CN102020849A - 聚酰胺酸树脂组合物及聚酰亚胺树脂的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明的聚酰胺酸树脂组合物含有下列三种添加剂：酯酚系化合物；咪唑系化合物；以及非咪唑系化合物的杂环芳香胺系化合物。上述添加剂能改善常规聚酰胺酸树脂组合物需高温(＞350℃)及长时间(＞60分钟)的环化制程，且所形成的聚酰亚胺树脂层与金属箔具有极佳的粘合强度、高平坦性，以及良好的电气性质。

Description

聚酰胺酸树脂组合物及聚酰亚胺树脂的形成方法

【技术领域】

本发明涉及一种聚酰胺酸树脂组合物，更具体地，涉及其添加剂的比例及种类。

【背景技术】

聚酰亚胺材料由于它本身特有的优良耐热性质、电气性质、尺寸稳定性及柔软性，使得它被广泛地应用在构装产业的柔性金属箔基板上，也因柔性金属箔基板符合短、小、轻、薄的要求而被大量用于电子产品领域。

目前柔性金属箔基板的制造方法以挤压式涂布方式的技术为主流，系将聚酰胺酸树脂涂布在导电金属箔上，然后进行干燥程序以除去有机溶剂，接着在氮气氛围下进行高温(＞350℃)及长时间(＞1小时)环化步骤。由于环化步骤费时耗能，因此JP09302225在聚酰胺酸树脂中添加催化剂，即在合成聚酰胺酸树脂后，以相对于聚酰胺酸树脂的摩尔量添加2倍摩尔量的催化剂。此催化剂的pKa值介于0～8，包含有取代基或无取代基的含氮杂环化合物、有取代基或无取代基的氨基酸化合物、或具有2个或更多个羟基且分子量小于1000的苯环碳氢化合物或苯环杂环化合物。JP09302225的主要应用为液晶显示器内的配向膜，为了达到200℃以下完全环化，所添加的催化剂量需高于聚酰亚胺前体的摩尔比的2倍。如此高的添加量应用在柔性金属箔基板将会降低基板的机械强度及电气性质。

JP2008115377所披露的催化剂范围则限缩到杂环中至少有一个亚胺(imine)的含氮杂环式芳香族化合物，而含氮杂环式芳香族化合物可为单环的五环或六环，杂环结构内含有2个以上的氮；或单环中的六环杂环化合物的其中一个氮换成其它取代基。此专利虽主张添加催化剂后可降低聚酰亚胺树脂层的热膨胀系数在15～20ppm/K之间，但为了达到在10分钟内完全环化，其催化剂添加量需高达与聚酰胺酸树脂等摩尔量，依然会降低聚酰亚胺树脂层的电气性质，仍不适用于柔性印刷电路基板上。

综上所述，目前亟需以较低用量的添加剂降低聚酰胺酸树脂的环化温度及时间，同时兼顾环化后的产品物性。

【发明内容】

本发明提供一种聚酰胺酸树脂组合物，包括聚酰胺酸树脂；以及添加剂，其中该添加剂包括酯酚(ester-phenol)系化合物；咪唑(imidazole)系化合物；以及非咪唑系化合物的杂环芳香胺系化合物。

本发明亦提供一种聚酰亚胺树脂的形成方法，包括：提供上述的聚酰胺酸树脂组合物；以及加热环化该聚酰胺酸树脂组合物，以形成聚酰亚胺树脂。

【具体实施方式】

首先，本发明取等摩尔比的四羧酸二酐及二胺单体反应形成聚酰胺酸树脂，其反应式如式1所示。

(式1)

在式1中，聚酰胺酸树脂的X可为式2-5所示的结构，其取决于四羧酸二酐的核心。另一方面，聚酰胺酸树脂的Ar₁可为式6-14所示的结构，其取决于二胺的骨架。n为500至3000。

(式2)

(式3)

(式4)

(式5)

(式6)

(式7)

(式8)

(式9)

(式10)

(式11)

(式12)

(式13)

(式14)

为了成膜及环化后的物理性质，上述的四羧酸二酐的核心(X)与二胺的骨架(Ar₁)为芳香环。对应式2-5中X的结构，适用于本发明的四羧酸二酐可为3，3′，4，4′-联苯均四酸二酐(3，3’，4，4’-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，简称BPDA)、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(Benzophenone-3，3′，4，4′-tetracarboxylic dianhydride，简称BTDA)，苯均四酸二酐(Pyromellitic dianhydride，简称PMDA)，4，4′-氧双邻苯均四酸二酐(4，4′-Oxydiphthalic anhydride，简称OPDA)、其他合适的四羧酸二酐、或上述的组合。对应式6-14中Ar1的结构、适用于本发明的二胺可为4，4’-氧二苯胺(4，4’-Oxydianiline，简称4，4’-ODA)、3，4’-氧二苯胺(3，4’-Oxydianiline，简称3，4’-ODA)、对苯二胺(1，4-Phenylenediamine，简称p-PDA)、2，2-双(4-[氨基苯氧基]苯基)丙烷(2，2-bis(4-[aminophenoxyl]phenyl)propane，简称BAPP)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(1，4-bis(4-amino phenoxy)benzene，简称TPE-Q)、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(1，3-bis(4-aminophenoxy)benzene，简称TPE-R)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(4，4’-bis(4-aminophenoxy)-biphenyl，简称BAPB)、双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)醚(Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether，简称BAPE)、或2，2-双(4-[4-氨基苯氧基]苯基)砜(2，2-bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)sulfone)，简称BAPS)。

接着将三种添加剂如酯酚(ester-phenol)系化合物、咪唑(imidazole)系化合物、以及非咪唑系化合物的杂环芳香胺系化合物加入上述聚酰胺酸树脂中，并将此聚酰胺酸树脂涂布在柔性金属箔上。如式15所示，经过280～320℃于20至40分钟内环化完全即形成聚酰亚胺树脂(PI)。此聚酰亚胺树脂可作为绝缘层，并与柔性金属箔组成所谓的柔性基板。在本发明一实施例中，聚酰胺酸树脂与添加剂的摩尔比为1∶0.1至1∶0.5。若添加剂的用量过少，则无法降低聚酰胺酸树脂的环化温度与时间。若添加剂的用量过多，则损失聚酰亚胺树脂层的机械性质与电气性质。与现有技术相比较，本发明的添加剂能改善常规聚酰胺酸树脂组合物需高温(＞350℃)及长时间(＞60分钟)的环化制程。另一方面，由于添加剂的用量较少，因此环化后的聚酰亚胺树脂层与金属箔具有极佳的粘合强度、高平坦性，以及良好的电气性质。

(式15)

上述酯酚系化合物可为4-羟基苯甲酸苯甲酯(Benzyl4-Hydroxybenzoate)、2，4-二羟基苯甲酸甲酯(Methyl 2，4-dihydroxybenzoate)、2，5-二羟基苯甲酸甲酯(Methyl 2，5-dihydroxybenzoate)、2，6-二羟基苯甲酸甲酯(Methyl 2，6-dihydroxybenzoate)、3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯(Methyl3，4，5-tihydroxybenzoate)、3，5-二羟基苯甲酸甲酯(Methyl3，5-dihydroxybenzoate)、3-羟基苯甲酸甲酯(Methyl 3-hydroxybenzoate)、4-羟基苯甲酸甲酯(Methyl 4-hydroxybenzoate)、水杨酸苯甲酯(Benzyl salicylate)、水杨酸甲酯(Methyl salicylate)、其他合适的酯酚系化合物、或上述的组合。适当用量的酯酚系化合物可降低聚酰胺酸树脂的环化温度与时间并提高粘合强度。在本发明一实施例中，聚酰胺酸树脂与酯酚系化合物的摩尔比为1∶0.01至1∶0.48。若酯酚系化合物的用量过少，则无法有效降低聚酰胺酸树脂的环化温度与时间，以及聚酰亚胺树脂层的粘合强度会降低。若酯酚系化合物的用量过多，则会降低聚酰亚胺树脂层的机械、电气性质与平坦性。

上述咪唑系化合物可为咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、1，2，4-三唑(1，2，4-triazole)、1，2，3，4-四氢咔唑(1，2，3，4-Tetrahydrocarbazole)、2-羟基苯并咪唑(2-Hydroxybenzimidazole)、1H-1，2，3-三唑(1H-1，2，3-Triazole)、1H-苯并三唑(1H-Benzotriazole)、2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑(2-(2-Hydroxyphenyl)1H-benzimidazole)、2-(2-吡啶基)苯并咪唑(2-(2-pyridyl)benzimidazole)、2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑(2-(3-pyridyl)1H-benzimidazole)、其他合适的咪唑系化合物、或上述的组合。适当用量的咪唑系化合物可降低聚酰胺酸树脂的环化温度与时间。在本发明一实施例中，聚酰胺酸树脂与咪唑系化合物的摩尔比为1∶0.01至1∶0.48。若咪唑系化合物的用量过少，则无法有效降低聚酰胺酸树脂的环化温度与时间。若咪唑系化合物的用量过多，则会造成聚酰亚胺树脂层的机械与电气性质下降。

上述非咪唑系化合物的杂环芳香胺系化合物(heterocyclic aromatic amine compound other than imidazole compound)可为2，2′-双吡啶(2，2’-dipyridyl)、4，4′-双吡啶(4，4’-dipyridyl)、异喹啉(isoquinoline)、喹啉(quinoline)、菲啶(phenanthridine)、酞嗪(phthalazine)、1，10-菲咯啉(1，10-phenanthroline)、4，7-菲咯啉(4，7-Phenanthroline)、1，7-菲咯啉(1，7-Phenanthroline)、六氢-1，3，5-三苯基-1，3，5-三嗪(Hexahydro-1，3，5-triphenyl-1，3，5-triazine)、苯并(f)喹啉(Benzo(f)quinoline)、其他合适的杂环芳香胺系化合物、或上述的组合。适当用量的杂环芳香胺系化合物可有效降低聚酰胺酸树脂的环化温度、时间及增加聚酰亚胺树脂层的平坦性。在本发明一实施例中，聚酰胺酸树脂与杂环芳香胺系化合物的摩尔比为1∶0.01至1∶0.48。若杂环芳香胺系化合物的用量过少，则无法有效降低聚酰胺酸树脂的环化温度与时间，及使得聚酰亚胺树脂层卷曲。若杂环芳香胺系化合物的用量过多，则会造成聚酰亚胺树脂层的机械、电气性质与粘合强度下降。

为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例作详细说明如下：

【实施例】

材料特性评估方式：

本发明的柔性层压板(laminate)中，聚酰亚胺树脂层与铜箔的粘合强度系根据IPC-TM-650(2.4.9)测量。

本发明的聚酰亚胺树脂层的介电常数系依据ASTM-150(1MHz)方法测量而得。

本发明的柔性层压板的平坦性评估方式如下：将柔性金属层压板裁切成A4大小试片，将金属箔蚀刻后所留下的聚酰亚胺薄膜平贴悬垂于墙上，以直尺固定薄膜上端，下端用游标卡尺测量两边垂直于墙上高度的平均值作为翘曲程度的测量，如一端高度为L1，另一端高度为L2，则翘曲程度为(L1+L2)/2。当(L1+L2)/2＜5mm时平坦性极佳，当5mm＜(L1+L2)/2＜10mm时平坦性佳，且当(L1+L2)/2＞10mm时聚酰亚胺薄膜为翘曲状态。

实施例1

将8.2926g的对苯二胺(7.678毫摩尔，简称p-PDA)及2.71g的4，4’-氧二苯胺(1.355毫摩尔，简称4，4’-ODA)两种二胺单体置入500mL的四颈反应瓶后，加入212.5mLN-甲基吡咯烷/甲苯共溶剂(N-methylpyrrolidine/Toluene＝80/20(v/v))，通入氮气并搅拌，使上述二胺单体完全溶解。接着于室温下将5.2357g的3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐(1.626毫摩尔，简称BTDA)加入上述溶液中反应约30分钟后，再加入21.2616g的3，3′，4，4′-联苯均四酸二酐(7.226毫摩尔，简称BPDA)于上述溶液中搅拌3小时，即可得聚酰胺酸树脂溶液A。

接着将事先溶于3g NMP中的0.2093g的4-羟基苯甲酸苯甲酯(0.0917毫摩尔，简称b4hb)、0.4122g的咪唑(0.6毫摩尔，简称imd)、及0.4727g的4，4′-双吡啶(0.3毫摩尔，简称dpd)加入聚酰胺酸树脂溶液A中进行反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液B。

将反应所得的粘稠状聚酰胺酸树脂溶液B均匀涂布在厚度18μm的铜箔上，然后进行烘烤，条件为100℃、4分钟，180℃、8分钟，经300℃、20分钟完成环化程序后，可得25μm厚的聚酰亚胺层与铜箔形成的柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

实施例2

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于5g NMP中的1.0169g的b4hb(0.4455毫摩尔)、1.0313g的imd(1.5148毫摩尔)、及1.155g的dpd(0.7396毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液C。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液C，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

实施例3

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于10g NMP中的2.0616g的b4hb(0.9033毫摩尔)、1.8449g的imd(2.7099毫摩尔)、及1.4108g的dpd(0.9033毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液D。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液D，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

实施例4

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于3g NMP中的0.1891g的b4hb(0.0828毫摩尔)、0.3723g的imd(0.5469毫摩尔)、及0.4926g的1，10-菲咯啉(0.2734毫摩尔，简称pt)加入反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液E。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液E，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

实施例5

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于5g NMP中的1.0206g的b4hb(0.447毫摩尔)、1.035g的imd(1.52毫摩尔)、及1.3377g的pt(0.7423毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液F。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液F，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

实施例6

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于10g NMP中的2.0616g的b4hb(0.9033毫摩尔)、1.8449g的imd(2.71毫摩尔)、及1.6278g的pt(0.9033毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液G。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液G，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

实施例7

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于3g NMP中的0.1261g的4-羟基苯甲酸甲酯(0.0829毫摩尔，简称m4hb)、0.6462g的苯并咪唑(0.5469毫摩尔，简称bimd)、及0.4928g的pt(0.2734毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液H。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液H，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

实施例8

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于5g NMP中的0.6804g的m4hb(0.4472毫摩尔)、1.7962g的bimd(1.5204毫摩尔)、及1.3377g的pt(0.7423毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液I。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液I，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

实施例9

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于10g NMP中的1.3744g的m4hb(0.9033毫摩尔)、3.2015g的bimd(2.7099毫摩尔)、及1.6278g的pt(0.9033毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液J。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液J，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表一。

比较例1

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A，但没有添加任何添加剂。将聚酰胺酸树脂溶液A均匀涂布在厚度18μm的铜箔上，然后进行烘烤，条件为100℃、4分钟，180℃、8分钟，经350℃、60分钟完成环化程序后，可得25μm厚的聚酰亚胺层与铜箔形成的柔性层压板，其材料特性测量结果列于表二。

比较例2

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于10g NMP中的2.0616g的b4hb(0.9033毫摩尔)、2.0478g的imd(3.007毫摩尔)、及2.3517g的dpd(1.5058毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液K。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液K，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表二。

比较例3

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于10g NMP中的6.15g的imd(9.033毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液L。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液L，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表二。

比较例4

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于5g NMP中的2.46g的imd(3.6134毫摩尔)及1.41g的dpd(0.90334毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液M。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液M，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表二。

比较例5

如同实施例1制备聚酰胺酸树脂溶液A。接着将事先溶于20g NMP中的10.31g的b4hb(4.517毫摩尔)加入聚酰胺酸树脂溶液A中反应，充分搅拌一小时后，可得粘稠状聚酰胺酸树脂溶液N。接着以实施例1的同样方法环化聚酰胺酸树脂溶液N，形成聚酰亚胺层以制作柔性层压板，其材料组成及特性测量结果列于表二。

表一

表二

由实施例1-9可知，聚酰胺酸树脂与添加剂之间的摩尔比例在1∶0.1至1∶0.5时具有类似的粘合强度、平坦性、及介电常数。由比较例1可知，无添加剂的聚酰胺酸树脂在环化后形成的聚酰亚胺层的平坦性不佳、环化温度高、且环化时间长。由比较例2可知，过量的添加剂会提高环化后的聚酰亚胺树脂层的介电常数。由比较例3可知，当添加剂只有咪唑系化合物而缺乏其他两种添加剂时，即使添加剂用量提高到本发明上限的两倍，仍无法避免聚酰亚胺树脂层平坦性不佳的问题，还会提高产品的介电常数。由比较例4可知，若缺乏酯酚系化合物这一必要组成将会造成粘合强度下降。另一方面，若添加剂只含有酯酚而无其他两种添加剂如比较例5，将会造成聚酰亚胺树脂层卷曲。由上述可知，添加剂与聚酰胺酸树脂的比例与添加剂的组成均为完成本发明的重要条件，不适当的比例或少了其中一种添加剂均会劣化产品物性。

虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属技术领域中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求书限定的范围为准。

Claims (14)

1.一种聚酰胺酸树脂组合物，包括：

聚酰胺酸树脂；以及

添加剂；

其中该添加剂包括：

酯酚系化合物；

咪唑系化合物；以及

非咪唑系化合物的杂环芳香胺系化合物。

2.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其中该聚酰胺酸树脂的结构如下：

其中X选自

Ar₁选自

n为500至3000。

3.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其中该酯酚系化合物选自4-羟基苯甲酸苯甲酯、2，4-二羟基苯甲酸甲酯、2，5-二羟基苯甲酸甲酯、2，6-二羟基苯甲酸甲酯、3，4，5-三羟基苯甲酸甲酯、3，5-二羟基苯甲酸甲酯、3-羟基苯甲酸甲酯、4-羟基苯甲酸甲酯、水杨酸苯甲酯、水杨酸甲酯、或上述的组合。

4.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其中该咪唑系化合物选自咪唑、苯并咪唑、1，2，4-三唑、1，2，3，4-四氢咔唑、2-羟基苯并咪唑、1H-1，2，3-三唑、1H-苯并三唑、2-(2-羟基苯基)-1H-苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑、2-(3-吡啶基)-1H-苯并咪唑、或上述的组合。

5.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其中该非咪唑系化合物的杂环芳香胺系化合物选自2，2′-双吡啶、4，4′-双吡啶、异喹啉、喹啉、菲啶、酞嗪、1，10-菲咯啉、4，7-菲咯啉、1，7-菲咯啉、六氢-1，3，5-三苯基-1，3，5-三嗪、苯并(f)喹啉、或上述的组合。

6.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其中该聚酰胺酸树脂与该添加剂的摩尔比为1∶0.1至1∶0.5。

7.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其中该聚酰胺酸树脂与该酯酚系化合物的摩尔比为1∶0.01至1∶0.48。

8.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其中该聚酰胺酸树脂与该咪唑系化合物的摩尔比为1∶0.01至1∶0.48。

9.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物，其中该聚酰胺酸树脂与该非咪唑系化合物的杂环芳香胺系化合物的摩尔比为1∶0.01至1∶0.48。

10.一种聚酰亚胺树脂的形成方法，包括：

提供权利要求1所述的聚酰胺酸树脂组合物；以及

加热环化该聚酰胺酸树脂组合物，以形成聚酰亚胺树脂。

11.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的形成方法，其中加热环化该聚酰胺酸树脂组合物的步骤在280℃至320℃进行。

12.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的形成方法，其中加热环化该聚酰胺酸树脂组合物的步骤进行20至40分钟。

13.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的形成方法，其中该聚酰亚胺树脂为绝缘层。

14.如权利要求13所述的聚酰亚胺树脂的形成方法，其中该绝缘层形成于柔性金属箔上以形成柔性基板。