二甲酯——作为组分(b1)，那么至少一种单烯键式不饱和一元羧酸和/或二元羧酸或其盐——如下面作为组分(b2)所述的——用于所述聚合。因此确保根据本发明使用的共聚物具有阴离子生成(anionogenic)/阴离子基团。或者，也可选择水解的条件从而使得在所述共聚物中某些酯基水解生成酸基。

上述单体(b1)可单独或以任何需要的混合物的形式使用。

合适的(b2)组单体为例如具有3-8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸，及这些羧酸的水溶性盐，如碱金属、碱土金属或铵盐，和单烯键式不饱和羧酸酐。此组单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、乌头酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸和巴豆酸。此(b2)组单体可以部分或完全中和的形式，单独或以相互之间混合物的形式用于所述共聚中。适用于中和的碱在描述组分(b1)时被提及。

所述水溶性两性共聚物包含以聚合单元形式纳入的至少一种(b)组单体，所述单体选自(b1)和(b2)亚组。当然，所述水溶性两性共聚物也可包含(b1)和(b2)亚组的单体单元的混合物。

为了改性，如果合适，所述共聚物还可包含至少一种以聚合单元形式纳入的(c)组单体。这些单体优选α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸的腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。当这些共聚物水解时，就获得具有5元环的脒。

其他合适的(c)组单体为：

α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与一元C₁-C₃₀烷醇、C₂-C₃₀烷二醇和C₂-C₃₀氨基醇的酯；α，β-烯键式不饱和一元羧酸的酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物；乙烯醇和烯丙醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯；N-乙烯基内酰胺；含氮杂环和具有α，β-烯键式不饱和双键的内酯；乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、C₂-C₈单烯烃，以及它们的混合物。

此(c)组的代表性实例为例如(甲基)丙烯酸甲酯(表述“(甲基)丙烯酸......酯”各自指“丙烯酸......酯”及“甲基丙烯酸......酯”)、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯以及它们的混合物。

合适的其他单体(c)还可为α，β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸与氨基醇——优选C₂-C₁₂氨基醇——的酯。这些物质可在胺氮上被C₁-C₈单烷基化或C₁-C₈二烷基化。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、马来酸一丁酯以及它们的混合物适合作为这些酯的酸组分。优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。这些包括例如(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸-N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基丙酯和(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基环己酯。

合适的其他单体(c)还可为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺(表述“......(甲基)丙烯酰胺”各自指“......丙烯酰胺”及“......甲基丙烯酰胺”)、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。

此外，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯以及它们的混合物也适合作为单体(c)。

此外，N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二乙基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺以及它们的混合物也适合作为单体(c)。

合适的单体(c)还可为N-乙烯基内酰胺及其可具有例如一个或多个C₁-C₆烷基取代基的衍生物(如上所定义的)。这些物质包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺以及它们的混合物。

N-乙烯基咪唑和烷基乙烯基咪唑是另外合适的单体(c)，特别是甲基乙烯基咪唑，例如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑-N-氧化物、2-和4-乙烯基吡啶-N-氧化物和甜菜碱衍生物以及这些单体的季铵化产物。

合适的其他单体还可为乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯以及它们的混合物。

上述单体(c)可单独或以任何需要的混合物的形式使用。

通过在所述共聚中使用在分子中包含至少两个双键的单体(d)可对所述共聚物进一步改性，所述单体(d)例如三烯丙基胺，亚甲基双丙烯酰胺，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，三丙烯酸甘油酯，季戊四醇三烯丙基醚，聚亚烷基二醇或多元醇如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖，所述醇被丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少二酯化。聚亚烷基二醇或多元醇——例如季戊四醇、山梨醇或葡萄糖——的烯丙基醚和乙烯基醚也是合适的。如果至少一种(d)组单体用于所述共聚，则用量为最多2摩尔％，例如0.001-1摩尔％。

在一个优选的实施方案中，一种单体混合物用于所述聚合，组分(b)仅由单体(b1)构成或仅由(b2)亚组单体构成，条件是所述单体混合物包含至少一种具有至少一个游离酸基团和/或一个盐形式酸基团的单体(b)。

在一个特别优选的实施方案中，只有(b2)亚组的单体用于与所述单体(a)的聚合。

根据本发明用作增加纸的初始湿纸幅强度的试剂的典型组成为例如可通过以下组分的共聚而获得的共聚物：

a)基于用于所述聚合的单体的总重计，1-99重量％、优选5-95重量％、特别是20-90重量％的至少一种如下通式的N-乙烯基甲酰胺：

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基，

b)基于用于所述聚合的单体的总重计，1-99重量％、优选5-95重量％、特别是10-80重量％的至少一种选自以下的单体：

(b1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及它们的衍生物，和

基于用于所述聚合的单体的总重计，优选1-99重量％、特别优选5-95重量％、非常特别优选10-80重量％的至少一种选自(b2)亚组的单体，

c)基于用于所述聚合的单体的总重计，0-90重量％、优选0.1-85重量％、特别是1-80重量％的至少一种与组分(a)和(b)不同的单烯键式不饱和单体，以及

d)基于用于所述聚合的单体的总重计，0-5重量％、优选0.0001-3重量％的至少一种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物，

条件是所述单体混合物包含至少一种具有至少一个游离酸基和/或一个盐形式酸基的单体(b)。

例如，优选的水溶性两性共聚物是可通过如下组分的共聚：

a)至少一种如下通式的N-乙烯基甲酰胺：

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基，

b)至少一种(b2)组的单体，该单体选自具有3-8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸及这些羧酸的水溶性盐，例如碱金属、碱土金属和铵盐。

并且随后从以聚合单元形式纳入所述共聚物的单体(a)中部分或完全水解基团-CO-R¹而获得的那些。

特别优选的水溶性两性共聚物是可通过如下组分的共聚：

a)N-乙烯基甲酰胺，

b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的碱金属或铵盐，以及

c)如果合适，其他单烯键式不饱和单体

并且随后消去共聚物的-CO-R¹基团而获得的那些。

上述方法获得的共聚物的水解是通过已知方法在酸、碱和酶——例如盐酸、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液——的作用下实现的。此处，包含乙烯胺单元(VI)和/或脒单元(II-V)的共聚物

由以聚合单元的形式纳入的上述式(I)的单体(a)通过消去-CO-R¹基团而形成，

其中在所述脒单元(II)-(V)中，X^-各自为阴离子并且式II-VI中的取代基R¹和R²各自具有式I中所述含义。

初始为阴离子性的共聚物通过水解捕获阳离子基团并因此变为两性。

脒单元(II)和(III)通过邻近的式(VI)的乙烯胺单元与乙烯基甲酰胺单元的反应或者通过邻近的式(VI)的乙烯胺单元与丙烯腈或甲基丙烯腈基团的反应而形成。

在例如EP-B-0 672 212的第4页第38-58行和第5页第1-25行以及在EP 528 409的实施例中详细公开了所述共聚物的水解。优选地使用其中水解在碱的存在下——优选在氢氧化钠溶液的存在下——进行的经水解的共聚物。以聚合单元的形式纳入的乙烯基甲酰胺基团的水解程度为例如0.1-100摩尔％，通常为1-98摩尔％，优选10-80摩尔％。

所述经水解的共聚物包含，例如

(i)1-98摩尔％、优选1-75摩尔％的乙烯基甲酰胺单元，

(ii)1-98摩尔％、优选1-55摩尔％的单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯、它们的衍生物的单元或单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、它们的盐和二元羧酸酐的单元，

优选1-98摩尔％、优选1-55摩尔％的至少一种具有3-8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸的单元，

(iii)1-98摩尔％、优选1-55摩尔％的式(VI)的乙烯胺单元以及/或者式(II)和/或(III)的脒单元，和

(iv)最多50摩尔％的其他单烯键式不饱和化合物的单元。

用于增加纸的初始湿纸幅强度的特别优选的试剂为包含如下单元的那些经水解的共聚物：

(i)5-70摩尔％的乙烯基甲酰胺单元，

(ii)3-30摩尔％的单烯键式不饱和磺酸、膦酸以及它们的盐的单元，和

(iii)10-60摩尔％的盐形式的式VI的乙烯胺单元以及/或者式(II)和/或(III)的脒单元，

以及包含如下单元的经水解的共聚物：

(i)5-70摩尔％的乙烯基甲酰胺单元，

(ii)5-45摩尔％的丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐和混合物的单元，和

(iii)10-60摩尔％的盐形式的式VI的乙烯胺单元以及/或者式(II)和/或(III)的脒单元。

那些包含以聚合单元的形式纳入的N-乙烯基甲酰胺作为组分(i)的两性共聚物在技术上特别重要。

在所述经水解共聚物中阳离子与阴离子基团的比例B优选地为12∶1到1∶12，特别是7∶1到1∶7。

所述水溶性两性共聚物的制备是通过本领域技术人员已知的常规方法实现的。在例如EP-A-0 251 182、WO-A-94/13882和EP-B-0 672212中描述了合适的方法，所述专利全部内容在此以引用的方式纳入本文。此外，还提及在WO-A-04/087818和WO-A-05/012637中描述的水溶性两性共聚物的制备。

所述水溶性两性共聚物的制备可通过溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合或乳液聚合而实现。优选在水性介质中的溶液聚合。合适的水性介质为水以及水与至少一种水混溶性溶剂——例如醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等——的混合物。

所述聚合温度优选在约30-200℃、特别优选40-110℃的范围内。所述聚合通常在大气压下进行，但也可在减压或超级大气压下进行。合适的压力范围是0.1-5巴。

含有酸基团的单体(b)优选地以盐形式使用。优选地将pH值调节至6-9范围内以进行共聚。通过使用常规缓冲液或通过测量pH并相应地加入酸或碱，可将pH在所述聚合过程中保持恒定。

为了制备所述聚合物，所述单体可借助于自由基引发剂而聚合。

可用于自由基聚合的引发剂为常规用于此目的的过氧化物和/或偶氮化合物，例如过硫酸碱金属盐或铵盐、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氢氧化异丙苯、过二氨基甲酸二异丙酯、过氧化二(邻甲苯酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化氢叔丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。引发剂混合物或氧化还原引发剂体系例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过硫酸纳、过氧化氢叔丁基/焦亚硫酸钠(sodium disulfite)、过氧化氢叔丁基/羟甲基亚磺酸钠、H₂O₂/CuI也适合。

为达到分子量，聚合可在至少一种调节剂的存在下进行。可用的调节剂是本领域技术人员已知的常规化合物，例如硫化合物如巯基乙醇、巯基乙醇酸-2-乙基己酯、巯基乙酸、次磷酸钠、甲酸或十二烷基硫醇，以及三溴氯甲烷或者对所得聚合物的分子量具有调节作用的其他化合物。

所述水溶性两性共聚物的摩尔质量为例如至少10000，优选地至少100000道尔顿，特别地至少500000道尔顿。因此所述共聚物的摩尔质量为例如10000-10000000，优选100000-5000000(例如，通过光散射测定)。此摩尔质量范围对应例如5-300、优选10-250的K值(根据H.Fikentscher在25℃下、5％浓度的氯化钠水溶液中并在0.1重量％的聚合物浓度下测定)。

所述水溶性两性共聚物可带有过量的阴离子或过量的阳离子电荷，或者在所述共聚物中存在等量的阴离子和阳离子基团时可为电中性。

所述水溶性两性共聚物用于天然和回收纤维的预处理。通常用于造纸工业以及从软木和硬木获得的所有纤维——例如机械浆、漂白或未漂白的化学浆以及从所有一年生植物获得的造纸浆料——均可使用。机械浆包括例如磨木浆、热法机械浆(TMP)、化学热法机械浆(CTMP)、压力磨木浆、半化学纸浆、高得率浆和盘磨机械浆(RMP)。例如，硫酸盐纸浆、亚硫酸盐纸浆和碱法浆适合作为化学纸浆。优选使用未漂白的化学浆，其也称为未漂白的牛皮浆。合适的用于生产造纸浆料的一年生植物为例如水稻、小麦、甘蔗和洋麻。废纸单独或作为与其他纤维的混合物使用，可用于生产所述纸浆。所述废纸可例如从脱墨过程生成。然而，待用的废纸不是必须进行这一过程。此外，也可以得自原浆和回收涂布废纸的纤维混合物为原料。

纤维素纤维的处理在水悬浮液中、优选地在不存在其他常规用于造纸的操作助剂的情况下进行。优选地通过在造纸过程中向纤维的水悬浮液中加入至少一种含有脒基团的水溶性两性共聚物来进行。特别优选的方法变型方案是，向纤维悬浮液中一次性加入含有脒基团的水溶性两性共聚物，然后再计量加入其他常规用于造纸的操作助剂。在所述造纸方法中，可向高浓度浆料和/或低浓度浆料中以例如基于干纤维计0.01-1.00重量％的量加入所述水溶性两性共聚物。优选地，将所述水溶性两性共聚物计量加入到低浓度浆料中。在另一优选的变型方案中，向高浓度浆料和/或低浓度浆料中加入所述水溶性两性共聚物，然后再向所述造纸浆料中加入填料。

常规用量为例如每吨干纤维0.1-10kg、优选0.3-4kg的至少一种水溶性两性共聚物。在大多数情况下，所用的两性共聚物的量为每吨干纤维0.5-2.5kg聚合物(固体)。

所述含有脒基团的两性聚合物计量加入至纸张形成后对纯纤维或总原料的作用时间为例如0.5秒到2小时，优选1.0秒到15分钟，特别优选2-20秒。

在本发明的一个优选开发方案中，上述水溶性两性共聚物的应用通过在造纸过程中对纤维水悬浮液进行预处理、然后将其他常规操作助剂计量加入所述造纸浆料而实现。

在本发明的方法中，通常用于造纸的操作助剂以常规量使用，所述操作助剂例如助留剂、助滤剂、其他干强度剂如淀粉、色料、填料、荧光增白剂、消泡剂、杀菌剂和造纸染料。这些物质优选地在根据本发明处理所述纤维之后才加入所述造纸浆料中。

所述共聚物的K值是根据H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，volume 13，48-64和71-74(1932)在25℃、pH为7的5％浓度氯化钠水溶液中并且聚合物浓度为0.1重量％的条件下测定的。

所述聚合物的水解程度可通过对在水解过程中释放的甲酸/甲酸盐进行酶法分析而测定。

所述聚合物的结构组成由所用的单体混合物、水解程度和通过13C NMR谱测定的乙烯胺/脒比例来计算。

除非另有指明，实施例中所述百分比为重量百分比。

实施例

共聚物的制备

聚合物I

为制备进料1，最初取150克冰置于一个烧杯中，先加入69.2克丙烯酸，然后伴随搅拌加入384克10％浓度的氢氧化钠溶液。在中和结束后，该溶液的pH为6.2。然后混入103.4克N-乙烯基甲酰胺。

作为进料2，在室温下将0.52克2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于51克水中。

作为进料3，在室温下将0.34克2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于34.1克水中。

最初取400.0克蒸馏水和2.1克75％浓度的磷酸置于一个具有桨式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2升玻璃器皿中。在100rpm的搅拌速度下，加入8.0克10％浓度的氢氧化钠溶液从而使pH达到6.5。向最初获得的混合物中以10升/小时通入氮气半小时以除去存在的氧气。将最初获得的混合物加热至74℃。然后同时开始进料1和2。在74℃恒温下，进料1在2小时期间注入，进料2在3小时期间注入。在加入进料2完成后，使反应混合物在74℃下再进行1个小时的后聚合。然后一次性加入进料3，然后使所得混合物在74℃下再进行2个小时的后聚合。最后，加入403克水并将批料冷却至室温。获得具有12.4％固体含量的浅黄色粘稠溶液。该三元共聚物的K值为115。

在一个具有叶片式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升三颈烧瓶中在80rpm的搅拌速度下将528.0克上述产物加热至80℃。达到此温度后，先加入2.4克25％浓度的焦亚硫酸钠水溶液，然后加入40.4克25％浓度的氢氧化钠水溶液以使它们充分混合。将所得反应混合物保持在80℃下3小时，然后冷却至室温。通过慢慢加入约17.7克浓盐酸，将pH调节至8.6。获得具有13.6％固体含量的粘稠、无色、轻微混浊的溶液。纳入的乙烯基甲酰胺单元的水解程度为50摩尔％。

所得聚合物I具有如下结构单元：

乙烯基甲酰胺：30mol％

乙烯胺：16mol％

脒：14mol％

丙烯酸钠：40mol％

聚合物H

为制备进料1，最初取44.9克水和105克冰置于一个烧杯中。然后加入49.8丙烯酸，并伴随搅拌加入264.6克10％浓度的氢氧化钠水溶液。在中和结束后，该溶液的pH为6.5。然后混入115.8克N-乙烯基甲酰胺。

作为进料2，在室温下将0.63克2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于50克水中。

作为进料3，在室温下将0.16克2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于8.8克水中。

最初取480.0克蒸馏水和1.3克75％浓度的磷酸置于一个具有桨式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2升玻璃器皿中。在100rpm的搅拌速度下，加入4.9克10％浓度的氢氧化钠水溶液从而使pH达到6.6。向最初获得的混合物中以10升/小时通入氮气半小时以除去存在的氧气。将最初获得的混合物加热至73℃。然后同时开始进料1和2。在73℃恒温下，进料1在2小时期间注入，进料2在3小时期间注入。在加入进料2完成后，使所述反应混合物在73℃下再进行1个小时的后聚合。然后一次性加入进料3，然后使反应混合物在73℃下再进行2个小时的后聚合。最后，加入373克水并将批料冷却至室温。获得具有12.7％固体含量的基本无色的粘稠溶液。该聚合物的K值为119。

在一个具有叶片式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升三颈烧瓶中在80rpm的搅拌速度下将576.0克上述产物加热至80℃。先加入3.3克25％浓度的焦亚硫酸钠水溶液，然后加入32.4克25％浓度的氢氧化钠水溶液以使它们充分混合。将所得反应混合物保持在80℃下3小时，然后冷却至室温。通过慢慢加入约13.6克浓盐酸，将pH调节至9.0。获得具有10.9％固体含量的粘稠、浅黄色、轻微混浊的溶液。基于以聚合单元形式纳入的N-乙烯基甲酰胺计，水解程度为32摩尔％。

所得聚合物II具有如下结构单元：

乙烯基甲酰胺：48mol％

乙烯胺：9mol％

脒：13mol％

丙烯酸钠：30mol％

聚合物III

此聚合物根据JP-A-08059740的实施例1中的信息制备。这样获得的聚合物III的K值为65并具有如下结构单元：

乙烯基甲酰胺：20mol％

乙烯胺：10mol％

脒：35mol％

丙烯酸钠：05mol％

丙烯腈：30mol％

聚合物IV(根据WO-A-05/012637的实施例1制备)

在一个具有桨式搅拌器、回流冷凝器、内部温度计和氮气进口管的2升玻璃器皿中在100rpm的速度下混合1339.0克蒸馏水、3.8克75％浓度的磷酸、202.0克25％浓度的乙烯基磺酸钠水溶液和69.9克丙烯酸。通过逐滴加入约84克50％浓度的氢氧化钠水溶液将pH调节至6.8。然后加入181.4克乙烯基甲酰胺。将所得混合物加热至62℃同时通入氮气。在达到此温度后，在5分钟期间加入20.0克1.5％浓度的2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐水溶液。然后在4小时期间再加入81.5克1.5％浓度的2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐水溶液。在3小时的聚合时间后，将温度升高至75℃。在75℃下再过1小时后，加入0.75克2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐在20.0克蒸馏水中的溶液并使后聚合在75℃下进行2小时。冷却至室温后，获得具有18.6％固体含量的轻微混浊的、无色的高度粘稠的溶液。该三元共聚物的K值为122。

在一个具有叶片式搅拌器、内部温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的1升三颈烧瓶中在80rpm的搅拌速度下将500.0克上述产物加热至80℃。先计量加入6.3克25％浓度的焦亚硫酸钠水溶液、然后计量加入60.5克25％浓度的氢氧化钠水溶液以使加入的组分充分混合。将所得反应混合物保持在80℃下3小时，然后冷却至室温。通过慢慢加入约31克浓盐酸，将pH调节至7.2。然后加入234.0克蒸馏水以稀释所得反应混合物。冷却至室温后，获得具有15.0％固体含量的粘稠、无色、轻微混浊的溶液。纳入的乙烯基甲酰胺单元的水解程度为59摩尔％。

所得聚合物IV具有如下结构单元：

乙烯基甲酰胺：18mol％

乙烯胺：21mol％

脒：22mol％

乙烯基磺酸钠：11mol％

丙烯酸钠：28mol％

测试作为增加纸的初始湿纸幅强度的试剂的上述聚合物I-IV。

实施例1-4

在4％的固体浓度下以70/30的比例在实验室碎浆机中将漂白的硫酸桦木和漂白的亚硫酸松木的混合物打成无斑点直至达到30°SR的打浆度。然后向打成的浆料中加入荧光增白剂(BlankophorPSG)和已蒸煮的阳离子型淀粉(HiCat5163A)。所述阳离子型淀粉的蒸煮是作为10％浓度的淀粉浆体在喷气蒸煮器(jet digester)中在130℃下进行的，停留时间为1分钟。计量加入的荧光增白剂的量为基于所述造纸浆料悬浮液的固体含量计0.5％的市售产品。计量加入的阳离子型淀粉的量为基于所述造纸浆料悬浮液的固体含量计0.5％的淀粉。所述纤维悬浮液在加入淀粉和荧光增白剂后的固体浓度为3.7％。

将4个烧杯每个都注入50克上述纤维悬浮液，然后通过加入水将每个都稀释至0.35％的固体浓度。伴随轻柔搅拌所述纤维悬浮液，向每个样品中各自以1％浓度的水溶液的形式计量加入上述聚合物I-IV之一。加入量为0.3克。然后，加入市售可得碳酸盐颜料形式的填料(GCC，Hydrocarb

60，来自Omya)。将所述颜料浆体稀释至20％的固体含量，然后再加入所述纤维中。在多个预备实验中调整填料浆体的加入量以使其后形成的实验室纸的填料含量为约20％。

实施例5-8

在4％的固体浓度下以70/30的比例在实验室打浆机中将漂白的硫酸桦木和漂白的亚硫酸松木的混合物打成无斑点直至达到30°SR的打浆度。然后向打成的浆料中加入荧光增白剂(Blankophor

PSG)和已蒸煮的阳离子型淀粉(HiCat

5163A)。所述阳离子型淀粉的蒸煮是作为10％浓度的淀粉浆体在喷气蒸煮器中在130℃下进行的，停留时间为1分钟。计量加入的荧光增白剂的量是基于所述造纸浆料悬浮液的固体含量计0.5％的市售产品。计量加入的已蒸煮的阳离子型淀粉的量是基于所述造纸浆料悬浮液的固体含量计0.5％的淀粉。所述纤维悬浮液在加入淀粉和荧光增白剂后的固体浓度为3.7％。

将4个烧杯每个都注入50克上述纤维悬浮液。伴随轻柔搅拌所述纤维悬浮液，向每个样品中各自以1％浓度的水溶液的形式加入上述聚合物I-IV之一。加入量为0.3克。然后通过加入水将每个经所述聚合物处理的浆料均稀释至0.35％的固体浓度。然后计量加入市售可得碳酸盐颜料形式的填料(GCC，Hydrocarb

实施例9-12

PSG)和已蒸煮的阳离子型淀粉(HiCat

5163A)。所述阳离子型淀粉的蒸煮是作为10％浓度的水性淀粉浆体在喷气蒸煮器中在130℃下进行的，停留时间为1分钟。计量加入的荧光增白剂的量是基于所述造纸浆料悬浮液的固体含量计0.5％的市售产品。计量加入的阳离子型淀粉的量是基于所述造纸浆料悬浮液的固体含量计0.5％的淀粉。所述纤维悬浮液在加入淀粉和荧光增白剂后的固体浓度为3.7％。

将4个烧杯每个都注入50克上述纤维悬浮液。然后通过加入水将每个悬浮液都稀释至0.35％的固体含量。然后加入市售可得碳酸盐颜料形式的填料(GCC，Hydrocarb

60，来自Omya)。将所述水性颜料浆体稀释至20％的固体含量，然后再加入所述纤维中。在多个预备实验中调整填料浆体的加入量以使随后形成的实验室纸的填料含量为约20％。在加入所述填料浆体后，所述聚合物I-IV各自均以1％浓度的溶液的形式伴随轻柔搅拌加入所述纤维悬浮液。加入量均为0.3克。

对比例1

PSG)和已蒸煮的阳离子型淀粉(HiCat5163A)。所述阳离子型淀粉的蒸煮是作为10％浓度的水性淀粉浆体在喷气蒸煮器中在130℃下进行的，停留时间为1分钟。计量加入荧光增白剂的量是基于所述造纸浆料悬浮液的固体含量计0.5％的市售产品。计量加入的阳离子型淀粉的量是基于所述造纸浆料悬浮液的固体含量计0.5％的淀粉。所述纤维悬浮液在加入淀粉和荧光增白剂后的固体浓度为3.7％。

将这样制备的50克纤维悬浮液加入一个烧杯中。通过加入水将将所述浆料稀释至0.35％的固体浓度。

然后加入市售可得碳酸盐颜料形式的填料(GCC，Hydrocarb60，来自Omya)。通过加入水将所述水性颜料浆体稀释至20％的固体含量，然后加入所述纤维中。在多个预备实验中调整填料浆体的加入量以使随后形成的实验室纸的填料含量为约20％。

实验室纸的生产及其初始湿纸幅强度的测定

在最后一个加入步骤后，根据ISO 5269/2用

纸页成形器将实施例1-12和对比例1中所述的悬浮液均处理2分钟以形成具有100克/m²的定量的纸。

对所述湿纸测定初始湿纸幅强度均是通过Voith法实现的(参见M.Schwarz和K.Bechtel“Initiale Gef ügefestigkeit bei der Blattbildung”，in Wochenblatt für Papierfabrikation 131，第950-957页(2003)No.16)。为此目的，所述湿纸从所述

纸页成形器的网案架剥离至塑料基底上，并被转移至切割基底上。然后从所述纸上切下具有确定长度和宽度的测试带。在恒定压力下挤压这些测试带直至达到需要的固体含量。为研究根据上述实施例获得的纸张，在每种实施例情况下均建立42-58％范围内的四种固体含量。借助上述文献中描述的数学拟合方法确定在50％固体含量下的初始湿纸幅强度。初始湿纸幅强度的实际测量是用特殊夹具在立式抗张强度测定仪上进行的。将在立式抗张强度测定仪上测定的力转换为不依赖定量的所谓INF指数。对所述夹具、所述测量方法、所述纸的固体含量的测定以及所述数据处理的确切描述参见上述文献。

测试结果复制于表1。

表1

Claims

1.水溶性两性共聚物用作增加纸的初始湿纸幅强度的试剂的用途，所述水溶性两性共聚物可通过如下组分的共聚：

a)至少一种如下通式的N-乙烯基甲酰胺：

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基，

b)至少一种选自以下的单体：

(b1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及它们的衍生物，和

并且随后从以共聚单元形式纳入所述共聚物的单体(a)中部分或完全水解基团-CO-R¹而获得。

2.权利要求1的用途，其中用于处理纤维的共聚物可通过如下组分的共聚获得：

a)基于用于所述聚合的单体的总重计，1-99重量％的至少一种如下通式的N-乙烯基甲酰胺：

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基，

b)基于用于所述聚合的单体的总重计，1-99重量％的至少一种选自以下的单体：

(b1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及它们的衍生物，和

c)基于用于所述聚合的单体的总重计，0-90重量％的至少一种与组分(a)和(b)不同的单烯键式不饱和单体，以及

d)基于用于所述聚合的单体的总重计，0-5重量％的至少一种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。

3.权利要求1或2的用途，其中用于处理纤维的共聚物可通过如下组分的共聚获得：

a)基于用于所述聚合的单体的总重计，5-95重量％的至少一种如下通式的N-乙烯基甲酰胺：

其中R¹和R²各自独立地为H或C₁-C₆烷基，

b)基于用于所述聚合的单体的总重计，5-95重量％的至少一种选自以下的单体：

(b1)单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯及它们的衍生物，和

c)基于用于所述聚合的单体的总重计，0.1-85重量％的至少一种与组分(a)和(b)不同的单烯键式不饱和单体，以及

d)基于用于所述聚合的单体的总重计，0-3重量％的至少一种在分子中具有至少两个烯键式不饱和双键的化合物。

4.权利要求1-3中任一项的用途，其中用于处理纤维的共聚物可通过如下组分的共聚：

a)N-乙烯基甲酰胺，

b)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的碱金属盐或铵盐，以及

c)如果合适，其他单烯键式不饱和单体

并且随后消去共聚物中的-CO-R¹基团并形成如下单元而获得：

乙烯胺单元(VI)

和/或脒单元(II-V)

在所述脒单元(II)-(V)中，X^-均为阴离子并且式II-VI中的取代基R¹和R²均具有式I中所述含义。

5.权利要求1-4中任一项的用途，其中用于处理纤维的共聚物包含如下以聚合单元形式纳入的组分：

(i)1-98摩尔％的乙烯基甲酰胺单元，

(ii)1-98摩尔％的单烯键式不饱和磺酸、膦酸、磷酸酯、它们的衍生物的单元或单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、它们的盐和二元羧酸酐的单元，

(iii)1-98摩尔％的式(VI)的乙烯胺单元以及/或者式(II)和/或(III)的脒单元，以及

(iv)最多50摩尔％的其他单烯键式不饱和化合物的单元。

6.权利要求1-5中任一项的用途，其中用于处理纤维的共聚物包含：

(i)5-70摩尔％的乙烯基甲酰胺单元，

(ii)3-30摩尔％的单烯键式不饱和磺酸、膦酸以及它们的盐的单元或者5-45摩尔％的丙烯酸、甲基丙烯酸单元以及它们的盐和混合物的单元，

以及

7.权利要求1-6中任一项的用途，其中用于处理纤维的共聚物包含：

(i)5-70摩尔％的乙烯基甲酰胺单元，

(ii)5-45摩尔％的丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的盐和混合物的单元，以及

8.权利要求1-7中任一项的用途，其中将所述水溶性两性共聚物以基于干纤维计0.01-1.00重量％的量加入高浓度浆料和/或低浓度浆料中。

9.权利要求1-8中任一项的用途，其中将所述水溶性两性共聚物加入低浓度浆料中。

10.权利要求1-9中任一项的用途，其中将所述水溶性两性共聚物加入高浓度浆料和/或低浓度浆料中，然后加入填料。