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CN101802039A - 弹性体的预聚物和聚合物 - Google Patents

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CN101802039A CN200880106970A CN200880106970A CN101802039A CN 101802039 A CN101802039 A CN 101802039A CN 200880106970 A CN200880106970 A CN 200880106970A CN 200880106970 A CN200880106970 A CN 200880106970A CN 101802039 A CN101802039 A CN 101802039A
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德怀特·莱瑟姆
兰达尔·詹基尼斯
德布库马·巴塔查吉
泽农·莱森科
陈宏宇
马克·索南夏因
克劳斯·席勒
科拉·莱比格
艾伦·施罗克
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Abstract

预聚物或弹性体，其为以下反应物的反应产物：(a)至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与至少包含约45重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；(b)任选的至少一种与(a)的多元醇不同的多元醇；和(c)每分子具有平均至少约1.8个异氰酸酯基团的至少一种异氰酸酯化合物(以下称为异氰酸酯)。一种方法，包括在形成反应产物的条件下，混合以下反应物，其中所述反应产物为通过该方法形成的弹性体或预聚物：(a)至少一种包含源自脂肪酸的多元醇的多元醇组合物，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与至少包含约45重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；和(b)至少一种平均官能度为至少约1.8的异氰酸酯。制品、涂料或热塑性聚氨酯，其包含由本发明的预聚物形成的弹性体或使用本发明的方法形成的弹性体。

Description

弹性体的预聚物和聚合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年7月12日提交的、序列号为60/959,304、名称为“用于弹性体的预聚物和聚合物”的美国临时专利申请的权益，该申请在此通过引用的方式纳入本申请。
技术领域
本发明涉及多元醇、预聚物，特别是异氰酸酯和该多元醇的预聚物，优选为可用于制备弹性体的预聚物，以及由该多元醇、预聚物或它们的组合制备的聚氨酯。
背景技术
弹性体聚氨酯在本领域是已知的，其用途涵盖从鞋底和纤维，到涂料和塑料部件。这种弹性体聚氨酯典型地由以下材料制造，如源自最初为石油来源的烯烃氧化物的聚醚多元醇。期望使用如源自植物或动物的材料的可再生资源制造弹性体聚氨酯。虽然由天然油类制备的多元醇已用于一些聚氨酯中，特别是块状泡沫体中，但这些多元醇在弹性体聚氨酯中的应用很少。原因之一在于，可在泡沫体中使用的基于天然油类的多元醇的分子量通常低于提供类似泡沫体性能的聚醚多元醇的分子量，并且其分子量低到使聚合物的Tg接近使用温度，即接近-20～20℃的范围。使用源自具有较高分子量的天然油类的多元醇经常导致对于最佳性能来说不足的伸长率，即使对于泡沫体来说也是如此。期望用源自天然资源的多元醇产生聚氨酯弹性体以实现足够的伸长率，伸长率优选大于约200％。该多元醇的Tg优选低于约-20℃。
发明内容
现已发现，在制备聚氨酯中使用至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇产生了弹性体，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与至少包含约45重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物，尤其是当所述引发剂具有平均1.7～4个反应性基团时。在一种优选实施方式中，形成了预聚物并用扩链剂使其扩链。
本发明包括预聚物或弹性体，其为以下反应物的反应产物：(a)至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与至少包含约45重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；(b)任选的至少一种与(a)的多元醇不同的多元醇；和(c)至少一种每分子具有平均至少约1.8个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物(以下称为异氰酸酯)。
在另一方面，本发明为一种方法，其包括在形成反应产物的条件下混合以下反应物，其中所述反应产物为通过该方法形成的弹性体或预聚物：(a)至少一种包含源自脂肪酸的多元醇的多元醇组合物，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与包含至少约45重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；和(b)平均官能度为至少约1.8的至少一种异氰酸酯。
在另一方面，本发明为弹性体，其为以下反应物的反应产物：(a)至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与包含至少约90重量％单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物，(b)任选的至少一种与(a)的多元醇不同的多元醇；(c)至少一种每分子具有平均至少约1.8个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；(d)至少一种扩链剂。
在另一方面，本发明为包含本发明的弹性体、或由本发明的预聚物形成的弹性体、或使用本发明的方法形成的弹性体的制品、涂料、粘合剂、胶粘剂、或热塑性聚氨酯。
附图说明
图1为两种本发明的弹性体和两个比较样品的储能模量对温度的图。
图2为两种本发明的弹性体和两种比较弹性体的损耗角正切对温度的图。
图3为两种本发明的聚氨酯弹性体和两种比较弹性体的X射线衍射强度对2倍光入射角的作图。
图4为实施例4-9的聚氨酯弹性体的拉伸应力应变曲线的图。
图5为实施例4-9的聚氨酯弹性体的损耗角正切对温度的图。
图6为实施例4-9的聚氨酯弹性体的储能模量对温度的图。
图7为实施例4-9的聚氨酯弹性体的第二熔融曲线。
具体实施方式
定义：
本文使用的术语“弹性体”是指具有根据ASTM D-412和/或D-882的规程测得的以下断裂拉伸伸长率的聚合物：有利地为至少约200％，优选为至少约220％，更优选为至少约240％，最优选为至少约260％，并且优选为至多约2000％，更优选为至多约1700％，并且，在一些实施方式中，最优选为至多约1500％。
术语“聚氨酯”是指其结构在重复单元之间主要含有氨基甲酸酯连接键的聚合物。这种连接键是通过有机异氰酸酯基团R--[--NCO]与有机羟基[HO--]-R之间的加成反应形成的。为了形成聚合物，有机异氰酸酯和含羟基的化合物必须至少为双官能的。但是，如现代所理解的，术语“聚氨酯”不限于仅含有氨基甲酸酯连接键的那些聚合物，还包括除了氨基甲酸酯外还含有少量脲基甲酸酯、双缩脲、碳二亚胺、噁唑啉基、异氰尿酸酯、脲啶二酮(uretidinedione)、脲和其它连接键的聚合物。得到这类连接键的异氰酸酯反应总结于POLYURETHANE HANDBOOK(Gunter Vertel编，HanserPublishers，Munich，RTM.1985)中的第二章7-41页；和POLYURETHANE：CHEMISTRY AND TECHNOLOGY(J.H.Saunders and K.C.Frisch，lnterscience Publishers，New York，1963)中的第III章63-118页。
术语“预聚物”用于指单体的反应产物，其具有剩余的反应性官能团以与额外的单体反应以形成聚合物。
本文使用的术语“软链段”是指来自分子量为至少约500的多元醇的聚氨酯部分。观察到这些链段能够变形，同时保持聚合物的内聚力并提高最终伸长率。通过计算分子量为至少500的多元醇的重量与聚合物总重量之比来估算软链段的量。实际的软相通常低于该比例，这是因为可能发生与硬相的相混合。这样的相混合在较低的多元醇分子量和较高的多元醇官能度下更有利地发生。
本文使用的术语“硬链段”是指扩链剂与二异氰酸酯或多异氰酸酯形成的聚氨酯部分。观察到硬链段提供对变形的耐受性，提高聚合物模量和最终强度。通过计算二异氰酸酯或多异氰酸酯和扩链剂的重量与聚合物总重量之比来估算硬链段的量。
本文中使用的术语“伸长率”适用于非泡沫体形式的聚合物，其是指特定材料在不断裂的情况可以拉伸(延长)的百分比，其是根据ASTM D412的规程测量的，当使用类似的方法，如ASTM D-1708的规程时，会另有说明。
本文中使用的术语“最终伸长率”适用于聚合物，其是指泡沫体样品在破裂前可以获得的线性伸长率。根据ASTM D-3574，Test E的规程，通过用于测定拉伸强度的相同方法测试泡沫体，用泡沫体样品原始长度的百分比表示结果。
术语“弹性模量”或“弹性的模量”为材料韧性的量度。它是涉及与线性弹性极限内的单位应力相应的材料单位长度内的变化的比例因子，并且是该材料的特性。弹性模量是通过以下方式获得的：用施加的力除以垂直于该施加的力的材料横截面积以获得施加的应力；然后用该应力除以得到的应变以获得模量。除非另有说明，弹性模量是根据ASTM D-412的规程测量的。
术语“储能模量”用于表征材料在周期性变形下存储的能量。它是与施加的应力同相的应力应变响应的开头部分(hat portion)。储能模量与聚合物结构中的当除去所施加的应力时完全恢复的那部分有关。利用动态机械分析(DMA)测试测定储能模量。这些测量是使用市售的DMA仪器如可从TAInstruments以商品型号RSA III获得的仪器、采用张力下的矩形几何体进行的。使试样从-90℃的初始温度以2℃/分钟升温到250℃的最终温度。
术语“损耗角正切”用于表征动态机械分析中施加的应力和应变响应之间的相位角正切。高的损耗角正切值表明在材料性能中有高粘度分量，因此将观测到对任何扰动的强大阻尼。损耗角正切采用与对储能模量所述的相同的仪器和温度变化来测定。
“玻璃态转变温度”(Tg)为对应于动态机械分析(DMA)测量中损耗角正切曲线的峰值的温度点。取对应于损耗角正切曲线峰值的温度为所测试的试样的玻璃态转变温度(Tg)。
本文中使用的术语“密度”是指泡沫体单位体积的重量。密度根据ASTMD357401，Test A的规程测定。
术语“回弹性”是用于指泡沫体的关于弹性的品质。它是根据ASTMD3574Test H的规程测量的。这样的球反弹测试测量的是，当在特定条件下下落时，下落的已知重量的钢球从泡沫体表面反弹的高度，并且该测试以原始下落高度的百分比表示。根据ASTM测试来测量。
术语“NCO指数”是指异氰酸酯指数，该术语常用于聚氨酯领域。在本文中为，异氰酸酯的当量重量除以含有与异氰酸酯有反应性的氢的材料的总当量重量再乘以100。换一种方式来考虑，其为存在于制剂中的异氰酸酯基团和与异氰酸酯有反应性的氢原子之比，以百分比表示。因此，异氰酸酯指数表示的是，制剂中实际使用的异氰酸酯相对于与用于制剂中的异氰酸酯有反应性的氢量反应理论上所需的异氰酸酯量的百分比。
本文中使用的“多元醇”是指每分子具有平均大于1.0个羟基的有机分子。它还可包括其它官能度，即其它类型的官能团。
本文使用的术语“常规聚醚多元醇”为由至少一种环氧烷烃，优选为环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合形成的、且不具有源自植物油或动物油分子的一部分的多元醇，常用于制造聚氨酯的那类多元醇。聚醚多元醇可以由已知方法来制备，所述方法如合适的起始分子的烷氧基化。这种方法通常包括：使引发剂如水、乙二醇或丙二醇与环氧烷烃在催化剂的存在下反应。环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些氧化物的组合对于烷氧基化反应来说可以是特别有用的。例如聚氧乙烯多元醇的聚醚多元醇可以含有烷基取代基。制备聚醚多元醇的方法可以包括非均相供料环氧烷烃混合物，顺序供料纯的或接近纯的环氧烷烃多元醇，以产生具有单组分嵌段的多元醇、或被例如环氧乙烷或环氧丙烷封端的多元醇。这些类型的多元醇在聚氨酯化学中是熟知的并且被使用。
本文使用的术语“天然油多元醇”(以下称为NOP)是指具有羟基的化合物，该化合物从天然油类分离、源自天然油类或由天然油类制造，所述天然油类包括动物油和植物油，优选为植物油。可使用的植物油和动物油的实例包括，但不限于，大豆油、红花油、亚麻子油、玉米油、葵花籽油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、桐油、鱼油、或任何这些油的共混物。或者，任何部分氢化或环氧化的天然油或经基因改性的天然油可以用于获得期望的羟基含量。这种油的实例包括，但不限于，高油酸红花油、高油酸大豆油、高油酸花生油、高油酸葵花籽油(如NuSun葵花籽油)、高油酸菜籽油、和高芥子酸油菜籽油(如Crumbe油)。天然油多元醇是本领域技术人员熟知的，例如披露与以下文献中：Colvin等人，UTECHAsia，LowCost Polyols from Natural Oils，Paper 36，1995和“Renewable raw materials-an important basis for urethane chemistry：”Urethane Technology：vol.14，No.2，Apr./May 1997，Crain Communications 1997，WO 01/04225、WO 040/96882、WO 040/96883、US 6686435、US 6433121、US 4508853、US 6107403、US授权前公布20060041157和20040242910。
本文使用的术语“源自脂肪酸的多元醇”是指源自可从天然油获得的脂肪酸的NOP化合物。例如，脂肪酸与各种化合物反应，所述化合物包括空气或氧，以及包括胺类和醇类的有机化合物。通常，脂肪酸中的不饱和部分转化成羟基或转化成可以在之后与具有羟基的化合物反应的基团，由此获得多元醇。这样的反应参考前述段落进行讨论。
术语“羟值”是指聚合物组成中，尤其是多元醇中的羟基浓度。羟值表示为mg KOH/g多元醇。羟值是通过用吡啶和乙酸酐进行乙酰化来测定的，其中结果作为用KOH溶液进行的两次滴定之差获得。因此，羟值可定义为，中和能够通过乙酰化与1克多元醇结合的乙酸酐、以毫克表示的KOH重量。较高的羟值表示组成中较高的羟基浓度。如何测定组成中羟值的说明可见于本领域熟知的文献中，例如Woods，G.，The ICI Polyurethanes Book-第2版(ICI Polyurethanes，荷兰，1990)中。
术语“伯羟基”是指碳原子上的羟基(-OH)，该碳原子仅具有与其相连的另一个碳原子，(该碳原子优选地仅具有与其相连的氢原子)(-CH2-OH)。
适用于聚氨酯弹性体的术语“固化”或“固化的”是指所有异氰酸酯官能团都已通过化学反应转化成其它化学物质的状态。
本文使用的术语“官能度”，尤其是“多元醇官能度”是指多元醇分子上羟基的平均数。
在优选的实施方式中，本发明的多元醇是通过WO2004/096882中描述的基于植物油的单体(VOB)与羟基官能物质或多羟基官能物质进行酯交换而制备的。如其中所述，这些VOB的特征在于在脂肪酸部分上含有0～3个伯OH类型的结构。这些VOB的官能度分布可以基于脂肪酸的起始组成或者通过分离VOB本身或它们的前体来控制或改变。
已令人惊奇地发现，由VOB混合物制备的多元醇(其含有的单羟基VOB百分比高于由大豆油制备的多元醇)可用于制备弹性体聚氨酯，该弹性体聚氨酯与由大豆油中常见的脂肪酸混合物所制的多元醇制备的聚氨酯相比具有改进的性能。通常认为源自大豆油的VOB的单不饱和脂肪酸含量高，一般具有低于25重量％的单不饱和脂肪酸，再加上超过50重量％的每分子具有2个或更多个双键的脂肪酸，以及10重量％或更多的饱和脂肪酸。得到的VOB如转化成每分子平均羟基官能度为1OH，产出的VOB中有＜40％的单羟基VOB。
在一种实施方式中，本发明包含由至少一种源自脂肪酸的多元醇和至少一种异氰酸酯制备的预聚物。源自脂肪酸的多元醇适当地为任何这样的化合物，本领域技术人员可以根据本发明的实践使用该化合物以产生适合用于形成弹性体聚氨酯的预聚物。源自脂肪酸的多元醇的每分子与芳族异氰酸酯基团有反应性的官能团(优选为羟基)的平均数有利地为至少约1.7，优选为至少约1.8，更优选为至少约1.9，最优选为至少约1.95，并且优选为至多约3.5，更优选为至多约3，并且，在一种实施方式中，最优选为至多约2。因此，在该实施方式中，源自脂肪酸的多元醇有利地具有至少约45重量％的、优选至少约65重量％的、更优选至少约80重量％的、最优选至少约85的并且最高达100重量％的具有2个与芳族异氰酸酯基团有反应性的基团(优选为羟基)的分子。最优选具有约2个与异氰酸酯基团有反应性的基团的实施方式经常带来其中不期望交联的弹性性能；但是，在可替代的实施方式中，如发泡泡沫体，特别是用于以下应用的发泡泡沫体，如毯子衬底、泡沫体衬垫、用于鞋类的泡沫体插入物、和脚垫(walk-offmat)，最优选约3的官能度以产生期望的压缩变定性能。
这样的每个源自脂肪酸的多元醇分子较低的羟值量适当地通过本领域技术人员已知的任何方式实现。在一种优选的实施方式中，源自脂肪酸的多元醇由这样的脂肪酸或其衍生物(以下称为脂肪酸起始材料)制备，该脂肪酸或其衍生物具有一个羧酸基团或其衍生物，以及一个与所述羧酸基团不同的并能转化成与芳族异氰酸酯基团有反应性的基团的官能团，也就是说，优选地具有一个双键(单不饱和脂肪酸)。大多数天然油类由具有0到几个双键的脂肪酸组成。例如，天然豆油典型地含有10～20重量％的饱和脂肪酸，20～30重量％的单不饱和脂肪酸，和55～65重量％的多不饱和脂肪酸。因此，脂肪酸起始材料优选地选自：具有高水平的或富集水平的单不饱和脂肪酸的天然油类，如葵花籽油，其来自可从Dow AgroSciences LLC(The Dow ChemicalCompany的全资子公司)以商品名NATREONTM购得的种子；通过本领域技术人员已知的方式如蒸馏、萃取或其它方式进行单不饱和纯化或浓缩的单不饱和脂肪酸，所述其它方式例如George Frycek、Shawn Feist、Zenon Lysenko、Bruce Pynnonen和Tim Frank的、提交于2008年6月20日、申请号为PCT/US08/67585的共同待审的申请“PURIFICATION OFHYDROFORMYLATED AND HYDROG ENATED FATTY ALKYL ESTERCOMPOSITIONS”中所披露的，该申请以法律允许的程度通过引用纳入本申请；或者，通过本领域技术人员已知的方式如氢化由不饱和度大于1或不具有不饱和度的脂肪酸制备的单不饱和脂肪酸。或者，多元醇由经纯化的化学品的反应制备，所述反应例如，油酸与一氧化碳通过加氢甲酰基化然后氢化以产生甲基硬脂酸羟甲酯的反应。因此，脂肪酸或其衍生物具有有利地为至少约45重量％的、优选为至少约65重量％的、更优选为至少约80重量％的、最优选为至少约85重量％的且最高达100重量％的单不饱和部分。
本发明的多元醇由将不饱和脂肪酸或其衍生物转化成可以酯化或酯交换形成聚酯的分子的本领域技术人员已知的任何方法适当地制备。优选地，将单不饱和的单羧基脂肪酸或脂肪酸衍生物转化成具有一个羧酸基团或其反应性衍生物如酯或酐(下文称为羧基)和一个与羧基有反应性的基团的化合物。更优选地，不饱和双键转化成羟基或其衍生物。聚酯由得到的官能酸衍生物形成。
例如，合适地使用WO04/096882和WO04/096883中披露的方法，除了起始材料具有优选量的单不饱和脂肪酸。具有活性氢的引发剂如多元醇或多胺、氨基醇或它们的混合物与通过以下方法制备的单体反应，所述方法如使单不饱和脂肪酸或酯进行加氢甲酰基化，然后使至少一部分得到的甲酰基进行氢化。这种多元醇下文也称为“经引发的脂肪酸聚酯醇”。
在本发明的实施中优选的经引发的脂肪酸聚酯醇的制备中，含有羟甲基的聚酯多元醇通过具有一个羟甲基和12-26个碳原子的脂肪酸、或这样的羟甲基化脂肪酸的酯与引发剂进行反应而容易地制备，所述引发剂优选为多元醇、羟基胺或多胺引发剂化合物，所述引发剂化合物每分子具有的羟基、伯胺和/或仲胺基团有利地为平均至少约1.7个、优选至少约1.9个、更优选至少约1.95个、最优选至少约2.0个，且优选至多约4.0个、更优选至多约3.5个、最优选至多约3.0个。选择起始材料的比例和反应条件，使得得到的含有羟甲基的聚酯多元醇对于引发剂化合物中的各羟基、伯胺和仲胺基团来说含有平均至少约1个、优选至少约2个、更优选至少约2.5个、最优选至少约3个，且优选至多约16个、更优选至多约13个、最优选至多约7个的源自含有羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元。得到的含有羟甲基的聚酯多元醇的分子量为至少约1000，优选至少约1500，更优选至少约1750，最优选至少约2000，并且优选至多约10000，更优选至多约8000，最优选至多约4000，对于当量重量优选为至少约500，更优选至少约750，最优选至少约1000，且优选至多约5000，更优选至多约4000，最优选至多约2000。引发剂上的引发剂反应性物质(例如一个或多个羟基或胺基)应至少具有如单体本身上的羟基那样的对甲基酯的反应性。因此，它的反应性应至少为伯羟基的那样。
得到的含有羟甲基的聚酯多元醇有利地为具有以下平均结构(结构1)的化合物的混合物：
[H-X](n-p)-R-[X-Z]p  (结构1)
其中R为具有n个羟基和/或伯或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n至少为2；各个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’为惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p为1到优选约16的数字，其表示每个含有羟甲基的聚酯多元醇分子的[X-Z]基团的平均数，Z为包含脂肪酸残基的直链或支链段。“惰性取代的”基团为在制备含有羟甲基的聚酯多元醇期间不与异氰酸酯基团反应并且也不以其它方式参与副反应的基团。这种惰性取代基的实例包括，如芳基、环烷基、甲硅烷基、卤素(特别是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯等。
在式I中，n优选为2-8，更优选为2-6，甚至更优选为2-5，并且尤其是约3-5。各个X优选为-O-。每个羟甲基化多元醇分子的脂肪酸残基的总平均数优选为n值的至少1.5倍，如n值的1.5～10倍，n值的约2～10倍或n值的2～5倍。
最优选地，本发明的多元醇具有对应于结构1的式子，其中Z对应于以下结构2：
Figure GPA00001055831300091
(结构2)
其中v、r和s为整数且v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s为10～18。
结构1的含有羟甲基的聚酯多元醇可以由在至少一个脂肪酸链中含有一个或更多个碳碳双键的植物或动物脂肪以多步法制备。合适的脂肪包括，例如，鸡脂肪、菜籽油、柑橘籽油、可可油、玉米油、棉籽油、猪油、亚麻子油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、油菜籽油、米糠油、红花油、芝麻油、大豆油、葵花籽油或牛油。
动物或植物脂肪首先与低级链烷醇，特别是甲醇或乙醇方便地进行酯交换反应以产生脂肪酸组成的烷基酯。得到的烷基酯任选地水解成相应的脂肪酸。任选地纯化脂肪酸的烷基酯以产生期望水平的单不饱和酸衍生物。通过与一氧化碳和氢的反应方便地使烷基酯(或脂肪酸)加氢甲酰基化。这样将-CHO基团引入到脂肪酸链的碳碳不饱和位置上。特别是，如果没有在之前的阶段纯化或浓缩反应物以实现期望水平的单不饱和酸衍生物，任选地对醛进行纯化以浓缩单醛组分。合适的加氢甲酰基化方法描述于美国专利No.4,731,486和4,633,021中，以及例如，2003年4月25日提交的美国专利公开2006/0193806中，以上全部以法律允许的程度通过引用纳入本申请。接下来的氢化步骤将-CHO基团转化成羟甲基(-CH2OH)基团同时氢化剩余的碳碳键以基本上除去所有不饱和的碳碳键。特别是，如果没有在之前的步骤纯化或浓缩反应物以实现期望水平的单不饱和酸衍生物，任选地对该羟甲基衍生物进行纯化以增加单羟甲基组分。然后，得到的羟甲基化的脂肪酸的混合物与引发剂化合物反应，去除水或低级链烷醇以形成聚酯多元醇。
引发剂含有两个或更多个羟基、伯胺或仲胺基团，并且可以为二醇、多元醇、链烷醇胺或多胺。特别重要的引发剂为多元醇或短链脂族二醇。优选的二醇包括1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、和1，4-环己烷二甲醇，而优选的多元醇包括：使用烷氧基化物引发的那些，优选为环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物，乙氧基化的多羟基化合物，优选为甘油、蔗糖或它们的组合，所述多元醇的分子量有利地为至少约60、更优选至少约80、最优选至少约100且优选至多约2000、更优选至多约1000、最优选至多约800。
这样制备的含有羟甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反应的引发剂化合物，并且可能含有未反应的羟甲基化脂肪酸(或酯)。引发剂化合物通常与脂肪酸(或酯)仅以单官能方式或双官能方式进行反应，并且得到的聚酯多元醇通常含有与引发剂化合物残基直接键合的游离羟基或氨基。
在混合物中，源自脂肪酸的多元醇任选地与不同于该源自脂肪酸的多元醇的多元醇一起使用。例如，任选地与其它多元醇一起使用，所述其它多元醇包括聚醚、聚酯、聚丙烯酸类、聚碳酸酯等以及它们的组合。这样的多元醇是本领域技术人员已知的。当与其它多元醇组合使用时，源自脂肪酸的多元醇优选为至少一种引发剂与包含至少约45重量％单不饱和脂肪酸的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物，该源自脂肪酸的多元醇以基于多元醇总重量优选为至少约10重量％、更优选至少约25重量％、最优选至少约50重量％到至多约100重量％的量存在，并且至少一种其它多元醇不为至少一种引发剂与包含至少约45重量％单不饱和脂肪酸的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物，所述其它多元醇以优选为至多约90重量％、更优选至多约75重量％、最优选至多约50重量％的量存在。
源自脂肪酸的多元醇组合物与至少一种每分子具有平均1.8或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯反应。异氰酸酯官能度优选为至少约1.8，更优选至少约2.0，并且优选至多约4、至多约3、最优选至多约2.7。基于赋予产物聚氨酯的性能，芳族多异氰酸酯通常是优选的。示例性多异氰酸酯包括，例如，间亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、和具有大于2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，优选为MDI和MDI衍生物，如双缩脲改性的“液体”MDI产品和聚合物MDI(PMDI)、1，3和1，4-(双异氰酸酯基甲基)环己烷、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷或4，4’-二亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)等和它们的组合，以及TDI的2，4-异构体和2，6-异构体的混合物，其中后者在本发明的实践中是最优选的。典型地使用2，4-TDI异构体与2，6-TDI异构体的65/35重量％的混合物，但2，4-TDI异构体与2，6-TDI异构体的80/20重量％的混合物在本发明的实践中也可使用并且就可获得性而言是优选的。其它优选的异氰酸酯包括用于制造本发明的泡沫体的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和/或其聚合形式(PMDI)。
优选地，弹性体通过预聚物方法制备，但是，一步法也是可用的。在预聚物方法中，多元醇混合物与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应以形成含有每分子平均2或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯封端的预聚物。异氰酸酯以过量的化学计量(NCO∶OH)，即至少约1.05∶1使用，更优选至少约1.10∶1，最优选至少约1.20∶1，并且优选至多约10∶1，至多约8∶1，最优选为至多约5∶1，得到具有异氰酸酯官能度的预聚物。预聚物的当量重量优选为至少约100，更优选至少约300，并且优选至多约30000，更优选至多约20000，最优选至多约10000克/异氰酸酯基团(当量重量)。任选地对制备预聚物进行催化，催化优选地通过锡催化剂如二乙酸二丁锡和二月桂酸二丁锡以基于预聚物重量优选为至少约10ppm、更优选为至少约50ppm且优选为至多约5000ppm、至多约2500ppm、最优选为至多约1000ppm重量进行。预聚物的制备是本领域技术人员已知的。如期望，预聚物多元醇组分任选地用除聚氧化亚烷基多元醇之外的羟基官能多元醇扩充，所述羟基官能多元醇例如聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚碳酸酯多元醇等。
本领域技术人员已知的催化剂用于促进源自脂肪酸的多元醇与异氰酸酯的反应。已知很多种催化聚氨酯形成反应的物质，包括叔胺；叔膦如三烷基膦和二烷基苄基膦；各种金属螯合物，如可以由乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属获得的那些，所述金属如Be、Mg、Zn、Cd、Pd、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co和Ni；强酸的酸式金属盐，如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物、烷氧化物和苯氧化物，各种金属醇化物和酚盐，如Ti(OR)4、Sn(OR)4和A1(OR)3，其中R为烷基或芳基，所述醇化物与羧酸的反应产物，β-二酮和2-(N，N-二烷基氨基)醇；碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al的羧酸盐；四价锡化合物，三价或五价的铋、锑或砷的化合物，以及它们的组合。优选的催化剂包括叔胺催化剂和有机锡催化剂。市售的叔胺催化剂的实例包括：三甲基胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基含有4～18个碳原子。通常使用这些叔胺催化剂的混合物。市售胺催化剂的实例包括NiaxTM A1和NiaxTM A99(丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚，可购自GE Advanced Materials，Silicones)，NiaxTMB9(聚环氧烷烃多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六基胺，可购自GE Advanced Materials，Silicones)，DabcoTM 8264(一缩二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物，可购自AirProducts and Chemicals)和DabcoTM 33LV(一缩二丙二醇中的三亚乙基二胺，可购自Air Products and Chemicals)，NiaxTM A-400(在水和专用羟基化合物中的专用叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基乙基)醚，可购自GE AdvancedMaterials，Silicones)；NiaxTM A-300(在水中的专用叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，可购自GE Advanced Materials，Silicones)；PolycatTM 58(专用胺催化剂，可购自Air Products and Chemicals)，PolycatTM 5(五甲基二亚乙基三胺，可购自Air Products and Chemicals)和PolycatTM 8(N，N-二甲基环己基胺，可购自Air Products and Chemicals)。
有机锡催化剂的实例有，氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、式SnRn(OR)4-n的其它有机锡化合物(其中R为烷基或芳基且n为0-2)等。如使用，则有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂共同使用。重要的市售有机锡催化剂包括DabcoTM T-9和T-95催化剂(均为辛酸锡，可购自Air Products and Chemicals)。
催化剂典型地以少量使用，例如，各催化剂以得到的聚合物的10ppm(百万分之一重量份)～1重量％使用。该量取决于催化剂或催化剂的混合物，对于特定装置来说期望的异氰酸酯-羟基反应平衡，多元醇和异氰酸酯的反应性，以及本领域技术人员熟知的其它因素。
预聚物方便地与至少一种扩链剂反应以产生所得弹性体聚氨酯中的硬链段。扩链剂为每分子正好具有两个与异氰酸酯有反应性的基团的材料。每个与异氰酸酯有反应性的基团的当量重量优选为至少约9并且优选为至多约300，更优选至多约200。与异氰酸酯有反应性的基团优选为脂族醇、伯胺或仲胺基团，其中尤其优选脂族醇基团。扩链剂和交联剂的实例包括水，亚烷基二醇如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等；二醇醚，如一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇等；环己二甲醇；甘油；三羟甲基丙烷；三乙醇胺；二乙醇胺，芳族二胺，如甲苯二胺和烷基取代的(阻隔的)甲苯二胺等，其中优选二醇、二胺以及它们的组合。水也可认为是扩链剂，因为它与游离的异氰酸酯基团反应，产生相应的胺并释放一氧化碳。得到的胺与剩余的异氰酸酯基团反应以形成脲键并提高分子量。在一种实施方式中，扩链剂为2’，2-二羟基异丙基-N-苯胺。在另一种实施方式中，扩链剂为2-乙基-1，3-己二醇。预聚物和扩链剂是充分混合的，如需要进行脱气，并且引入到适当的模具，或者如期望热塑性聚氨酯，则进行反应挤出并造粒，或沉积在移动的带上，然后造粒。在潮气固化机理的情况下，允许环境水分扩散到预聚物中并与异氰酸酯物质反应，产生扩链并释放一氧化碳。
优选的扩链剂为脂族和脂环族二醇，以及低聚物聚氧化亚烷基二醇。合适的脂族二醇扩链剂的实例为乙二醇、一缩二乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-和1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、和聚氧化亚烷基二醇如聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、杂化和封端的聚氧乙烯/聚氧丙烯二醇、聚四亚甲基醚二醇等，其中分子量最高为300Da。优选的是1，6-己二醇和1，4-丁二醇，尤其优选后者。
任选使用二胺扩链剂，例如胺封端的聚氧化亚烷基聚醚，以商品名JeffamineTM购自Huntsman，尤其是，较慢反应的失活的或空间位阻的芳族二胺如3，5-二乙基甲苯二胺和4，4’-亚甲基双(2-氯苯胺)(MOCA)，但通常仅以最少的量使用。本发明的多元醇与二胺扩链剂的共混物的有利效果更难以量化，因为这些体系是为了极其短暂的脱模(demold)而特别配制的。任选使用脂族或脂环族二醇扩链剂与二胺扩链剂的混合物。当使用任何显著量的二胺时，经常使用高压反应注塑技术。
扩链剂优选地用于与异氰酸酯形成硬链段，使得硬链段含量作为异氰酸酯和扩链剂在异氰酸酯、扩链剂和多元醇的总量中的百分比计算。认为多元醇组分(源自脂肪酸和其它物质的那些)是软链段，特别是当它们的分子量大于约500时。在使用常规多元醇制备的聚氨酯弹性体中，硬链段含量通常为30-45重量％。在本发明的实践中，硬链段含量优选为至少约10重量％，更优选至少约15重量％，最优选为至少约20重量％且优选至多约60重量％，更优选至多约55重量％，最优选至多约50重量％。
在聚氨酯弹性体中，通常认为，为了使用中的良好物理性能，优选得到玻璃态转变温度(Tg)远低于期望使用温度的软链段，和软化点或熔融温度(Tm)远高于期望使用温度的硬链段。本发明聚氨酯弹性体的软链段提供了远低于使用温度的玻璃态转变温度(Tg)。可以选择由异氰酸酯和扩链剂提供的硬链段以提供远低于期望使用温度的软化点或熔融温度(Tm)。这样的选择可以基于普通实验室实验以及本领域技术人员已知的技术作出。
有利地选择扩链剂(包括扩链剂与任选的交联剂的组合)的量，该量使得当期望最大的聚合物分子量时，实现预聚物NCO基团实际上的完全反应。超过化学计量的量的更大量的扩链剂会发挥增塑效果，这在某些情况下可能是期望的。太少的扩链剂和/或交联剂将产生含有残余NCO基团的产物，所述残余NCO基团会彼此反应形成脲基甲酸酯、脲啶二酮(uretdione)、或异氰尿酸酯连接键，或与水分反应形成脲连接键。在任何情形下，聚合物性能将随时间改变，这在大多数情况下是不期望的。优选地，扩链剂和任选的交联剂以95～105、优选约100的异氰酸酯指数使用。扩链剂与预聚物的反应通过本领域技术人员已知的催化剂促进。催化剂因为它们较高的反应性而通常不用于氨基官能扩链剂，但当期望较快的反应时任选地使用它们。
扩链剂的种类和使用它们的方法随所需的弹性体聚氨酯而变化。例如，在制造用于形成模制品，例如用于形成片板(plaque)的弹性体聚氨酯中，或在制造热塑性聚氨酯(TPU)中，短链脂族二醇是有利的，而在制造弹性体纤维中，短链二胺，优选乙二胺是有利的。泡沫体有利地采用水扩链。
有利地，如需要热塑性弹性体，则最小化地使用交联剂，因为交联的程度提高，熔融加工能力迅速下降。最少量的交联剂可改进硬度、拉伸强度、模量、和压缩变定，同时一般减少伸长率和撕裂强度。合适的交联剂有：多羟基官能化合物，如甘油、三羟甲基丙烷和它们的烷氧基化低聚物，N，N，N’，N’-四[2-羟乙基或2-羟丙基]-乙二胺，各种烷氧基化的脂族和芳族二胺，氨基酚等，尤其是三乙醇胺和三丙醇胺。以上列出的交联剂是示例性的，而不是限制性的。优选地，本发明的聚氨酯弹性体基本上或完全无交联剂。
在大多数情况下，聚氨酯弹性体被流延、模制、纺丝等或它们的组合。对于这些应用，通常不使用发泡剂。但是，聚氨酯弹性体在微孔产品如鞋底中也是有用的，并且在泡沫体如用于家具、毯子衬底和支架(seating)的泡沫体中也是有用的。在这些应用中，使用本领域技术人员已知的发泡剂。
虽然优选没有额外的发泡剂(除水以外)包含在发泡的聚氨酯组合物中，即低于预计量或优选少于约0.5pphp，但包含物理发泡剂或化学发泡剂也在本发明的范围内。物理发泡剂有CO2和各种烃、氟烷、氢氟烷、氯烃(如二氯甲烷)，氯氟烃和氢氯氟烷(hydrochlorofluorocarbon)，酮如甲乙酮或丙酮，和酯如甲酸甲酯等。化学发泡剂是在升高的温度下分解或反应(但不与异氰酸酯基团反应)以产生一氧化碳和/或氮气的材料。
本发明的弹性体聚氨酯任选地包括本领域技术人员已知的任何用于制备聚氨酯聚合物的添加剂。以下添加剂在本发明的范围内都是有用的：如抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、乳化剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性剂、泡孔开孔剂(cell opener)、着色剂、填料、承重增强添加剂(load bearingenhancement additive)如共聚物多元醇、内部脱模剂、抗静电剂、抗微生物剂、降低可燃性的添加剂、分散剂以及本领域技术人员已知的其它添加剂。
在由源自脂肪酸的多元醇组合物形成聚氨酯中，源自脂肪酸的多元醇组合物任选地与适当的添加剂共混以产生经配制的多元醇，所述适当的添加剂如起泡剂、干燥剂、填料、颜料、催化剂等。将一定量的前述异氰酸酯加入到多元醇并与其一起搅拌。任选地，添加剂可以加入到异氰酸酯，或者在合成预聚物之后，例如，加入到预聚物、扩链剂或它们的组合中。在泡沫体的情况下，多元醇/异氰酸酯混合物有利地保持在真空下直到停止发泡，然后将其倒入模具中。得到的聚氨酯可以在室温或更高的温度下固化。
本发明的聚合物任选地通过本领域用于固化异氰酸酯封端的聚合物的常规步骤来固化。例如但不限于这些步骤的是使用水分、封端胺、噁唑烷、环氧化物、三异氰脲酸酯成环、脲基甲酸酯和双缩脲交联等。取决于所采用的固化技术，当固化完成时，得到的聚氨酯弹性体可为热固性聚氨酯或较高熔融温度的热塑性聚氨酯。
本发明的聚氨酯弹性体适于通过间歇法或连续法制备。反应物的混合任选地通过本领域技术人员已知的任何步骤和装置完成。优选地，各个组分为氨基甲酸酯等级的，如此，使用常规方法例如共沸蒸馏，或者通过在所采用的压力下温度超过水的沸点的温度下减压加热，使该各个组分具有低的水分含量或者使之基本上不存在水。优选后一方法以实现组分的排气。
通过动态机械分析(DMA)进行的分析在表征本发明的弹性体中是有用的。DMA被解释为表现出：弹性体的储能模量在温度低于软链段的玻璃态转变温度Tg时的低温下是高的。随着弹性体温度超过Tg，其刚性的、玻璃态的性质经历橡胶态的转化，并且储能模量快速下降，直到达到较平坦的平台。弹性体行为在该平台区获得，直到温度达到硬链段的熔融温度或软化温度(Tm)。这时，弹性体开始软化并流动。通过降低Tg来扩展下限得到了能在较低温度下使用的弹性体。本发明的弹性体有利地具有比通过相同方法使用除了多元醇以外相同的材料制备的弹性体低的Tg，所述多元醇由具有少于约45重量％单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸混合物形成。平台的斜度(slope)反映特定的弹性体随温度升高如何很好地保持其物理性能的情况。通常，期望弹性体在其使用范围内的低温和高温下具有相同的柔性程度。这表现为斜度为0度。
另一重要性能为损耗模量，其为因流动特性或组分造成的弹性体能量损耗的量度。损耗模量与储能模量之比为损耗角正切(Tan Delta)，其与弹性体的动态性能有关。损耗角正切越低，弹性体在动态应力下的热积累就越低。该性能在弹性体被不断地弯曲或压缩的应用中尤其是重要的，例如在前轮驱动的车辆的弹簧减振器(jounce bumper)中。有利地，本发明的弹性体的损耗角正切比通过相同方法使用除了多元醇以外的相同材料制备的弹性体具有较陡的斜度和在更低温度具有峰，所述多元醇由具有少于约45重量％单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸混合物形成。
存在将各种基于植物油的单体与各种引发剂、异氰酸酯、和扩链剂结合的非限制性的方式。但是，因为源自这些基于植物的多元醇的多元醇通常为疏水性的或非极性的，因此由它们制备的预聚物显示出与典型的亲水性或极性扩链剂如丁二醇低的相容性。已发现，在一些实施方式中，改进的聚氨酯弹性体可通过改进由基于植物油的单体制备的预聚物与扩链剂的相容性来获得。
如果使用的引发剂为疏水性或非极性引发剂，则可使多元醇具有低的当量分子量，如少于约1000，优选少于约750，如约500和约600之间。这样的多元醇可比具有较高当量分子量的多元醇亲水性更高。在一种实施方式中，引发剂为1，4-环己烷二甲醇。在另一实施方式中，引发剂为比例为1∶1的(顺，反)-1，3-环己烷二甲醇和(顺，反)-1，4-环己烷二甲醇。
如果所使用的引发剂为亲水性的或极性的，如聚环氧乙烷，则如果最终多元醇的当量分子量为约900和1100之间，该引发剂的重均分子量可至少为400。在一种实施方式中，最终多元醇的当量分子量为约1000。
如果所使用的引发剂为疏水性的或非极性的引发剂，并且得到的多元醇的当量分子量为约至少900，则可使用与疏水性多元醇相容的扩链剂，如2’，2-二羟基异丙基-N-苯胺(DIPA)或2-乙基-1，3-己二醇(EDH)以获得具有高韧性的弹性体。
本发明的弹性体可以本领域技术人员已知的方式使用。例如，任选地制备聚氨酯弹性体的粒料。然后，将粒料熔融并进行注塑、挤出成型或压延以形成成型的制品，如弹性体膜或片材、软管、管道、辊或齿轮。或者，形成具有异氰酸酯端基的预聚物。通过与大气中的水分反应或与扩链剂的附加反应进行固化的预聚物可以用作粘合剂和密封剂。如果预聚物在二醇或二胺扩链剂的存在下与多异氰酸酯有反应性，则它可以用作粘合剂、密封剂、胶粘剂、铸封((potting material))或流延材料和涂覆材料。在另一可选择的方式中，通过将聚氨酯材料或形成聚氨酯的材料溶解于溶剂中获得聚氨酯溶液，并且该溶液用作合成革、人造革、纤维和无纺布的涂覆材料。或者，通过将磁性粉末或导电粉末分散在上述聚氨酯溶液中获得分散体，该分散体用作磁带的涂覆材料，或用作电磁密封材料。而且，通过将颜料或染色剂分散在上述聚氨酯溶液中获得分散体，该分散体用作墨水，优选地用于印刷如凹版印刷或用于涂覆。在另一实施方式中，泡沫体通过以下方式形成：例如使用与本发明的多元醇共混的添加剂如起泡剂、催化剂、泡沫体稳定剂和阻燃剂，并且将具有异氰酸酯端基的有机多异氰酸酯或聚氨酯预聚物加入到其中。在高速下搅拌所得混合物以获得热固性氨基甲酸酯泡沫体产品。在又一种实施方式中，将具有未反应的异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物溶解于溶剂中。加入扩链剂以制备纺丝溶液。将该纺丝溶液进行干式、湿式或熔融纺丝以获得弹性纤维。
聚氨酯弹性体对于弹性体应用是有用的，如形成刚性的、半刚性的和柔性的制品。所述制品包括，例如，开孔泡沫体(如座垫材料)、闭孔泡沫体(如微孔鞋内底)、膜、片材、管道、软管、振动吸收材料、包装材料、粘合剂、胶粘剂、密封剂、耐水材料、地板材料、铸封或流延材料、涂覆材料、粘合剂、弹性纤维、具有纤维和无纺布等的复合材料以及它们的组合。该弹性体在各种要求可流延、可喷涂或可注射的弹性体的应用中是有用的，所述应用如：耐磨涂层；用于传动带装置(belting)的金属或织物上的涂层；柔性机械耦合件、齿轮和驱动轮；槌和锤的头部；用于印刷和原料输送的辊；振动吸收垫和缓冲器；毯子衬底、工业卡车的实心轮胎和脚轮等以及它们的组合。本发明的弹性体适用于微孔弹性体，例如适合用于鞋底中的那些。这种弹性体的制剂有利地含有少量的反应性或挥发性发泡剂，优选前者。例如，典型的制剂优选含有至少约0.1重量％、更优选至少约0.2重量％且优选为至多约1.0重量％、更优选至多约0.4重量％的水。异氰酸酯封端的预聚物通常用于该制剂中，并且通常具有比用于形成无孔弹性体的预聚物高的NCO含量。异氰酸酯基团含量优选为至少约8重量％、更优选为至少约10重量％、最优选为至少约13重量％且优选为至多约25重量％、更优选为至多约22重量％、最优选为至多约15重量％。该制剂有利地为交联的和二醇扩链的，所述交联通过以下方式提供：在多元醇组合物中除二醇扩链剂外还采用三官能或更高官能的低不饱和多元醇，任选地也结合低分子量交联剂如二乙醇胺(DEOA)。或者，异氰酸酯封端的预聚物任选地由三官能或更高官能的多元醇或由二官能和更高官能的低不饱和多元醇的混合物制备。
优选的TPU为由包含至少一种有机二异氰酸酯、至少一种聚合二醇和至少一种二官能扩链剂的混合物制备的聚合物。TPU任选地通过预聚物、半预聚物制备，或通过根据描述于以下文献方法中的一步法制备：Polyurethanes： Chemistry and Technology，第II部分，Saunders和Frisch，1964，767～769页，Interscience Publishers，纽约，N.Y.和Polyurethane Handbook，G.Oertel编，1985，405～417页，Hanser Publications，由Macmillan Publishing Co.，Inc.，纽约，N.Y.在美国销售；对于各种TPU材料和它们的制备的具体教导参见美国专利2,929,800；2,948,691；3,493,634；3,620,905；3,642,964；3,963,679；4,131,604；4,169,196；Re31,671；4,245,081；4,371,684；4,379,904；4,447,590；4,523,005；4,621,113；4,631,329；和4,883,837，上述专利为本领域的技术人员举例说明并以法律允许的最完全的程度纳入本申请。
本发明的聚氨酯有利地与相同异氰酸酯和硬链段含量的相同类型的聚氨酯弹性体(即TPU与TPU，微孔与微孔，平板泡沫体与平板泡沫体，弹性体片板与弹性体片板)相比具有至少相当的性能，其中在所述聚氨酯弹性体中使用聚亚烷基多元醇代替相似分子量(所比较的两种多元醇中较高者的10％以内，优选5％以内)和相同平均官能度的源自脂肪酸的多元醇。在这些性能中，本发明的聚氨酯有利地具有至少一个、优选地具有至少两个、更有利地具有至少3个、最有利地具有至少4个、优选地具有5个以下性能：
(a)根据ASTM D412测量的拉伸强度为至少约1400kPa，优选为至少约3000kPa，更优选为至少约4000kPa，最优选为至少约7000kPa；
(b)根据ASTM D412测量的伸长率至少约100％，优选为至少约150％，更优选为至少约200％，最优选为至少约250％；
(c)通过动态机械分析(DMA)测试由损耗角正切测定的Tg优选为至多约-20℃，更优选为至多约-30℃，最优选为至多约-35℃，所述测试使用可与以商品名称RSA III商购自TA Instruments的仪器相当的仪器，根据制造商的指示使用张力下的矩形几何体，并从-90℃的初始温度以2℃/分钟升温到250℃的最终温度；
(d)如为热塑性的，则Tm为至少约80℃，优选至少约90℃，更优选至少约95℃，最优选至少约100℃；或者
(e)韧性为至少约700kPa，优选至少约2000kPa，更优选至少约5000kPa，最优选至少约10000kPa，所述韧性定义为使聚合物试样断裂所需的总能量，是根据ASTM D412通过对应力应变曲线积分测量的。
本发明的目的和优点进一步通过以下实施例展示。这些实施例中所述的特定材料及其用量，以及其它条件和细节不应该用于限制本发明。除非另有说明，所有百分比，份数和比率都是以重量计。本发明的实施例以数字编号，而不为本发明实施例的比较样品以字母编号。
实施例
以下材料用于制备本发明的泡沫体：
NOPO-A为2.0官能度的天然油多元醇，其使用每个源自豆油的脂肪酸具有平均1.0个羟基的VOB单体制备，所述源自豆油的脂肪酸的天然丰度产生的分布为约27重量％饱和VOB单体、约40重量％单羟基VOB单体、和约33重量％二羟基VOB单体。它是通过使用650ppm辛酸亚锡(购自CityChemical Co.)作为催化剂使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯与分子量400的聚(环氧乙烷)二醇在3.8∶1摩尔比下进行反应而制备的。得到的聚酯在25℃下的粘度为1500cP，羟基当量重量为744，Mn为1488。NOPO-A具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-A对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-B为2.0官能度的天然油多元醇，其使用每个源自豆油的脂肪酸具有平均1.0个羟基的VOB单体制备，所述源自豆油的脂肪酸的天然丰度产生的分布为约27重量％饱和VOB单体、约40重量％单羟基VOB单体、和约33重量％二羟基VOB单体。
它是通过使用720ppm辛酸亚锡(购自City Chemical Co.)作为催化剂，使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯与分子量400的聚(环氧乙烷)二醇在7.4∶1摩尔比下进行反应制备的。得到的聚酯在25℃下的粘度为3100cP，羟基当量重量为1225，Mn为2450。NOPO-B具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-B对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-C为2.0官能度的天然油多元醇，其使用每个源自分馏脂肪酸的脂肪酸具有平均1.0个羟基的VOB单体制备，所述分馏脂肪酸产生的分布为约4重量％饱和VOB单体、约92重量％单羟基VOB单体、和约4重量％二羟基VOB单体。所述单体分布是通过在George Frycek、Shawn Feist、ZenonLysenko、Bruce Pynnonen和Tim Frank的提交于2008年6月20日申请号PCT/US08/67585的共同待审的申请“PURIFICATION OFHYDROFORMYLATED AND HYDROGENATED FATTY ALKYL ESTERCOMPOSITIONS中披露的方法获得的，该申请已通过引用纳入本申请。
它是通过使用470ppm辛酸亚锡(购自City Chemical Co.)作为催化剂使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯与分子量为400的聚(环氧乙烷)二醇在3.6∶1的摩尔比下反应而制备的。得到的聚酯在25℃下的粘度为1300cP，羟基当量重量为770，Mn为1540。NOPO-C具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-C对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-D为2.0官能度的天然油多元醇，其使用每个源自分馏脂肪酸的脂肪酸具有平均1.0个羟基的VOB单体制备，所述分馏脂肪酸产生的分布为约4重量％饱和VOB单体、约92重量％单羟基VOB单体、和约4重量％二羟基VOB单体。它是通过使用550ppm辛酸亚锡(购自City Chemical Co.)作为催化剂使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯与分子量为400的聚(环氧乙烷)二醇在6.8∶1的摩尔比下反应而制备的。得到的聚酯的羟基当量重量为1331，Mn为2662。NOPO-D具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-D对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-E为3官能度的天然油多元醇，其使用来自豆油的脂肪酸制备，所述脂肪酸的天然丰度产生的分布为约27重量％饱和VOB单体、约40重量％单羟基VOB单体、和约33重量％二羟基VOB单体，并且其伯羟基含量为100％，其中羟值(OH#)为86～92。
它是通过使用500ppm辛酸亚锡(购自City Chemical Co.)作为催化剂使羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯与分子量为624的聚(环氧乙烷)三醇在4.1∶1的摩尔比下反应而制备的。得到的聚酯在25℃下的粘度为2000cP，羟基当量重量为620，Mn为1860，Mw为3612，且多分散性为1.54。NOPO-E具有平均大约3.0个羟基/分子。NOPO-E对应于结构I，其中X为-O-，且n＝3。
NOPO-F通常为3官能度的天然油多元醇，其使用每个源自高油酸葵花籽油的脂肪酸具有平均3个羟基的VOB单体制备，所述源自高油酸葵花籽油的脂肪酸的分布为约10重量％饱和VOB单体、约85重量％单羟基VOB单体、和约5重量％二羟基VOB单体。它是通过使用500ppm辛酸亚锡(购自City Chemical Co.)作为催化剂使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯与分子量为625的乙氧基化甘油三醇在7.2摩尔比下反应而制备的。得到的聚酯在25℃下的粘度为838cP，羟基当量重量为880且Mn为2640，并且羟值为63.7。NOPO-F具有平均大约3个羟基/分子。NOPO-F对应于结构I，其中X为-O-，且n＝3。
NOPO-G为2.0官能度的天然油多元醇，其使用每个源自分馏脂肪酸的脂肪酸具有平均1.0个羟基的VOB单体制备，所述源自分馏脂肪酸的脂肪酸产生的分布为约2重量％饱和VOB单体、约95重量％单羟基VOB单体、约0.5重量％二羟基VOB单体、和约2％环醚。所述单体分布是通过在GeorgeFrycek、Shawn Feist、Zenon Lysenko、Bruce Pynnonen和Tim Frank的提交于2008年6月20日申请号为PCT/US08/67585的共同待审的申请“PURIFICATION OF HYDROFORMYLATED AND HYDROGENATEDFATTY ALKYL ESTER COMPOSITIONS中披露的方法获得的，该申请已通过引用纳入本申请。
它是通过使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯和CARBOWAX*600在烧瓶中以4.35∶1摩尔比反应而制备的。在用氮气吹扫烧瓶并抽空3～4次，在持续吹扫氮气和约10～20巴的压力下，加入0.25％的二乙酸二丁锡催化剂之后，将该烧瓶连接到旋转蒸发器，混合并加热到160℃。约4～6小时后，通过冷却到室温使反应停止。然后，加入与锡催化剂2∶1重量比的高磷酸(Hyperphosphorous acid)(50％的溶液)以除去该锡催化剂。然后将该烧瓶在摇动的同时加热到高达90℃两小时。形成了细的白色沉淀。通过加入分子筛除去残留的水，并将产物干燥约12-16小时。然后将液体多元醇产物通过在C盐过滤凝胶上过滤从沉淀和分子筛中分离出来。得到的聚酯在25℃下的粘度为2265cP，羟值为约48，Mn为1900，Mw为3460，且当量分子量为1159。NOPO-G具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-G对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-H以与NOPO-G相同的方式制备，但在脂肪酸酯(monol)∶引发剂之比为约5∶1下使用CARBOWAX*200作为引发剂。得到的聚酯在25℃下的粘度为2515cP，羟值为约42，Mn为2360，Mw为3850，且当量分子量为1321。NOPO-H具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-H对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-I以与NOPO-G相同的方式制备，但在脂肪酸酯∶引发剂之比为约6.5∶1下使用1，4-二羟甲基环己烷(可购自Fluka)作为引发剂。得到的聚酯在25℃下的粘度为4160cP，羟值为约41，Mn为2420，Mw为3830，且当量分子量为1372。NOPO-I具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-I对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-J以与NOPO-G相同的方式制备，但在脂肪酸酯∶引发剂之比为约2.7∶1下使用CARBOWAX*200作为引发剂。得到的聚酯在25℃下的粘度为1080cP，羟值为约90，Mn为1300，Mw为2480，且当量分子量为605。NOPO-J具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-J对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-K以与NOPO-G相同的方式制备，但在脂肪酸酯∶引发剂之比为约2.7∶1下使用1，4-二羟甲基环己烷作为引发剂。得到的聚酯在25℃下的粘度为1975cP，羟值为约105，Mn为1130，Mw为1855，且当量分子量为531。NOPO-K具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-K对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-L为2.0官能度的天然油多元醇，其使用每个源自分馏脂肪酸的脂肪酸具有平均1.0个羟基的VOB单体制备，所述源自分馏脂肪酸的脂肪酸产生的分布为约2重量％饱和VOB单体、约95重量％单羟基VOB单体、约0.5重量％二羟基VOB单体、和约2％环醚。所述单体分布是通过在GeorgeFrycek、Shawn Feist、Zenon Lysenko、Bruce Pynnonen和Tim Frank的提交于2008年6月20日申请号为PCT/US08/67585的共同待审的申请“PURIFICATION OF HYDROFORMYLATED AND HYDROGENATEDFATTY ALKYL ESTER COMPOSITIONS中披露的方法获得的，该申请已通过引用纳入本申请。
它是通过使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯和CARBOWAX*400在三颈烧瓶中以2∶1摩尔比在0.1％二月桂酸二丁锡催化剂的存在下反应而制备的。水冷冷凝器置于三颈之一内，使用加热套来控制反应温度的热电偶置于第二个颈内。缓慢的氮气吹洗流(purge)(大约每秒1个气泡)流入第三个颈。吹洗流的速度使用充有矿物油的鼓泡器实现。反应在约180℃和约200℃之间进行。反应的程度由放出的甲醇和由使用THF移动相的GPC监控并使用PEG标样校正。得到的聚酯的羟值为约110，且当量分子量为508。NOPO-L具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-L对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-M以与NOPO-L相同的方式制备，但脂肪酸酯∶引发剂之比为约5∶1。得到的聚酯的羟值为约53，且当量分子量为1058。NOPO-M具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-M对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-N为2.0官能度的天然油多元醇，其使用每个源自分馏脂肪酸的脂肪酸具有平均1.0个羟基的VOB单体制备，所述源自分馏脂肪酸的脂肪酸产生的分布为约2重量％饱和VOB单体、约93重量％单羟基VOB单体、约0.5重量％二羟基VOB单体、和约4％环醚。所述单体分布是通过在GeorgeFrycek、Shawn Feist、Zenon Lysenko、Bruce Pynnonen和Tim Frank的提交于2008年6月20日申请号PCT/US08/67585的共同待审的申请“PURIFICATION OF HYDROFORMYLATED AND HYDROGENATEDFATTY ALKYL ESTER COMPOSITIONS中披露的方法获得的，该申请已通过引用纳入本申请。
它是通过使这些羟甲基化的大豆脂肪酸甲基酯和UNOXOL*在5.99∶1摩尔比在500ppm辛酸锡催化剂的存在下反应而制备的。首先将该单体加入烧瓶。将该单体在喷射氮气和真空下加热到150℃。然后加入催化剂，并将混合物进一步加热到195℃约3～6小时，其中最初的两小时在大气压下且后面的四小时在约50mmHg下。然后将混合物冷却到室温。得到的聚酯在25℃下的粘度为1940cP，羟值为约56，且当量分子量为999。NOPO-N具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-N对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NOPO-O以与NOPO-N相同的方式制备，但在脂肪酸酯∶引发剂之比为约6.02∶1下使用1，6-己二醇(可购自Sigma-Aldrich Company)。得到的聚酯在25℃下的粘度为2330cP，羟值为约52，且当量分子量为1075。NOPO-O具有平均大约2.0个羟基/分子。NOPO-O对应于结构I，其中X为-O-，且n＝2。
NCO-1为单体亚甲基二异氰酸酯，其以商品型号ISONATE*125M购自The Dow Chemical Company。
NCO-2为27.5重量％的MDI预聚物/聚合共混异氰酸酯，其以商品型号ISONATE*PR 7045购自The Dow Chemical Company。
CARBOWAX*200为分子量190～210的聚(环氧乙烷)二醇，其以商品型号CARBOWAX*PEG 200购自The Dow Chemical Company。
CARBOWAX*400为分子量380～420的聚(环氧乙烷)二醇，其以商品型号CARBOWAX*PEG 400购自The Dow Chemical Company。
CARBOWAX*600为分子量570～630的聚(环氧乙烷)二醇，其以商品型号CARBOWAX*PEG 600购自The Dow Chemical Company。
UNOXOL*Diol为由大约1∶1比例的(顺，反)-1，3-环己烷二甲醇和(顺，反)-1，4-环己烷二甲醇构成的脂环族二醇，其以商品型号UNOXOL*Diol购自The Dow Chemical Company。
CAT-1为二辛锡二异辛基巯基乙酸酯，其以商品型号FomrezTM UL-29购自General Electric Company。
PRE-1为预聚物的软链段预聚物/聚合MDI共混物(50/50重量％)，其由23重量％的MDI和77重量％的多元醇(以商品型号VORANOL*4703购自The Dow Chemical Company)与聚合MDI(以商品型号PAPITM 7940异氰酸酯购自The Dow Chemical Company)共混而形成，预聚物Pre-1以商品型号ISONATE*PR 7045异氰酸酯购自The Dow Chemical Company。
POLY-1为分子量4800的12.5重量％EO封端的经甘油引发的三醇，其以商品型号VORANOL*9741A购自The Dow Chemical Company。
POLY-2为分子量2000的12.5重量％EO封端的经甘油引发的二醇，其以商品型号VORANOL*9287A购自The Dow Chemical Company。
POLY-3为分子量400的乙氧基化的经甘油引发的三醇。
SURF-1为表面活性剂，其以商品型号NiaxL5614购自General Electric。
ADD-1为除水添加剂，其以商品型号Molsiv 5A购自UOP LLC。
ADD-2为碳酸钙，其以商品型号lmerys 105 CaCO3购自Imerys。
BDO为1，4-丁二醇，其可购自Sigma-Aldrich Company。
DIPA为2’，2-二羟基异丙基-N苯胺，其可以商品型号VORANOL*220-530购自The Dow Chemical Company。
消粘时间为在给定温度下产生消粘(tack-free)聚合物所需的时间。
如果当聚合物与压舌器接触时，该聚合物干净地从该压舌器剥离，则认为该聚合物是消粘的。
*CARBOWAX、ISONATE、UNOXOL、和VORANOL为Dow ChemicalCompany的商标。
实施例1-2以及比较样品A和B
对于各个实施例1-2和比较样品A和B，将表1所示的量和类型的多元醇和异氰酸酯在体积大约为200ml的玻璃反应器中合并，并在氮气包围下搅拌。多元醇与异氰酸酯在80℃的温度在没有进行催化的情况下反应4小时以形成预聚物。然后，通过ASTM d5155的规程表征得到的预聚物的游离异氰酸酯含量以确认反应完成。然后，在占总反应混合物0.01重量％的二月桂酸二丁锡催化剂(以商品型号Dabco T-12购自Air Products)的存在下，预聚物与表1所示量的1，4-丁二醇(BDO)通过将它们在体积为200ml的三口容器(tri-pour container)中合并并使用刮铲在50℃的温度下手动搅拌10分钟的时间来反应，以引发氨基甲酸酯反应。然后，将反应混合物倒入尺寸为16×16cm的压机，在该压机中将其在140MPa、100℃挤压1小时以形成片板。得到的聚氨酯片板在25℃下和50％相对湿度下老化24小时，然后根据ASTM D412的规程测试韧性、拉伸强度和伸长率以测定表1中的性能。
表1：实施例1和2以及比较样品A和B的片板
  实施例(Ex)或比较样品(CS)   CS A*   CS B*   Ex 1   Ex 2
  NOPO-A克数   60
  NOPO-B克数   60
  NOPO-C克数   60
  NOPO-D克数   60
  NCO-1克数   40   40   40   40
  预聚物的理论NCO百分比   10.1％   11.4％   10.2％   11.5％
  预聚物的实测NCO百分比   9.9％   11.2％   10.0％   11.4％
  BDO克数   10.1   11.4   10.2   11.7
  实施例(Ex)或比较样品(CS)   CS A*   CS B*   Ex 1   Ex 2
  预聚物和BDO的化学计量比   1∶1.05   1∶1.05   1∶1.05   1∶1.05
  硬链段的重量百分比   46   46   46   46
  韧性kPa   17000   3700   25000   19000
  拉伸强度kPa   16380   9611   11804   14065
  伸长百分比   150   51   239   192
*比较样品，非本发明的实施例
表1中的数据显示本发明的实施例的伸长率较长，本发明的实施例在制备多元醇中使用较高百分比的单不饱和脂肪酸，所述多元醇用于制备预聚物，即用于制备软链段。本发明的实施例还显示出可观的拉伸强度。因此，得到的聚合物提供了较高的韧性，如总的韧性值所示。而且，由动态机械测试测定的热机械转变(thermal mechanical transition)即损耗角正切以及由DMA测定的储能模量的比较显示，本发明的实施例与比较样品相比具有更急剧的热机械转变。急剧的热机械转变是诸如改进的低温柔性和韧性性能的指示。
图1为实施例1和2以及比较样品A和B的弹性体的储能模量对温度的图。实施例1和2的图的向下斜度开始出现在比较样品A和B的向下斜度之前，这表明实施例1和2的软链段的Tg低于比较样品A和B的。
图2为实施例1和2以及比较样品A和B的弹性体的损耗角正切对温度的图。实施例2的弹性体在低于约-50℃的温度下具有陡的斜度，而实施例1的损耗角正切图的斜度不太陡并且峰较宽。但是，损耗角正切升高在低于-50℃的温度下发生，与之相反，比较样品A和B在约-50℃下开始升高并显示接近0℃的峰。这表明，比较例A和B的玻璃态转变温度接近0℃，而实施例1和2的玻璃态转变温度接近-50℃。较低的玻璃态转变温度是与低温下较好的柔性和弹性性能相关的。实施例1和2的损耗角正切也显示出比较样品A和B没有的在150和200℃之间的陡峭升高。这表明，与比较例A和B中相比，实施例1和2中的聚合物流动在这些温度下具有更强的热塑性弹性体特性。
图3为比较样品A和B以及实施例1和2的X射线衍射强度对2倍光入射角的作图。图3显示实施例1和2的峰比比较样品A和B的高。0.5×103和1.0×103之间较高的峰与较低的峰相比，对应于硬链段和软链段高得多的相分离。X射线衍射显示，与比较样品相比，本发明的实施例显示更多的硬链段和软链段的相分离。更显著的相分离产生改进的低温柔性和韧性。
应用于毯子的实施例3和比较样品C
为了制备涂布有实施例3的泡沫体的毯子，使用2英寸(5cm)发泡器(frother)(以商品型号Oakes Frother购自Oakes，配备其以加工多组分物流)以制备机械方式发泡的泡沫体制剂，用于将泡沫体施涂到经聚氨酯预涂布的毯式尼龙6.6的表面，该表面通过编织的聚丙烯初级层(primary layer)(以商品型号Capitol购自Shaw Industries，Inc.)进行簇绒。制剂通过用10cm考雷斯叶片(cowls blade)搅拌以下物质而制备：4655g POLY-1、1781g NOPO-F、651g一缩二乙二醇、141.5gADD-1、和7783gADD-2。该混合物称作配料混合物。将该配料混合物在49℃的温度下共混，倒入20升的加压釜(其以商品型号BinksTM购自ITW Binks)并冷却到18.3℃。
将以下组分加入单独的容器中：NCO-2异氰酸酯加入4L加压釜中，25重量％SURF-1在POLY-2中的共混物加入1L罐中；和1.0重量％CAT-1在POLY-2中的共混物加入另一1L罐中。将原料在以下供料速率下输入OakesFrother：212g/min的配料混合物，41.7g/min NCO-2，4.0g/min SURF-1共混物，和1.5g/min CAT-1共混物。将所述成分混合并在0.33l/min的压缩空气下发泡成400g/l的发泡密度。将发泡的泡沫体通过软管输送到经预涂布的毯子的背面。在间隔3.2mm的垫板上使用刮片将该发泡体施涂到经预涂布的毯子上。将0.08kg/m2无纺聚酯稀松布(scrim)铺在泡沫体的表面上，毯子复合物在121℃的强制空气炉中固化6分钟，然后冷却到25℃的温度。为了进行受控的拉伸测试，将0.078mm未发泡的膜施涂到由涂布有聚四氟乙烯(以商品型号TeflonTM购自DuPont)的玻璃制成的片材(sheer)上，并在121℃的强制空气炉中固化6分钟。
实施例3的工序用于制备比较样品C的经泡沫体涂布的毯子样品，不同之处在于比较样品C使用其中多元醇共混物由4691g POLY-1、1768gNOPO-E和615g一缩二乙二醇制得的制剂制备。
表3显示了比较样品C和实施例3的膜的ASTM测试结果。
该表第2栏列出各测试的ASTM测试编号，除了粘度使用Brookfield粘度计使用#7锭子(spindle)在在设定温度下和以转/分钟(RPM)表示的转速下(在表3中，在10℃下20RPM下)测定；固化时间记作从将样品置于129℃的炉中到其表面达到110℃的时间；凝胶时间记作从加入催化剂到使用#7锭子测得的材料粘度为至少100,000cp的时间；并且使用相关仪器(其以商品型号Instron购自Illinois Tool Works)根据ASTM D412的规程测量拉伸强度。
表3
  实施例   ASTM规程CS C   Ex 3
  化合物粘度#6@20，Cp 10℃   18450   15200
  121℃下的固化时间，分钟   2.0   2.0
  凝胶时间，分钟   10.4   11.4
  拉伸膜的结果
  实施例   ASTM规程CS C   Ex 3
  拉伸强度，kPa拉伸STD*，kPa断裂时伸长率，％伸长率STD，％韧性，N/m2韧性STD*，N/m2杨氏模量，kPa杨氏模量STD*，kPa   ASTM D-412118538ASTM D-4121123.8ASTM D-412909,71749621ASTM D-412226852   1392124160131,546,520827022220489
*STD为标准偏差量(standard deviation among)
表3中的结果显示，通过使用高油酸含量的多元醇，伸长率和韧性都显著地增强。在这种情况下，三官能多元醇是有利的，因为使用三醇或交联在发泡泡沫体中产生更期望的压缩变定。
实施例4-9和比较样品D-G
对于各实施例4-9和比较样品D-G，将表4中的用量和类型的多元醇和异氰酸酯在体积为大约140ml的玻璃反应器中合并并在氮气包围下搅拌。加入苯甲酰氯液滴以使反应介质略微酸性。多元醇和异氰酸酯在80℃的温度下在没有催化剂的情况下反应4小时以形成预聚物。然后，根据ASTM d5155的规程表征得到的预聚物的游离异氰酸酯含量以确认反应完成。然后，预聚物与表4中所示的量和类型的扩链剂在1.05∶1的化学计量比下反应。然后，将反应混合物倒入尺寸为16×16cm的压机，在该压机中将其在140MPa、80℃下挤压1小时以形成片板。然后将该片板从加热的压机中取出并置于80℃的炉中23小时以完成反应。得到的聚氨酯片板在25℃和50％相对湿度下老化24小时，然后测试热性质、拉伸强度和动态机械松弛(dynamicmechanical relaxation)。设计制剂，使得最终聚氨酯片板的硬链段含量为约40％。
表4：实施例4-9以及比较样品D-G的片板
  实施例或比较例   多元醇   多元醇引发剂   多元醇当量分子量   多元醇(g)   NCO-1(g)   扩链剂   扩链剂(g)   片板物理状态
  4   NOPO-L   CARBOWAX*400   508   88.53   51.61   BDO   9.87   固态
  5   NOPO-K   1，4-二羟甲基环己烷   531   88.53   51.34   BDO   10.12   固态
  实施例或比较例   多元醇   多元醇引发剂   多元醇当量分子量   多元醇(g)   NCO-1(g)   扩链剂   扩链剂(g)   片板物理状态
  6   NOPO-J   CARBOWAX*200   605   88.56   50.45   BDO   10.99   固态
  7   NOPO-G   CARBOWAX*600   1159   88.62   48.35   BDO   13.03   固态
  8   NOPO-M   CARBOWAX*400   1058   88.61   48.5   BDO   12.89   固态
  9   NOPO-N   UNOXOL   999   88.88   39.19   DIPA   21.93   固态
  D   NOPO-H   CARBOWAX*200   1321   88.63   48.05   BDO   13.33   半固态
  E   NOPO-O   己二醇   1075   88.62   48.45   BDO   12.93   粘液态
  F   NOPO-N   UNOXOL   999   88.61   48.67   BDO   12.72   粘液态
  G   NOPO-I   1，4-二羟甲基环己烷   1372   88.63   47.84   BDO   13.53   粘液态
表4显示了片板在80℃的压机中一小时以及80℃的炉中23小时后的物理状态。由疏水引发剂(己二醇、UNOXOL、和1，4-二羟甲基环己烷)引发的、当量重量约1000的多元醇制备的聚氨酯片板(比较例E-G)为不具有机械强度的粘性熔体。但是，如果多元醇的当量分子量减少到约500，则该片板(实施例5)为固态弹性体并具有良好的机械强度。如果使用亲水性引发剂(CARBOWAX*400或CARBOWAX*600)制备具有高当量分子量(约1000)的多元醇，则该片板(实施例7和8)为固态弹性体并具有良好的机械强度。由CARBOWAX*200引发的多元醇制备的PU介于粘性熔体和固体两者之间，因为由CARBOWAX*200制备的多元醇比CARBOWAX*400和CARBOWAX*600制备的多元醇的亲水性低，但比疏水性引发剂的亲水性高。如果2’，2-二羟基异丙基-N-苯胺(DIPA)用作扩链剂，即使该多元醇的当量分子量为约1000并且是使用疏水性引发剂制备的，最终的片板(实施例9)仍为固态弹性体并具有良好的机械强度。
图4显示为固态弹性体的聚氨酯片板(实施例4-9)的拉伸应力应变曲线。根据ASTM 1708使用从膜中切下的微型拉伸试样测量单轴拉伸的应力-应变性质。将试样在22.25mm/min的应变速率下拉伸。夹具间隔为22.25mm，该间隔包括倒角部分。工程应变由滑块(crosshead)位移计算。工程应力常规地定义为每初始单位截面积的力。由1，4-二羟甲基环己烷引发的、当量分子量为531的多元醇制备的聚氨酯片板(实施例5)显示出高的断裂前伸长率(＞400％)和高的拉伸强度(＞16Pa)。即使多元醇的当量分子量为约1000且其由疏水性更高的引发剂Unoxol制备，由DIPA作为扩链剂制备的PU(实施例9)仍具有高的断裂伸长率(＞550％)。虽然由亲水性引发剂引发的多元醇制备的PU(实施例4、7和8)是固态的，但它们断裂伸长率低于由1，4-CHDME引发的、当量分子量为531的多元醇制备的聚氨酯片板(实施例5)的断裂伸长率。
图5为实施例4-9的聚氨酯弹性体的损耗角正切对温度的图。使用ARES流变仪以扭转模式获得薄膜的动态机械弛豫光谱。使用1Hz的频率进行测试，并且每次测试跨越-40～200℃的温度范围。夹具到夹具的距离为15mm。记录与储能模量和损耗模量、损耗角正切和扭矩有关的数据用于分析。对于由BDO作为扩链剂制备的聚氨酯弹性体(实施例4-8)，由当量分子量为约500的多元醇制备的聚氨酯弹性体比由当量分子量为约1000的多元醇制备的聚氨酯弹性体具有更高的Tg。这是因为由当量分子量较低的多元醇制备的聚氨酯不具有足够的硬链段和软链段之间的相分离，因此具有较高的软链段Tg。由DIPA作为扩链剂制备的聚氨酯弹性体(实施例9)具有实施例4-9中最高的Tg。
图6显示实施例4-9的聚氨酯弹性体的储能模量。对于由BDO作为扩链剂制备的聚氨酯弹性体(实施例4-8)，由当量分子量为约1000的多元醇制备的聚氨酯弹性体比由当量分子量为约500的多元醇制备的聚氨酯弹性体具有更高的平坦区模量。这是因为由当量分子量较高的多元醇制备的聚氨酯弹性体比由当量分子量较低的多元醇制备的聚氨酯弹性体具有更好的相分离。由DIPA作为扩链剂制备的聚氨酯弹性体(实施例9)不具有平台区，因为硬链段没有相分离出来形成晶体。
图7显示实施例4-9的聚氨酯弹性体的第二熔融曲线。使用差示扫描量热计(DSC，QC1000型，TA instrument)进行热分析。将重5～10的试样在敞开的氧化铝样品盘中以10℃/min的速率从-40℃加热到240℃，以10℃/min的速率从240℃冷却到-40℃，然后再以10℃/min的速率从-40℃加热到240℃。对于由BDO作为扩链剂制备的聚氨酯弹性体(实施例4-8)，由当量分子量为约1000的多元醇制备的聚氨酯弹性体(实施例7和8)具有明显的熔融峰。相反，由当量分子量为约500的多元醇制备的聚氨酯弹性体具有小得多的且不太确定的熔融峰(实施例4-6)。由当量分子量为约1000的多元醇制备的聚氨酯弹性体与当量分子量为约500的多元醇制备的聚氨酯弹性体相比具有更高的熔融点。由DIPA作为扩链剂制备的聚氨酯弹性体(实施例9)没有显示任何熔融峰。
本发明的实施方式包括以下：
1.预聚物或弹性体，其为以下反应物的反应产物：(a)至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与包含至少约45重量％、80重量％、85重量％或90重量％任意量的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；(b)任选的至少一种与(a)的多元醇不同的多元醇；和(c)至少一种每分子具有平均至少约1.8个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物(以下称为异氰酸酯)。
2.多元醇组合物，其包含：(a)至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与以至少约10重量％、25重量％或50重量％到至多约100重量％的任意量的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物，该混合物包含至少约45重量％、80重量％、85重量％或90重量％任意量的单不饱和脂肪酸或其衍生物；和(b)至少一种与(a)的多元醇不同的多元醇，该多元醇不为至少一种引发剂与以基于多元醇总重量计至少约0重量％、10重量％、20重量％或30重量％到至多约90重量％、50重量％、75重量％或10重量％任意量的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物，该混合物包含至少约45重量％、80重量％、85重量％或90重量％任意量的单不饱和脂肪酸或其衍生物，该组合物还任选地含有添加剂、催化剂等。
3.预聚物，其为前述实施方式任一种中所述的至少一种组合物或源自脂肪酸的多元醇与具有平均多于1个异氰酸酯基团的至少一种芳族化合物，优选在异氰酸酯基团与羟基之比为至少约1.05∶1～10∶1下的反应产物。
4.弹性体，其包括以下物质的反应产物：(i)至少一种包含源自脂肪酸的多元醇的多元醇组合物，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与包含至少约45重量％、80重量％、85重量％或90重量％任意量的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；和(ii)平均官能度为至少约1.8的至少一种异氰酸酯；和(iii)至少一种扩链剂，其选自2～20个碳原子的单体二醇和2～20个碳原子的胺。
5.一种方法，包括在形成反应产物的条件下混合以下物质，所述反应产物为由该方法形成的聚合物或预聚物：(i)至少一种包含源自脂肪酸的多元醇的多元醇组合物，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与包含至少约45重量％、80重量％、85重量％或90重量％任意量的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；和(ii)平均官能度为至少约1.8的至少一种异氰酸酯。
6.前述实施方式的方法，其中(1)(iii)选自2～20个碳原子的单体二醇和2～20个碳原子的胺的至少一种扩链剂附加地与(i)和(ii)混合。
7.前述实施方式的方法，其中反应产物为预聚物，并且还有后续步骤(2)在反应条件下加入(iii)选自2～20个碳原子的单体二醇和2～20个碳原子的胺的至少一种扩链剂，从而形成聚合物。
8.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种源自脂肪酸的多元醇单独使用或与前述实施方式任一种中所述的至少一种其它源自脂肪酸的多元醇一起使用。
9.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种源自脂肪酸的多元醇与不同于所述源自脂肪酸的多元醇的至少一种多元醇一起在混合物中使用，该不同于所述源自脂肪酸的多元醇的至少一种多元醇优选为至少一种聚醚、聚酯、聚丙烯酸类、聚碳酸酯或它们的组合；独立优选地，其中不同于源自脂肪酸的多元醇的至少一种多元醇或它们的组合以基于多元醇总重量计至少约10重量％、20重量％、30重量％或50重量％到至多约90重量％、50重量％、75重量％或10重量％的任意量存在。
10.聚合物，其为以下物质的反应产物：前述实施方式所述的至少一种源自脂肪酸的多元醇或多元醇组合物和至少化学计量量的具有至少两个与羟基或它们的组合有反应性的官能团的至少一种化合物，优选地，其中官能团为伯羟基；或者，所述聚合物为前述实施方式任一种中的预聚物与至少一种扩链剂的反应产物，优选地，其中扩链剂或它们的组合以至少约化学计量的量存在。
11.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种扩链剂和交联剂若存在时以95～105、优选约100的异氰酸酯指数使用。
12.前述任意实施方式的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中脂肪酸衍生物为酯，优选为烷基酯，更优选具有1～3个碳原子，最优选为甲基酯、酐、它们的组合。
13.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中所述脂肪酸中的不饱和部分任选地通过可以转化成羟基的其它基团，例如醛基，优选地通过加氢甲酰基化转化成羟基。
14.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中源自脂肪酸的多元醇有利地具有与芳族异氰酸酯基团有反应性的官能团的平均数，优选为每分子的羟基数为任意至少约1.7、1.8、1.9或1.95且优选为任意至多约3.5、3或2。
15.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中源自脂肪酸的多元醇有利地具有至少约45重量％、65重量％、80重量％、85重量％且最高100重量％任意量的具有2个与芳族异氰酸酯基团有反应性的基团(优选为羟基)的分子。
16.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中源自脂肪酸的多元醇的数均分子量至少足以形成弹性体，也就是说，数均分子量优选为任意至少约1000、1500或2000，且优选为任意至多约10000、8000或4000。
17.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中源自脂肪酸的多元醇是使用至少一种引发剂制备的，所述引发剂优选为多元醇、羟基胺或多胺引发剂化合物或它们的组合，所述多元醇、羟基胺或多胺引发剂化合物或它们的组合具有每分子的羟基、伯胺和/或仲胺基团有利地为任意的平均至少约1.7、1.9、1.95、2.0个，且优选为任意至多约4.0、3.5或3.0个，在一种实施方式中最优选约2个且在另一实施方式中最优选约3个。
18.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中对于引发剂化合物中的各羟基、伯胺和仲胺基团，至少一种得到的含有羟甲基的聚酯多元醇含有任意的平均至少约1、2、2.5或3个，且优选含有任意至多约16、13或7个源自含有羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元。
19.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种得到的含有羟甲基的聚酯多元醇的分子量为任意至少约1000、1500、1750或2000且优选为任意至多约10000、8000或4000。
20.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种得到的含有羟甲基的聚酯多元醇的当量重量为优选为任意至少约500、750或1000且优选为任意至多约5000、4000或2000。
21.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中引发剂上至少一种引发剂反应性物质至少有如单体本身上的羟基相同的对甲基酯的反应性，优选地具有至少等于伯羟基的反应性的反应性。
22.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种得到的含有羟甲基的聚酯多元醇有利地为具有以下平均结构(结构1)的化合物的混合物：
[H-X](n-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R为具有n个羟基和/或伯或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n至少为2；各个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’为惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p为1到优选为约16的数字，其表示每个含有羟甲基的聚酯多元醇分子的[X-Z]基团的平均数，Z为包含脂肪酸残基的直链或支链。“惰性取代的”基团为在制备所述含有羟甲基的聚酯多元醇期间不与异氰酸酯基团反应并且也不以任何方式参与副反应的基团。
23.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中在结构1的至少一种化合物中，n优选为至少约2或3到任意至多约8、6或5，且在一种实施方式中最优选为约2，或者在另一实施方式中为约3。
24.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中在结构1的至少一种化合物中，各个X优选为-O-。每个羟甲基化的多元醇分子的脂肪酸残基的总平均数优选为n值的至少1.5倍，如n值的1.5～10倍，n值的约2～10倍，或n值的2～5倍。
25.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种引发剂含有两个或更多个羟基，伯胺或仲胺基团，优选为二醇、多元醇、链烷醇胺或多胺，更优选为多元醇或短链脂族二醇，最优选为1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-环己烷二甲醇、和1，4-环己烷二甲醇；或环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化的聚合物，乙氧基化的，多羟基化合物，特别是甘油、蔗糖或它们的组合，优选分子量有利地为任意至少约60、80或100且优选为任意至多约2000、1000或800。
26.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中在结构1的至少一种化合物中，Z对应于以下结构2：
Figure GPA00001055831300361
(结构2)
其中v、r和s为整数且v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s为10～18。
27.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中如前述实施方式任一种中所述的包含至少一种源自脂肪酸的多元醇的多元醇组合物与异氰酸酯官能度平均为至少约任意1.8或2.0且优选为至多约任意4、3或2.7的至少一种异氰酸酯反应，所述异氰酸酯优选为芳族多异氰酸酯，更优选地选自间亚甲苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、和具有多于2个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，优选为MDI和MDI的衍生物，如双缩脲改性的“液体”MDI产品和聚合MDI(PMDI)，1，3-和1，4-(双异氰酸酯基甲基)环己烷、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、双(4-异氰酸酯基环己基)甲烷或4，4’-二亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)等以及它们的组合，以及TDI的2，4-和2，6-异构体的混合物，其中更优选TDI异构体，并且在一些实施方式中，优选TDI的2，4-异构体与2，6-异构体的65/35重量％的混合物，在其它实施方式中，最优选TDI的2，4-异构体与2，6-异构体的80/20重量％的混合物。
28.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种弹性体通过预聚物方法制备。
29.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种多元醇组合物或混合物与过量的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应以形成含有每分子平均2或更多个异氰酸酯基团的异氰酸酯封端的预聚物。
30.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中以任意至少约1.05∶1、1.10∶1或1.20∶1并且优选为任意至多约10∶1、8∶1或5∶1的过量的化学计量比(NCO∶OH)使用至少一种异氰酸酯。
31.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种预聚物的当量重量为任意至少约100或300，并且优选为任意至多约30000、20000或10000克/异氰酸酯基团。
32.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种预聚物制备是通过至少一种锡催化剂催化的，所述锡催化剂优选地选自二乙酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡或它们的组合；独立优选地以基于预聚物重量的任意至少约10或50且优选为任意至多约5000、2500或1000ppm重量。
33.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种预聚物多元醇组分用至少一种羟基官能多元醇扩链，优选地除聚氧化亚烷基多元醇之外的多元醇，更优选为以下的至少一种：聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚碳酸酯多元醇或它们的组合。
34.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中使用至少一种催化剂以促进源自脂肪酸的多元醇与异氰酸酯的反应，所述催化剂优选地选自以下的至少一种：叔胺；叔膦、金属螯合物、强酸的酸性金属盐、强碱、金属醇化物、金属酚盐、至少一种醇化物与至少一种羧酸的反应产物、β-二酮、(N，N-二烷基氨基)醇；碱土金属、Bi、Pb、Sn或Al的羧酸盐；四价锡化合物，三价或五价的铋、锑或砷化合物或它们的组合。
35.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种催化剂，优选地各催化剂以所得聚合物的10ppm～1重量％的量使用。
36.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种预聚物与至少一种扩链剂反应以在得到的弹性体聚合物中产生硬链段，所述得到的弹性体聚合物优选为聚氨酯。
37.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中所使用的至少一种扩链剂或多种扩链剂，优选所使用的所有扩链剂的每个与异氰酸酯有反应性的基团的当量重量为至少约9且优选为至多约300或200。
38.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中所使用的至少一种扩链剂，优选所使用的所有扩链剂具有与异氰酸酯有反应性的基团，该基团选自脂族醇、伯胺或仲胺基团或它们的组合，优选为脂族醇基团。
39.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种扩链剂、交联剂或它们的组合，优选所有扩链剂和交联剂选自水、亚烷基二醇、二醇醚、环己烷二甲醇；甘油；三羟甲基丙烷；三乙醇胺；二乙醇胺、芳族二胺以及它们的组合，优选地选自二醇、二胺以及它们的组合，更优选为脂族和脂环族二醇以及低聚的聚氧化亚烷基二醇，最优选为1，6-己二醇、1，4-丁二醇以及它们的组合，特别是1，4-丁二醇。
40.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少一种聚合物或弹性体的硬链段含量为任意至少约10重量％、15重量％或20重量％且优选为任意至多约60重量％、55重量％或50重量％。
41.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中至少之一是通过一步法制备的。
42.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中软链段的玻璃态转变温度(Tg)低于期望的使用温度，以及硬链段的软化点或熔融温度(TM)高于期望的使用温度，优选两者都实现，更优选其中Tg或Tm为分别高于或低于使用温度任意至少约2、5、10、20、30、40或50摄氏度，最优选两者都实现。
43.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中使用至少一种交联剂，所述交联剂优选地选自甘油、三羟甲基丙烷、甘油或三羟甲基丙烷的烷氧基化低聚物、N，N，N’，N’-四[2-羟乙基或2-羟丙基]-乙二胺、烷氧基化的脂族和芳族二胺、氨基苯酚、以及它们的组合，更优选地选自三乙醇胺、三丙醇胺以及它们的组合。
44.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中未使用交联剂。
45.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中用于制备预聚物、聚合物或弹性体的至少一种组合物或多元醇包含至少一种反应性、挥发性的化学或物理发泡剂或它们的组合，优选为至少一种反应性发泡剂，优选地以任意至少约0.1重量％或0.2重量％且更优选为任意至多约1.0重量％或0.4重量％的量使用，所述发泡剂更优选为水、CO2、烃、氟烷、氢氟烷、氯烃、氯氟烃和氢氯氟烷、酮、酯或它们的组合。
46.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中预聚物的异氰酸酯基团含量为任意至少约8、10、13且更优选为任意至多约25、22或15重量％。
47.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中所述预聚物为至少一种交联的或二醇扩链的，更优选为二者，最优选为交联的，条件是，除了二醇扩链剂外，在多元醇组合物中存在三官能或更高官能的低不饱和多元醇。
48.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中使用少于约0.5pphp的水。
49.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中组合物或多元醇组合物还含有至少一种添加剂，所述添加剂优选为以下的至少一种：抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、乳化剂、增稠剂、阻燃剂、表面活性剂、泡孔开孔剂、着色剂、填料、负重增强添加剂(load bearing enhancement)、内部脱模剂、抗静电剂、抗微生物剂、用于降低燃烧性的添加剂、分散剂、起泡剂、干燥剂、填料、颜料或它们的组合。
50.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其Tg低于约-20℃。
51.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其根据ASTM D412规程测量的断裂伸长率为任意至少约200％、220％、240％或260％且优选为任意至多约2000％、1700％或1500％。
52.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其Tg低于通过相同方法使用除多元醇以外相同的材料制备的弹性体的Tg，所述多元醇由具有少于约45重量％单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸混合物形成。
53.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其损耗角正切图存在斜度(slope)为0度的平台区。
54.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其与通过相同方法使用除多元醇以外的相同材料制备的弹性体相比具有斜度更陡的损耗角正切和在更低温度具有峰，所述多元醇由具有少于约45重量％单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸混合物形成。
55.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其具有至少一种、优选为至少两种、更有利地为至少3种，最有利地为至少4种，优选为5种以下性能：
(a)根据ASTM D412测量的拉伸强度为任意至少约1400pKa、3000kPa、4000kPa或7000kPa；
(b)根据ASTM D412测量的伸长率任意至少为约100％、150％、200％或250％；
(c)通过动态机械分析(DMA)测试由损耗角正切测定的Tg优选为任意至多约-20℃、-30℃或-35℃，所述测试使用可与以商品名称RSA III商购自TA Instruments的仪器相当的仪器，根据制造商的指示使用张力下的矩形几何体，并从-90℃的初始温度以2℃/分钟升温到250℃的最终温度；
(d)如为热塑性的，则Tm为任意至少约80、90、95或100℃；或者
(e)韧性为至少约700kPa、2000kPa、5000kPa或10000kPa，该韧性定义为使聚合物试样断裂所需要的总能量，是根据ASTM D412通过对应力应变曲线积分而测量的。
56.制品，其包括：前述任意实施方式的至少一种组合物或预聚物的反应产物；或前述任意实施方式的至少一种聚合物或弹性体；通过前述任意实施方式的方法制备的弹性体或预聚物。
57.前述实施方式的制品，其为以下形式的至少一种：模制品、热塑性聚氨酯、泡沫体(敞开或封闭的泡孔或它们的组合)、纤维、膜、片材、管道、卷、辊、齿轮、微孔弹性体、鞋底、鞋内底、振动或波动能量吸收材料、柔性机械耦合件、驱动轮；槌或锤的头；印刷辊、传送辊；振动吸收垫或缓冲器；轮胎、脚轮、其上的带或涂层、家具、毯子衬底、支架、座垫、粘合剂、密封剂、涂料、铸封材料、流延材料、分散体、以机械方式发泡的泡沫体、毯子衬底、泡沫体衬垫、泡沫体插入物、垫子或它们的组合.
58.弹性体或涂料，其包括前述任意实施方式所述的可流延、可喷雾或可注射形式的至少一种组合物、聚合物、弹性体、预聚物或反应产物。
59.涂料组合物，其包含：任意前述实施方式的至少一种组合物或预聚物的反应产物；或任意前述实施方式的至少一种聚合物，优选地，其中涂料组合物为溶液或分散体或它们的组合的形式。
60.任意前述实施方式的涂料或包含其的涂料组合物，其中得到的涂层为耐磨损性的。
61.前述实施方式任一种中的涂料组合物，其为优选地用于印刷或涂覆的墨水。
62.制品，其涂覆有任意前述实施方式的涂料，优选地，其中经涂覆的制品选自以下的至少一种：合成革，人造革，纤维，织物，无纺布，磁带，电磁密封的物体(electromagnetic sealed object)、金属或它们的组合。
63.由前述实施方式任一种中的组合物、预聚物或聚合物制备的热塑性聚氨酯，其优选为包含至少一种有机二异氰酸酯、至少一种聚合二醇和至少一种二官能扩链剂的混合物。
64.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中所述引发剂为疏水的并且所述至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇的当量分子量少于约750。
65.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中所述引发剂包括1，6-己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、(顺，反)-1，3-环己烷二甲醇与(顺，反)-1，4-环己烷二甲醇的混合物、和1，4丁二醇中的至少一种。
66.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中所述引发剂为分子量高于400的聚(环氧乙烷)二醇和所述至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇的当量分子量为500至1200。
67.前述实施方式任一种中的组合物或预聚物的弹性体、聚合物、方法、组合物、预聚物或反应产物，其中所述引发剂为疏水性的，所述至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇的当量分子量为至少约900，并且所述至少一种扩链剂为2’，2-二羟基异丙基-N-苯胺和2-乙基-1，3，-己二醇中的至少一种。
虽然以上涉及本发明的实施方式，但也可在不偏离本发明的基本范围的情况下设想出本发明的其它和进一步的实施方式，并且，本发明的范围由后附的权利要求确定。

Claims (23)

1.预聚物或弹性体，其为以下反应物的反应产物：(a)至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与包含至少约45重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；(b)任选的至少一种与(a)的多元醇不同的多元醇；和(c)至少一种每分子具有平均至少约1.8个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。
2.方法，包括在形成反应产物的条件下将以下反应物混合，所述反应产物为通过该方法形成的弹性体或预聚物：(a)至少一种包含源自脂肪酸的多元醇的多元醇组合物，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与包含至少约任意45重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；和(b)至少一种平均官能度为至少约1.8的异氰酸酯。
3.权利要求1或2的预聚物、弹性体或方法，其中所述引发剂为每分子具有平均至少约1.7个且至多约4.0个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇、羟基胺或多胺引发剂化合物或它们的组合中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一项的预聚物、弹性体或方法，其中(b)至少一种与(a)的多元醇不同的多元醇包含聚醚、聚酯、聚丙烯酸类、聚碳酸酯或它们的组合中的至少一种。
5.权利要求1-4中任一项的预聚物或方法，其中多元醇或多元醇的组合与至少一种异氰酸酯化合物在1.05∶1和10∶1之间的异氰酸酯基团与羟基的化学计量比下反应。
6.权利要求1-4中任一项的弹性体或方法，其中还有额外的反应物(d)，其为选自具有2～20个碳原子的单体二醇和具有2～20个碳原子的胺的至少一种扩链剂。
7.权利要求1-6中任一项的弹性体、预聚物或方法，其中脂肪酸中的不饱和部分转化成羟基。
8.权利要求1-7中任一项的弹性体、预聚物或方法，其中源自脂肪酸的多元醇的与芳族异氰酸酯基团有反应性的官能团的平均数有利地为至少约1.7且至多约3.5。
9.权利要求1-8中任一项的弹性体、预聚物、方法，其中脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物包含至少约65重量％单不饱和脂肪酸或其衍生物。
10.权利要求1-9中任一项的弹性体、预聚物或方法，其中源自脂肪酸的多元醇的数均分子量为至少约1000且至多约10000。
11.权利要求1-10中任一项的弹性体、预聚物或方法，其中至少一种得到的含有羟甲基的聚酯多元醇为具有以下平均结构(结构1)的化合物的混合物：
[H-X](n-p)-R-[X-Z]p    (I)
其中R为具有n个羟基和/或伯或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n至少为2；各个X独立地为-O-、-NH-或-NR’-，其中R’为惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p为1到优选约16的数字，其表示每个含有羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数，Z为包含脂肪酸残基的直链或支链，其中在结构1的至少一种化合物中，Z对应于以下结构2：
Figure FPA00001055831200021
(结构2)
其中v、r和s为整数且v大于3，r大于或等于0，s大于或等于0，且v+r+s为10～18。
12.权利要求1-11中任一项的弹性体、预聚物或方法、组合物，其中使用了少于约0.5pphp的水。
13.权利要求1-12中任一项的弹性体、或由权利要求1-12中任一项的预聚物形成的弹性体、或使用权利要求1-12中任一项的方法形成的弹性体，该弹性体的Tg为低于约-20℃。
14.权利要求1-12中任一项的弹性体、或由权利要求1-12中任一项的预聚物形成的弹性体、或使用权利要求1-12中任一项的方法形成的弹性体，该弹性体具有以下性能中的至少两种：
(a)根据ASTM D412测量的拉伸强度为至少约1400kPa；
(b)根据ASTM D412测量的伸长率为至少约100％；
(c)通过动态机械分析(DMA)测试根据损耗角正切峰值测定的Tg优选为至多约-20℃，所述测试使用与可以商品名称RSA III商购自TAInstruments的仪器相当的仪器，根据制造商的指示使用张力下的矩形几何体，并从-90℃的初始温度以2℃/分钟升温到250℃的最终温度；
(d)如为热塑性的，Tm为至少约80℃；或
(e)韧性为至少约700kPa，所述韧性定义为使聚合物试样断裂所需的总能量，是根据ASTM D412通过对应力应变曲线积分而测量的。
15.制品，其包含权利要求1-14中任一项的弹性体、或由权利要求1-12中任一项的预聚物形成的弹性体、或使用权利要求1-12中任一项的方法形成的弹性体。
16.权利要求15的制品，其为以下形式的至少一种：模制品、热塑性聚氨酯、泡沫体(具有敞开或封闭的泡孔或它们的组合)、纤维、膜、片材、管道、卷、辊、齿轮、微孔弹性体、鞋底、鞋内底、振动或波动能量吸收材料、柔性机械耦合件、驱动轮；槌或锤的头；印刷辊、传送辊；振动吸收垫或缓冲器；轮胎、脚轮、脚轮上的带或涂层、家具、毯子衬底、支架、座垫、粘合剂、密封剂、涂料、铸封材料、流延材料、分散体、以机械方式发泡的泡沫体、毯子衬底、泡沫体衬垫、泡沫体插入物、垫子、或它们的组合。
17.涂料、粘合剂或胶粘组合物，其包含权利要求1-14中任一项的弹性体或预聚物或根据权利要求1-12中任一项的方法制得的弹性体或预聚物。
18.热塑性聚氨酯，其包含权利要求1-14中任一项的弹性体、或由权利要求1-14中任一项的预聚物制备的弹性体，或包含根据权利要求1-12中任一项的方法制备的弹性体或根据权利要求1-12中任一项的方法制备的预聚物形成的弹性体。
19.弹性体，其包含以下反应物的反应产物：(a)至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇，所述源自脂肪酸的多元醇为至少一种引发剂与包含至少约90重量％的单不饱和脂肪酸或其衍生物的脂肪酸或脂肪酸衍生物的混合物的反应产物；(b)任选的至少一种与(a)的多元醇不同的多元醇；(c)至少一种每分子具有平均至少约1.8个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物；(d)至少一种扩链剂。
20.权利要求19的弹性体，其中引发剂为疏水的，并且所述至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇的当量分子量为低于约750。
21.权利要求20的弹性体，其中所述引发剂包含1，6-己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、(顺，反)-1，3-环己烷二甲醇和(顺，反)-1，4-环己烷二甲醇的混合物、以及1，4-丁二醇中的至少之一。
22.权利要求19的弹性体，其中所述引发剂为分子量高于400的聚(环氧乙烷)二醇，并且所述至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇的当量分子量为500至1200。
23.权利要求19的弹性体，其中所述引发剂为疏水性的，所述至少一种聚酯多元醇或源自脂肪酸的多元醇的当量分子量为至少约900，并且所述至少一种扩链剂为2’，2-二羟基异丙基-N-苯胺和2-乙基-1，3-己二醇中的至少之一。
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