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EP2164908A1 - Verfahren zur herstellung von wässrigen anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit - Google Patents

Verfahren zur herstellung von wässrigen anschlämmungen von feinteiligen füllstoffen und ihre verwendung zur herstellung von papieren mit hohem füllstoffgehalt und hoher trockenfestigkeit

Info

Publication number
EP2164908A1
EP2164908A1 EP08774756A EP08774756A EP2164908A1 EP 2164908 A1 EP2164908 A1 EP 2164908A1 EP 08774756 A EP08774756 A EP 08774756A EP 08774756 A EP08774756 A EP 08774756A EP 2164908 A1 EP2164908 A1 EP 2164908A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
filler
aqueous
latex
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08774756A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Anton Esser
Hans-Joachim HÄHNLE
Marc Schroeder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Omya International AG
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08774756A priority Critical patent/EP2164908A1/de
Publication of EP2164908A1 publication Critical patent/EP2164908A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
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    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp

Definitions

  • the invention relates to a process for the treatment of aqueous slurries of finely divided fillers and their use for the production of papers with high filler content and high dry strength.
  • the filler slurry is added to the fiber suspension prior to passing it to the former of the paper machine.
  • a retention aid or retention aid system is typically added to the filler / pulp suspension to retain as much filler as possible in the paper sheet.
  • the addition of the filler to the paper gives the papermaker the opportunity to achieve numerous improvements in sheet properties. These include properties such as opacity, whiteness, feel and printability.
  • filler-containing papers or papers with a particularly high filler content are easier to dry than non-filler papers or papers with a lower filler content.
  • the paper machine can be operated faster and with lower steam consumption, which both increases productivity and lowers costs.
  • the filler addition to the fiber suspension also entails disadvantages which can only be partially compensated by the addition of further paper auxiliaries.
  • the amount of filler that can be used there are limits to the amount of filler that can be used.
  • the strength properties of the paper are usually the most important parameters that limit the amount of filler in the paper.
  • Other factors, such as filler retention, dewatering of the pulp suspension, and possibly increased need for chemicals in retention and sizing may also play a role here.
  • the loss of strength properties of papers can in some cases be compensated in whole or in part by the use of dry and wet strength agents.
  • a common procedure is the addition of cationic starch as dry strength in the pulp.
  • synthetic dry and wet strength e.g. based on cationic or anionic polyacrylamides used.
  • the amount of addition and the strengthening effect are in most
  • the increase in the filler content leads to an increase in paper density and a decrease in the thickness of the paper sheet at the same basis weight.
  • the latter leads to a significant decrease in paper stiffness.
  • This decrease in paper stiffness can not be compensated in many cases by the use of dry strength agents alone.
  • additional measures such as the reduction of the mechanical pressure in the press section in the calenders, in calenders or in the dryer section of the paper machine are necessary. The latter compensates the thickness loss by increasing the filler in whole or in part.
  • WO 03/087472 A1 discloses a process which describes the treatment of fillers with a composition consisting of swollen starch particles and latices.
  • the latices used in this document are water-insoluble and are in the form of a dispersion. After separate preparation of this composition, this is added to the filler slurry, finally, the addition to the pulp and the sheet formation takes place.
  • the starch particles are swollen starch particles.
  • the composition may contain other co-additives such as anionic or cationic co-additives. Water-soluble amphoteric copolymers are not disclosed in WO 03/087472 A1.
  • the object of the present invention was to provide further alternative processes for the treatment of aqueous slurries of finely divided fillers.
  • the papers produced therewith are said to have strength properties comparable to those of conventional low filler content papers. These strength properties include above all the dry rice length, the inner strength and the stiffness of the paper.
  • the object is achieved according to the invention by a process for the treatment of aqueous slurries of finely divided fillers, wherein an aqueous dispersion of at least one finely divided filler is metered into an aqueous dispersion of at least one latice and an aqueous slurry of at least one starch separated from one another.
  • the components latex and starch are added separately to the aqueous slurry of at least one fine-particle filler.
  • the aqueous dispersion of at least one latex or else the aqueous slurry of at least one starch is metered into the aqueous slurry of the at least one finely divided filler.
  • the starch can be dosed already in the swollen state or only then subjected to the swelling process.
  • the aqueous dispersion of at least one latex is added to the aqueous slurry of at least one finely divided filler. Subsequently, the addition of the aqueous slurry of at least one starch to this filler latex composition.
  • the aqueous slurries prepared by the process according to the invention contain, for example, 1 to 70% by weight, preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, of at least one finely divided filler.
  • the amount of latex is for example 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3 wt .-%, based on the filler.
  • the metered amount of the starch is, for example, from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.3 to 6% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight, based on the filler.
  • latex in the sense of the present invention means water-insoluble homopolymers and copolymers which are preferably used in the form of dispersions or emulsions.
  • the latex is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers (a).
  • the main monomers (a) are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 ° C -Atome-containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate. Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Preferred are vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms.
  • Ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene are mentioned as aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds.
  • Preferred main monomers (a) are C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene (also referred to as polyacrylate latex) or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of these Hydrocarbons with vinyl aromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene latex).
  • vinylaromatics in particular styrene (also referred to as polyacrylate latex) or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of these Hydrocarbons with vinyl aromatics, especially styrene (collectively referred to as polybutadiene latex).
  • the weight ratio of alkyl (meth) acrylates to vinylaromatics (in particular styrene) may be, for example, 10% by weight.
  • the latex may contain other monomers (b), e.g. As monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid and aconitic acid. The content of ethylenically unsaturated acids in the latex is generally less than 10% by weight.
  • monomers (b) are z.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • Further monomers (b) are compounds which have at least two free-radically polymerizable double bonds, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4, very particularly preferably 2 to 3 and in particular 2. Such compounds are also referred to as crosslinkers.
  • the at least two free-radically polymerizable double bonds of the crosslinkers (h) can be selected from the group consisting of (meth) acrylic, vinyl ether, vinyl ester, allyl ether and allyl ester groups.
  • crosslinkers (b) are 1, 2-ethanediol di (meth) acrylate, 1, 3-propanediol di (meth) acrylate, 1, 2-propanediol di (meth) acrylate, 1, 4-butanediol di (meth) acrylate, 1, 6 Hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane trioldi (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, divinylbenzene, allyl acrylate, allyl methacrylate , Methallyl acrylate, methallyl methacrylate, (meth) acrylic acid
  • polyacrylate latices which are composed of vinylaromatics, alkyl (meth) acrylates and further hydrophilic monomers, such as, for example, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and (meth) acrylic acid.
  • polyacrylate latices contain 20-50% by weight of styrene, 30-80% by weight of alkyl (meth) acrylates and 0-30% by weight of further hydrophilic monomers, such as (meth) acrylonitrile, (for example). Meth) acrylamide and (meth) acrylic acid.
  • the latices are generally prepared by emulsion polymerization, which is therefore an emulsion polymer.
  • emulsion polymerization which is therefore an emulsion polymer.
  • the preparation of aqueous polymer dispersions by the process of free-radical emulsion polymerization is known per se (compare Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV, Macromolecular Substances, loc cit, pages 133ff).
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surface-active substance is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Common emulsifiers are, for example, ammonium or alkali metal salts of higher fatty alcohol sulfates, such as Na-n-lauryl sulfate, fatty alcohol phosphates, ethoxylated Cs to Cio alkylphenols having a degree of ethoxylation of 3 to 30 and ethoxylated Cs to C25 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of 5 to 50. Also conceivable are mixtures of nonionic and ionic emulsifiers. Also suitable are phosphate- or sulfate-containing, ethoxylated and / or propoxylated alkylhenols and / or fatty alcohols. Further suitable emulsifiers are in Houben-Weyl, methods of organic see Chemie, Volume XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 209 listed.
  • Water-soluble initiators for the emulsion polymerization for the preparation of latices are, for.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • emulsion polymerization regulators can be used, for. B. in amounts of 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced. Suitable z.
  • B. Compounds with a thiol group such as tert-butylmercaptan, Thioglycolklareethylacrylester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan or regulator without thiol, in particular z.
  • the emulsion polymerization for the preparation of the latexes is generally carried out at 30 to 130 0 C, preferably at 50 to 100 0 C.
  • the polymerization medium may consist either of water alone or of mixtures of water and water-miscible liquids such as methanol th exist. Preferably, only water is used.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • the polymerization can also z. B. be presented for better adjustment of the particle size of a polymer seed.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be both completely charged into the polymerization vessel, as well as according to its consumption in the course of the radical aqueous
  • Emulsion polymerization are used continuously or stepwise. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymer mersiation from. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • the acid groups contained in the latex can still be at least partially neutralized.
  • This can be done, for example, with oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates of alkali metals or alkaline earth metals, preferably with hydroxides to which any counterion or more can be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ .
  • hydroxides to which any counterion or more can be associated, eg Li + , Na + , K + , Cs + , Mg 2+ , Ca 2+ or Ba 2+ .
  • ammonia or amines Preference is given to aqueous ammonium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide solutions for neutralization.
  • aqueous dispersions of the latex are generally obtained with solids contents of from 15 to 75% by weight, preferably from 40 to 75% by weight.
  • the glass transition temperature Tg of the latices is, for example, in the range from -30 to 100 ° C., preferably in the range from -5 to 70 ° C. and more preferably in the range from 0 to 40 ° C. (measured by the DSC method according to DIN EN ISO 1 1357).
  • the particle size of the latices is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 50 to 300 nm (measured using a Malvern ® Au tosizer 2 C).
  • the aqueous dispersions of at least one latice are used according to the invention for the treatment of finely divided fillers.
  • Suitable fillers are all pigments of inorganic material customarily used in the paper industry, for example calcium carbonate, which can be used in the form of ground lime (GCC), chalk, marble or precipitated calcium carbonate (PCC), talc, kaolin, bentonite, satin white, Calcium sulfate, barium sulfate or titanium dioxide. It is also possible to use mixtures of two or more pigments.
  • the average particle diameter is for example in the range of 0.5 to 30 microns, preferably between 1 and 10 microns.
  • the aqueous slurries of finely divided fillers prepared by the process according to the invention contain, in addition to the latices, at least one swollen starch which is likewise used to treat the finely divided fillers.
  • Starch types are all starches that are common in the paper industry, which may be anionic, cationic or amphoteric.
  • the average molecular weights Mw of the starches are, for example, in the range from 50,000 to 150,000,000, preferably in the range from 100,000 to 100,000,000, more preferably in the range from 200,000 to 50,000,000.
  • the average molecular weight M w of the starches can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by gel permeation chromatography using a multi-angle light scattering detector.
  • amphoteric starches which contain both quaternary ammonium groups and anionic groups such as carboxylate and / or phosphate groups and which may optionally also be chemically modified, e.g. hydroxylalkylated or alkylesterified.
  • the starches can be used individually but also in any mixtures with each other.
  • the starch is preferably added already in the swollen state of the aqueous slurry of at least one finely divided filler. In principle, however, it is also possible to meter in the starch without swelling and then to carry out the swelling process.
  • This swollen starch regardless of the type of starch used, is clearly distinguishable from the fully digested starch commonly used in the paper industry.
  • fully digested starch starch grains are completely burst, the starch is in molecularly disperse form.
  • the starch in the aqueous slurries of the invention is swollen, ie, the starch particles are swollen but substantially non-fragmented starch particles.
  • the starch has swollen but has retained its granular structure.
  • Such swollen starch particles generally have a size in the range from 5 to 90 .mu.m, preferably from 30 to 70 .mu.m, depending on the type of starch used.
  • Swollen starch is obtained by treating an unsuppressed starch-containing aqueous composition with hot water. This treatment takes place below the relevant for the respective starch types gelatinization temperature, so that it is ensured that the starch particles only swell and do not burst.
  • the temperature of the added hot water and the residence time of the starch granules in the hot environment depends on the type of starch used, but usually the hot water has temperatures in the range of 50 to 85 0 C, preferably in the range of 60 to 80 0 C and in particular preferably in the range of 70 to 75 0 C.
  • the swelling process is stopped after a certain time, which must be determined depending on the type of starch used and the temperature of the hot water, preferably in which cold water is added to the warm aqueous starch mixture.
  • the aqueous slurries of finely divided fillers may contain up to 5% by weight, preferably up to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0.3% by weight, of co-additives. These are preferably added last to the aqueous slurry of the at least one particulate filler, i. after the addition of the aqueous dispersion of the at least one latice and after the addition of the aqueous slurry of at least one starch.
  • Co-additives in the context of the present invention are understood as meaning both anionic and cationic co-additives.
  • Anionic co-additives are, for example, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, anionic polyacrylamide, alginate and inorganic components such as colloidal silica and bentonite.
  • Suitable cationic co-additives are, for example, chitosan, polyvinylamine, polyethyleneimine, polydialyldimethylammonium chloride, alum, polyaluminum chloride and trivalent and tetravalent cations.
  • the treatment according to the invention of the finely divided filler with the latex, the starch (swollen or unswollen) and optionally the co-additive is carried out by separately metering these components into the aqueous slurry of the finely divided filler.
  • the minimum exposure time after the addition of the first component - preferably latex or starch - is for example 20 seconds.
  • the exposure time after the addition of the individual components is preferably in each case 30 seconds, preferably in each case 1 minute, but not longer than 30 minutes.
  • the aqueous dispersion of at least one latice is added to the added aqueous slurry of at least one finely divided filler. Subsequently, the addition of the aqueous slurry of at least one starch to this filler latex composition.
  • co-additives are added to the aqueous slurry, their addition is preferably completed after the separate dosage of latex and starch.
  • the starch is added both in the unswollen state of the aqueous slurry of the finely divided filler, which optionally already contains at least one latex, and then to carry out the swelling in the presence of this aqueous slurry of the finely divided filler.
  • the starch is preferably added already in the swollen state to the aqueous slurry of at least one finely divided filler.
  • the fillers are processed, for example, by introducing into water to form an aqueous slurry.
  • Precipitated calcium carbonate is usually slurried in water in the absence of dispersants.
  • an anionic dispersant for example polyacrylic acids having an average molecular weight M w of, for example, 1,000 to 40,000 daltons, is generally used.
  • an anionic dispersant is used, for example, from 0.01 to 0.5% by weight, preferably from 0.2 to 0.3% by weight, for the preparation of aqueous filler slurries.
  • the finely divided fillers dispersed in water in the presence of anionic dispersants are anionic.
  • the aqueous slurries contain, for example, 10 to 30% by weight, usually 15 to 25% by weight, of at least one filler.
  • the stability of the latex dispersion is first reduced.
  • a reduction in the stability of the latex dispersion may be advantageous, thereby achieving a better affinity of the latex on the pigment surface.
  • the reduction of the stability of the latex dispersion can be achieved by:
  • the aqueous dispersion of at least one latice is up to
  • the treatment of the aqueous slurry of finely divided fillers with the latices and the starch can be carried out continuously or batchwise.
  • the filler particles are at least partially coated or impregnated with the latices and the starch.
  • the mixing of the components takes place, for example, in a shear field. In most cases, it is sufficient to stir the components after being brought into contact or to treat them in a shear field of an Ultraturrax device.
  • the combination and mixing of the ingredients of the aqueous slurries for example, in the temperature range of 0 0 C to 60 0 C, preferably 10 to 50 0 C take place. In most cases the components are mixed at the respective room temperature up to a temperature-temperature of 40 0 C.
  • the pH of the treated latexes, starch and optionally co-additives aqueous slurries of finely divided fillers is for example 5 to 1 1, preferably 6 to 9, wherein the pH of calcium carbonate-containing slurries is preferably more than 6.5.
  • Another object of the invention is the use of the aqueous slurries, which are prepared by the novel process, as an additive to the paper stock in the production of filler-containing paper, filler-containing cardboard or filler-containing paperboard by dewatering of the paper stock.
  • wood-containing uncoated papers such as improved newsprint or SC papers for offset or gravure printing.
  • the fillers pretreated by the method described above are mixed into the pulp to form the total pulp.
  • the overall fabric may contain other conventional paper additives.
  • sizing agents such as alkyl ketene dimers (AKD), alkenylsuccinic anhydrides (ASA), rosin size, wet strength agents, cationic or anionic retention agents based on synthetic polymers.
  • Suitable retention agents are, for example, anionic microparticles (colloidal silicic acid, bentonite), anionic polyacrylamides, cationic polyacrylamides, cationic starch, cationic polyethylenimine or cationic polyvinylamine.
  • any combinations thereof are contemplated, such as dual systems consisting of a cationic polymer with an anionic microparticle or an anionic polymer with a cationic microparticle.
  • a mixture of bleached birch sulphate and bleached pine sulphite was blotted open in a ratio of 70/30 at a solids concentration of 4% in the laboratory pulper until a freeness of 30-35 was reached.
  • the opened substance is an optical brightener (Blankophor PSG ®, Bayer AG) and a cationic starch (HICAT ® 5163 A) were then added.
  • the digestion of the cationic starch was carried out as a 10 wt .-% starch slurry in a jet cooker at 130 0 C and 1 minute residence time.
  • the metered amount of the optical brightener was 0.5% by weight of commercial product, based on the solids content of the paper stock suspension.
  • the dosage of the cationic starch was 0.5 wt .-% of starch, based on the solids content of the pulp suspension.
  • the pH of the substance was in the range between 7 and 8.
  • the milled material was then diluted by addition of water to a solids concentration of 0.35 wt .-%.
  • aqueous filler slurries in the production of filler-containing paper, in each case 500 ml of the paper stock suspension were added and the slurries treated according to the examples were metered into this pulp and a cationic polyacrylamide as retention agent (polymer). min ® KE 2020, BASF Aktiengesellschaft). The metered amount of the retention agent in each case in each case 0.01 wt .-% polymer, based on the solids content of the pulp suspension.
  • the paper sheets were each fabricated on a Rapid-Köthen sheet former according to ISO 5269/2 with a sheet weight of 70 g / m 2 and then dried for 7 minutes at 90 0 C.

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Abstract

Verfahren zur Behandlung von wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, wobei man zu einer wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs eine wässrige Dispersion mindestens eines Latices und eine wässrige Anschlämmung mindestens einer Stärke getrennt voneinander dosiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen und ihre Verwendung zur Herstellung von Papieren mit hohem Füllstoffgehalt und hoher Trockenfestigkeit
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Papieren mit hohem Füllstoffgehalt und hoher Trockenfestigkeit.
Bei der Herstellung füllstoffhaltiger Papiere wird die Füllstoffslurry zu der Fasersuspension zugegeben, bevor diese zum Former der Papiermaschine weitergeleitet wird. Ein Retentionsmittel oder ein Retentionsmittelsystem wird in der Regel zu der Füllstoff/Faserstoffsuspension zugesetzt, um soviel wie möglich Füllstoff im Papierblatt zu retenieren. Die Zugabe des Füllstoffs zum Papier gibt dem Papiermacher die Möglichkeit, zahlreiche Verbesserungen der Blatteigenschaften zu erreichen. Dazu gehören Eigenschaften wie die Opazität , Weisse, Haptik und Bedruckbarkeit.
Wenn darüber hinaus der Füllstoff billiger ist als der Faserstoff, kann die Zugabe oder vermehrte Zugabe von Füllstoff zu einer Reduzierung des Faserstoffanteils und damit zu einer Reduzierung der Herstellkosten des Papiers führen. Füllstoffhaltige Papiere bzw. Papiere mit besonders hohem Füllstoffgehalt lassen sich leichter trocken als nicht füllstoffhaltige Papiere bzw. als Papiere mit geringerem Füllstoffgehalt. Als Folge daraus kann die Papiermaschine schneller und mit niedrigerem Dampfverbrauch betrieben werden, was sowohl die Produktivität erhöht als auch die Kosten senkt.
Jedoch bringt die Füllstoffzugabe zur Fasersuspension auch Nachteile mit sich, die nur teilweise durch die Zugabe weiterer Papierhilfsmittel kompensiert werden können. Für ein gegebenes Flächengewicht gibt es Grenzen bezüglich der einsetzbaren Füllstoff- menge. Die Festigkeitseigenschaften des Papiers sind normalerweise die wichtigsten Parameter, die die Füllstoffmenge im Papier limitieren. Auch andere Faktoren, wie die Füllstoffretention, die Entwässerung der Papierstoffsuspension sowie ein eventuell erhöhter Chemikalienbedarf bei Retention und Leimung können hier eine Rolle spielen.
Der Verlust von Festigkeitseigenschaften von Papieren kann in machen Fällen ganz oder teilweise durch den Einsatz von Trocken- und Nassverfestigern kompensiert werden. Eine gängige Vorgehensweise ist dabei die Zugabe von kationischer Stärke als Trockenverfestiger in den Papierstoff. Ebenso werden synthetische Trocken- und Nassverfestiger z.B. auf der Basis kationischer oder anionischer Polyacrylamide einge- setzt. Die Zugabemenge und die verfestigende Wirkung sind jedoch in den meisten
Fällen begrenzt. Im gleichen Maße ist auch die kompensierende Wirkung im Bezug auf den Festigkeitsverlust durch Füllstofferhöhung und damit auch die überhaupt realisier- bare Füllstoffzunahme begrenzt. Darüber hinaus werden nicht alle Festigkeitseigenschaften in gleichem Maße und in manchen Fällen überhaupt nur unzureichend durch den Einsatz von Trockenverfestigern erhöht. Ein wichtiges Beispiel dafür ist die Weiterreisarbeit, die durch den Einsatz von Stärke oder synthetischen Trockenverfestigern im Vergleich zu anderen Festigkeitsparametern nur geringfügig beeinflusst wird. Die Erhöhung des Füllstoffgehaltes im Papier hat dagegen in der Regel einen sehr stark negativen Einfluss auf die Weiterreisarbeit.
Weitere wichtige Eigenschaften sind die Dicke sowie die Steifigkeit des Papiers. Die Erhöhung des Füllstoffgehaltes führt bei gleichem Flächengewicht zu einer Zunahme der Papierdichte und einer Abnahme der Dicke des Papierblattes. Letzteres führt zu einer erheblichen Abnahme der Papiersteifigkeit. Diese Abnahme der Papiersteifigkeit kann in vielen Fällen nicht allein durch den Einsatz von Trockenverfestigern ausgeglichen werden. Häufig sind zusätzliche Maßnahmen wie etwa die Reduzierung des me- chanischen Druckes in der Pressenpartie in den Glättwerken, in Kalandern oder in der Trockenpartie der Papiermaschine notwendig. Letzteres kompensiert den Dickeverlust durch Füllstofferhöhung ganz oder teilweise.
Aus der WO 03/087472 A1 ist ein Verfahren bekannt, das die Behandlung von Füllstof- fen mit einer Zusammensetzung bestehend aus gequollenen Stärkepartikeln und Lati- ces beschreibt. Die in dieser Schrift eingesetzten Latices sind wasserunlöslich und liegen in Form einer Dispersion vor. Nach separater Herstellung dieser Zusammensetzung wird diese zur Füllstoffslurry zugegeben, abschließend erfolgt die Zugabe zum Faserstoff und die Blattbildung. Gemäß der Lehre der WO 03/087472 A1 handelt es sich bei den Stärkepartikeln um gequollene Stärkepartikel. Weiterhin kann die Zusammensetzung noch andere Coadditive wie anionische oder kationische Coadditive enthalten. Wasserlösliche amphotere Copolymere werden in WO 03/087472 A1 nicht offenbart.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere alternative Verfahren zur Behandlung von wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen zur Verfügung zu stellen. Die damit hergestellten Papiere sollen Festigkeitseigenschaften aufweisen, die mit denen herkömmlicher Papiere mit niedrigem Füllstoffgehalt vergleichbar sind. Zu diesen Festigkeitseigenschaften zählen vor allem die Trockenreislänge, die innere Festigkeit sowie die Steifigkeit des Papiers.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Behandlung von wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, wobei man zu einer wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs eine wässrige Dispersion min- destens eines Latices und eine wässrige Anschlämmung mindestens einer Stärke getrennt voneinander dosiert. Erfindungsgemäß werden die Komponenten Latex und Stärke (gequollen oder unge- quollen) getrennt voneinander zu der wässrigen Anschlämmung mindestens eines fein- teiligen Füllstoffs gegeben. Dabei ist es unerheblich, ob zunächst die wässrige Dispersion mindestens eines Latices oder aber die wässrige Anschlämmung mindestens ei- ner Stärke zu der wässrigen Anschlämmung des mindestens einen feinteiligen Füllstoffs dosiert werden. Die Stärke kann sowohl bereits im gequollenen Zustand zudosiert werden oder erst anschließend dem Quellvorgang unterworfen wird.
Bevorzugt wird jedoch zunächst die wässrige Dispersion mindestens eines Latices zu der wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs zudosiert. Anschließend erfolgt die Zugabe der wässrigen Anschlämmung mindestens einer Stärke zu dieser Füllstoff-Latex-Zusammensetzung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Anschlämmun- gen enthalten beispielsweise 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, mindestens eines feinteiligen Füllstoffes. Die Menge an Latex beträgt beispielsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff. Die Dosiermenge der Stärke beträgt beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff.
Unter dem Begriff Latex im Sinne der vorliegenden Erfindungen werden wasserunlösliche Homo- und Copolymerisate verstanden, die vorzugsweise in Form von Dispersionen oder Emulsionen eingesetzt werden.
Der Latex besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren (a).
Die Hauptmonomeren (a) sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefini- schen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Bevorzugte Hauptmonomere (a) sind Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassend auch als Polyacrylat-Latex bezeichnet) oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol (zusammenfassen auch als Polybutadien-Latex be- zeichnet).
Bei Polyacrylat-Latices kann das Gewichtsverhältnis von Alkyl(meth)acrylaten zu Vinylaromaten (insbesondere Styrol) z. B. 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 20:80 bis 80:20 betragen.
Bei Polybutadien-Latices kann das Gewichtsverhältnis von Butadien zu Vinylaromaten (insbesondere Styrol) z. B. 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 20:80 bis 80:20 betragen.
Neben den Hauptmonomeren (a) kann der Latex weitere Monomere (b) enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fumarsäure und Aconitsäure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Latex ist im Allgemeinen kleiner 10 Gew.-%.
Weitere Monomere (b) sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.
Weitere Monomere (b) sind Verbindungen die mindestens zwei radikalisch polymeri- sierbare Doppelbindungen aufweisen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2. Derartige Verbindungen werden auch als Vernetzer bezeichnet. Die mindestens zwei radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen der Vernetzer (h) können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acryl-, Vinylether- , Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen. Beispiele für Vernetzer (b) sind 1 ,2- Ethandioldi(meth)acrylat, 1 ,3-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykol- di(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioldi(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6-Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandioldivinylether, Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure but-3-en-2-ylester, (Meth)Acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)Acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1-ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmono- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- o- der -diallylether, Ethylenglykolmonoallylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propy- lenglykolmonoallylether, Dipropylenglykolmonoallylether, 1 ,3-Propandiolmonoallylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Bevorzugt sind AIIy- lacrylat, Divinylbenzol, 1 ,4-Butandioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat.
Bevorzugt werden Polyacrylat-Latices eingesetzt, die aus Vinylaromaten, Al- kyl(meth)acrylaten und weiteren hydrophilen Monomeren, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure, zusammengesetzt sind. Bei- spielsweise enthalten derartige bevorzugte Polyacrylat-Latices 20 - 50 Gew.-% Styrol, 30 - 80 Gew.-% Alkyl(meth)acrylate und 0 - 30 Gew.-% weitere hydrophile Monomere, wie beispielsweise (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure.
Die Herstellung der Latices erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, loc. cit, Seiten 133ff).
Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte Cs- bis Cio- Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte Cs- bis C25- Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylhenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organi- sehen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 209 aufgeführt.
Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natrium- peroxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert- Butylhydroperoxid.
Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme.
Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
Bei der Emulsionspolymerisation können Regler eingesetzt werden, z. B. in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercap- toethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan oder Regler ohne Thiolgruppe, insbesondere z. B. Terpinolen.
Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 0C, vorzugsweise bei 50 bis 100 0C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkei- ten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymer- saat vorgelegt werden.
Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen
Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der PoIy- mersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
Im Anschluß an die (Co) Polymerisation können die im Latex enthaltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten von Alkalimetallen o- der Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine. Bevorzugt sind wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen zur Neutralisierung.
Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Latices in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
Die Glasübergangstemperatur Tg der Latices liegt beispielsweise im Bereich von -30 bis 100 0C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 70 0C und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 0C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 1 1357).
Die Partikelgröße der Latices liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm (gemessen mit einem Malvern® Au- tosizer 2 C).
Die wässrigen Dispersionen mindestens eines Latices werden erfindungsgemäß zur Behandlung von feinteiligen Füllstoffen eingesetzt. Als Füllstoffe kommen alle üblicherweise in der Papierindustrie einsetzbaren Pigmente aus anorganischem Material in Betracht, z.B. Calciumcarbonat, das in Form von gemahlenem Kalk (GCC), Kreide, Marmor oder präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) eingesetzt werden kann, Talkum, Kaolin, Bentonit, Satinweiß, Calciumsulfat, Bariumsulfat oder Titandioxid. Man kann auch Mischungen aus zwei oder mehr Pigmenten einsetzen. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 30 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 μm. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe enthalten neben den Latices noch mindestens eine gequollene Stärke, die ebenfalls zur Behandlung der feinteiligen Füllstoffe eingesetzt wird.
Als Stärketypen kommen alle in der Papierindustrie gängigen Stärken in Betracht, die sowohl anionisch, kationisch als auch amphoter sein können. Die mittleren Molmassen Mw der Stärken liegen beispielsweise im Bereich von 50 000 bis 150 000 000, bevorzugt im Bereich von 100 000 bis 100 000 000, besonders bevorzugt im Bereich von 200 000 bis 50 000 000. Die mittleren Molekurlagewichte Mw der Stärken können durch dem Fachmann bekannte Methoden ermittelt werden, z.B. mittels Gelpermeati- onschromatographie unter Verwendung eines Vielwinkellichtstreudetektors.
Als Stärketypen kommen native Stärken wie Kartoffel-, Weizen-, Mais-, Reis- oder Ta- piokastärke in Betracht, wobei Kartoffelstärke bevorzugt ist. Ebenso können chemisch modifizierte Stärken wie Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylstärken eingesetzt werden oder auch Stärken, die anionische Gruppen enthalten wie z.B. Phosphatstärke, oder auch kationisierte Stärken, die quaternäre Ammoniumgruppen enthalten, wobei ein Substitutionsgrad DS = 0,01 bis 0,2 bevorzugt ist. Der Substitutionsgrad DS gibt dabei die Zahl der kationischen Gruppen an, die durchschnittlich pro Glucoseeinheit in der Stärke enthalten sind. Besonders bevorzugt sind amphotere Stärken, die sowohl quaternäre Ammoniumgruppen als auch anionische Gruppen wie Carboxylat und/oder Phosphatgruppen enthalten und die gegebenenfalls auch chemisch modifiziert sein können, z.B. hydroxylalkyliert oder alkylverestert. Die Stärken können einzeln aber auch in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.
Die Stärke wird bevorzugt bereits im gequollenen Zustand der wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs zugegeben. Prinzipiell ist es aber auch möglich, die Stärke ungequollen zu zudosieren und den Quellvorgang anschließend durchzuführen.
Diese gequollene Stärke ist unabhängig vom verwendeten Stärketyp von der üblicherweise in der Papierindustrie eingesetzten, vollständig aufgeschlossenen Stärke klar zu unterscheiden. Bei der üblicherweise eingesetzten, vollständig aufgeschlossenen Stärke sind die Stärkekörner vollständig aufgeplatzt, wobei die Stärke in molekulardisper- ser Form vorliegt. Im Gegensatz dazu ist die Stärke in den erfindungsgemäßen wässrigen Anschlämmungen gequollen, d.h. bei den Stärkepartikeln handelt es sich um gequollene, aber im Wesentlichen nicht-fragmentierte Stärkepartikel. Die Stärke ist gequollen, hat jedoch ihre granuläre Struktur beibehalten. Derart gequollene Stärkepartikel haben in Abhängigkeit vom eingesetzten Stärketyp in der Regel eine Größe im Be- reich von 5 bis 90 μm, bevorzugt 30 bis 70 μm. Gequollene Stärke wird durch Behandeln einer ungequollenen Stärke enthaltenen wässrigen Zusammensetzung mit heißem Wasser erhalten. Diese Behandlung erfolgt unterhalb der für den jeweiligen Stärketypen relevanten Gelatinierungstemperatur, so dass sichergestellt ist, dass die Stärkepartikel lediglich quellen und nicht aufplatzen. Die Temperatur des zugesetzten heißen Wassers sowie die Verweilzeit der Stärkekörner in der heißen Umgebung ist abhängig vom eingesetzten Stärketyp, in der Regel hat das heiße Wasser jedoch Temperaturen im Bereich von 50 bis 85 0C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 80 0C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 70 bis 75 0C.
Der Quellvorgang wird nach einer bestimmten Zeit, die abhängig vom eingesetzten Stärketyp und der Temperatur des heißen Wassers ermittelt werden muss, abgebrochen, bevorzugt in dem kaltes Wasser der warmen wässrigen Stärkemischung zugesetzt wird.
Das Quellen von Stärke ist in WO 03/087472 A1 beschrieben, auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin können die wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe noch bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,3 Gew.-% an Co-Additiven enthalten. Diese werden bevorzugt zuletzt zu der wässrigen Anschlämmung des mindestens einen feinteiligen Füllstoffs zugegeben, d.h. nach der Zugabe der wässrigen Dispersion des mindestens einen Latices und nach der Zugabe der wässrigen Anschlämmung mindestens einer Stärke.
Unter Co-Additiven im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl anionische als auch kationische Co-Additive verstanden. Anionische Co-Additive sind beispielsweise Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäure, anionisches Polyacrylamid, Alginat sowie anorganische Komponenten wie kolloidale Kieselsäure und Bentonit. Als kationische Co-Addtive kommen beispielsweise Chitosan, Polyvinylamin, Polyethylenimin, Polydial- lyldimethylammoniumchlorid, Alaun, Polyaluminiumchlorid sowie trivalente und tetrava- lente Kationen in Betracht.
Wie zuvor beschrieben erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung des feinteiligen Füllstoffs mit dem Latex, der Stärke (gequollen oder ungequollen) und ggf. dem Co-Additiv durch eine getrennte Dosierung dieser Komponenten zu der wässrigen Anschlämmung des feinteiligen Füllstoffs. Die minimale Einwirkdauer nach der Zugabe der ersten Komponente - bevorzugt Latex oder Stärke - beträgt beispielsweise 20 Sekunden. Bevorzugt beträgt die Einwirkdauer nach der Zugabe der einzelnen Komponenten jeweils 30 Sekunden, bevorzugt jeweils 1 Minute, jedoch nicht länger als 30 Minuten.
Wie zuvor beschrieben wird in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst die wässrige Dispersion mindestens eines Latices zu der wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs zudosiert. Anschließend erfolgt die Zugabe der wässrigen Anschlämmung mindestens einer Stärke zu dieser Füllstoff-Latex-Zusammensetzung.
Falls Co-Additive der wässrigen Anschlämmung zugesetzt werden, erfolgt deren Zugabe bevorzugt abschließend nach der getrennten Dosierung von Latex und Stärke.
Prinzipiell ist es möglich, die Stärke sowohl im ungequollenen Zustand der wässrigen Anschlämmung des feinteiligen Füllstoffs, die ggf. bereits mindestens einen Latex ent- hält, beizumischen und das Quellen dann in Gegenwart dieser wässrigen Anschlämmung des feinteiligen Füllstoffs durchzuführen. Ebenso ist es auch möglich, das Quellen der Stärke unabhängig von den anderen Komponenten Füllstoff und Latex durchzuführen und anschließend die gequollene Stärke der wässrigen Anschlämmung des feinteiligen Füllstoffs, die ggf. bereits mindestens einen Latex enthält, beizumischen. Wie zuvor beschrieben, wird die Stärke bevorzugt bereits im gequollenen Zustand der wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs zugegeben.
Zunächst erfolgt in allen Verfahrensvarianten die Herstellung einer wässrigen Anschlämmung von feinteiligen Füllstoffen, in die die beiden anderen Komponenten - La- tex und Stärke (gequollen oder ungequollen)- nacheinander dosiert werden. Die Füllstoffe werden beispielsweise durch Einbringen in Wasser zu einer wässrigen Anschlämmung verarbeitet. Präzipitiertes Calciumcarbonat wird üblicherweise in Abwesenheit von Dispergiermitteln in Wasser aufgeschlämmt. Um wässrige Anschlämmungen der übrigen Füllstoffe herzustellen, verwendet man in der Regel ein anionisches Dispergiermittel, z.B. Polyacrylsäuren mit einer mittleren Molmasse Mw von beispielsweise 1 000 bis 40 000 Dalton. Falls man ein anionisches Dispergiermittel verwendet, so setzt man davon beispielsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Gew.-% zur Herstellung wässriger Füllstoffanschlämmungen ein. Die in Gegenwart von anionischen Dispergiermitteln in Wasser dispergierten feinteiligen Füllstoffe sind anionisch. Die wässrigen Anschlämmungen enthalten beispielsweise 10 bis 30 Gew.- %, meistens 15 - 25 Gew.-% mindestens eines Füllstoffs.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unabhängig von der Zugabereihenfolge der einzelnen Komponenten zunächst die Stabilität der Latex-Dispersion reduziert. Im Allgemeinen kann eine Reduktion der Stabilität der Latex-Dispersion vorteilhaft sein, wodurch eine bessere Affinität des Latices auf der Pigmentoberfläche erzielt wird. Beispielsweise kann die Reduktion der Stabilität der Latex-Dispersion erreicht werden durch:
a) die wässrige Dispersion mindestens eines Latices wird vor der Zugabe auf bis zu
70 0C erwärmt werden, b) Veränderung des pH-Werts, c) Zugabe von anorganischen Ionen mit gegensätzlicher Ladung zur Latex- Dispersion, insbesondere Zugabe von Ionen wie Ca2+ oder Al3+, d) Zugabe von mehrfach geladenen organischen Verbindungen, die eine gegensätzliche Ladung zur Latex-Dispersion aufweisen, e) Zugabe von Polyelektrolyten, die eine gegensätzliche Ladung zur Latex- Dispersion aufweisen, f) Zugabe von organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, oder g) Zugabe von hydrophoben Gegenionen, wie beispielsweise Tetraalkylammoniu- mionen.
Unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe der wässrigen Anschlämmungen bzw. Dispersionen der Komponenten - Füllstoff, Latex und Stärke - kann das Behandeln der wässrigen Anschlämmung von feinteiligen Füllstoffen mit den Latices und der Stärke kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beim Zusammenbringen von wässrigen Anschlämmungen feinteiliger Füllstoffe, wässrigen Dispersionen von Latices und wässrigen Anschlämmungen von Stärke werden die Füllstoffteilchen zumindest teilweise mit den Latices und der Stärke überzogen bzw. imprägniert.
Das Mischen der Komponenten erfolgt beispielsweise in einem Scherfeld. Meistens ist es ausreichend, wenn man die Komponenten nach dem Zusammenbringen rührt oder sie in einem Scherfeld eines Ultraturraxgerätes behandelt. Das Zusammenbringen und Mischen der Bestandteile der wässrigen Anschlämmungen kann beispielsweise in dem Temperaturbereich von 00C bis 600C, vorzugsweise 10 bis 500C erfolgen. Meistens mischt man die Komponenten bei der jeweiligen Raumtemperatur bis zu einer Tempe- ratur von 400C. Der pH-Wert der mit Latices, Stärke und ggf. Co-Additiven behandelten wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen beträgt beispielsweise 5 bis 1 1 , vorzugsweise 6 bis 9, wobei der pH-Wert von Calciumcarbonat enthaltenden Anschlämmungen vorzugsweise mehr als 6,5 beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der wässrigen Anschlämmungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier, füllstoffhaltigem Karton oder füllstoffhaltiger Pappe durch Entwässern des Papierstoffs.
Im Detail handelt es sich hierbei um füllstoffhaltige Papiere wie z.B. holzfrei ungestrichenes Druck-, Schreib- oder Kopierpapier sowie holzhaltig ungestrichene Papiere wie z.B. aufgebessertes Zeitungsdruckpapier oder SC-Papiere für den Offset- bzw. Tiefdruckbereich. Durch die Behandlung des dem Papier zugesetzten Füllstoffes mit mindestens einem Latex in Kombination mit mindestens einer gequollenen Stärke kann der Füllstoffgehalt des Papiers bei nahezu unveränderten Festigkeitseigenschaften deutlich erhöht werden. Die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Anschlämmungen erhaltenen füllstoffhaltigen Papiere, Kartons und Pappen weisen Festigkeitseigenschaften auf, die mit denen herkömmlicher Papiere mit niedrigem Feststoffgehalt vergleichbar sind.
Die nach dem oben beschriebenen Verfahren vorbehandelten Füllstoffe werden dem Faserstoff beigemischt, um so den Gesamtpapierstoff zu bilden. Neben den behandelten Füllstoffen und Faserstoffen kann der Gesamtstoff noch andere konventionelle Papieradditive enthalten. Dazu gehören beispielsweise Leimungsmittel wie Alkylketendi- mere (AKD), Alkenylbernsteinsäureanhydride (ASA), Harzleim, Nassfestmittel, kationische oder anionische Retentionsmittel auf der Basis synthetischer Polymere. Als Re- tentionsmittel kommen beispielsweise anionische Mikropartikel (kolloidale Kieselsäure, Bentonit), anionische Polyacrylamide, kationische Polyacrylamide, kationische Stärke, kationisches Polyethylenimin oder kationisches Polyvinylamin in Frage. Darüber hinaus sind beliebige Kombinationen davon denkbar, wie beispielsweise duale Systeme, die aus einem kationischen Polymer mit einem anionischen Mikropartikel oder einem anio- nischen Polymer mit einem kationischen Mikropartikel bestehen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent, sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht.
Beispiel 1
Zu 150 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) wurden unter leichtem Rühren 1 ,8 g einer 50 Gew.-%igen Dispersion eines anionischen Latex (Catiofast® PR 5335 X, BASF Aktiengesellschaft) gemischt. Gleichzeitig wurde eine kationische Wachsmaisstärke mit einem Substitutionsgrad DS = 0,035 mit Wasser bei 25 0C zu einer 20 Gew.-%igen Slurry aufgeschlämmt. Die Stärkeslurry wurde anschließend mit 400 ml heißem Wasser (75 0C) verdünnt und für 90 Sekunden leicht umgerührt. Dann entnahm man 25 ml dieser verdünnten Stärkeslurry und legte diese in einem Becherglas vor. Anschließend gab man die gesamte mit dem anionischen Latex vorbehandelte Füllstoffslurry zu. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Vergleichsbeispiel 1 (nach WO 03/087472 A1 )
Eine kationische Wachsmaisstärke mit einem Substitutionsgrad DS = 0,035 wurde mit Wasser bei 25 0C zu einer 20 Gew.-%igen Slurry aufgeschlämmt. Zu dieser Stärkeslurry wurden unter leichtem Rühren 1 ,8 g einer 50 gew.-%igen Dispersion eines anioni- sehen Latex (Catiofast® PR 5335 X, BASF Aktiengesellschaft) gemischt. Die Mischung aus Stärke und Latex wurde anschließend mit 400 ml heißem Wasser (75 0C) verdünnt und für 90 Sekunden leicht umgerührt. Dann entnahm man 25 ml dieser verdünnten Stärke-Latex-Slurry und legte diese in einem Becherglas vor. Anschließend gab man 150 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Anschlämmung von präzipitiertem Calciumcarbonat (PCC) dazu. Während der Zugabe und danach wurde die Mischung mit Hilfe eines Heiltof-Rührers bei 1000 Umdrehungen pro Minute (UpM) gerührt. Der pH-Wert der Mischung wurde anschließend auf 8,5 eingestellt.
Herstellung von füllstoffhaltigem Papier
Beispiele 2 - 4 Vergleichsbeispiele 2 - 7
Eine Mischung aus gebleichtem Birkensulfat und gebleichtem Kiefernsulfit wurde im Verhältnis von 70/30 bei einer Feststoffkonzentration von 4 % im Laborpulper stippenfrei aufgeschlagen, bis ein Mahlgrad von 30 - 35 erreicht wurde. Dem aufgeschlagenen Stoff wurde anschließend ein optischer Aufheller (Blankophor® PSG, Bayer AG) sowie eine kationische Stärke (HiCat® 5163 A) zugegeben. Der Aufschluss der kationischen Stärke erfolgte als 10 Gew.-%ige Stärkeslurry in einem Jet-Kocher bei 130 0C und 1 Minute Verweilzeit. Die Dosiermenge des optischen Aufhellers betrug 0,5 Gew.-% Handelsware, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Die Dosiermenge der kationischen Stärke betrug 0,5 Gew.-% Stärke, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension. Der pH-Wert des Stoffs lag dabei im Bereich zwi- sehen 7 und 8. Der gemahlene Stoff wurde anschließend durch Zugabe von Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 0,35 Gew.-% verdünnt.
Um das Verhalten der oben beschriebenen wässrigen Füllstoff-Slurries bei der Herstellung von füllstoffhaltigem Papier zu ermitteln, legte man jeweils 500 ml der Papierstoff- Suspension vor und dosiert jeweils in diese Pulpe die gemäß den Beispielen behandelten Slurries sowie ein kationisches Polyacrylamid als Retentionsmittel (PoIy- min® KE 2020, BASF Aktiengesellschaft). Die Dosiermenge des Retentionsmittels betrug in allen Fällen jeweils 0,01 Gew.-% Polymer, bezogen auf den Trockengehalt der Papierstoffsuspension.
Anschließend wurden Blätter mit den oben beschriebenen vorbehandelten Füllstoffen gebildet (Beispiele 2 - 4 und Vergleichsbeispiele 2 - 4). Die dazu eingesetzte Füllstoffmenge wurde so angepasst, dass die Füllstoffgehalte ca. 20 %, 30 % bzw. 40 % betrugen. Im Falle der vorbehandelten Füllstoffe ist die eingesetzte Slurrymenge, die einge- setzt werden muss, um einen bestimmten Zielwert zu erreichen, stets geringer als im Falle der unbehandelten Füllstoffe. Es wurden außerdem Vergleichsbeispiele mit unbehandeltem Füllstoff durchgeführt (Vergleichsbeispiele 5 - 7). Dazu wurde zunächst in Vorversuchen die Menge an unbehandelter Fü I Istoff slurry ermittelt, die nötig ist, um einen Füllstoffgehalt von ca. 20 %, 30 % bzw. 40 % einzustellen. Anschließend wurden Blätter mit den unbehandelten Füllstoffen gebildet.
Die Papierblätter wurden jeweils auf einem Rapid-Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 mit einem Blattgewicht von 70 g/m2 gefertigt und anschließend 7 Minuten bei 90 0C getrocknet.
Prüfung der Papierblätter
Nach einer Lagerzeit im Klimaraum bei konstant 23 0C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurden die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540, die innere Festigkeit nach DIN 54516 und die Biegesteifigkeit nach DIN 53121 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Slurries entsprechend den Vergleichsbeispielen bzw. die Vergleichsbeispiele mit den daraus hergestellten Papierblättern sind mit dem Zusatz (VB) gekennzeichnet. Bei den anderen Beispielen handelt es sich um erfindungsgemäße Beispiele.
Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung von wässrigen Anschlämmungen von feinteiligen Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einer wässrigen Anschlämmung mindestens eines feinteiligen Füllstoffs eine wässrige Dispersion mindestens eines Latices und eine wässrige Anschlämmung mindestens einer Stärke getrennt voneinander dosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, die wässrigen Anschläm- mungen 1 bis 70 Gew.-% mindestens eines feinteiligen Füllstoffes enthalten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Latex 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dosiermenge der Stärke 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex zu mindestens 40 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren
(a) besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus C1-C20- Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitri- len, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoho- len, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei
Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Latex zu mindestens 60 Gew.-% aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol oder zu mindestens 60 Gew.-% aus C1-C20-
Alkyl(meth)acrylaten oder Mischungen von Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten mit Styrol aufgebaut ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke kationisch, anionisch oder amphoter ist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke eine native Stärke ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kartoffel-, Mais, Reis- oder Tapiokastärke oder eine chemisch modifizierte Stär- ke ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine gequollene Stärke handelt.
10. Verwendung der wässrigen Anschlämmungen hergestellt nach einem der An- sprüche 1 bis 9 als Zusatz zum Papierstoff bei der Herstellung von füllstoffhalti- gem Papier, füllstoffhaltigem Karton oder füllstoffhaltiger Pappe durch Entwässern des Papierstoffs.
1 1. Papier, hergestellt unter Verwendung einer wässrigen Anschlämmung hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
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