[go: up one dir, main page]

CN102066446A - 由可再生资源生产聚氨酯弹性体 - Google Patents

由可再生资源生产聚氨酯弹性体 Download PDF

Info

Publication number
CN102066446A
CN102066446A CN2009801224083A CN200980122408A CN102066446A CN 102066446 A CN102066446 A CN 102066446A CN 2009801224083 A CN2009801224083 A CN 2009801224083A CN 200980122408 A CN200980122408 A CN 200980122408A CN 102066446 A CN102066446 A CN 102066446A
Authority
CN
China
Prior art keywords
elastomerics
isocyanate
polyol component
hmpp
polyol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801224083A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066446B (zh
Inventor
朱塞普·瓦伊罗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN102066446A publication Critical patent/CN102066446A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066446B publication Critical patent/CN102066446B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4288—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain modified by higher fatty oils or their acids or by resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2410/00—Soles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了通过在反应条件下使下述物质接触制备弹性体的方法：(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇组分的反应产物；(b)第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，第一多元醇组合物和第二多元醇组合物中的至少一种包括至少一种含羟甲基的聚酯多元醇。

Description

由可再生资源生产聚氨酯弹性体
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年4月17日提交的标题为“″POLYURETHANE ELASTOMERS FROM RENEWABLE RESOURCES”、序列号为No.61/045,658的美国临时申请的权益，其通过参考在此引入。
背景技术
发明领域
本发明的实施方式涉及由可再生资源制备的多元醇制造的聚氨酯。包括制备这种聚氨酯的方法和含聚氨酯的产品。优选地，至少一种多元醇具有至少一个羟甲基。
二聚体脂肪酸或二聚体脂肪二醇用于制备一些微泡孔弹性体，据WO2003/1070801报道，所述微泡孔弹性体可用于鞋底。使用基于二聚体脂肪酸或醇的聚酯多元醇，所述多元醇或醇此处被称为二聚化(dimerate)多元醇，和使用这种多元醇或醇制备的聚氨酯称为二聚化聚氨酯。
使用二聚体脂肪酸和二醇限制了可使用的可再生资源量且仍然获得适合于诸如鞋底之类应用的机械性能，例如拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率(TTE)。期望获得在使用较大量可再生资源的同时，至少与使用二聚化多元醇获得的相同TTE性能；获得在使用至少相同量的可再生资源的同时，比采用二聚化多元醇获得的那些更好的TTE性能；或者这二者。或者，期望获得至少足以用于预计用途的TTE性能，所述预计用途随泡沫体密度而变化，正如以下更加详细地描述的。
发明概述
已发现，至少一些这些所需的性质可通过在聚氨酯组合物中使用由羟甲基化天然油或其衍生物形成的至少一种聚酯多元醇来获得，所述聚氨酯组合物包括由第一多元醇组分制备且对第二多元醇组分具有反应性的至少一种预聚物。尽管含至少一个羟甲基的聚酯多元醇任选地用作第一或第二多元醇组分的至少一部分，但优选它存在于第二多元醇组分内，而与其在第一多元醇组分内存在与否无关。
本发明的实施方式包括制备弹性体的方法，该方法包括在反应条件下使至少下述物质接触的步骤：(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇组合物(下文称为第一多元醇组分)的反应产物；(b)第二多元醇组合物，下文称为第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，以及第一多元醇组合物，第二多元醇组合物或这二者含有(包括)至少一种含羟甲基的聚酯多元醇，下文称为HMPP。任选地存在除了(a)、(b)和(c)以外的材料，例如至少一种催化剂，添加剂和类似物，这通过术语“至少”(a)、(b)和(c)表示。
本发明的实施方式还包括弹性体，优选微泡孔弹性体，它可通过在反应条件下使至少(a)、(b)和(c)进行接触而获得：(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的多异氰酸酯组分与第一多元醇组分的反应产物；(b)第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，并且第一多元醇组合物，第二多元醇组合物或这二者含有(包括)至少一种含羟甲基的聚酯多元醇，下文称为HMPP。
在另一实施方式中，本发明的实施方式涉及鞋底，所述鞋底包括通过本发明的方法制备或者可通过使用前面所述的预聚物和多元醇的组合获得的聚合物。
发明详述
术语的定义
此处所使用的术语“多元醇”是指具有含能与异氰酸酯经历反应的活性氢原子的至少一个基团的那些材料。这些化合物优选是每一分子具有至少两个伯或仲羟基，或至少两个伯或仲胺基，羧酸基或硫醇基的材料。特别优选每一分子具有至少两个羟基或至少两个胺基的化合物，因为它们具有对多异氰酸酯所需的反应性。
异氰酸酯封端的聚合物或准-预聚物(quasi-prepolymer)包括活性氢官能化合物或其混合物与化学计量过量的多异氰酸酯的反应产物。此处使用术语“预聚物”是指在活性氢官能的化合物和多异氰酸酯反应中形成的异氰酸酯封端的实体(entity)。此处使用术语“准-预聚物”，是指还含有未反应的多异氰酸酯的含预聚物的混合物。可通过使所述活性氢封端的化合物与多异氰酸酯反应制备准-预聚物，所述多异氰酸酯的用量大于与在其上的活性氢基团反应所需的用量(也就是说，化学计量过量的多异氰酸酯)，以便在产物内存在过量未反应的多异氰酸酯。或者，可通过形成预聚物，然后混合它与额外的多异氰酸酯，制备准-预聚物。
术语“撕裂强度”是指根据DIN 53453的规程测定的抗撕裂性。
术语“拉伸强度”是指当在线性(单轴)伸展力下伸展时，根据DIN 53453的规程测定的样品可承受的最大力。
术语硬度是指根据ASTM 53505的规程测量的肖氏A硬度。
术语耐磨性是指根据DIN 53516的规程测量的耐磨性。
此处使用术语“弹性体”是指显示出根据DIN 53543的规程测量的断裂拉伸伸长率有利地为至少约200，优选至少约220，优选至少约240，最优选至少约260和优选最多约2000，更优选最多约1700，和在一些实施方式中，最优选最多约1500％的聚合物。
此处所使用的术语“微泡孔”拟指对于无辅助的眼睛来说基本上实心的泡孔结构。微孔的平均直径(泡孔尺寸)常常从约0.1mm或更小变化到约0.2mm或稍高，这取决于泡孔控制剂、模塑温度、模塑压力、催化剂的选择和反应组分的反应性，其中的因素将得到本领域技术人员的理解。该术语包括平均孔尺寸高于0微米，优选至少约0.1微米，和独立地优选最多约800微米，更优选最多约400微米，和最优选最多约100微米的材料。根据ASTM D3576-77，测定微泡孔泡沫体的平均泡孔尺寸或孔度(直径)，所不同的是从通过扫描电镜获得的放大照片进行测量而不是直接在泡沫体上进行测量。
此处所使用的术语“泡孔”、“空腔”、“空隙”和“气泡”各自是指在没有被该材料填充的材料内的区域。“泡孔”可含有另一物质或者任选地为空隙，但优选泡孔含有气体，典型地空气。
术语“TTE”是指根据前面所述的试验测量的拉伸、撕裂、伸长率。
此处使用术语“密度”是指单位泡沫体体积的重量。在聚氨酯泡沫体的情况下，根据ISO 845的规程测定密度。
此处使用术语“二聚体脂肪酸”是指具有一种或多种单-或多-不饱和脂肪酸的二聚化产物作为其主要成分。二聚体脂肪酸是聚合物领域中众所周知的。它们典型地以混合物形式存在。例如，二聚体脂肪酸通常含有一定百分比的三聚体脂肪酸和相对小百分比的单官能脂肪酸。二聚体脂肪酸是含有约10-约20mol％三聚体脂肪酸的那些。GB-2203425-A涉及二聚化脂肪酸且描述了使用这种二聚化脂肪酸形成聚酯。根据GB-2203425-A的教导生产的聚酯是均聚聚酯或无规共聚酯。
此处使用术语“二聚体脂肪酸二醇”“二聚体脂肪二醇”或“二聚体二醇”是指由至少一种二聚体脂肪酸或其衍生物，优选由酸或酯或其组合制备的二醇。
此处使用术语“聚醚多元醇”是指引发剂和至少一种环氧烷，例如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷(PO)，环氧丁烷(BO)和类似物或其组合的反应产物，其中该组合任选地是有序的或同时的。
此处使用术语“天然油”是指动物和植物油，优选植物油。植物和动物油的实例包括，但不限于，蓖麻油、大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜籽油、桐油、鱼油或任何这些油的共混物。对于本发明实施方式的目的来说，石油或矿物油与天然油具有区别。
此处使用术语“天然油或其衍生物”是指前面讨论的天然油或由天然油可在化学或物理上得到，优选在化学上得到的任何物质、化合物或其组合。任选地要求多种化学反应。
此处使用术语“可再生资源”是指区别于例如石油或矿物油和衍生物的一年生可再生资源，例如动物和植物来源的化合物。
术语“天然油含量”、“可再生资源的重量分布”、“可再生资源含量”和“可再生含量”、“可再生”、“可再生资源水平”和“天然油的重量分布”全部是指由植物或动物油或脂肪作为其起源衍生的物质的重量百分数。例如，若分子量为1000且具有3个羟基的植物油与植物或动物油来源以外的分子量为290的三官能的聚醚多元醇分子反应，制备三元醇，同时除去分子量为90的甘油，则可再生资源的重量分布为(1000-90)/(1000-90+290)＝76％。
此处使用术语“天然油多元醇”是指具有羟基的化合物，所述化合物从天然油，其中包括动物和植物油，优选植物油中分离、由它们衍生或由它们制造。任选地使用的植物和动物油的实例包括，但不限于，大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、向日葵油、橄榄油、低芥酸菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、菜籽油、桐油、鱼油或任何这些油的共混物。或者，可使用任何部分氢化或环氧化的天然油或通常改性的天然油，以获得所需的羟基含量。这种油的实例包括，但不限于，高油酸的红花油、高油酸的大豆油、高油酸的花生油、高油酸的向日葵油(例如NuSun向日葵油)、高油酸的低芥酸菜籽油和高芥酸的菜子油(例如Crumbe油)。天然油多元醇是本领域技术人员公知的，例如公开于Colvin等人，UTECH Asia，Low Cost Polyols  from Natural Oils，Paper 36，1995和″Renewable raw materials-- an important basis for urethane chemistry：″Urethane Technology：vol.14，No.2，1997年4/5月，Crain Communications 1997，WO 01/04225，WO 040/96882；WO 040/96883；US 6686435，US 6433121，US 4508853，US 6107403，US Pregrant公布20060041157和20040242910中。对于本发明实施方式的目的来说，石油不同于天然油。
此处使用术语“天然油基多元醇”是指衍生于天然油的NOP化合物。例如，天然油或其分离物与范围从空气或氧气到包括胺和醇在内的有机化合物反应。在天然油内的不饱和度通常转化成羟基或随后可与具有羟基的化合物反应的基团，以便获得多元醇。在前一段落中的参考文献内讨论了这些反应。
此处所使用的术语“常规多元醇”是指在形成聚氨酯或脲聚合物中常用的在本领域的技能以内的任何多元醇。尤其对于本发明实施方式的实践来说，常规聚醚多元醇由至少一种环氧烷，优选环氧乙烷、环氧丙烷或其组合形成，且不具有衍生于植物或动物油的一部分分子，即在制备聚氨酯泡沫体中常用的一类多元醇。可通过本领域技能以内的方法，例如通过烷氧化合适的起始剂分子，制备聚醚多元醇。这一方法通常牵涉在催化剂存在下，使引发剂，例如水、乙二醇或丙二醇、甘油、山梨醇或其共混物与环氧烷反应。环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些氧化物的组合尤其可用于烷氧化反应。聚醚多元醇，例如聚氧亚乙基多元醇可含有烷基取代基。生产聚醚多元醇的方法可牵涉环氧烷混合物的非均相进料(feed)，纯或几乎纯的环氧烷多元醇的顺序进料，以生产具有单一组分嵌段的多元醇，或者例如用环氧乙烷或环氧丙烷封端的多元醇。其他类型的常规多元醇包括聚酯多元醇、聚丁二烯多元醇，聚醚硅氧烷多元醇，聚四氢呋喃多元醇及其组合。这些类型的多元醇全部是已知的且在聚氨酯化学中使用。
此处所使用的术语“聚酯”是指由含羟基(-OH)的材料与多羧酸或其酸酐或至少一种羧酸酐和至少一种多官能醇，例如二醇、三或其他多元醇反应生产的那些聚合物，所述反应产物因此具有大于一个酯基和本身平均具有大于一个羟基。在聚酯多元醇内的大多数重复单元因此含有酯键。常规的聚酯多元醇由矿物或石油来源的材料形成，且包括聚内酯和丁二醇/己二酸酯聚酯。该术语包括基本上所述的组合物，但可包括一些少量未反应的试剂，例如未反应的多元醇。
术语“NCO指数”是指异氰酸酯指数，因为该术语通常在聚氨酯领域中使用。此处以异氰酸酯的当量除以含异氰酸酯反应性氢的材料的总当量乘以100的形式使用。以另一方式考虑，它是异氰酸酯基与配方内存在的异氰酸酯反应性氢原子之比，以百分数形式给出。因此，异氰酸酯指数表示相对于与配方内所使用的异氰酸酯反应性氢量反应理论上所要求的异氰酸酯量，在配方内实际使用的异氰酸酯的百分数。
由至少一种脂肪酸，下文称为HMPP衍生的含羟甲基的聚酯多元醇在本发明中用作至少一部分多元醇，也就是说作为第一或第二多元醇组分或这二者中的至少一部分。
HMPP的特征在于每一分子具有至少一个酯基和每一分子具有至少一个羟甲基(-CH2OH)。HMPP常规地衍生于至少一种具有12-26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸，或者这种羟甲基化脂肪酸的酯。它可通过使含羟甲基的脂肪酸与每一分子平均具有至少一个，优选至少约2个羟基、伯胺基、仲胺基或其组合的多元醇、羟基胺或多胺引发剂化合物反应来制备。选择起始材料的比例和反应条件，以便对于在引发剂化合物内的每一羟基、伯胺基和仲胺基来说，所得HMPP含有平均至少1.3个衍生于含羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元。
HMPP有利地每一分子平均具有至少2，优选至少2.5，更优选至少2.8到约12，更优选到约6，甚至更优选到约5个结合的羟基，伯和仲胺基。HMPP的当量还合适地为至少400，例如至少约600，至少约650，至少约700，或至少约725，和独立地最多约15,000，例如最多约6000，最多约3500，最多约1700，最多约1300，或最多约1000。当量等于分子的数均分子量除以结合的羟基、伯胺基和仲胺基的数量。
HMPP优选具有用下式表示的结构：
[H-X](n-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R是具有n个羟基、伯或仲胺基或其组合的引发剂化合物的残基，其中n为至少2，每一X独立地为-O-、-NH-或-NR`-，其中R`是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是数值1-n，其代表每一个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基的平均值，Z是含一个或多个A基的直链或支链，条件是每一分子中A基的平均值大于或等于1.3倍n，和每一A独立地选自A1、A2、A3、A4和A5，条件是至少一些A基是A1、A2或A3。A1是：
Figure BPA00001277252400071
其中B是H或键合到另一A基中羰基碳原子上的共价键；m是大于3的数值，n大于或等于0，和m+n至少约8，优选至少约11，和独立地最多约22，优选最多约19。A2是：
Figure BPA00001277252400072
其中B如前一样，v是大于3的数值，r和s是各自大于或等于0的数值，其中v+r+s为至少约6，更优选至少约10，和独立地优选最多约20，更优选最多约18。A3是：
Figure BPA00001277252400073
其中B、v、每一个r和s如前所定义，t是大于或等于0的数值，和v、r、s和t之和为至少约5，优选至少约10，和独立地最多19，优选最多约18。A4是：
Figure BPA00001277252400081
其中w为10-24，和A5是：
Figure BPA00001277252400082
其中R`是被至少一个环醚基和任选地一个或多个羟基或其他醚基取代的直链或支链的烷基。环醚基任选地为饱和或不饱和的且可含有其他惰性取代基。羟基任选地在烷基链上或者在环醚基上或者二者上。烷基任选地包括第二端基-C(O)-或-C(O)O-基，其中所述烷基通过所述第二端基-C(O)-或-C(O)O-基，任选地键合到另一引发剂分子上。A5基一般地包括在含羟甲基的脂肪酸或酯的制造过程中以杂质形式形成的乳醇，内酯，饱和或不饱和环醚或二聚体。A5基优选含有12-50个碳原子。
在式I中，n优选为至少约2，和独立地优选最多约8，更优选最多约6，最优选最多约5。每一X优选-O-。相对于每一羟甲基化多元醇分子，A基的总平均值优选是n值的至少1.5倍，例如优选n值的至少约1.5倍，更优选n值的至少约2倍，独立地优选n值的最多约10倍，更优选n值的最多约5倍。
A优选是A1，A1和A2的混合物，A1和A4的混合物，A1、A2和A4的混合物，A1、A2和A3的混合物，或A1、A2、A3和A4的混合物，在每一情况下，任选地含有适量的A5。A1和A2的混合物优选含有摩尔比优选至少约10∶90，更优选至少约60∶40，和独立地优选最多约95∶5，更优选最多约90∶10的A1和A2基。A1和A4的混合物优选含有摩尔比优选最多约99.9∶0.1，和独立地优选至少约70∶30，更优选至少约85∶15的A1和A4基。A1、A2和A4的混合物优选含有至少约10mol％，更优选至少约25mol％，和独立地优选最多约95mol％，更优选最多约70mol％A1基，优选至少约5mol％，更优选至少约15mol％，和独立地最多约90mol％，更优选最多约40mol％A2基和最多约30mol％A4基。A1、A2和A3的混合物优选含有30-80mol％A1基，10-60mol％A2基，和0.1-10mol％A3基。A1、A2、A3和A4的混合物优选含有20-50mol％A1基，1-约65mol％A2基，0.1-10mol％A3基和最多30mol％A4基。对于本发明的实践来说，特别优选的聚酯多元醇含有20-50mol％A1基，20-50mol％A2基，0.5-4mol％A3基和15-30mol％A4基的混合物。在所有情况下，A5基有利地占所有A基的0到优选最多约7mol％，更优选最多约5mol％。
相对于每一A基，A基的优选混合物方便地含有平均约0.8-约1.5个CH2OH-CH2OB基，或其组合，例如相对于每一A基，优选含有至少约0.9或约0.95个，和独立地优选最多约1.3或约1.2个CH2OH-CH2OB基，或其组合。A基的这种混合物(1)允许引发剂的官能度主要决定聚酯多元醇的官能度，和(2)倾向于形成不那么致密的支链聚酯多元醇。
“惰性取代”基团是不与异氰酸酯基反应或者在制备含羟甲基的聚酯多元醇的过程中不参与副反应的基团。这种惰性取代基的实例包括芳基，环烷基，甲硅烷基，卤素(特别是氟、氯或溴)，硝基，醚，酯，和类似基团。
在多步法中，方便地由在至少一种成分脂肪酸链内含一个或多个碳碳双键的植物或动物油脂，制备结构I的HMPP。合适的脂肪包括例如鸡脂肪、低芥酸菜籽油、柑橘种子油、可可脂、玉米油、棉籽油、猪油、亚麻子油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、油菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油或牛油。方便地首先使植物或动物油脂与低级烷醇，特别是甲醇或乙醇进行酯交换反应，生产成分脂肪酸的烷基酯。视需要，任选地水解所得烷基酯成相应的脂肪酸，但通常不需要这一步骤。通过与一氧化碳和氢气反应，方便地氢化甲酰化烷基酯(或脂肪酸)。这将在碳碳不饱和度的位置上把-CHO基引入到脂肪酸链上。合适的氢化甲酰化方法公开于例如美国专利4731486和4633021中，及WO04/096774中。一些脂肪酸基含有多个碳碳双键位点。在这些情况下，氢化甲酰化反应有时没有在所有双键位置处引入-CHO基。随后的氢化步骤将-CHO基转化成羟甲基(-CH2OH)，同时氢化残留的碳碳键，除去基本上所有的碳碳不饱和度。所得羟甲基化脂肪酸的混合物然后与引发剂化合物反应，除去水或低级烷醇，形成聚酯多元醇。引发剂含有两个或更多个羟基，伯胺或仲胺基，且可以是多元醇，烷醇胺或多胺。尤其感兴趣的引发剂是多元醇。聚醚多元醇是有用的，其中包括具有至少约2，和独立地优选最多约8，更优选最多约4个羟基/分子且分子量优选至少约150，更优选至少约200和独立地优选最多约3000，更优选最多约1000的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物。较低(也就是说，小于400，优选31-125)当量的引发剂包括在聚氨酯配方中常用作扩链剂和交联剂的材料。这些包括乙二醇，二甘醇，1，2-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，环己烷二甲醇，乙二胺，苯二胺，双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷，2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯，二乙醇胺，单乙醇胺，三乙醇胺，单-、二-或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和类似物。
在前述方法中制备的含羟甲基的脂肪酸倾向于是不具有羟甲基的物质和具有1、2或3个羟甲基的物质的混合物。具有2和3个羟甲基的物质的比例典型地稍微低于含有2和3个碳碳双键的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例，因为氢化甲酰化反应常常没有在全部碳碳双键上发生，除非使用苛刻的反应条件。没有被氢化甲酰化的碳碳双键通常被氢化。制备这种含羟甲基的聚酯多元醇的方法在本领域的技能以内，例如如WO04/096744中所述。
如此生产的HMPP通常含有一些未反应的引发剂化合物，和有时含有未反应的羟甲基化的脂肪酸(或酯)。引发剂化合物常常仅仅单官能或双官能地与脂肪酸(或酯)反应，并且所得聚酯多元醇常常含有直接键合到引发剂化合物残基上的游离羟基或氨基。
视需要，HMPP任选地被烷氧化，将聚醚链引入到一个或多个羟甲基或与引发剂化合物的残基相连的官能团上。在HMPP上的羟基或者任选地被转化成氨基，例如使用本领域技能以内的还原胺化方法。
在生产本发明实施方式的弹性体中所使用的聚氨酯预聚物包括多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，也称为含活性氢的材料，或多元醇，此处称为第一多元醇组分。术语聚氨酯包括对于本领域的技术人员来说已知的含有与形成聚氨酯，例如脲或聚脲、脲基甲酸酯、缩二脲和类似物有关的键的聚合物。
在本发明的实施方式中所使用的预聚物配方中多异氰酸酯组分有利地选自有机多异氰酸酯，改性多异氰酸酯，及其混合物，且包括脂族、芳族和脂环族异氰酸酯。芳族多异氰酸酯包括例如2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物；4，4`-、2，4`-和2，2`-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的异构体混合物；多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)；和前述的混合物。脂族和脂环族异氰酸酯化合物的实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；1，4-亚甲基二异氰酸酯；2，4-和2，6-六氢甲苯二异氰酸酯；其异构体混合物；4，4`-、2，2`-和2，4`-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI)，其异构体混合物；1，3-四亚甲基二甲苯二异氰酸酯；降冰片烷二异氰酸酯；和本发明也可使用1，3-和1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(1，4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)。任选地使用芳族、脂族和脂环族异氰酸酯的混合物。
本发明实施方式的配方中多异氰酸酯组分包括所谓改性的多官能异氰酸酯，也就是说，通过上述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得的产物。例举含有酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二酰亚胺和/或脲基亚胺的多异氰酸酯；含有异氰脲酸酯和/或氨基甲酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯。
在一种优选的实施方式中，采用4，4`-MDI或含有显著比例4，4`-异构体的其他MDI共混物或如前所述改性的MDI，制备异氰酸酯封端的预聚物。优选地，MDI含有90和更优选大于95wt％的4，4`-异构体。
为了制备异氰酸酯封端的预聚物，至少一种这样的二或多异氰酸酯或其组合(异氰酸酯组分)与第一多元醇组分反应，在一种实施方式中，所述第一多元醇组分优选包括至少一种HMPP，和在所有实施方式中，任选地包括除了HMPP以外的至少一种异氰酸酯反应性材料。这些材料在此处被称为“其他异氰酸酯反应性材料”，且包括除了HMPP以外的具有异氰酸酯反应性基团的材料，其中包括具有一个或多个羟基，伯胺基，仲胺基，环氧化物基或其组合的材料。这些其他异氰酸酯反应性材料任选地具有各种类型。任选地使用当量大于或等于400，优选至少约400，更优选至少约500，最优选至少约600和独立地优选最多约8000，更优选最多约3000，最优选最多约2000的其他异氰酸酯反应性材料。这种较高当量材料的实例包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，和胺化聚醚类。它们的平均官能度(异氰酸酯-反应性基团/分子)典型地为至少约1，更优选至少约1.8，和独立地最多约8，更优选最多约3.5。感兴趣的聚醚包括例如环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃的均聚物，和环氧丙烷与环氧乙烷的无规和/或嵌段共聚物。感兴趣的聚酯包括聚内酯，乙二醇/己二酸酯和丁二醇/己二酸酯聚酯。
该其他异氰酸酯反应性材料有利地选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丁二烯多元醇，和天然油多元醇。这些和其他合适的异氰酸酯-反应性材料的实例更加充分地公开于美国专利4394491中。任选地使用的替代多元醇包括基于聚亚烷基碳酸酯的多元醇。在一种实施方式中，聚酯多元醇含有1，3-/1，4-CHDM作为至少一部分多元醇组分，这在本领域的技能以内且教导于WO2007/137105中，在此以法律允许的最充分程度引入。
在制备预聚物或在第二多元醇组分中使用的聚酯或其他多元醇有利地相对于羟基的当量优选至少约250，更优选至少约300，最优选至少约500，和独立地优选最多约2000，更优选最多约1500，最优选最多约1300。方便地通过使多羧酸(或衍生物，例如酯或酸酐)与多羟基化合物反应，获得这种聚酯多元醇。合适的多羧酸任选地具有两个或更多个羧酸基或相当数量的酸酐基，其基础是一个酸酐基相当于两个酸基。这种多羧酸是本领域技术人员众所周知的。对于本发明实施方式的目的来说，优选多羧酸含有两个羧酸基。合适的多羧酸的实例包括在亚烷基上具有至少2个碳原子，和优选最多约36个碳原子，更优选最多约8个碳原子的脂族二羧酸。这些酸包括例如脂族二羧酸，例如己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、琥珀酸或己二酸；脂环族酸，例如六氢邻苯二甲酸和1，3-和1，4-环己烷二羧酸；1，3-和1，4-不饱和烷二酸，例如富马酸或马来酸；二聚酸，(例如，获自于Uniqema的那些)；和芳族酸，例如邻苯二甲酸和对苯二甲酸。前述多元酸的酸酐，例如马来酸酐或邻苯二甲酸酐也是有用的。当讨论多羧酸或多元酸时，两种或更多种多元酸的组合也在本发明的范围内，且应当理解为替代物。在一种实施方式中，优选使用戊二酸、琥珀酸、己二酸或其组合。
对多羧酸具有反应性，结果形成聚酯的多羟基化合物例举二元到八元醇。二-和多官能醇的实例包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，3-/1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，甘油和三羟甲基丙烷及其组合。若三官能或更高官能的醇用于制备聚酯多元醇，则对于鞋底用弹性体的生产来说，通常选择它们的用量，以便该共混物的平均官能度为优选至少约2，和独立地优选最多约2.8，更优选最多约2.3。
合适的聚醚多元醇包括标称官能度为2-8，优选2-6的那些。方便地通过使含活性氢的引发剂与适量的一种或多种环氧烷反应，得到所需的羟基性质和当量的产物，从而获得这种聚醚多元醇。在大多数情况下，这种环氧烷是C2-C4环氧烷，且包括环氧丁烷，环氧乙烷和环氧丙烷或其混合物。用于聚醚多元醇的例举的引发剂包括例如，乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，二甘醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇；1，4-丁二醇，1，6-己二醇，甘油，季戊四醇，山梨醇，蔗糖，新戊二醇；1，2-丙二醇；三羟甲基丙烷甘油；1，6-己二醇；2，5-己二醇；1，4-丁二醇；1，4-环己烷二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羟甲基十八烷醇，1，4-双羟甲基环己烷；8，8-双(羟甲基)三环[5，2，1，0 2′6]癸烯；二聚醇(Dimerol alcohol)(商购于Henkel Corporation或Uniqema的36碳二醇)；氢化双酚；9，9(10，10)-双羟甲基十八烷醇；1，2，6-己三醇；及其组合。用于聚醚多元醇的其他引发剂包括含胺的直链和环状化合物。例举的多胺引发剂包括乙二胺，新戊基二胺，1，6-二氨基己烷；双氨基甲基三环癸烷；双氨基环己烷；二亚乙基三胺；双-3-氨丙基甲基胺；三亚乙基四胺，甲苯二胺的各种异构体；二苯甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙二胺；N-甲基-1，3-苯二胺，N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷；N，N-二甲基乙醇胺；3，3`-二氨基-N-甲基二丙胺；N，N-二甲基二亚丙基三胺，氨丙基咪唑。生产聚醚多元醇的催化剂任选地是阴离子或阳离子的，例如KOH、CsOH、三氟化硼、双金属氰化物络合物(DMC)催化剂，例如六氰基钴酸锌或季磷腈(phosphazenium)化合物。
任选地使用聚内酯多元醇，和在大多数情况下，具有2、3或4个羟基。通过使内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂反应制备这种多元醇；所述内酯的实例是δ-戊内酯，ε-己内酯，ε-甲基ε-己内酯，ξ-庚醇内酯，和类似物，所述引发剂的实例是乙二醇、二甘醇、丙二醇类、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷和类似物。生产这种多元醇是本领域已知的；参见例如美国专利3,169,945、3,248,417、3,021,309、3,021,317。优选的内酯多元醇是二-、三-和四-羟基官能的ε-己内酯多元醇，称为聚己内酯多元醇。
通过使在本领域技术人员技能以内的多元醇与羰基组分反应，获得可用于本发明实施方式的实践中的多官能的聚碳酸酯多元醇，所述羰基组分选自光气、氯代甲酸酯、碳酸二烷基酯、碳酸二芳酯(优选碳酸二乙酯)，亚烷基碳酸酯及其混合物。一些更加有用的聚碳酸酯多元醇可商购，例如以商品牌号RavecarbTM获自Polimeri Europa S.p.A.的二醇聚碳酸酯。生产聚碳酸酯多元醇的方法是本领域技术人员众所周知的，例如被美国专利3,689,462、4,533,729和3,689,609之类的专利所教导。
聚丁二烯多元醇是含有羟基的聚丁二烯类。在本发明的实践中任选地使用的一些优选的聚丁二烯多元醇可商购，例如以商品牌号KrasolTM商购于Sartomer Company的羟基封端或羟基化的聚丁二烯类。任选地通过阴离子催化制备这种多元醇，例如美国专利说明书5,376,745、5,391,663、5,393,843、5,405,911和5,416,168所述。聚丁二烯二醇的聚合任选地始于优选在有机溶液，优选烃溶剂的溶液内的单锂或二锂引发剂，该引发剂在每一锂的位点上构建活性聚合物主链。引发剂与单体的摩尔比决定了聚合物的分子量。典型地采用结构改性剂，例如二乙醚或glyme(1，2-二乙氧基乙烷)，控制在烃溶剂如环己烷内丁二烯的阴离子聚合，获得所需量的1，2-加成物。例如通过添加官能化试剂，例如在美国专利5,391,637、5,393,843和5,418,296中公开的那些，终止阴离子聚合，但优选用环氧乙烷封端活性聚合物，之后终止反应。或者，任选地使用单锂引发剂制备聚丁二烯多元醇，所述单锂引发剂含有以甲硅烷基醚形式封端的羟基(正如在美国专利5,376,745和5,416,168中所公开的)。然后用1mol环氧乙烷封端每mol活性聚合物并用1mol甲醇终止，得到单羟基的聚丁二烯聚合物。然后在水存在下，通过酸催化断裂(cleavage)除去甲硅烷基醚，从而得到所需的聚丁二烯多元醇。
在本发明中所使用的任何一种或者两种多元醇组分除了包括HMPP以外，除了包括此处所述的至少一种其他异氰酸酯反应性材料，或其组合以外，还任选地单独包括至少一种额外的天然油多元醇。该额外的天然油多元醇包括在一般术语本文的其他异氰酸酯反应性材料内，除非另有说明或者根据上下文例如前述句子显而易见。额外的天然油多元醇合适地是任何天然油衍生物，它不是HMPP，而是本领域技术人员已知的根据本发明实践可使用的生产聚氨酯弹性体的化合物。这些包括例如在例如下述参考文献中公开的天然油多元醇，Grosch，G.H.等人的WO2000/014045(A1)(2000年3月16日)；David M.Casper，US2006/0041155(A1)，2004年8月23日；David M.Casper和Trevor Newbold，US2006/0041156(A1)；Ashvin Shah和Tilak Shah，WO2001/004225(A1)，(2000年7月12日)，Ron Herrington和Jeffrey Malsam，US2005/0070620(A1)(2004年6月25日)，Dwight E.Peerman和Edgar R.Rogier，EP106491(1983年9月6日)；US4496487(1982年9月7日)；US4423162(1983年12月27日)；和US4543369(1984年10月26日)；Zoran S.Petrovic等人；US2006/0041157(A1)，(2005年6月24日)；它们教导了环氧化大豆油与醇类，例如甲醇、乙醇和类似物的反应产物，或者环氧烷，例如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷和类似物与蓖麻油的反应产物。这种多元醇下文称为“蓖麻和大豆环氧化产物”。环氧烷除了加合到脂肪酸的仲羟基上以外，还优选加合到来自EO的乙氧化物基上，而不是另一仲羟基上。使用双金属氰酸盐催化剂和本领域已知的其他催化剂，改进加成到仲醇基上的比例。这一多元醇下文称为“仲醇烷氧化产物”。任选地，采用环氧化物，优选环氧烷，更优选环氧乙烷或环氧丙烷，烷氧化任何一种天然油衍生的多元醇，增加分子量。
在一种优选的实施方式中，预聚物包括在第一多元醇组分内的至少一种HMPP。这种预聚物是本领域技术人员已知的，如WO2006/047434所公开的，在此以法律允许的最大程度通过参考引入。
在一种实施方式中，含有自催化活性的至少一种多元醇可替代一部分或所有的胺和/或在生产聚氨酯泡沫体中通常使用的有机金属催化剂。或者，任选地添加这种自催化的多元醇，提高脱模时间。当使用时，这种自催化的多元醇常常是第二多元醇组分的共混物的一部分。当按照这一方式使用时，它们优选以第二多元醇组分的至少约0.05wt％，更优选至少约0.1wt％，和独立地优选最多约10wt％，更优选最多约7wt％的用量使用。这种自催化的多元醇公开于EP 539,819；美国专利5,672,636、3,428,708、5,482,979、4,934,579和5,476,969以及WO2001/058,976中。
通过本领域技能以内的规程，例如美国专利4,294,951；4,555,562；4,182,825或PCT公布WO2004/074343所公开的那些，制备在本发明中使用的异氰酸酯封端的预聚物。在常见规程中，将各组分混合在一起并加热，促进多元醇和多异氰酸酯的反应。反应温度通常优选至少约30℃，更优选至少约60℃，和独立地优选最多约150℃；更优选最多约100℃。有利地在不含湿气的氛围内进行反应。可使用惰性气体，例如氮气、氩气或类似物覆盖反应混合物。视需要，在制备预聚物的过程中，任选地使用惰性溶剂，尽管并不需要。任选地使用促进氨基甲酸酯键形成的催化剂。使用化学计量过量的异氰酸酯，并使用常规的预聚物反应技术，与多元醇组分反应，制备具有优选至少约10wt％，优选最多约30wt％游离NCO基的预聚物。为了生产鞋底用弹性体，预聚物优选具有至少约10wt％，更优选至少约13wt％，和最优选至少约16wt％，和独立地最多约30wt％，更优选最多约25wt％，最优选最多约23wt％的游离异氰酸酯(NCO)基，此处称为NCO含量。
异氰酸酯封端的预聚物进一步与第二多元醇组分反应。第二多元醇组分优选包括至少一种HMPP和任选地包括至少一种其他异氰酸酯反应性材料。前面所述的适合于在第一多元醇组分中使用的异氰酸酯反应性材料可用于第二多元醇组分。第二多元醇组分任选地还包括下文所述的扩链剂和交联剂二者。
除了此处所述的多元醇以外，在第二多元醇组分中任选地使用的上述其他多元醇包括所谓的聚合物多元醇，例如如美国专利4394491中所述。尤其有用的聚合物多元醇是聚合物(特别是乙烯基单体，尤其苯乙烯/丙烯腈共聚物)在连续聚醚多元醇、聚酯多元醇相或聚醚多元醇和聚酯多元醇混合物内的分散体。同样有用的是多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇(聚脲-聚氨酯颗粒在多元醇内的分散体)和在多元醇，例如polyharnstoff(PHD)多元醇内的聚脲分散体。这种多元醇公开于G.Oertel，Hanser publishers的“Polyurethane Handbook”中。乙烯基类的共聚物多元醇例如公开于美国专利4,390,645；4,463,107；4,148,840和4,574,137中。
还优选使用一种或多种扩链剂生产本发明的弹性体。存在扩链剂提高所得聚合物的所需的物理性能。对于本发明实施方式的目的来说，扩链剂是每一分子具有两个异氰酸酯反应性基团且相对于异氰酸酯反应性基团的当量小于250，优选最多约200，更优选最多约125，和独立地优选至少约31道尔顿的材料。异氰酸酯反应性基团优选羟基，伯脂族或芳族胺，或仲脂族或芳族胺基。代表性扩链剂包括多元醇，脂族二胺，其中包括聚氧亚烷基二胺，芳族二胺及其混合物。异氰酸酯反应性基团优选是羟基，伯脂族或芳族胺或仲脂族或芳族胺基。代表性扩链剂包括乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-或1，4-丁二醇，单丙二醇，一缩二丙二醇，1，2-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二缩三丙二醇，乙二胺，1，4-丁二胺，1，6-六亚甲基二胺，苯二胺，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷，3，3`-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷，4，4`-二氨基二苯甲烷，双酚A；双酚-F；1，3-丙二对氨基苯，亚甲基双对氯苯胺(MOCA)，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇；2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯及其混合物。1，3-和/或1，4-环己烷二甲醇也可用作扩链剂。优选地，扩链剂包括乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-或1，4-丁二醇，更优选乙二醇，二甘醇和1，4-丁二醇。若使用的话，则扩链剂的存在量优选为至少约0.5wt％，更优选至少约2wt％，和独立地优选最多约20wt％，更优选最多约16wt％，相对于100重量份第二多元醇组分。
任选地在第二多元醇组分内包括交联剂。对于本发明实施方式的目的来说，“交联剂”是每一分子具有三个或更多个异氰酸酯反应性基团且相对于异氰酸酯反应性基团，当量小于400的材料。交联剂优选每一分子含有至少约3，和独立地最多约8，更优选最多约4个羟基，伯胺或仲胺基，且当量优选至少约30，更优选至少约50和独立地优选最多约200，更优选最多约125的材料。交联剂的实例包括二乙醇胺，单乙醇胺，三乙醇胺，单-、二-或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇和类似物。交联剂的用量合适地为0，或若使用的话，则优选至少约0.1重量份，更优选至少约0.25重量份，和独立地优选最多约1重量份，更优选最多约0.5重量份，相对于100重量份第二多元醇组分。
在发泡剂存在下制备弹性体。发泡剂的存在量将有效地产生所需的密度，通常范围为200kg/m3-1200kg/m3。当鞋底由两层或更多层组成时，这种鞋底常常具有密度为800-1180kg/m3的紧凑的耐磨层和密度为300-600kg/m3的舒适层。当使用水作为发泡剂时，水的用量优选至少约0.01份，更优选至少约0.05份，和独立地优选最多约2.0份，更优选最多约1.5份，最优选最多约1.0份，相对于100重量份第二多元醇组合物。
除了水以外，低沸点液体任选地用作物理发泡剂。在大多数情况下，这种液体是惰性有机化合物，它可在反应放热的影响下蒸发，有利地其沸点小于约100℃。例举的有机发泡剂包括卤代烃，例如二氯甲烷，三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷，二氯一氟甲烷，二氯四氟乙烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，1-三氯二氟乙烷，1，1，1-三氯一氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷(134a)，1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFA227)，1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)，甲酸甲酯，及其混合物。任选地使用这些低沸点液体彼此和或与烃，例如戊烷(环戊烷、异戊烷、正戊烷)或夹带的气体，例如空气、氮气或二氧化碳的混合物。在不存在低沸点液体的情况下，还任选地存在烃和夹带的气体。任选地使用氨基甲酸酯，例如在美国专利5,789,451和6,316,662和EP 1 097 954中公开的(它在发泡工艺过程中释放二氧化碳)，提供物理发泡剂。若存在的话，则这种物理发泡剂的使用量常常优选至少约0.1重量份，更优选至少约1重量份，最优选至少约1.5重量份，和独立地最多约10重量份，更优选最多约8重量份和更优选最多约6重量份，相对于第二多元醇组分和存在的任选的扩链/交联剂的总重量。任选地使用水和物理发泡剂的组合。
用沸点有效地使组合物发泡(例如沸点约130-75℃)的发泡气体或液体填充中空微球，该微球具有热塑性可变形表层，例如在美国专利5,290,343中教导且可商购于Akzo Nobel的那些也是有用的。
异氰酸酯组分与第二多元醇组分之比优选使得异氰酸酯指数为至少约85，更优选至少约90，最优选至少约95和独立地优选最多约115，更优选最多约110，和最优选最多约105。异氰酸酯指数定义为100倍反应混合物内的NCO基与反应性氢之比。
当根据本发明制备聚氨酯聚合物时，任选地但有利地，存在额外的添加剂，其中包括催化剂、表面活性剂，填料，颜料，阻燃剂，抗氧化剂，抗静电剂，或其组合。使用这种添加剂是本领域众所周知的并为此提到。
有用的催化剂包括叔胺和有机金属化合物，例如如美国专利4,495,081中所述。当使用胺催化剂时，有利地它的存在量为0.1-3wt％，优选0.1-2wt％，和更优选0.4-1.5wt％，相对于多元醇和任选的扩链剂的总重量。当催化剂是有机金属催化剂时，有利地它的存在量为0.001-0.2wt％，优选0.002-0.1wt％，和更优选0.01-0.05wt％，相对于多元醇和任选的扩链剂的总重量。在胺催化剂情况下尤其有用的催化剂包括：三亚乙基二胺，双(N，N-二甲基氨乙基)醚和二(N，N-二甲基氨乙基)胺，和在有机金属催化剂的情况下包括：辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡，和二乙酸二丁锡。任选地使用胺和有机金属催化剂的组合。
表面活性剂包括各种有机硅表面活性剂，优选是聚硅氧烷和聚氧亚烷基的嵌段共聚物的那些。例举的这种表面活性剂是获自Dow Corning的产品DC-193和Q4-3667，获自Goldschmidt的TegostabTM B8950，和获自Momentive的GE L6900。若存在的话，则所使用的表面活性剂的用量有利地为0.05-3wt％，和优选0.1-2wt％，相对于多元醇和任选的扩链剂的总重量。其他合适的表面活性剂还包括含非有机硅的表面活性剂，例如聚(环氧烷)类。
颜料和填料包括例如碳酸钙，石墨，碳黑，二氧化钛，氧化铁，微球，三水合氧化铝，硅灰石，短切或连续制备的玻璃纤维，聚酯和其他聚合物纤维。
根据本发明实施方式的方法制备的聚氨酯聚合物优选是微泡孔的聚氨酯聚合物。这一聚合物典型地通过在室温下或者在略微升高的温度下紧密地混合反应组分短的时间段，然后将所得混合物倾倒在敞开的模具内，或者将所得混合物注射到闭合的模具内来制备(其中在任何一种情况下加热模具)。当反应时，混合物呈现模具的形状，产生预定结构的聚氨酯聚合物，然后当充分地固化时，可从模具中取出所述聚氨酯聚合物且招致大于其打算的最终应用所允许范围的变形的风险最小。促进聚合物固化的条件包括优选至少约20℃的模具温度，更优选至少约35℃，最优选至少约45℃，和独立地优选最多约150℃，更优选最多约75℃，和最优选最多约70℃。这一温度通常允许在均匀混合反应物之后，充分固化的聚合物典型地在1-10分钟内，和更典型地在1-5分钟内从模具中取出。最佳固化条件取决于特定的组分，其中包括在制备聚合物中所使用的催化剂和用量以及所制备的制品的大小和形状。本发明的弹性体尤其适合于在其中要求良好的吸能和疲劳性能且在宽的温度范围内具有良好的弹性行为的应用中，例如在机动车和鞋类工业中使用。该弹性体可用于例如鞋子和靴子的鞋底、鞋底夹层和鞋底外层(out-sole)，以及导向轮、隔音垫、空气过滤器密封件和仪表板的表层中。
在第一多元醇组分、第二多元醇组分或这二者内使用至少一种HMPP。在本发明实施方式的实践中，在第一和第二多元醇组分中所使用的至少一种HMPP的用量有利地足以提供适合于诸如鞋底之类应用的下述性能中的至少一个，优选2个，更优选所有3个：拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率(TTE)。对于适合于用作鞋子鞋底外层的紧凑材料(模塑密度1.0-1.2g/cm3)来说，这些性能优选根据DIN 53543的规程测量的拉伸强度为至少约10MPa，更优选至少约12MPa，最优选至少约15MPa；根据DIN 53543的规程测量的撕裂强度优选至少约7.0N/min，更优选至少约7.5N/min，最优选至少约8.0N/min；和优选根据DIN 53543的规程测量的基于起始长度的断裂伸长率优选至少约350％，更优选至少约400％，最优选至少约450％。对于适合于用作鞋底外层或鞋底夹层的材料的膨胀材料(模塑密度0.45-0.75g/cm3)来说，这些性能优选根据DIN 53543的规程测量的拉伸强度为至少约3.0MPa，更优选至少约4.0MPa，最优选至少约5.0MPa；根据DIN 53543的规程测量的撕裂强度优选至少约4.0N/min，更优选至少约5.0N/min，最优选至少约6.0N/min；和优选根据DIN 53543的规程测量的基于起始长度的断裂伸长率优选至少约300％，更优选至少约350％，最优选至少约380％。对于适合于用作鞋底外层或鞋底夹层的材料的膨胀材料(模塑密度0.30-0.45g/cm3)来说，这些性能优选根据DIN 53543的规程测量的拉伸强度为至少约2.0MPa，更优选至少约2.5MPa，最优选至少约3.0MPa；根据ASTM D 412的规程测量的撕裂强度优选至少约10.0N/min，更优选至少约12.0N/min，最优选至少约13.0N/min；和优选根据DIN 53543的规程测量的基于起始长度的断裂伸长率优选至少约150％，更优选至少约200％，最优选至少约250％。这些测量结果优选至少相当于使用相同配方和工艺，但用至少一种二聚化多元醇替代HMPP获得的那些，其中该二聚化多元醇和HMPP具有相同的平均活性氢官能度，和平均分子量，和相同的可再生资源含量总量。或者，当在相同的方法和配方中使用，所不同的是用HMPP取代二聚化多元醇时，HMPP的存在量将提供比相同官能度和平均分子量的二聚化多元醇含量大的可再生资源。
在优选增加性能数目的情况下，这些性能中的至少一种，和优选更多种有利地通过优选至少约5wt％，更优选至少约8wt％，最优选至少约12wt％，和独立地优选最多约50wt％，更优选最多约30wt％，最优选最多约20wt％基于总反应物(亦即异氰酸酯、多元醇、水、扩链剂和交联剂)量的HMPP或者HMPP的组合的总量提供。这种总量任选地全部在第一多元醇组分内，全部在第二多元醇组分内或者在这两种多元醇组分内。然而，优选至少一部分HMPP在第二多元醇组分内。当在第一多元醇组分内使用至少一种HMPP时，HMPP或HMPP的组合的存在量优选为第一多元醇组分的至少约10wt％，更优选至少约20wt％，最优选至少约30wt％，和独立地优选最多约65wt％，更优选最多约55wt％，最优选最多约45wt％。优选地在第二多元醇组分内使用至少一种HMPP。HMPP或HMPP的组合在第二多元醇组分内的存在量优选为第二多元醇组分的至少约20wt％，最优选至少约40wt％，和独立地最多约80wt％，更优选最多约70wt％，最优选最多约60wt％。
通过下述实施例进一步阐述本发明的实施方式的目的和优点。在这些实施例中引证的特定材料及其用量，以及其他条件和细节不应当用于限制本发明的实施方式。相反它们是本发明的例举。除非另有说明，所有百分数，份数和比值以重量计。本发明的实施例(Ex)用数字标记，而对比例(CS)用字母标记，对比例不是本发明的实施例。
实施例
在实施例中使用下述材料：
HMPP-1：使用在其自然丰度下，相对于由豆油和脂肪酸衍生的脂肪酸，平均具有1.0羟基的植物油单体制备的2.0-官能的天然油多元醇，从而得到约27wt％饱和植物油单体，约40wt％单羟基植物油单体，和约33wt％二羟基植物油单体的分布。它通过使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲酯与以商品牌号UnoxolTM 3，4-Diol商购于The Dow Chemical Co.的在4.6∶1的摩尔比下的混合1，3-和1，4-环己烷二甲醇反应来制备，其中使用500ppm辛酸亚锡(商购于City Chemical Co.)作为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为1500cP，羟值相当于74.4mg KOH/g和数均分子量接近1500。NOPO-1平均具有约2.0个羟基/分子。
预聚物A：是MDI和异氰酸酯含量为18.3wt％的己二酸聚酯多元醇(聚己二酸酯)的异氰酸酯封端的预聚物，其以商品牌号VoralastTM GS 795商购于The Dow Chemical Company。
预聚物B：是MDI和异氰酸酯含量为18.0wt％的己二酸聚酯多元醇(聚己二酸酯)的异氰酸酯封端的预聚物，其以商品牌号VoralastTM GS 749商购于The Dow Chemical Company。
聚己二酸酯2000：是使用己二酸制备的、分子量为2000，羟值相当于56mg KOH/g二醇的聚酯二醇，其以商品牌号VoralastTM GF422商购于TheDow Chemical Company。
聚己二酸酯2500：是使用己二酸制备的、分子量为2000，羟值相当于45mg KOH/g二醇的聚酯二醇，其以商品牌号VoralastTM GB 346商购于TheDow Chemical Company。
Dimerdiol-1是酸值为194-198mg KOH/g的二聚C36脂肪酸，其以商品牌号PripolTM 1013商购于Uniqema。
Dimerdiol-2是含有18-21wt％三聚体脂肪酸且酸值为192-197mgKOH/g的二聚体脂肪酸，其以商品牌号PripolTM 1017商购于Uniqema。
扩链剂是乙二醇。
催化剂A是未稀释的三亚乙基二胺(TEDA)。
催化剂B是33wt％在单乙二醇(MEG)内的TEDA溶液。
对比样品A和B
由下述形成多元醇组分：94.5重量份(pbw)聚己二酸酯2500，4.1pbw扩链剂和1.4pbw催化剂B。将多元醇组分引入到实验室规模的倾倒聚氨酯机器内，所述机器以牌号Gusbi Linear P18机的实验室变型商购于意大利的GUSBI，其中使在45-50℃(T pol)下的1oopbw的多元醇组分与在30-35℃℃(T iso)下的60pbw的预聚物A反应，形成用于对比样品A(CS A)的大小为2000X2000X10mm的数个聚氨酯片材。然后使100pbw的相同多元醇组分与60pbw的预聚物B在(T iso＝30-35℃，T pol＝45-50℃)下反应，形成用于对比样品B(CS B)的相同大小的数个聚氨酯片材。根据DIN 53543的规程测试这两个对比样品的片材，性能显示在表1中：
表1：对比样品A和B的性能
  性能   单位   CS A**   CS B**
  密度   g/cm3   1.1-1.2   1.1-1.2
  硬度   ShA*   68   66
  拉伸强度   MPa   22.3   25.5
  断裂伸长率   ％   600   595
  撕裂强度   N/mm   20.2   15
*ShA是肖氏A硬度
**对比样品，不是本发明的实施例。
对比样品C、D和E
对于对比样品C和D来说，聚酯多元醇CD由Dimerdiol-1、己二酸、二甘醇和乙二醇以重量比40∶29∶15∶16制备。对于对比样品E来说，聚酯多元醇E由Dimerdiol-2、己二酸、二甘醇和乙二醇以重量比40∶29∶15∶16制备。在每一情况下，所列的材料根据吹扫气体方法反应：在4-5小时的时间段内，升高温度到至少200℃，并维持在200-230℃下6-8小时的时间段(直到酸度水平变得低于1.5mg KOH/g)，同时通过吹扫氮气穿过反应混合物，辅助除去水。当温度达到200℃时，基于最终多元醇产率的总重量，添加用量为10ppm(钛)的钛酸四丁酯催化剂。
对于对比样品C来说，由94.5pbw聚酯多元醇CD、5.2pbw扩链剂和0.3pbw催化剂A，形成多元醇组分。对于对比样品D来说，由由47.25pbw聚酯多元醇CD、47.25pbw聚己二酸酯2000、5.2pbw扩链剂和0.3pbw催化剂A，形成多元醇组分。对于对比样品E来说，由94.5pbw聚酯多元醇E、5.2pbw扩链剂和0.3pbw催化剂A，形成多元醇组分。
使用对比样品A所用的步骤，使每一种多元醇组分与用量为60pbw的预聚物A反应，形成聚氨酯片材，然后通过对比样品A和B所使用的规程进行测试，表2中列出了结果。
表2：对比样品C、D和E的性能
  性能   单位   CS C**   CS D**   CS E**
  密度   g/cm3   1.1-1.2   1.1-1.2   1.1-1.2
  硬度   ShA*   67   69   67
  拉伸强度   MPa   9.4   16.6   7.8
  断裂伸长率   ％   240   310   270
  撕裂强度   N/mm   10.4   17.1   15.1
*SHA是肖氏A硬度
**对比样品，不是本发明的实施例。
实施例1和2
对于实施例1来说，通过混合75.6pbw聚己二酸酯2000、18.9pbwHMPP-1、4.1pbw扩链剂和1.4pbw催化剂B，制备多元醇组分。对于实施例2来说，通过混合54.45pbw聚己二酸酯2000、37.7pbw HMPP-1、4.1pbw扩链剂和1.4pbw催化剂B，制备多元醇组分。使用实施例1和2中的多元醇组分替代对比样品B中的多元醇组分，重复进行对比样品A和B的步骤。通过相同的规程测试所得聚氨酯片材，表3中示出了结果。
表3：实施例1和2的性能
  性能   单位   Ex 1   Ex 2
  密度   g/cm3   1.1-1.2   1.1-1.2
  硬度   ShA*   62   60
  拉伸强度   MPa   23.7   14.6
  断裂伸长率   ％   617   596
  撕裂强度   N/mm   11.4   14.1
*SHA是肖氏A硬度
表3的结果表明，使用HMPP产生撕裂、拉伸和伸长性能在最优选范围内的弹性体聚氨酯。
以重量百分数计，计算可再生资源含量，认为己二酸不属于可再生原料。对于表1-3的性能，表4中示出了结果。
表4：实施例1和2与对比样品A-E的可再生资源含量
  性能   可再生资源含量   拉伸强度   断裂伸长率   撕裂强度   耐磨性
  单位   ％   MPa   ％   N/mm   mg
  CS A**   0   22.3   600   20.2   n.a.
  CS B**   0   25.5   595   15   40
  CS C**   22.6   9.4   240   10.4   n.a.
  CS D**   11.3   16.6   310   17.1   n.a.
  CS E**   22.6   7.8   270   15.1   70
  EX 1   12.6   23.7   617   11.4   n.a.
  EX 2   25.2   14.6   596   14.1   36
**对比样品，不是本发明的实施例。
表4的数据表明当比较类似可再生资源含量的对比样品和实施例，例如实施例1和CS D及实施例2和CS C时，本发明的实践产生较高的拉伸强度和断裂伸长率。此外，在高的可再生资源含量下，耐磨性仍然非常好(参见，与CS B和CS E相比的EX 2)。
本发明的实施方式包括下述：
1.制备弹性体或聚氨酯的方法，该方法包括在反应条件下使以下物质接触：至少a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇组合物(下文称为第一多元醇组分)的反应产物；b)第二多元醇组合物，下文称为第二多元醇组分；和c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，以及第一多元醇组合物，第二多元醇组合物或这二者含有(包括)至少一种含羟甲基的聚酯多元醇，下文称为HMPP。
2.通过混合下述物质可获得的组合物：至少(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇组合物(下文称为第一多元醇组分)的反应产物；(b)第二多元醇组合物，下文称为第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，以及第一多元醇组合物，第二多元醇组合物或这二者含有(包括)至少一种含羟甲基的聚酯多元醇，下文称为HMPP。
3.通过在反应条件下使至少下述物质接触可获得的聚氨酯或弹性体：(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇组合物(下文称为第一多元醇组分)的反应产物；(b)第二多元醇组合物，下文称为第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，以及第一多元醇组合物，第二多元醇组合物或这二者含有(包括)至少一种含羟甲基的聚酯多元醇，下文称为HMPP。
4.一种泡沫体，它包括任何其他实施方式的至少一种弹性体或聚氨酯或者是任何其他实施方式的产物。
5.任何其他实施方式的泡沫体，它是微泡孔泡沫体。
6.一种制品，它包括任何其他实施方式的至少一种弹性体或聚氨酯或者是任何其他实施方式的产物。
7.任何其他实施方式的制品，它是鞋底或一部分鞋底。
8.一种鞋底，它包括任何其他实施方式的至少一种弹性体或聚氨酯或者是任何其他实施方式的产物。
9.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第二多元醇组分包括至少一种HMPP。
10.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中HMPP每一分子具有至少一个酯基，和每一分子具有至少一个羟甲基(-CH2OH)。
11.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中HMPP衍生于含至少一个羟甲基的具有12-26个碳原子的脂肪酸，或通过使含羟甲基的脂肪酸与每一分子平均具有至少约1或2个羟基、伯胺基、仲胺基或其组合的多元醇、羟胺或多胺引发剂化合物反应获得的这种羟甲基化脂肪酸的酯，和相对于引发剂化合物内的每一羟基、伯胺基和仲胺基，优选含有平均至少1.3个衍生于含羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元。
12.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中HMPP每一分子结合的羟基、伯和仲胺基平均为至少约2、2.5、2.8个且独立地最多约12、6或5个中的任何之一。
13.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中HMPP的当量为至少约400，600，650，700或725，和独立地最多约15,000，6000，3500，1700，1300，1000。
14.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中HMPP的结构用下式表示：[H-X](n-p)-R-[X-Z]p (I)
其中R是具有n个羟基、伯或仲胺基或其组合的引发剂化合物的残基，其中n为至少2，每一X独立地为-O-、-NH-或-NR`-，其中R`是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是数值1-n，其代表每一个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基的平均值，Z是含一个或多个A基的直链或支链，条件是每一分子中A基的平均值大于或等于1.3倍n，和每一A独立地选自A1、A2、A3、A4和A5，条件是至少一些A基是A1、A2或A3，或者A1、A2、A3和A4如前面的本发明说明书所定义。
15.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在式I中，n优选至少约2，和独立地优选最多约8、6或5。
16.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在式I中，每一X是-O-。
17.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在式I中，相对于每一甲基化多元醇分子，A基的总平均值为至少约1.5或2倍n值，独立地最多约10或5倍n值。
18.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在式I中，A优选包括A1，更优选用量为至少约5、10、15、25、30、50或60mol％，和独立地最优选最多约95、90、80或70mol％。
19.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中由在至少一种成分脂肪酸链内含有一个或多个碳碳双键的植物或动物油脂，优选鸡脂肪、低芥酸菜籽油、柑橘种子油、可可脂、玉米油、棉籽油、猪油、亚麻子油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、油菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油或牛油中的至少一种，制备HMPP。
20.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中植物或动物油脂经历至少一种酯交换反应，氢化甲酰化反应，或更优选二者，最优选在脂肪酸部分上的不饱和位置处形成羟甲基。
21.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中天然油或其衍生物与至少一种引发剂反应，形成至少一种HMPP，优选引发剂选自下述的至少一种：多元醇，烷醇胺，或多胺或其组合，优选多元醇，更优选平均具有约2到8、6或4中任何之一的羟基，独立地优选分子量优选至少约150，200和独立地优选最多约3000或1000的多元醇。
22.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中预聚物中的多异氰酸酯组分选自有机多异氰酸酯，改性的多异氰酸酯，及其混合物，且包括脂族、芳族和脂环族异氰酸酯，优选芳族多异氰酸酯，最优选包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)中的至少一种和相应的异构体混合物；4，4`-、2，4`-和2，2`-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)中的至少一种和相应的异构体混合物；多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)；和前述的混合物，最优选TDI或4，4`-MDI，或含显著比例4，4`-异构体或改性MDI的其他MDI共混物，优选MDI含有90或95wt％4，4`-异构体。
23.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第一多元醇组分包括至少一种HMPP。
24.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第一多元醇组分包括至少一种其他异氰酸酯反应性材料，优选包括聚醚多元醇，聚内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丁二烯多元醇，和天然油多元醇聚酯多元醇，或其组合中的至少一种，其中聚酯多元醇优选包括至少一种聚内酯，乙二醇/己二酸酯，丁二醇/己二酸酯聚酯，或其组合。
25.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第一多元醇组分包括聚酯多元醇，所述聚酯多元醇含有1，3-或1，4-CHDM，或优选其组合作为至少一部分多元醇组分。
26.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第一多元醇组分的当量为至少约400、500或600中的任何一个和独立地优选最多约3000或2000中的任何一个。
27.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第一和第二多元醇组分中的至少一种相对于羟基的当量为优选至少约250、300或500中任何一个，和独立地优选最多约2000、1500或1300中任何一个。
28.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第一多元醇组分包括至少一种聚酯多元醇，它可通过以至少一种多羧酸和至少一种具有约2-约8个羟基的醇的反应产物形式获得，所述醇更优选包括下述中的至少一种：乙二醇、二甘醇，丙二醇，一缩二丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，1，3-/1，4-环己烷二甲醇(CHDM)，甘油和三羟甲基丙烷及其组合。
29.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第一和第二多元醇组分中的至少一种和优选二者的平均官能度为至少约2，和独立地优选最多约2.8或2.3。
30.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第一和第二多元醇组分中的至少一种包括除了HMPP以外的至少一种天然油多元醇，优选环氧化大豆油与醇，例如甲醇、乙醇和类似物的至少一种反应产物，或者环氧烷，例如环氧乙烷(EO)，环氧丙烷和类似物与蓖麻油的反应产物，至少一种天然油或其衍生物与环氧化物的反应产物，或氧化天然油或其衍生物。
31.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第二多元醇组分包括至少一种HMPP和至少一种其他异氰酸酯反应性材料。
32.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第二多元醇组分包括至少一种聚合物多元醇。
33.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在反应产物，聚氨酯或弹性体的制备中使用至少一种扩链剂。
34.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中相对于每一个异氰酸酯反应性基团，扩链剂的当量小于250，200道尔顿，独立地更优选最多约125道尔顿，和独立地优选至少约31道尔顿，最优选包括至少一种多元醇，脂族二胺，其中包括聚氧亚烷基二胺，芳族二胺及其混合物。
35.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中扩链剂包括下述物质的至少一种：乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-或1，4-丁二醇，单丙二醇，一缩二丙二醇，1，2-和2，3-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，二缩三丙二醇，乙二胺，1，4-丁二胺，1，6-六亚甲基二胺，苯二胺，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷，3，3`-二氯-4，4-二氨基二苯甲烷，4，4`-二氨基二苯甲烷，双酚A；双酚-F；1，3-丙二对氨基苯，亚甲基双邻氯苯胺(MOCA)，1，3-环己二醇，1，4-环己二醇；2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯，1，3-和/或1，4-环己烷二甲醇或其组合；优选乙二醇，二甘醇，1，3-丙二醇，1，3-或1，4-丁二醇，更优选乙二醇，二甘醇和1，4-丁二醇或其组合。
36.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中相对于100重量份第二多元醇组分，扩链剂或其组合的存在量为至少约0.5，1或2重量份中的任何一个，和独立地优选最多约20或16重量份。
37.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中第二多元醇组分包括具有至少3个异氰酸酯反应性基团和当量小于约400，优选每一分子具有最多约8或4个羟基、伯胺或仲胺基，独立地优选当量优选至少约30或50，和独立地优选最多约200或125的至少一种交联剂，最优选包括下述的至少一种：二乙醇胺，单乙醇胺，三乙醇胺，单-、二-或三(异丙醇)胺，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，山梨醇及其组合。
38.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中相对于100重量份第二多元醇组分，交联剂的存在量为至少约0，0.1或0.25重量份，和独立地优选最多约1或0.5重量份中的任何一个。
39.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中发泡剂的存在量将有效产生所需的密度，优选密度范围为200kg/m3-1200kg/m3，所述发泡剂优选水，更优选相对于100重量份第二多元醇组合物，用量优选至少约0.01或0.05份中任何一个，和独立地优选最多约2.0，1.5或1.0份中任何一个。
40.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中发泡剂包括至少一种夹带的气体或有机液体，优选其在反应放热影响下可蒸发，有利地其沸点小于约100℃，更优选包括下述物质的至少一种：二氯甲烷，三氯一氟甲烷，二氯二氟甲烷，二氯一氟甲烷，二氯四氟乙烷，1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷，1，1，1-三氯乙烷，1，1，1-三氯二氟乙烷，1，1，1-三氯一氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷(134a)，1，1，1，3，3-五氟丁烷(365mfc)，1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFA 227)，1，1，1，3，3-五氟丙烷(245fa)，甲酸甲酯，戊烷(环戊烷、异戊烷、正戊烷)，氨基甲酸酯，空气，氮气或二氧化碳，或其组合，最优选以第二多元醇组分的总重量计，用量优选至少约0.1，1或1.5wt％中任何一个，和独立地最多约10，8或6wt％中任何一个。
41.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中异氰酸酯组分与第二多元醇组分之比优选使得异氰酸酯指数为至少约85，90或95中任何一个，和独立地优选最多约115，110或105中任何一个。
42.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中胺催化剂的用量为多元醇组分总重量的至少约0.1或0.4wt％中任何一个，和独立地最多约3，2或1.5wt％中任何一个。
43.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中有机金属催化剂的使用量为多元醇组分总重量的至少约0.001，0.002或0.01wt％中任何一个，和独立地最多约0.2，0.1或0.05wt％中任何一个。
44.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中制备聚合物所使用的方法包括步骤(a)在室温下或者在略微升高的温度下，均匀混合反应组分一段短的时间段，然后(b)倾倒所得混合物到敞开的模聚内或者注射所得混合物到闭合的模具内，其中该模具优选被加热。
45.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中该方法包括步骤(c)在混合反应物之后，加热促进聚合物固化，优选在至少约20℃，35℃或45℃任何一个温度下，和独立地优选最多约150℃，75℃，或70℃任何一个温度下，更优选时间段为至少约1分钟至最多约5或10分钟。
46.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中所使用的HMPP或HMPP的组合的总量是反应物总量的至少约5、8或12wt％中任何一个，和独立地优选最多约50、30或20wt％中任何一个，所述反应物亦即是异氰酸酯、多元醇、水、扩链剂和交联剂，不管是在第一、第二还是这两种多元醇组分中使用的。
47.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在第一多元醇组分中使用至少一种HMPP，优选HMPP或HMPP的组合的存在量为优选第一多元醇组分的至少约10、20或30wt％中任何一个，和独立地优选最多约65、55或45wt％中任何一个。
48.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在第二多元醇组分中使用至少一种HMPP，优选用量为第二多元醇组分的至少约10、20或40wt％中任何一个，和独立地优选最多约80、70或60wt％中任何一个。
49.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中HMPP是至少一种脂肪酸或其衍生物和至少一种二环己烷二甲醇，优选1，3-二环己烷二甲醇，1，4-二环己烷二甲醇或最优选其组合的反应产物。
50.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中所述脂肪酸或其衍生物包括羟甲基化脂肪酸甲酯，优选基本上由其组成，最优选由其组成。
51.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中所述脂肪酸或其衍生物包括大豆油或其衍生物，优选基本上由其组成，最优选由其组成。
52.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中所述脂肪酸或其衍生物包括在脂肪酸自然丰度下，来自至少一种植物油的脂肪酸或其衍生物，优选基本上由其组成，最优选由其组成。对于本发明的实施方式来说，自然丰度包括在形成衍生物的过程中可能稍微但不是特意改变的丰度。
53.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在第一多元醇组分，第二多元醇组分或二者中使用至少一种HMPP，其用量足以提供适合于例如鞋底之类应用的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率(TTE)中的至少一种，优选2种，更优选3种，所有这些根据DIN 5354的规程测量；在模塑密度为约1.0-1.2g/cm3的紧凑材料的情况下，拉伸强度为至少约10、12、15MPa中任何一个；撕裂强度为至少约7.0、7.5或8.0N/mm中任何一个；或基于起始长度，断裂伸长率为至少约350、400或450％中任何一个中的至少1种，优选2种，更优选3种性能；在模塑密度为约0.45-0.75g/cm3的膨胀材料情况下，拉伸强度为至少约3.0、4.0或5.0MPa中任何一个；撕裂强度为至少约4.0、5.0或6.0N/mm中任何一个；或断裂伸长率为至少约300、350或380％中任何一个中的至少1种，优选2种，更优选3种性能；在模塑密度为约0.30-0.45g/cm3的膨胀材料情况下，拉伸强度为至少约2.0、2.5或3.0MPa中任何一个；撕裂强度为至少约10.0、12.0或13.0N/mm中任何一个；或断裂伸长率为至少约150、200或250中任何一个的至少1种，优选2种，更优选3种性能。
54.任何其他实施方式的组合物、弹性体、聚氨酯、制品、微泡孔泡沫体或鞋底，其中在第一多元醇组分，第二多元醇组分或二者中使用至少一种HMPP，当在相同方法和配方中使用，所不同的是用二聚化多元醇替代HMPP或其组合时，其用量足以提供比相同官能度和平均分子量的二聚化多元醇含量大的可再生资源。

Claims (20)

1.制备弹性体的方法，该方法包括在反应条件下使至少下述物质接触的步骤：(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物与第一多元醇组分的反应产物；(b)第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，其中第一多元醇组合物和第二多元醇组合物中的至少一种包括至少一种含羟甲基的聚酯多元醇，下文称为HMPP。
2.可通过在反应条件下使至少下述物质接触获得的弹性体：(a)异氰酸酯(NCO)含量为10-30wt％的含异氰酸酯封端的预聚物的异氰酸酯组分，其中该预聚物是化学计量过量的一种或多种二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物(下文统称为异氰酸酯组分)与第一多元醇组分的反应产物；(b)第二多元醇组合物，下文称为第二多元醇组分；和(c)有效量的发泡剂，提供密度为200-1200kg/m3的聚氨酯弹性体；其中在异氰酸酯指数为85-115下使用(a)和(b)，其中第一多元醇组合物和第二多元醇组合物中的至少一种包括至少一种含羟甲基的聚酯多元醇，下文称为HMPP。
3.权利要求2的弹性体，其中所使用的HMPP的总量为至少约5wt％，和最多约50wt％，基于反应物，亦即异氰酸酯和多元醇，以及任选的水、扩链剂和交联剂的总量。
4.权利要求2的弹性体，其中在第二多元醇组分中使用至少一种HMPP。
5.权利要求2、3或4的弹性体，其中在第二多元醇组分中所使用的HMPP的总量为第二多元醇组分的至少约10wt％，和最多约80wt％。
6.权利要求2-5任何一项的弹性体，其中HMPP是至少一种脂肪酸或其衍生物与至少一种二环己烷二甲醇的反应产物。
7.权利要求2-6任何一项的弹性体，其中所述脂肪酸或其衍生物包括至少一种羟甲基化的脂肪酸甲酯。
8.权利要求2-7任何一项的弹性体，其中所述脂肪酸或其衍生物包括大豆油或其衍生物。
9.权利要求2-8任何一项的弹性体，其中所述脂肪酸或其衍生物包括在脂肪酸自然丰度下，来自至少一种植物油的至少一种脂肪酸或其衍生物。
10.权利要求2-9任何一项的弹性体，其中使用扩链剂，和其中相对于每一个异氰酸酯反应性基团，扩链剂的当量小于250D，且相对于100重量份第二多元醇组分，存在量为至少约0.5重量份和最多约20重量份。
11.权利要求2-10任何一项的弹性体，其中第二多元醇组分包括至少一种交联剂，它具有至少3个异氰酸酯反应性基团和当量小于约400；和其中相对于100重量份第二多元醇组分，交联剂的存在量为至少约0，0.1重量份和最多约1重量份。
12.权利要求2-11任何一项的弹性体，其中在第一多元醇组分、第二多元醇组分或二者中使用至少一种HMPP，其用量足以提供适合于诸如鞋底之类应用的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率(TTE)中的至少一种，所有这些根据DIN 53543的规程测量。
13.权利要求2-12任何一项的弹性体，其中(A)模塑密度为约1.0-1.2g/cm3，和具有下述中的至少一种：拉伸强度至少约10MPa；撕裂强度为至少约7.0N/mm；或伸长率优选至少约350％，基于起始长度的断裂伸长率；(B)模塑密度为约0.45-0.75g/cm3，和具有下述中的至少一种：拉伸强度至少约3.0MPa；撕裂强度为至少约4.0N/mm；或断裂伸长率优选至少约300％；或(C)模塑密度为约0.30-0.45g/cm3，和具有下述中的至少一种：拉伸强度至少约2.00MPa；撕裂强度为至少约10.0N/mm；或断裂伸长率优选至少约150％。
14.权利要求13的弹性体，其具有在(A)、(B)或(C)中规定的密度，和在规定密度下针对该性能规定的至少拉伸强度、撕裂强度或伸长率值中的至少两种性能。
15.权利要求13的弹性体，其具有在(A)、(B)或(C)中规定的密度，和在规定密度下针对该性能规定的至少拉伸强度、撕裂强度或伸长率值中的至少三种性能。
16.权利要求2-15任何一项的弹性体，其中在第一多元醇组分、第二多元醇组分或二者内使用至少一种HMPP，其中当使用相同方法和配方，所不同的是用二聚化多元醇替代HMPP或其组合并调节除了二聚化物或HMPP以外的多元醇用量导致具有相同异氰酸酯指数的配方，在导致至少相同数值的拉伸强度、撕裂强度和伸长率的用量下使用时，HMPP的用量足以提供比相同官能度和平均分子量的二聚化多元醇所提供的含量更大的可再生资源。
17.一种制品，它包括权利要求2-16任何一项的弹性体或权利要求1的产品。
18.权利要求17的制品，其中弹性体为泡沫体形式。
19.权利要求17或18的制品，它为微泡孔泡沫体形式。
20.权利要求17-19任何一项的制品，它是鞋底或鞋底的一部分。
CN2009801224083A 2008-04-17 2009-04-16 由可再生资源生产聚氨酯弹性体 Expired - Fee Related CN102066446B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4565808P 2008-04-17 2008-04-17
US61/045,658 2008-04-17
PCT/US2009/040814 WO2009129393A1 (en) 2008-04-17 2009-04-16 Polyurethane elastomers from renewable resources

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066446A true CN102066446A (zh) 2011-05-18
CN102066446B CN102066446B (zh) 2013-12-04

Family

ID=40933147

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801224083A Expired - Fee Related CN102066446B (zh) 2008-04-17 2009-04-16 由可再生资源生产聚氨酯弹性体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8598247B2 (zh)
EP (1) EP2268692B1 (zh)
CN (1) CN102066446B (zh)
WO (1) WO2009129393A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103483530A (zh) * 2013-09-06 2014-01-01 旭川化学（昆山）有限公司 一种聚醚型聚氨酯鞋底原液
CN103570908A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 旭川化学（昆山）有限公司 一种聚氨酯鞋底材料原液
CN104540876A (zh) * 2012-07-20 2015-04-22 拜尔材料科学有限公司 原位生产基于可再生材料的聚醚多元醇的方法以及该聚醚多元醇在生产挠性聚氨酯泡沫中的应用
CN106188475A (zh) * 2016-07-28 2016-12-07 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN106243309A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基tpu薄膜及其制备方法
CN107108839A (zh) * 2014-11-03 2017-08-29 巴斯夫欧洲公司 基于可再生原料的新型聚氨酯分散体
CN107532037A (zh) * 2015-02-16 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 用于形成施加到金属上的弹性体组合物的体系
CN111995725A (zh) * 2020-09-07 2020-11-27 江苏湘园化工有限公司 一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
CN112341596A (zh) * 2020-10-28 2021-02-09 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 预制型聚氨酯发泡弹性体材料及其制备方法、施工的球场及其施工方法
CN115991861A (zh) * 2022-12-08 2023-04-21 河北铁科翼辰新材科技有限公司 阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN116675830A (zh) * 2023-04-24 2023-09-01 广东豪美新材股份有限公司 一种缓冲吸能材料

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1004568A2 (pt) * 2009-01-08 2016-10-04 Dow Global Technologies Llc pneu preenchido, processo preparar um pneu preenchido e processo para produzir um pré-polímero terminado com poliisocianato
WO2011123241A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Dow Global Technologies Llc Polyurethane/polyurea spray elastomers
CN103261257A (zh) * 2010-11-22 2013-08-21 拜耳知识产权有限责任公司 制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法
US9044882B2 (en) 2011-05-31 2015-06-02 Nike, Inc. Article of footwear with support columns having portions with different resiliencies and method of making same
MY184782A (en) * 2011-11-03 2021-04-21 Malaysian Palm Oil Board A method to produce copolymers of tetrahydrofuran and epoxidized natural oils
US8945338B2 (en) 2013-03-15 2015-02-03 Henkel US IP LLC Anaerobic curable compositions
PH12019500641B1 (en) 2016-09-25 2023-05-10 Ptt Global Chemical Public Co Ltd Biorenewable high performance polyester polyols
KR102659375B1 (ko) 2017-06-15 2024-04-24 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 소수성 변성 이소시아네이트 관능성 프리폴리머 함유 접착제를 함유하는 조성물
CN112608442B (zh) * 2020-12-09 2022-07-08 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种聚氨酯鞋底原液及其制备方法和使用方法
US11613604B2 (en) 2021-06-28 2023-03-28 Covestro Llc Isocyanate-reactive compositions, polyurethane foams formed therefrom, multi-layer composite articles that include such foams, and methods for their preparation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423162A (en) * 1982-09-07 1983-12-27 Henkel Corporation Polyurethanes from hydroxymethyl polyols and polyisocyanates
US4570270A (en) * 1982-09-20 1986-02-18 Oechsle Iii Sixtus J Polyurethane compositions and their use as luting agents
US5494941A (en) * 1992-02-11 1996-02-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of chlorofluorocarbon-free flexible polyurethane foams using diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate mixtures containing urethane groups, and modified polyisocyanate mixtures of the type
WO2003070801A1 (en) * 2002-02-19 2003-08-28 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foam
WO2006047434A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Prepolymers made from hydroxmethyl-containing polyester polyols derived from fatty acids
CN1780867A (zh) * 2003-04-25 2006-05-31 陶氏环球技术公司 植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3428708A (en) * 1966-07-27 1969-02-18 Union Carbide Corp N,n-dialkylglycidylamine-capped polyols
US4148840A (en) * 1978-03-29 1979-04-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions made from preformed polymer/polyols, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4182825A (en) * 1978-10-11 1980-01-08 Thiokol Corporation Polyether based urethanes with superior dynamic properties
US4390645A (en) * 1979-11-23 1983-06-28 The Dow Chemical Company Stable dispersions of polymers in polyfunctional compounds having a plurality of active hydrogens and polyurethanes therefrom
US4294951A (en) * 1980-07-14 1981-10-13 Mitsui-Nisso Corporation Rapid curing polyurethane elastomer prepared from a diphenylmethanediisocyanate based liquid prepolymer and a curing agent containing a polytetramethylene ether glycol, a diol and an organometallic catalyst
US4495081A (en) * 1982-07-13 1985-01-22 The Dow Chemical Company Compositions containing polyether polyols and aliphatic primary amines
US4534907A (en) * 1982-09-07 1985-08-13 Henkel Corporation Alkoxylated polyester polyols
US4543369A (en) * 1982-09-07 1985-09-24 Henkel Corporation Alkoxylated polyester polyols and polyurethanes made therefrom
US4496487A (en) * 1982-09-07 1985-01-29 Henkel Corporation Hydroxymethyl polyols
US4555562A (en) * 1983-03-17 1985-11-26 Fmc Corporation Polyurethane elastomer composition
US4574137A (en) * 1984-08-23 1986-03-04 The Dow Chemical Company Process for preparing copolymer polyols
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
NL194372C (nl) 1987-04-13 2002-02-04 Unichema Chemie Bv Gedimeriseerde vetzuren met een hoog gehalte aan dicarbonzuur.
US4934579A (en) * 1987-12-04 1990-06-19 Compressor Components Textron Inc. Attachment of dissimilar metals
JP3155775B2 (ja) * 1991-07-19 2001-04-16 東芝キヤリア株式会社 電気集塵機
DE4135588A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
DE4319948A1 (de) * 1993-06-16 1994-12-22 Bayer Ag Tertiäre Aminogruppen aufweisende Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
US5391637A (en) * 1993-11-23 1995-02-21 Shell Oil Company Capping of anionic polymers with oxetanes
DE4437878A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von fogging-armen Polyurethan-Schaumstoffen und hierfür verwendbare spezielle Polyoxyalkylen-polyole
US5789451A (en) * 1996-07-29 1998-08-04 The Dow Chemcial Company Alkanolamine/carbon dioxide adduct and polyurethane foam therewith
US6433121B1 (en) 1998-11-06 2002-08-13 Pittsburg State University Method of making natural oil-based polyols and polyurethanes therefrom
DE19852681A1 (de) * 1998-11-16 2000-05-18 Basf Ag Carbamatlösungen
DE50014316D1 (de) 1999-11-03 2007-06-21 Otto Bock Schaumsysteme Gmbh & Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
WO2001058976A1 (en) 2000-02-10 2001-08-16 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
MXPA05008585A (es) 2003-02-14 2005-11-04 Dow Global Technologies Inc Polimeros hidrofilicos de poliuretano derivados de un prepolimero terminado en isocianato basado en mdi.
US8133930B2 (en) * 2003-04-25 2012-03-13 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
US7928161B2 (en) * 2004-10-25 2011-04-19 Dow Global Technologies Llc Aqueous polyurethane dispersions made from hydroxymethyl containing polyester polyols derived from fatty acids
JP2009537668A (ja) 2006-05-18 2009-10-29 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 強化された耐加水分解性を備えるポリウレタンエラストマー
CN101802039A (zh) * 2007-07-12 2010-08-11 陶氏环球技术公司 弹性体的预聚物和聚合物
WO2009032789A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-12 Dow Global Technologies, Inc. Reaction injection molded polyurethanes made using high levels of natural oil-based polyols
US20110015292A1 (en) * 2008-03-20 2011-01-20 Dow Global Technologies Inc. Prepolymers made from natural oil based polyols

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423162A (en) * 1982-09-07 1983-12-27 Henkel Corporation Polyurethanes from hydroxymethyl polyols and polyisocyanates
US4570270A (en) * 1982-09-20 1986-02-18 Oechsle Iii Sixtus J Polyurethane compositions and their use as luting agents
US5494941A (en) * 1992-02-11 1996-02-27 Basf Aktiengesellschaft Preparation of chlorofluorocarbon-free flexible polyurethane foams using diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate mixtures containing urethane groups, and modified polyisocyanate mixtures of the type
WO2003070801A1 (en) * 2002-02-19 2003-08-28 Imperial Chemical Industries Plc Polyurethane foam
US20050124711A1 (en) * 2002-02-19 2005-06-09 Cameron Paul A. Polyurethane foam
CN1780867A (zh) * 2003-04-25 2006-05-31 陶氏环球技术公司 植物油基多元醇以及由它制造的聚氨酯
WO2006047434A1 (en) * 2004-10-25 2006-05-04 Dow Global Technologies, Inc. Prepolymers made from hydroxmethyl-containing polyester polyols derived from fatty acids

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103570908A (zh) * 2012-07-19 2014-02-12 旭川化学（昆山）有限公司 一种聚氨酯鞋底材料原液
CN104540876A (zh) * 2012-07-20 2015-04-22 拜尔材料科学有限公司 原位生产基于可再生材料的聚醚多元醇的方法以及该聚醚多元醇在生产挠性聚氨酯泡沫中的应用
CN103483530A (zh) * 2013-09-06 2014-01-01 旭川化学（昆山）有限公司 一种聚醚型聚氨酯鞋底原液
CN107108839A (zh) * 2014-11-03 2017-08-29 巴斯夫欧洲公司 基于可再生原料的新型聚氨酯分散体
CN107532037B (zh) * 2015-02-16 2020-02-28 巴斯夫欧洲公司 用于形成施加到金属上的弹性体组合物的体系
US10731052B2 (en) 2015-02-16 2020-08-04 Basf Se System for forming elastomeric compositions for application to metal
CN107532037A (zh) * 2015-02-16 2018-01-02 巴斯夫欧洲公司 用于形成施加到金属上的弹性体组合物的体系
CN106243309A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基tpu薄膜及其制备方法
CN106188475A (zh) * 2016-07-28 2016-12-07 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种生物基热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
CN111995725A (zh) * 2020-09-07 2020-11-27 江苏湘园化工有限公司 一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
CN111995725B (zh) * 2020-09-07 2022-02-11 江苏湘园化工有限公司 一种环保型液态聚氨酯固化剂及其应用方法
CN112341596A (zh) * 2020-10-28 2021-02-09 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 预制型聚氨酯发泡弹性体材料及其制备方法、施工的球场及其施工方法
CN112341596B (zh) * 2020-10-28 2022-04-19 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 预制型聚氨酯发泡弹性体材料及其制备方法、施工的球场及其施工方法
CN115991861A (zh) * 2022-12-08 2023-04-21 河北铁科翼辰新材科技有限公司 阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115991861B (zh) * 2022-12-08 2023-06-16 河北铁科翼辰新材科技有限公司 阻尼抗疲劳老化二氧化碳基聚氨酯弹性体及其制备方法
CN116675830A (zh) * 2023-04-24 2023-09-01 广东豪美新材股份有限公司 一种缓冲吸能材料

Also Published As

Publication number Publication date
EP2268692A1 (en) 2011-01-05
CN102066446B (zh) 2013-12-04
US8598247B2 (en) 2013-12-03
EP2268692B1 (en) 2017-08-16
US20110039968A1 (en) 2011-02-17
WO2009129393A1 (en) 2009-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066446B (zh) 由可再生资源生产聚氨酯弹性体
EP2144944B1 (en) Polyurethane elastomer with enhanced hydrolysis resistance
JP5425101B2 (ja) 天然油系コポリマーポリオール及び天然油系コポリマーポリオールから作製されるポリウレタン製造物
CN101842404B (zh) 具有铋化合物的基于天然油的柔性聚氨酯泡沫的催化剂
JP5345387B2 (ja) 二級アルコール基を含有するポリエステルポリオールおよびポリウレタン、例えば、柔軟性ポリウレタン発泡体の製造におけるそれらの使用
EP2176312A1 (en) Polyol blends and their use in making polymers
US20100204353A1 (en) Use of natural oil based compounds of low functionality to enhance foams
CN101443376A (zh) 具有增强抗水解性的聚氨酯弹性体
KR100793523B1 (ko) 매우 연질의 폴리우레탄 탄성체
CA2579511C (en) Polyurethanes made from hydroxy-methyl containing fatty acids or alkyl esters of such fatty acids
JP2010202761A (ja) ポリオール組成物およびその用途
JP2011511105A (ja) ポリエーテルアルコールの製造方法
JP2025014255A (ja) ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、ポリウレタンフォーム製造用反応液セット、ポリウレタンフォーム、及びポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131204

Termination date: 20200416

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee