WO2009138457A1

WO2009138457A1 - Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit

Info

Publication number: WO2009138457A1
Application number: PCT/EP2009/055837
Authority: WO
Inventors: Anton Esser; Hans-Joachim HÄHNLE
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2009-11-19
Also published as: EP2288750B1; KR20110013480A; US8597466B2; US20110048660A1; EP2288750A1; PT2288750E; CN102027170A; CA2722237A1; CN102027170B; JP2011521114A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und einer wässrigen Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an Säuregruppen von höchstens 10 Mol-% oder einer anionisch eingestellten wäßrigen Dispersion eines nichtionischen Polymerisats zu einem Papierstoff, Entwässern des Papier-Stoffs und Trocknen der Papierprodukte. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe der Polymeren zu einem Papierstoff, der eine Temperatur von mindestens 40 °C hat.

Description

Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch Zugabe von wasserlöslichen kationischen Polymerisaten und anionischen Polymerisaten zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte.

Um die Trockenfestigkeit von Papier zu erhöhen, kann man einen Trockenverfestiger entweder auf die Oberfläche eines bereits getrockneten Papiers auftragen oder einem Papierstoff vor der Blattbildung zusetzen. Die Trockenverfestiger werden üblicherweise in Form einer 1 bis 10%igen wässrigen Lösung angewendet. Trägt man eine solche Lösung eines Trockenverfestigers auf die Oberfläche eines Papiers auf, so sind bei dem anschließenden Trocknungsprozess beträchtliche Mengen an Wasser zu verdampfen. Da der Trocknungsschritt sehr energieaufwendig ist und da die Kapazität der üblichen Trocknungseinrichtungen an Papiermaschinen meistens nicht so groß ist, dass man bei der maximal möglichen Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine fahren kann, muss die Produktionsgeschwindigkeit der Papiermaschine erniedrigt wer- den, damit das trockenfest ausgerüstete Papier in ausreichendem Maße getrocknet wird.

Setzt man den Trockenverfestiger dagegen einem Papierstoff vor der Blattbildung zu, so muss das ausgerüstete Papier nur einmal getrocknet werden. Aus der DE-A-35 06 832 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat und anschließend ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugibt. Als wasserlösliche kationische Polymerisate werden in den Beispielen Polyethylenimin, Polyvinyla- min, Polydiallyldimethylammoniumchlorid und mit Epichlorhydrin vernetzte Kondensati- onsprodukte aus Adipinsäure und Diethylentriamin beschrieben. Als wasserlösliche anionische Polymerisate kommen beispielsweise Homo- oder Copolymerisate von e- thylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren in Betracht. Die Copolymerisate enthalten beispielsweise 35 bis 99 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten C3- bis C5- Carbonsäure wie beispielsweise Acrylsäure, einpolymerisiert.

Aus WO-A-2004/061235 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, insbesondere Tissue, mit besonders hohen Nass- und/oder Trockenfestigkeiten bekannt, bei dem man zum Papierstoff zunächst ein wasserlösliches kationisches Polymerisat zugibt, das mindestens 1 ,5meq/g Polymer an primären Aminofunktionalitäten enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens 10.000 Dalton aufweist. Besonders hervorgehoben werden hierbei partiell und vollständig hydrolysierte Homopolymerisate des N-Vinylformamids. Anschließend wird ein wasserlösliches anionisches Polymerisat zugegeben, dass anionische und/oder aldehydische Gruppen enthält. Als Vorteil die- ses Verfahrens wird vor allem die Variabilität der beschriebenen Zweikomponentensysteme im Hinblick auf verschiedene Papiereigenschaften, darunter Nass- und Trockenfestigkeit, herausgestellt.

Aus der WO-A-2006/056381 ist ein Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen Vi- nylamineinheiten enthaltenden Polymers und einer wasserlöslichen polymeren anionischen Verbindung zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte bekannt, wobei man als polymere anionische Verbindung mindes- tens ein waserlösiches Copolymerisat einsetzt, das erhältlich ist durch Copolymerisie- ren von

mindestens eines N-Vinylcarbonsäureamids der Formel

in der R¹, R² = H oder d- bis C₆-Alkyl bedeuten,

mindestens eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten Mono- meren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Papier mit hoher Trockenfestigkeit und möglichst niedriger Nassfestigkeit zur Verfügung zu stellen, wobei die Trockenfestigkeit der Papierprodukte gegenüber dem Stand der Technik möglichst weiter verbessert ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymersats zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, wenn man als anionisches Polymerisat eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an Säuregruppen von höchstens 10 Mol-% oder eine anionisch eingestellte wässrige Dispersion eines nichtionischen Polymerisats einsetzt.

Während das kationische Polymer dem Papierstoff in Form von verdünnten wässrigen Lösungen mit einem Polymergehalt von z.B. 0,1 bis 10 Gew.-% zugesetzt wird, erfolgt die Zugabe des anionischen Polymerisats immer als wässrige Dispersion. Die PoIy- merkonzentration der wässrigen Dispersion kann dabei innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Vorzugsweise dosiert man die wässrigen Dispersionen in verdünnter Form, beispielsweise beträgt die Polymerkonzentration der anionischen Dispersionen 0,5 bis 10 Gew.-%.

Anionische Polymere

Die in Wasser dispergierten anionischen Polymerisate sind in Wasser praktisch unlöslich. So lösen sich beispielsweise bei einem pH-Wert von 7,0 unter Normalbedingun- gen (20 ⁰C, 1013 mbar) höchstens 2,5 g Polymer/Liter Wasser, meistens höchstens 0,5 g/l und vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g/l. Die Dispersionen sind aufgrund des Gehalts an Säuregruppen im Polymerisat anionisch. Das wasserunlösliche Polymer weist beispielsweise einen Gehalt an Säuregruppen von 0,1 bis 10 Mol-%, meistens 0,5 bis 9 Mol-% und vorzugsweise 0,5 bis 6 Mol-%, insbesondere 2 bis 6 Mol-% auf. Der Gehalt an Säuregruppen im anionischen Polymerisat beträgt meistens 2 bis 4 Mol-%.

Die Säuregruppen des anionischen Polymerisats sind beispielsweise ausgewählt sind unter Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind hierbei Carboxylgruppen.

Die anionischen Polymerisate enthalten beispielsweise

(a) mindestens ein Monomer aus der Gruppe von d- bis C2o-Alkylacrylaten, d- bis C2o-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten, einwertigen Alkoholen, Vinylhalogeniden und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen,

(b) mindestens ein anionisches Monomer aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren Salze und gegebenenfalls

(c) mindestens ein Monomer aus der Gruppe der d- bis Cio-Hydroxyalkylacyrylate, Cr bis Cio-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-d-bis C20- Alkylacrylamide und N-d-bis C2o-AlkylMethacrylamide und gegebenenfalls

(d) mindestens eine Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül einpolymerisiert.

Die anionischen Polymerisate enthalten z. B. mindestens 40 Mol-%, vorzugsweise mindestens 60 Mol-% und insbesondere mindestens 80 Mol-% mindestens eines Mono- mers der Gruppe (a) einpolymerisiert. Diese Monomeren sind praktisch wasserunlöslich bzw. ergeben bei einer damit durchgeführten Homopolymerisation wasserunlösliche Polymerisate.

Die anionischen Polymerisate enthalten vorzugsweise als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem d- bis C2o-Alkylacrylat und/oder einem d- bis C20- Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n- Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert.

Beispiele für einzelne Monomere der Gruppe (a) der anionischen Polymerisate sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von gesättigten, einwertigen d- bis C20- Alkoholen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sec.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, sec.-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n- Pentylacrylat, n-Pentylmethacrylat, n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylac- rylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n- Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Decylacrylat, n-Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Palmitylacrylat, Palmitylmethac- rylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat. Bevorzugt werden von diesen Monomeren die Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit gesättigten, einwertigen d- bis Cio-Alkoholen eingesetzt. Auch Mischungen dieser Monomeren werden bei der Herstellung der anionischen Polymeren eingesetzt, z.B. Mischungen aus n-Butylacrylat und Ethylacrylat oder Mischungen aus n-Butylacrylat und mindestens einem Propylac- rylat.

Weitere Monomere der Gruppe (a) der anionischen Poylmerisate sind:

Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen z. B. Vinyllaurat, Vi- nylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat,

vinylaromatische Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol und 4-n-Decylstyrol,

Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylhalogenide wie mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylether, z. B. Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden gesättigten Alkoholen wie Vinylmethylether. Vinylethylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, Vinyl-n- butylether oder Vinylisobutylether sowie

eine oder zwei olefinische Doppelbindungen aufweisende aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen wie Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren.

Bevorzugte Monomere der Gruppe (a) sind Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol und/oder zwei Doppel- bindungen aufweisende Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol. Besonders bevorzugte Monomere der Gruppe (a) der anionischen Polymerisate sind n- Butylacrylat, Styrol und Acrylnitril, die jeweils allein oder in Mischung eingesetzt werden können. Im Fall von Monomermischungen kann das Gewichtsverhältnis von Alkylacry- laten oder Alkylmethacrylaten zu Vinylaromaten und/oder zu zwei Doppelbindungen aufweisenden Kohlenwasserstoffen wie Butadien beipsielsweise 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20 betragen.

Beispiele für anionische Monomere der Gruppe (b) der anionischen Polymerisate sind ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure und Crotonsäure. Als Monomere der Gruppe (b) eignen sich außerdem Sulfogruppen enthaltende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie Vinylphosphonsäure. Die Monomeren dieser Gruppe können allein oder in Mischung miteinander, in teilweise oder in vollständig neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden. Zur Neutralisation verwendet man beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbasen, Ammoniak, Amine und/oder Alkanolamine. Beispiele hierfür sind Natronlauge, Kalilauge, Soda, Pottasche, Natri- umhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Triethanolamin, Ethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.

Die wasserunlöslichen anionischen Polymerisate können gegebenenfalls als weitere Monomere (c) mindestens ein Monomer aus der Gruppe der d- bis C10- Hydroxyalkylacyrylate, d- bis Cio-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacryla- mid, N-d-bis C2o-Alkylacrylamide und N-d-bis C2o-AlkylMethacrylamide enthalten. Falls diese Monomeren zur Modifizierung der anionischen Polymerisate eingesetzt werden, so verwendet man vorzugsweise Acrylamid oder Methacrylamid. Die Mengen an einpolymerisierten Monomeren (c) im anionischen Polymerisat betragen bis zu bei- spielsweise 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% und liegen, sofern diese Monomeren bei der Polymerisation eingesetzt werden, in dem Bereich von 1 bis 5 Mol-%. Als Monomere der Gruppe (d) kommen Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül in Betracht. Solche Verbindungen werden auch als Vernetzer bezeichnet. Sie enthalten beispielsweise 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 und meistens 2 oder 3 radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen im Molekül. Bei den Doppelbindungen kann es sich beispielsweise um folgende Gruppen handeln: Acryl-, Methacryl-, Vinylether-, Vinylester-, Allylether- und Allylestergruppen. Beispiele für Vernetzer sind 1 ,2-Ethandioldi(meth)acrylat, (die Schreibweise (meth)acrylaf bzw. „(Meth)Acrylsäure" bedeutet hier sowie im folgenden Text sowohl acrylat" als auch methacrylat" bzw. Acrylsäure als auch Methacrylsäure), 1 ,3- Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,2-Propandioldi(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriol- di(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldivinylether, 1 ,6- Hexandioldivinylether, 1 ,4-Cyclohexandioldivinylether, Divinylbenzol, Allylacrylat, AIIyI- methacrylat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat, (Meth)Acrylsäure but-3-en-2- ylester, (Meth)Acrylsäure but-2-en-1-ylester, (Meth)Acrylsäure 3-methyl-but-2-en-1- ylester, Ester der (Meth)Acrylsäure mit Geraniol, Citronellol, Zimtalkohol, Glycerinmo- no- oder -diallylether, Trimethylolpropanmono- oder -diallylether, Ethylenglykolmonoal- lylether, Diethylenglykolmonoallylether, Propylenglykolmonoallylether, Dipropylengly- kolmonoallylether, 1 ,3-Propandiolmonoallylether, 1 ,4-Butandiolmonoallylether sowie ferner Itaconsäurediallylester. Bevorzugt sind Allylacrylat, Divinylbenzol, 1 ,4-Butan- dioldiacrylat und 1 ,6-Hexandioldiacrylat. Falls ein Vernetzer zur Modifizierung der Polymerisate eingesetzt wird, so betragen die einpolymerisierten Mengen bis zu 2 Mol-%. Sie liegen beispielsweise in dem Bereich von 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 MoI- %.

Die wasserunlöslichen anionischen Polymerisate enthalten bevorzugt als Monomere (a) Mischungen aus 20 - 50 Mol.-% Styrol und 30 - 80 Mol.-% mindestens eines Al- kylmethacrylats und/oder mindestens eines Alkylacrylat einpolymerisiert. Sie können gegebenenfalls noch bis zu 30 Mol.-% Methacrylnitril oder Acryl nitri I einpolymerisiert enthalten. Solche Polymerisate können gegebenenfalls noch mit den oben unter Monomeren der Gruppe (c) angegebenen Mengen an Methacrylamid und/oder Acrylamid modifiziert sein.

Vorzugsweise in Betracht kommende anionische Polymerisate enthalten

(a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe bestehend aus einem d- bis C2o-Alkylacrylat, einem d- bis C2o-Alkylmethacrylat, Vinyl- acetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n- Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien und Isopren und (b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren

einpolymerisiert.

Besonders bevorzugt sind anionischen Polymerisate, die mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten. Sie enthalten meistens als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem d- bis C20- Alkylacrylat und/oder einem d- bis C2o-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert.

Die Herstellung der anionischen Polymerisate erfolgt in der Regel durch Emulsionspolymerisation. Es handelt sich daher bei den anionischen Polymerisaten um Emulsi- onspolymerisate. Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen nach dem Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation ist an sich bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961 , Seiten 133ff).

Bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate werden ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet. Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, verwendet.

Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. Ammonium- oder Alkalimetallsalze höherer Fettalkoholsulfate, wie Na-n-Laurylsulfat, Fettalkoholphosphate, ethoxylierte Cs- bis C10- Alkylphenole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 30 sowie ethoxylierte Cs- bis C25- Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50. Denkbar sind auch Gemische aus nichtionischen und ionischen Emulgatoren. Ferner geeignet sind phosphat- oder sulfatgruppenhaltige, ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkylhenole und/oder Fettalkohole. Weitere geeignete Emulgatoren sind in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 209, aufgeführt.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate sind z. B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxid ischwefel- säure, z. B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert-Butylhydroperoxid. Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-lnitiator Systeme, beispielsweise Kombinationen von Peroxiden, Hydroperoxiden oder Wasserstoffpero- xid mit Reduktionsmitteln wie Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit. Diese Initiatorsysteme können noch zusätzlich Metallionen wie Eisen-(ll)-lonen enthalten.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Bei der Emulsionspolymerisation können gegebenenfalls Regler eingesetzt werden, z.B. in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymeri- sierenden Monomeren. Dadurch wird die Molmasse der entstehenden Polymeren verringert. Geeignete Regler sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe wie tert- Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltri- methoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan oder Regler ohne Thiolgruppe, insbesondere z. B. Terpinolen.

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der anionischen Polymerisate erfolgt in der Regel bei 30 bis 130 ⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 100 ⁰C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser ver- wendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z. B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im Einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, erneut mindestens ein Initiator zugesetzt und das Reaktionsgemisch eine bestimmte Zeit auf die Polymerisationstemperatur oder eine darüber liegende Temperatur erhitzt.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.

Im Anschluss an die (Co)Polymerisation können die im anionischen Polymerisat ent- haltenen Säuregruppen noch zumindest teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen mit Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder Hydro- gencarbonaten von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, bevorzugt mit Hydroxiden, denen ein beliebiges Gegenion oder mehrere assoziiert sein kann, z.B. Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ oder Ba²⁺. Weiterhin zur Neutralisierung geeignet sind Ammoniak oder Amine. Bevorzugt sind wässrige Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des anionischen Polymerisates in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten. Die Molmasse M_w der anionischen Polymeren liegt beispielsweise in dem Bereich von 100 000 bis 1 Million Dalton. Sofern die Polymeren eine Gelphase aufweisen, ist eine Molmassenbestimmung nicht ohne weiteres möglich. Die Molmassen liegen dann oberhalb des vorstehend genannten Bereichs.

Die Glasübergangstemperatur Tg der anionischen Polymerisate liegt beispielsweise im Bereich von -30 bis 100 ⁰C, bevorzugt im Bereich von -5 bis 70 ⁰C und besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 40 ⁰C (gemessen nach der DSC-Methode nach DIN EN ISO 1 1357).

Die Partikelgröße der dispergierten anionischen Polymerisate liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 nm (gemessen mit einem Malvern^® Autosizer 2 C).

Die anionischen Polymerisate können gegebenenfalls geringe Mengen an kationischen Monomereinheiten einpolymerisiert enthalten, so dass amphotere Polymere vorliegen, wobei die Gesamtladung der Polymeren aber anionisch sein muss. Die netto anionische Ladung beträgt beispielsweise weniger als -0,2 meq/g. Sie liegt meistens in dem Bereich von -0,5 bis -2,0 meq/g. Als anionische Polymere eignen sich darüber hinaus noch Polymerdispersionen von nichtionischen Monomeren, die mit Hilfe von anioni- sehen Tensiden oder Emulgatoren (solche Verbindungen wurden oben bei der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von anionischen Poylmeren beschrieben) emulgiert sind. Die Tenside oder Emulgatoren werden für diese Anwendung beispielsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Dispersion, eingesetzt.

Kationische Polymere

Als kationische Polymere kommen alle im eingangs zitierten Stand der Technik genannten wasserlöslichen kationischen Polymeren in Betracht. Es handelt sich dabei z. B. um Amino- bzw. Ammoniumgruppen tragende Verbindungen. Bei den Ami- nogruppen kann es sich um primäre, sekundäre, tertiäre oder quarternäre Gruppen handeln. Für die Polymer kommen im wesentliche Polymerisate, Polyadditionsverbin- dungen oder Polykondensate in Betracht, wobei die Polymere eine lineare oder verzweigte Struktur bis hin zu hyperverzweigten oder dendritischen Strukturen aufweisen können. Weiterhin sind auch Pfropfpolymere anwendbar. Die kationischen Polymeren werden im vorliegenden Zusammenhang als wasserlöslich bezeichnet, wenn ihre Lös- lichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (20 ⁰C, 1013 mbar) und pH 7,0 beispielsweise mindestens 10 Gew-% beträgt.

Die Molmassen M_w der kationischen Polymeren betragen z.B. mindestens 1000. Sie liegen beispielsweise meistens in dem Bereich von 5000 bis 5 Millionen. Die Ladungs- dichten der kationischen Polymeren betragen beispielsweise 0,5 bis 23 meq/g Polymer, vorzugsweise 3 bis 22 meq/g Polymer und meistens 6 bis 20 meq/g Polymer.

Geeignete Monomere zur Herstellung von kationischen Polymerisaten sind beispielsweise:

Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Aminoalkoho- len, vorzugsweise C2-Ci2-Aminoalkoholen. Diese können am Aminstickstoff Ci-Cs- monoalkyliert oder dialkyliert sein. Als Säurekomponente dieser Ester eignen sich z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Ma- leinsäureanhydrid, Monobutylmaleat und Gemische davon. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Gemische eingesetzt. Dazu zählen beispielsweise N- Methylaminomethyl(meth)acrylat, N-Methylaminoethyl(meth)acrylat, N, N- Dimethylaminomethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N, N- Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N, N- Diethylaminopropyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminocyclohexyl(meth)acrylat.

Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit Ci-Cs Alkylchloriden, Ci-Cs-Dialkylsulfaten, Ci-Ci6-Epoxiden oder Benzylchlorid.

Darüber hinaus sind als weitere Monomere N-[2-(Dimethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2- (Dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3- (Dimethylamino)propyl]methacrylamid, N-[4-(Dimethylamino)butyl]acrylamid, N-[4- (Dimethylamino)butyl]methacrylamid, N-[2-(Diethylamino)ethyl]acrylamid, N-[2- (Diethylamino)ethyl]methacrylamid und Mischungen davon geeignet.

Ebenfalls geeignet sind die Quarternierungsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit Ci-Cs Alkylchlorid, d-Cs-Dialkylsulfat, Ci-Ci6-Epoxiden oder Benzylchlorid.

Geeignete Monomere sind weiterhin N-Vinylimidazole, Alkylvinylimidazole, insbesondere Methylvinylimidazole wie 1-Vinyl-2-methylimidazol, 3-Vinylimidazol-N-oxid, 2- und 4-Vinylpyridine, 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide sowie betainische Derivate und Quater- nisierungsprodukte dieser Monomere.

Weitere geeignete Monomere sind Allylamin, Dialkyldiallylammoniumchloride, insbesondere Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid sowie die aus der WO-A-01/36500 bekannten Alkylenimineinheiten enthaltenden Monomere der Formel

R O

H₂C= C C O [AI-]_mH • n HY (II),

worin

R für Wasserstoff oder d- bis C₄-AIkVl steht,

-[Al-]_m eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit m Alkylenimineinheiten bedeutet, m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, und das Zahlenmittel m in den Oligoalkyleniminketten wenigstens 1 ,5 beträgt,

Y das Anionäquivalent einer Mineralsäure bedeutet und n für eine Zahl von 1 <_ ⁿ 5 ^m steht.

Monomere bzw. Monomergemische, bei denen in der oben angegebenen Formel das Zahlenmittel von m wenigstens 2,1 , meistens 2,1 bis 8 beträgt, sind bevorzugt. Sie sind dadurch erhältlich, dass man eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Oligoalkylenimin, vorzugsweise in Form eines Oligomerengemisches, umsetzt. Das dabei anfallende Produkt kann gegebenenfalls mit einer Mineralsäure HY in das Säureadditionssalz überführt werden. Solche Monomere können in einem wässrigen Medi- um in Gegenwart eines Initiators, der eine radikalische Polymerisation auslöst, zu kationischen Homo- und Copolymerisaten polymerisiert werden.

Weitere geeignete kationische Monomere sind aus der älteren EP-Anmeldung 07 117 909.7 bekannt. Es handelt sich hierbei um Alkylenimineinheiten enthaltende Aminoal- kylvinylether der Formel H₂C = CH O X NH [Al-]_n H (IM),

worin

[Al-]n für eine lineare oder verzweigte Oligoalkyleniminkette mit n Alkylenimineinhei- ten steht, n eine Zahl von mindestens 1 bedeutet und

X für eine geradkettige oder verzweigte C2- bis Cβ-Alkylengruppe steht sowie

Salze der Monomeren III mit Mineralsäuren oder organischen Säuren und Quaternie- rungsprodukte der Monomeren III mit Alkylhalogeniden oder Dialkylsulfaten. Diese Verbindungen sind durch Addition von Alkyleniminen an Amino-C2- bis Ce- alkylvinylether zugänglich.

Die zuvor genannten Monomere können allein zu wasserlöslichen kationischen Ho- mopolymeren oder zusammen mit mindestens einem anderen neutralen Monomeren zu wasserlöslichen kationischen Copolymerisaten oder mit mindestens einem Säuregruppen aufweisenden Monomeren zu amphoteren Copolymerisaten, die bei einem molaren Überschuß an einpolymerisierten kationischen Monomeren eine kationische Gesamtladung tragen, polymerisiert werden.

Als neutrale Monomere, die mit den obengenannten kationischen Monomeren zur Herstellung von kationischen Polymerisaten copolymerisiert werden, eignen sich bei- spielsweise Ester von α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Ci-C3o-Alkanolen, C2-C3o-Alkandiolen, Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocar- bonsäuren und deren N-Alkyl- und N,N-Dialkylderivate, Ester von Vinylalkohol und AIIy- lalkohol mit gesättigten Ci-C3o-Monocarbonsäuren, Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, C2- Cs-Monoolefine und Mischungen davon.

Weitere geeignete Comonomere sind z.B. Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, E- thyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Butyl(meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, tert- Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl(meth)acrylat, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon.

Geeignet sind außerdem Acrylamid, substituierte Acrylamide, Methacrylamid, substituierte Methacrylamide wie beispielsweise Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N- Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Propyl(meth)acrylamid, N- (n-Butyl)(meth)acrylamid, tert.-Butyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, 1 ,1 ,3,3- Tetramethylbutyl(meth)acrylamid und Ethylhexyl(meth)acrylamid sowie Acrylnitril und Methacrylnitril und Mischungen der genannten Monomeren. Weitere Monomere zur Modifizierung der kationischen Polymerisate sind 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat etc. und Mischungen davon.

Weitere geeignete Monomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind N-Vinyllactame und deren Derivate, die z.B. einen oder mehrere Ci-Cβ-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z.B. N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2- pyrrolidon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl- 2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.

Geeignete Comonomere für die Copolymerisation mit den obengenannten kationischen Monomeren sind weiterhin Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Styrol, α-

Methylstyrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Mischungen davon.

Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die eine Gruppierung tragen, aus der in einer polymeranalogen Reaktion eine Ami- nogruppe gebildet werden kann. Hierzu zählen beispielsweise N-Vinylformamid, N- Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinyl-N- ethylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-methylpropionamid und N- Vinylbutyramid und Mischungen davon. Die daraus gebildeten Polymere können, wie in EP-A-0438744 beschrieben, durch saure oder basische Hydrolysen in Vinylamin- und Amidineinheiten (Formeln IV - VII) enthaltende Polymere überführt werden

(VI) (VN) In den Formeln IV - VII stehen die Substituenten R¹, R² für H, d- bis C₆-Alkyl und X^~ für ein Anionäquivalent einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure.

Bei der Hydrolyse entstehen beispielsweise Polyvinylamine, Poylvinyl-methylamine bzw. Polyvinylethylamine. Die Monomeren dieser Gruppe können in beliebiger Weise mit den kationischen Monomeren und/oder den obengenannten Comonomeren poly- merisiert werden.

Unter kationischen Polymerisaten sollen auch amphotere Polymerisate verstanden werden, die eine kationische Gesamtladung tragen. Bei den amphoteren Polymerisaten liegt der Gehalt an kationischen Gruppen beispielsweise um mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an anionischen Gruppen im Polymerisat. Solche Polymerisate sind z. B. dadurch zugänglich, dass man ein kationisches Monomer wie N,N-Dimethyl- aminoethylacrylamid in Form der freien Base, in partiell mit einer Säure neutralisierten oder in quaternierter Form mit mindestens einem Säuregruppen enthaltendem Monomeren copolymerisiert, wobei das kationische Monomer in einem molaren Überschuß eingesetzt wird, damit die entstehenden Polymeren eine kationische Gesamtladung tragen.

Amphotere Polymerisate sind auch erhältlich durch Copolymerisieren von

(a) mindestens einem N-Vinylcarbonsäureamid der Formel

in der R¹, R² = H oder d- bis C₆-Alkyl bedeuten,

(b) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 C- Atomen im Molekül und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammo- niumsalzen und gegebenenfalls

(c) anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, und gegebenenfalls

(d) Verbindungen, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen,

und anschließend teilweise oder vollständige Abspaltung von Gruppen -CO-R¹ aus den in das Copolymerisat einpolymerisierten Monomeren der Formel I unter Bildung von Aminogruppen, wobei der Gehalt an kationischen Gruppen wie Aminogruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpolymerisierten Säuregruppen der Monomere (b) beträgt. Bei der Hydrolyse von N-Vinylcarbonsäure- amidpolymeren entstehen in einer sekundären Reaktion Amidineinheiten, indem Viny- lamineinheiten mit einer benachbarten Vinylformamideinheit reagieren. Im Folgenden bedeutet die Angabe von Vinylamineinheiten in den amphoteren Copolymerisaten immer die Summe aus Vinylamin- und Amidineinheiten.

Die so erhältlichen amphoteren Verbindungen enthalten beispielsweise

(a) gegebenenfalls nicht hydrolysierte Einheiten der Formel I

(b) Vinylamineinheiten und Amidineinheiten, wobei der Gehalt an Amino- plus Ami- dingruppen im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% über dem Gehalt an einpo- lymerisierten Säuregruppen enthaltenden Monomeren liegt, (c) Einheiten eines Säuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesättigten

Monomeren und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,

(d) 0 bis 30 Mol-% Einheiten mindestens eines anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und (e) 0 bis 2 Mol-% mindestens einer Verbindung, die mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen in Molekül aufweist.

Die Hydrolyse der Copolymerisate kann in Gegenwart von Säuren oder Basen oder auch enzymatisch durchgeführt werden. Bei der Hydrolyse mit Säuren liegen die aus den Vinylcarbonsäureamideinheiten entstehenden Vinylamingruppen in Salzform vor. Die Hydrolyse von Vinylcarbonsäureamidcopolymerisaten ist in der EP-A-O 438 744, Seite 8, Zeile 20 bis Seite 10, Zeile 3, ausführlich beschrieben. Die dort gemachten Ausführungen gelten entsprechend für die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden amphoteren Polymeren mit einer kationischen Gesamtladung.

Diese Polymeren haben beispielsweise K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 5 %iger wässriger Kochsalzlösung bei pH 7, einer Polymerkonzentration von 0,5 Gew.-% und einer Temperatur von 25°C) in dem Bereich von 20 bis 250, vorzugsweise 50 bis 150.

Die Herstellung der kationischen Homo- und Copolymerisate kann durch Lösungs-, Fällungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt ist die Lösungspolymerisation in wässrigen Medien. Geeignete wässrige Medien sind Wasser und Gemische aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, etc.

Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 30 bis 200 ⁰C, besonders bevorzugt 40 bis 110 ⁰C. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise unter atmosphärischem Druck, sie kann jedoch auch unter vermindertem oder er- höhtem Druck ablaufen. Ein geeigneter Druckbereich liegt zwischen 0,1 und 5 bar. Zur Herstellung der Polymerisate können die Monomeren mit Hilfe von Radikale bildenden Initiatoren polymerisiert werden.

Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation können die hierfür üblichen Peroxo- und/oder Azo-Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkali- oder Ammoni- umperoxidisulfate, Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Succinylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarba- mat, Bis-(o-toluoyl)-peroxid, Didecanoylperoxid, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-Amylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-(2- amidinopropan)dihydrochlorid oder 2-2'-Azo-bis-(2-methyl-butyronitril). Geeignet sind auch Initiatormischungen oder Redox-Initiator-Systeme, wie z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat, tert.-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert- Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat, H2O2/CU-I- oder Eisen-Il- Verbindungen.

Zur Einstellung des Molekulargewichts kann die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines Reglers erfolgen. Als Regler können die üblichen, dem Fachmann bekann- ten Verbindungen, wie z. B. Schwefelverbindungen, z. B. Mercaptoethanol,

2-Ethylhexylthioglycolat, Thioglycolsäure, Natriumhypophosphit, Ameisensäure oder Dodecylmercaptan sowie Tribromchlormethan oder andere Verbindungen, die regelnd auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate wirken, eingesetzt werden.

Kationische Polymere wie Polyvinylamine und deren Copolymere, können auch durch Hofmann-Abbau von Polyacrylamid oder Polymethacrylamid und deren Copolymeren hergestellt werden, vgl. H. Tanaka, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 17,1239-1245 (1979) und El Achari, X. Coqueret, A. Lablache-Combier, C. Lou- cheux, Makromol. Chem., Vol. 194, 1879-1891 (1993).

Alle vorgenannten kationischen Polymerisate können dadurch modifiziert werden, dass man die Polymerisation der kationischen Monomeren und gegebenenfalls der Mischungen aus kationischen Monomeren und den Comonomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzers durchführt. Wie bereits bei den anionischen Polymeren be- schrieben, werden unter einem Vernetzer solche Monomere verstanden, die mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül enthalten, z. B. Methylenbisacrylamid, Glykol- diacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Pentaerythrittriallylether, mindestens zweifach mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure veresterte Polyalkylenglykole oder Polyole wie Pentaerythrit, Sobit oder Glukose. Falls mindestens ein Vernetzer bei der Copolymerisation eingesetzt wird, so betragen die angewendeten Mengen beispielsweise bis zu 2 Mol-%, z. B. 0,001 bis 1 Mol-%. Weiterhin können die kationischen Polymerisate durch den nachträglichen Zusatz von Vernetzern modifiziert werden, d.h. durch den Zusatz von Verbindungen, die mindestens 2 gegenüber Aminogruppen reaktive Gruppen aufweisen, wie z. B.

- Di-und Polyglycidylverbindungen, Di- und Polyhalogenverbindungen,

Verbindungen mit 2 oder mehr Isocyantgruppen, eventuell blockierte Kohlensäurederivate,

Verbindungen, die 2 oder mehrer Doppelbindungen aufweisen, die für eine Micha- el-Addition geeignet sind,

Di-und Polyaldehyde, monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Ester und Anhydride.

Als kationische Verbindungen kommen außerdem Polymere in Betracht, die durch Po- lyadditionsreaktionen erzeugt werden können wie insbesondere Polymere auf Basis von Aziridinen. Dabei können sowohl Homopolymere entstehen aber auch Pfropfpolymerisate, die durch Pfropfung von Aziridinen auf andere Polymere erzeugt werden. Auch hier kann es vorteilhaft sein, während der oder nach der Polyaddition Vernetzer zuzusetzen, die mindestens 2 Gruppen aufweisen, die mit den Aziridinen oder den gebildeten Aminogruppen reagieren können, wie z. B. Epichlorhydrin oder Dihaloge- nalkane. Vernetzer (s. Ullmann^'s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, 1992, Kapitel über Aziridine).

Bevorzugte Polymere dieser Art basieren auf Ethylenimin, z. B. durch Polymerisation von Ethylenimin hergestellte Homopolymerisate von Ethylenimin oder mit Ethylenimin gepfropfte Polymere wie Polyamidoamine.

Weitere geeignete kationische Polymere sind Umsetzungsprodukte von Dialkylaminen mit Epichlorhydrin oder mit di- oder multifunktionellen Epoxiden wie z. B. Umset- zungsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin.

Als kationische Polymere eignen sich auch Polykondensate, z. B. Homo- oder Copo- lymere von Lysin, Arginin und Histidin. Sie können als Homopolymere oder als Copo- lymeren mit anderen natürlichen oder synthetischen Aminosäuren oder Lactamen ein- gesetzt werden. Beispielsweise eignen sich zur Copolymerisation Glycin, Alanin, VaNn, Leucin, Phenylalanin, Tryptophan, Prolin,Asparagin, Glutamin, Serin, Threonin oder auch Caprolactam.

Als kationische Polymerisate können weiterhin Kondensate von difunktionellen Car- bonsäuren mit multifunktionellen Aminen eingesetzt werden, wobei die multifunktionellen Amine mindestens 2 primäre Aminogruppen und mindestens eine weitere weniger reaktive, d.h. sekundäre, tertiäre oder quaternäre Aminogruppe tragen. Beispiele sind die Polykondensationsprodukte von Diethylentriamin oder Triethylentetramin mit Adi- pin- , Malon, Glutar- , Oxal- oder Bernsteinsäure.

Auch Aminogruppen tragende Polysaccharide wie z. B. Chitosan sind als kationische Polymerisate geeignet.

Weiterhin können alle vorstehend beschriebenen Polymere, die primäre oder sekundäre Aminogruppen tragen, mittels reaktiven Oligoethyleniminen modifiziert werden wie in der älteren EP-Anmeldung 07 150 232.2 beschrieben. In dieser Anmeldung werden Pfropfpolymere beschrieben, deren Pfropfgrundlage ausgewählt ist aus der Gruppe von Vinylamineinheiten aufweisenden Polymeren, Polyaminen, Polyamidoaminen und Polymerisaten ethylenisch ungesättigter Säuren, und die als Seitenketten ausschließlich Oligoalkyleniminseitenketten enthalten. Die Herstellung von Pfropfpolymeren mit Oligoalkyleniminseitenketten geschieht dadurch, dass man auf eine der genannten Pfropfgrundlagen mindestens ein Oligoalkylenimin pfropft, das eine terminale Aziri- dingruppe enthält.

Papierherstellung

Als Faserstoffe zur Herstellung der Pulpen kommen sämtliche dafür gebräuchlichen Qualitäten in Betracht, z. B. Holzstoff, gebleichter und ungebleichter Zellstoff sowie Papierstoffe aus allen Einjahrespflanzen. Zu Holzstoff gehören beispielsweise Holzschliff, thermomechanischer Stoff (TMP), chemo-thermomechanischer Stoff (CTMP), Druckschliff, Halbzellstoff, Hochausbeute-Zellstoff und Refiner Mechanical PuIp (RMP). Als Zellstoff kommen beispielsweise Sulfat-, Sulfit- und Natronzellstoffe in Betracht.

Vorzugsweise verwendet man ungebleichten Zellstoff, der auch als ungebleichter Kraftzellstoff bezeichnet wird. Geeignete Einjahrespflanzen zur Herstellung von Papierstoffen sind beispielsweise Reis, Weizen, Zuckerrohr und Kenaf. Zur Herstellung der Pulpen wird meistens Altpapier verwendet, das entweder allein oder in Mischung mit an- deren Faserstoffen eingesetzt wird oder man geht von Fasermischungen aus einem Primärstoff und zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss aus, z. B. gebleichtes Kiefernsulfat in Mischung mit zurückgeführtem gestrichenem Ausschuss. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Papier und Pappe aus Altpapier von technischem Interesse, weil es die Festigkeitseigenschaften der zurückgeführten Fa- sern deutlich erhöht und hat besondere Bedeutung für die Verbesserung von Festigkeitseigenschaften von graphischen Papieren und von Verpackungspapieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Papiere haben überraschenderweise eine höhere Trockenfestigkeit als die nach dem Verfahren der WO 2006/056381 herstellbaren Papiere. Der pH-Wert der Stoffsuspension liegt beispielsweise in dem Bereich von 4,5 bis 8, meistens bei 6 bis 7,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann man beispielsweise eine Säure wie Schwefelsäure oder Aluminiumsulfat verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise zunächst das kationische Polymerisat zum Papierstoff dosiert. Die Zugabe des kationischen Polymeren kann dabei zum Dickstoff (Faserkonzentration >15 g/l, z.B. in dem Bereich von 25 bis 40 g/l bis zu 60 g/l) oder vorzugsweise zu einem Dünnstoff (Faserkonzentration <15 g/l, z.B. in dem Bereich von 5 bis 12 g/l) erfolgen. Die Zugabestelle liegt vorzugsweise vor den Sieben, kann jedoch auch zwischen einer Scherstufe und einem Screen oder danach liegen. Die anionische Komponente wird meistens erst nach der Zugabe der kationischen Komponente zum Papierstoff zugegeben, kann aber auch gleichzeitig, jedoch getrennt von der kationischen Komponente zum Papierstoff dosiert werden. Weiterhin ist es auch möglich zuerst die anionische und nachfolgend die kationische Komponen- te zuzugeben.

Besonders vorteilhaft ist eine Verfahrensvariante, bei der man den Papierstoff auf eine Temperatur von mindestens 40 ⁰C, z.B. 45 bis 55 ⁰C, vorzugsweise auf mindestens 50 ⁰C erhitzt und dann erst das wasserlösliche kationische Polymerisat und danach oder gleichzeitig, jedoch getrennt voneinander, das wasserunlösliche anionische Polymerisat dosiert. Man kann jedoch auch in den auf mindestens 40 ⁰C erhitzen Papierstoff zunächst das wasserunlösliche anionische Polymerisat und danach das wasserlösliche kationische Polymerisat dosieren. Vorzugsweise verwendet man als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten aufweisendes Polymerisat.

Das kationische Polymer wird beispielsweise in einer Menge von 0,03 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt. Das wasserunlösliche anionische Polymerisat wird z.B. in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 5,5 Gew.-%, be- zogen auf trockenen Papierstoff, eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis von wasserlöslichem kationischen Polymer zu wasserunlöslichem anionischen Polymer beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt, beispielsweise 1 : 5 bis 1 : 20 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 : 15 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 1 : 10 bis 1 :12.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblicherweise bei der Papierherstellung verwendeten Prozeßchemikalien in den üblichen Mengen eingesetzt werden, z. B. Retentionsmittel, Entwässerungsmittel, andere Trockenverfestiger wie beispiels- weise Stärke, Pigmente, Füllstoffe, optische Aufheller, Entschäumer, Biozide und Papierfarbstoffe. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozent. Der K-Wert der Polymerisate wurde nach Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) bei einer Temperatur von 20⁰C in 5 gew.-%igen wässrigen Kochsalzlösungen bei einem pH-Wert von 7 und einer Polymer- konzentration von 0,5% bestimmt. Dabei bedeutet K = k 1000.

Für die einzelnen Tests wurden in Laborversuchen Blätter in einem Rapid-Köthen- Laborblattbildner hergestellt. Die Trockenreißlänge wurde gemäß DIN 53 1 12, Blatt 1 bestimmt. Die Ermittlung des CMT-Wertes erfolgte nach DIN 53 143, der Trocken- berstdruck wurde nach DIN 53 141 ermittelt.

Beispiele

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden folgende Polymerisate getestet:

Kationisches Polymer A

Dieses Polymer wurde durch Hydrolyse eines Poly-N-Vinylformamids mit Salzsäure hergestellt. Der Hydrolysegrad des Polymeren betrug 50 Mol-%, d.h. das Polymer ent- hielt 50 Mol-% N-Vinylformamideinheiten und 50 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform. Der K-Wert des wasserlöslichen kationischen Polymeren betrug 90.

Kationisches Polymer B

Herstellung wie unter Polymer A beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass der Hydrolysegrad des Polymeren 30 Mol-% betrug. Das wasserlösliche kationische Polymer enthielt 70 Mol-% N-Vinylformamideinheiten und 30 Mol-% Vinylamineinheiten in Salzform. Der K-Wert des wasserlöslichen kationischen Polymeren betrug 90.

Herstellung einer Papierstoffsuspension

Aus 100% gemischtem Altpapier wurde eine 0,5%ige wässrige Stoffsuspension hergestellt. Der pH-Wert der Suspension betrug 7,1 , der Mahlgrad des Stoffs 50° Schopper- Riegler (⁰SR). Die Stoffsuspension wurde dann in 8 gleiche Teile geteilt und in den Beispielen 1 bis 3 sowie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 unter den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen jeweils angegebenen Bedingungen auf einem Rapid- Köthen-Blattbildner nach ISO 5269/2 zu Blättern einer Flächenmasse von 120 g/qm verarbeitet.

Beispiel 1 Der Papierstoff wurde auf eine Temperatur von 50 ⁰C erhitzt. Zu der so erhitzten Stoffsuspension gab man 0,25 % Polymer B (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff). Nach einer Einwirkzeit von 5 Minuten wurde die Dispersion eines anionischen Acrylatharzes (Feststoffgehalt 50%) erhältlich durch die Suspensionspolymerisation von 68 mol-% n-Butylacrylat, 14 mol-% Styrol, 14 mol-% Acrylnitril und 4 mol-% Acryl- säure um einen Faktor 10 verdünnt. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 192 nm. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren zu der auf 50 ⁰C erhitzten Faserstoffsuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrugt 5 % (Polymer fest), bezogen auf trockenen Faserstoff. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90⁰C trocknete.

Beispiel 2

Eine weitere Probe der oben beschriebenen Papierstoffsuspension wurde bei einer Stofftemperatur von 22 ⁰C mit 0,25 % Polymer B (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff) behandelt. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurde die Dispersion eines anionischen Acrylatharzes (Feststoffgehalt 50%) erhältlich durch die Suspensions- Polymerisation von 68 mol-% n-Butylacrylat, 14 mol-% Styrol, 14 mol-% Acrylnitril und 4 mol-% Acrylsäure um einen Faktor 10 verdünnt. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen betrug 192 nm. Anschließend dosierte man die verdünnte Dispersion, deren Temperatur etwa 20 ⁰C betrug, unter leichtem Rühren zu der Faserstoffsuspension, die eine Temperatur von 22 ⁰C hatte. Die eingesetzte Acrylatharz- menge betrug 5 % (Polymer fest), bezogen auf trockenen Faserstoff. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90⁰C trocknete.

Beispiel 3

Die Dispersion eines anionischen Acrylatharzes (Feststoffgehalt 50%) erhältlich durch die Suspensionspolymerisation von 68 mol-% n-Butylacrylat, 14 mol-% Styrol, 14 mol-% Acrylnitril und 4 mol-% Acrylsäure wurde um einen Faktor 10 verdünnt. Anschließend gab man die verdünnte Dispersion unter leichtem Rühren zu der Faser- Stoffsuspension. Die eingesetzte Acrylatharzmenge betrug 5 % (Polymer fest), bezogen auf trockenen Faserstoff. Die mittlere Teilchengröße der dispergierten Teilchen betrug 192 nm. Die mit der Dispersion vorbehandelte Faserstoffsuspension wurde anschließend auf 50 °C erhitzt. Zu der erhitzten Stoffsuspension dosierte man 0,25 % Polymer B (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff). Nach einer Einwirkungs- zeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90 ⁰C getrocknete. Vergleichsbeispiel 1

Aus der oben beschriebenen Stoffsuspension, die eine Temperatur von 20 ⁰C hatte, wurde ohne weitere Zusätze ein Blatt gebildet.

Die Vergleichsbeispiele 2 bis 4 wurden gemäß Beispiel 1 der WO 2006/056381 durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Probe der oben beschriebenen Papierstoffsuspension wurde bei einer Stofftemperatur von 22 ⁰C mit 0,25 % Polymer A (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff) versetzt. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden 0,25 % eines wasserlöslichen Copolymerisats aus 30 % Acrylsäure und 70 % Vinylformamid zugegeben. Das Copolymer lag in Form eines Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90 ⁰C trocknete.

Vergleichsbeispiel 3

Eine weitere Probe der oben beschriebenen Papierstoffsuspension wurde bei einer Stofftemperatur von 22 ⁰C mit 0,25 % Polymer B (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff) versetzt. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden 0,5 % eines wasserlöslichen Copolymerisats aus 30% Acrylsäure und 70% Vinylformamid zugegeben. Das Copolymer lag in Form eines Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90⁰C trocknete.

Vergleichsbeispiel 4

Eine weitere Probe der oben beschriebenen Papierstoffsuspension wurde bei einer Stofftemperatur von 22 ⁰C mit 1 % Polymer B (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff) versetzt. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden 1 % eines wasserlöslichen Copolymerisats aus 30% Acrylsäure und 70% Vinylformamid zugegeben. Das Copolymer lag in Form eines Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90⁰C trocknete. Vergleichsbeispiel 5

Eine weitere Probe der oben beschriebenen Papierstoffsuspension wurde bei einer

Stofftemperatur von 50 ⁰C mit 0,25 % Polymer B (Polymer fest, bezogen auf trockenen Faserstoff) versetzt. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten wurden 0,5 % eines was- serlöslichen Copolymerisats aus 30 % Acrylsäure und 70 % Vinylformamid zugegeben. Das Copolymer lag in Form eines Natriumsalzes vor und hatte einen K-Wert von 90. Nach einer Einwirkungszeit von 1 Minute wurden Blätter gebildet, die man anschließend 7 Minuten bei 90 ⁰C trocknete.

Prüfung der nach den Beispielen 1 bis 3 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 hergestellten Papierblätter

Nach einer Lagerzeit der nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Blätter im Klimaraum bei konstant 23 ⁰C und 50 % Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden wurde jeweils die Trockenreißlänge der Blätter nach DIN 54540 ermittelt. Die Bestimmung des CMT-Wertes der klimatisierten Blätter erfolgte nach DIN 53 143, der Trockenberstdruck der Blätter wurde nach DIN 53 141 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit durch getrennte Zugabe eines wasserlöslichen kationischen Polymerisats und eines anionischen Polymerisats zu einem Papierstoff, Entwässern des Papierstoffs und Trocknen der Papierprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass man als anionisches Polymerisat eine wässrige Dispersion eines wasserunlöslichen Polymeren mit einem Gehalt an Säuregruppen von höchstens 10 Mol-% oder eine anionisch eingestellte wässrige Dispersion eines nichtionischen Po- lymerisats einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Polymer einen Gehalt an Säuregruppen von 0,1 bis 9 Mol-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserunlösliche Polymer einen Gehalt an Säuregruppen von 0,5 bis 6 Mol-% aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer einen Gehalt an Säuregruppen von 2 bis 6 Mol-% aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen ausgewählt sind unter Carboxyl-, Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate

(a) mindestens ein Monomer aus der Gruppe von d- bis C2o-Alkylacrylaten, d- bis C2o-Alkylmethacrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden gesättigten Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden gesättigten, einwertigen Alkoholen, Vinylhalogeniden und a- liphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei

Doppelbindungen,

(b) mindestens ein anionisches Monomer aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren Salze und gegebenenfalls (c) mindestens ein Monomer aus der Gruppe der d- bis C10- Hydroxyalkylacyrylate, d- bis Cio-Hydroxyalkylmethacyrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-d-bis C2o-Alkylacrylamide und N-d-bis C20- AlkylMethacrylamide und gegebenenfalls

(d) mindestens eine Monomer mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül

einpolymerisiert enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate

(a) mindestens 60 Mol-% mindestens eines Monomers aus der Gruppe be- stehend aus einem d- bis C2o-Alkylacrylat, einem d- bis C20-

Alkylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol, Acrylnitril, Me- thacrylnitril, Butadien und Isopren,

(b) 0,5 bis 9 Mol-% mindestens eines anionischen Monomers aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten C3- bis Cs-Carbonsäuren

einpolymerisiert enthalten.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate mindestens 80 Mol-% mindestens eines Monomers der Gruppe (a) einpolymerisiert enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate als Monomer der Gruppe (a) Mischungen aus (i) einem d- bis

C2o-Alkylacrylat und/oder einem d- bis C2o-Alkylmethacrylat und (ii) Styrol, α- Methylstyrol, p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, Butadien und/oder Isopren im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 90 : 10 einpolymerisiert enthalten.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate eine Glastemperatur T₉ von -30 bis 100 ⁰C (gemessen nach DIN EN ISO 11357) haben.

1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die anionischen Polymerisate eine Glastemperatur von -5 bis 70 ⁰C haben.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Papierstoffs mindestens 40 ⁰C beträgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Papierstoffs mindestens 50 ⁰C beträgt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliches kationisches Polymerisat ein Vinylamineinheiten aufweisendes Polymerisat einsetzt.