CN102064328A

CN102064328A - 质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板及其制作方法

Info

Publication number: CN102064328A
Application number: CN2010105777028A
Authority: CN
Inventors: 李密丹
Original assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Current assignee: Beijing Institute of Graphic Communication
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2030-12-02
Also published as: CN102064328B

Abstract

质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板及其制作方法属于燃料电池领域；复合材料包括组分及质量份数比为，导电填料60～80份、酚醛树脂20～40份、纤维增强剂1～5份，导电填料为石墨和/或金属，其质量份数比为1∶1～3∶1；将酚醛树酯配成质量百分比浓度为60～80％的无水乙醇溶液，之后与石墨、纤维增强剂混合并制成团块物料，再将经质量百分比浓度为1～10％的酚醛树脂无水乙醇溶液预先浸泡过的金属撒入并均匀包覆在团块物料上，之后加热模压成型；体积密度1.90～2.50g/cm³、弯曲强度60～100MPa、电导率5.0×10⁴～3.0×10⁵S/m，原材料易得、制作工艺简单、成本低廉，适于进行大批量工业生产。

Description

质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板及其制作方法

技术领域

本发明属于燃料电池领域，涉及质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板及其制作方法。

背景技术

由于质子交换膜燃料电池特有的突出优点及其广阔的市场前景，已受到各国的高度重视。双极板是质子交换膜燃料电池的关键部件之一，双极板的功能和作用如下：(1)分隔氧化剂与还原剂，(2)收集输送电流，(3)保证电池堆的温度分布均匀及排热方案的实施，(4)抗腐蚀，(5)均匀分布反应气体，因此，对制备双极板的材料要求是：(1)低透气性，(2)必须是电的良好导体，(3)具有高的热传导率，(4)耐腐蚀，(5)质量轻、机械强度好，机加工生能好，并且制作工艺简单，适于批量生产。

目前制作双极板的材料主要有石墨材料、金属板及其表面改性材料、复合材料。较早开发利用的石墨材料，由于制作工艺复杂、机加工性能差、成品率低，已逐渐被金属材料及复合材料所取代；金属板材料具有良好的导电性、阻气性及易加工成型，但其耐腐蚀性能较差，长时间运行会造成电池堆的性能降低，对金属板进行表面改性或采用合金，虽然能大幅度提高金属双极板的耐腐蚀性能，但制作工艺较复杂，成本较高。

复合材料主要是由导电填料填充聚合物树脂，再通过挤压、模压或注射成型，其机加工性能优良，制作工艺简单，成本低廉，目前已成为双极板材料研究的主流和方向。其不足之处在于，导电性能远远低于石墨材料和金属板材料，而导电性能的好坏直接影响电池堆的输出功率，是燃料电池的关键性指标。导电性能主要取决于导电填料的种类、用量以及主要由制作工艺决定的导电填料在聚合物树脂中的分布状况，增加导电填料用量虽然能提高导电性能，但往往是以牺牲复合材料的机械性能及机加工性能为代价。现有技术中，复合材料双极板及其制作方法中，就复合材料而言，大体有两类，一类是，其导电填料均为炭材料，大都为不同种类的石墨，所制作的双极板的机械强度尚能满足要求，弯曲强度能达50～60MPa，但导电性能均不理想，电导率最高只达6.0×10⁴S/m左右；另一类是，其导电填料中具有金属材料，公开号为CN1710738A公开的技术方案中，导电填料中还具有炭材料粉末、金属粉末或二者的混合物，从其给出的实施例可见，电导率仅有10³S/m，公开号为CN1771354A公开的技术方案中，导电填料为金属丝编织的织物埋置在聚合物树脂中，未给出具体性能数据，其电导率应该比较高；就制作方法而言，大都为将预处理后的原材料按比例均匀混合，之后在一定的温度、压力及时间下模压成型，而CN1771354A则先挤压制作聚合物树脂壁，再层压式埋置金属丝编织的织物，制作工艺复杂，成本较高，难以进行大批量工业生产。

发明内容

解决的技术问题：

提供质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板及其制作方法，能克服现有技术中的不足，使双极板具有较高机械强度的同时，大幅度有效地提高其导电性能，制作工艺简单，成本低，适于进行大批量工业生产。

采用的技术方案：

质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板的制作方法为，采用复合材料，其中包括导电填料、纤维增强剂及酚醛树脂，所述导电填料为石墨和金属，采用模压工艺成型，其特征在于：原材料组分及质量份数比为，酚醛树脂20～40份；导电填料60～80份，其中石墨与金属的质量份数比为1∶1～3∶1，所述石墨为天然鳞片石墨和/或人造石墨，所述金属为金属粉末和/或金属纤维；纤维增强剂1～5份，具体制作工艺依序如下：

第一，原料预处理，将所用量的石墨、纤维增强剂置于烘箱内，在50～100℃温度下，烘干2～4小时，以除去原料吸附的水分，干燥待用；

第二，制备树脂溶液I，将所用量的酚醛树脂用无水乙醇稀释，配制质量百分比浓度为60～80％的树脂溶液I，待用；

第三，将干燥待用的石墨、纤维增强剂及树脂溶液I放入混料机中充分混合，制成混合料；

第四，团块物料制作，将混合料置于恒温振荡器上，在60～80℃温度下，振荡5～30分钟，振荡频率为50～100次/分钟，制成几何尺寸为5～15mm，并且形状不规则的团块物料；团块物料的大小主要决定于振荡频率及振荡时间；

第五，金属包覆团块物料，首先依据所用量的金属，配制质量百分比浓度为1～10％预浸泡金属用的酚醛树脂的无水乙醇溶液——即树脂溶液II，必须充分满足所用量的金属能全部完全浸泡在树脂溶液II内的需要，然后将所用量的金属同时全部置于树脂溶液II内浸泡5～30分钟后取出，并去除金属表面带出的处于自由悬浮状态的残留的树脂溶液II，使金属表面成“干”态；并尽快及时、均匀地撒入“第四”中所述的团块物料，“撒入”过程中，团块物料应继续连续被加热振荡，使所用量的金属全部均匀包覆在团块物料上，应与“第四”中的团块物料制作协调进行，必须在所述团块物料制成后的30分钟内完成“撒入”所用量的金属；最后，将被金属包覆的团块物料置于干燥箱内，在60～80℃下，加热干燥15分钟～1小时，除去残留的无水乙醇；

第六，模压成型，将“第五”中制成的被金属包覆后，并经加热干燥后的团块物料放入模具中，在平板硫化机上热压成型，成型温度为150～190(℃，成型压力为20～200MPa，成型时间为1～2小时，即得质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板。

按上述方法制作的质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板，其电导率为5.0×10⁴～3.0×10⁵S/m，弯曲强度为50～100MPa体积，密度为1.90～2.50g/cm³；复合材料中，包括导电填料、纤维增强剂及酚醛树脂，所述导电填料为石墨和金属；原材料组分及质量份数比为，酚醛树脂20～40份；导电填料60～80份，其中石墨与金属的质量份数比为1∶1～3∶1，所述石墨为天然鳞片石墨和/或人造石墨，所述金属为金属粉末和/或金属纤维；纤维增强剂1～5份。

有益效果：

由于本发明中在制作工艺中，采用非均匀混合法制备混合料，先将除金属之外的原材料混合并制成团块物料，再将金属均匀包覆在团块物料上，然后对被金属包覆的团块物料加热模压成型，因此，加热模压成型过程中，金属在双极板的基体内部呈不均匀分布，并且能形成大量连续便捷而低阻的金属导电链，从而能大幅度有效地提高复合材料的导电性能，常温下电导率按JB/T8133·2-1999标准测试，可达5.0×10⁴～3.0×10⁵S/m，另外，由于制作工艺中采用了对所用量的金属以树脂溶液II预先浸泡，使金属表面预先吸附树脂分子，从而能提高加热模压成型后，金属在双极板的基体内部与其它原材料之间的界面结合力，从而能有效地提高复合材料的强度，常温下弯曲强度按JB/T8133·7-1999标准测试可达60～100MPa，在具有较高的导电性能的同时，具有较高的机械强度；本发明原材料易得、制作工艺简单、成本低廉，适于进行大批量工业生产。

附图说明

图1、复合材料双极板内部形成的金属网络示意图；

具体实施方式

本发明中所述复合材料包括的原材料的选用及规格如下，并且均为市购：

酚醛树脂为液态热固性氨酚醛树脂，固含量为40～70％。

石墨为天然鳞片石墨和/或人造石墨，粒径2～100μm。

金属为镍、镍合金、钛、钛合金或不锈钢中的一种或几种混合；金属形态为金属粉末和/或金属纤维；金属粉末的粒径25～75μm；金属纤维的直径0.02～0.8mm，长度1～8mm。

纤维增强剂为聚丙烯腈基炭纤维、沥青基炭纤维或石墨基炭纤维，并且采用短切纤维，其直径3～7μm，长度3～6mm。

本发明中所用辅料为市购无水乙醇，用以稀释酚醛树脂原料及配制树脂溶液II。

本发明中所述复合材料中包括的原材料及其质量份数比为：

酚醛树脂20～40份，以无水乙醇稀释制成质量百分比浓度为60～80％的树脂溶液I；

导电填料60～80份，其中石墨与金属的质量份数比为1∶1～3∶1；

纤维增强剂1～5份。

模压成型中成型温度优选165～180℃，成型压力优选60～120MPa；

关于制作工艺中用以预先浸泡所用量的金属的树脂溶液II：是以“预浸泡金属用的酚醛树脂”配制而成的质量百分比浓度为1～10％的无水乙醇溶液，a)所述“预浸泡金属用的酚醛树脂”与复合材料中包括的原材料中的“酚醛树脂”必须是同一物质，b)所述“预浸泡金属用的酚醛树脂”未计入复合材料中包括的原材料中的“酚醛树脂”所占的质量份数比中，c)所述配制而成的树脂溶液II必须充分满足所用量的金属能全部完全浸泡在其内的需要，d)每批量生产(实验)中所用量的金属因预浸树脂溶液II后再包覆在制作工艺中的“团块物料”上而带入的酚醛树脂量是可以计算出来的，但计算出来也是不必要的，不同批量生产(实验)中带入的酚醛树脂量是不同的，既使不同批量生产(实验)中所用量的金属的种类、规格、质量及树脂溶液II的浓度均相同，计算出的带入的酚醛树脂量也难以相同；制作工艺中基于对原料处理及定性的需要及实际情况，所述“预浸泡金属用的酚醛树脂”未计入所述复合材料中包括的原材料中的“酚醛树脂”所占的质量份数比中是合理的，也是应该被允许的。

实施例1，质子交换膜燃料电池用的复合双极板的制作方法依序如下：

第一、原料预处理，将天然鳞片石墨50份及沥青基短切炭纤维5份，置于干燥箱内，在80℃下烘干2小时，以除去原料吸附的水分，干燥待用；

第二、制备树脂溶液I，将酚醛树脂20份，用无水乙醇稀释，配制质量百分比浓度为65％的树脂溶液I；

第三、将干燥待用的天然鳞片石墨及沥青基短切纤维及树脂溶液I放入混料机中充分混合，制成混合料；

第四、团块物料制作，将混合料置于恒温振荡器上，在70℃下，振荡20分钟，振荡频率为60次/分钟，制成几何尺寸为5～15mm，并且形状不规则的团块物料；制作中以排风法排除被蒸发出的无水乙醇；

第五，金属包覆团块物料，原料镍粉末25份，配制充分满足25份镍粉末全部完全浸泡在其内的质量百分比浓度为3％的树脂溶液II，将所用镍粉末25份同时全部置于树脂溶液II内浸泡15分钟后取出，并以滤纸吸附方法去除镍粉末表面上残留的树脂溶液II，之后，及时将镍粉末逐渐均匀地撒入团块物料，撒入过程中，团块物料继续连续被加热振荡，致使镍粉末全部均匀包覆在团块物料上，最后将被镍粉末包覆的团块物料置于干燥箱内，在70℃下，加热干燥20分钟，除去其中残留的无水乙醇；

第六，模压成型，将上述制成的被镍粉末包覆后，并经加热干燥后的团块物料放入模具中，在平板硫化机上热压成型，成型温度为170℃，成型压力为100MPa，成型时间为1小时，制成所述质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板，其主要性能见表二。

实施例2～8依次按表一中所述的工艺条件，均按上述实施例1所述的制作方法进行，所制作的双极板的主要性能见表二。

采用的技术方案内容中所述的“所用量”，是指在每批量生产(实验)时，复合材料中包括的原材料，依其相应的质量份数比所用的质量份数量。

表一、

表一(续)、

表二、质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板的主要性能

实施例	体积密度(g/cm³)	电导率(×10⁴S/m)	弯曲强度(MPa)
				1	2.23	21	60
2	2.08	8.9	72
				3	1.96	5.2	65
4	2.10	6.7	86
				5	2.45	13	90
6	2.40	30	78
				7	2.48	26	80
8	2.15	6.0	98

根据聚合物复合材料导电理论，当导电填料含量较高时，一部分导电粒子会相互接触，相互接触的导电粒子形成导电链，使复合材料得以导电。当制备复合材料选用的导电填料既有石墨，也有金属时，如果采用均匀混合法制备混合料，金属均匀分散在混合料内，在加热模压成型过程中，与金属相接触的是石墨粒子，导电链上既有金属，也有石墨，虽然金属导电性很高，但石墨导电性相对较低，石墨的低导电性便成为导电链的瓶颈，所以在复合材料中虽然添加了金属，但材料的宏观导电性能并没有得到有效提高。

由于本发明在制作工艺中，采用非均匀混合法制备混合料，先将所述复合材料包括的除金属之外的原材料混合并制成团块物料，再将金属均匀包覆在团块物料上，然后对被金属包覆的团块物料加热模压成型，因此，如图1中所示，加热模压成型过程中，团块物料1挤压在一起，金属2便成为这些团块物料之间的连接界面，并在复合材料内纵横交织形成连续贯通的金属网络3，金属在复合材料的内部呈部均匀分布。采用这种工艺制作的复合材料，不仅有石墨粒子相互接触形成的石墨导电链，还有金属粒子相互接触形成的高导电性的金属导电链，从而能大幅度有效地提高复合材料的导电性能。

Claims

1.质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板的制作方法为，采用复合材料，其中包括导电填料、纤维增强剂及酚醛树脂，所述导电填料为石墨和金属，采用模压工艺成型，其特征在于：原材料组分及质量份数比为，酚醛树脂20～40份；导电填料60～80份，其中石墨与金属的质量份数比为1∶1～3∶1，所述石墨为天然鳞片石墨和/或人造石墨，所述金属为金属粉末和/或金属纤维；纤维增强剂1～5份，具体制作工艺依序如下：

第二，制备树脂溶液I，将所用量的酚醛树脂用无水乙醇稀释，配制质量百分比浓度为60～80％的树脂溶液I，待用。

第六，模压成型，将“第五”中制成的被金属包覆后，并经加热干燥后的团块物料放入模具中，在平板硫化机上热压成型，成型温度为150～190℃，成型压力为20～200MPa，型时间为1～2小时，即得质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板。

2.根据权利要求1所述的制作方法制作的质子交换膜燃料电池用的复合材料双极板，其电导率为5.0×10⁴～3.0×10⁵S/m，弯曲强度为50～100MPa，体积密度为1.90～2.50g/cm³；复合材料中，包括导电填料、纤维增强剂及酚醛树脂，所述导电填料为石墨和金属；原材料组分及质量份数比为，酚醛树脂20～40份；导电填料60～80份，其中石墨与金属的质量份数比为1∶1～3∶1，所述石墨为天然鳞片石墨和/或人造石墨，所述金属为金属粉末和/或金属纤维；纤维增强剂1～5份。

3.根据权利要求2所述的质子交换燃料电池用的复合材料双极板，其特征在于：酚醛树脂为液态热固性氨酚醛树脂，固含量为40～70％；天然鳞片石墨和/或人造石墨的粒径2～100μm；金属粉末和/或金属纤维中所述的金属为镍、镍合金、钛、钛合金或不锈钢中的一种或几种混合，金属粉末的粒径25～75μm，金属纤维的直径0.02～0.8mm，长度1～8mm；纤维增强剂为聚丙烯腈基炭纤维、沥青基炭纤维或石墨基炭纤维，并且采用短切纤维，其直径3～7μm，长度3～6mm。