CN1019980C - 制备对金属具有很好粘合力的非水聚合物分散体组合物的方法 - Google Patents
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Abstract
含一种或一种以上烯属不饱和单体用分散聚合得到的共聚物非水分散体组合物，在所述的共聚物中含有约0.5～10%(重量)已在其中共聚的粘合促进剂(一种或一种以上)，该促进剂的化学式
式中n约为1～6。
Description
非水分散体（NAD）在技术上是为人所熟知
的，并已在涂料和胶粘剂中获得应用。这些NAD一般是在有机溶剂中用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯制备的，所用的有机溶剂的例子有戊烷、己烷、庚烷、异链烷烃、环烷和工业用烃混合物（如约150～200℃馏分的溶剂油，脂族烃混合物，石油醚等）。Barrett在Dispersion Polymerization in Organic Media在（有机介质中进行的分散聚合）（John Wiley&Sons公司1975年出版）一书中对NAD的制备方法作了一般的介绍。美国专利第3，514，500、3，607，821和3，666，710号以及英国专利第1，268，692号对NAD的制备方法作了进一步的介绍。
与溶液，悬浮，和乳液聚合物的组合物相比，NAD有几方面优点。由于NAD是聚合物在非增溶性溶剂中的分散体，而不是聚合物在溶剂中溶解了的溶液，因此可在分子量相同或分子量更高的情况下加入更多的固体以保证干燥后的NAD膜具有很好的物理性能。由于NAD的固体含量高，与溶液聚合物组合物相比，减少了对环境的污染和溶剂的消耗。而且由于NAD的固体含量高，它就易于在应用时涂成厚膜，使基材得到最佳保护。NAD比起带水的悬浮聚合物组合物和乳液聚合物组合物来说也是优越的，特别是在潮湿或寒冷的条件下应用时更为优越。
虽然NAD有许多优点，但先有技术已知的NAD在用于金属基材时其成膜和粘合性能都很差。因此需要研制对金属具有很好的粘合力的，特别是在室温下涂敷和干燥时对金属具有很好的粘合力的NAD。
美国专利第3，037，955号披露了在乙烯系共聚物的溶液中加入少量游离酸能提高与金属的粘合力。美国专利第3，266，930号披露，由成粒聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合制得的并含有共聚的酸[如β-丙烯酰基氧基丙酸（β-acryloxypropionic acid，AOPA）和甲基丙烯酰基氧基丙酸（methecryloxpropionic acid，MOPA）]的共聚物组合物对金属具有很好的粘合力。但第3，266，930号专利既没有介绍或提出AOPA可用作非水分散体的粘合促进剂，也没有介绍或提出含有AOPA的NAD可在室温下不经烘烤便生成坚韧的粘附膜。美国专利第4，180，598号披露了含AOPA游离单体的聚合物涂料组合物，该组合物能辐射固化，生成对金属具有很好粘合力的薄膜。
室外耐久性和颗粒大小是非水分散体的重要参数。就具有一定玻璃化温度的NAD成分的室外耐久性而言，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和非极性单体（如丙烯酸丁酯（BA））为基础的组合物比以甲基丙烯酸甲酯和极性较大的对水敏感的单体（如丙烯酸乙酯（EA））为基础的组合物好。但在非水分散体中采用诸如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酸（2-EHA）之类的非极性单体时有一个主要的缺点，那就是导致颗粒大小大大增加。非水分散体的颗粒太大时（即大于450毫微米左右）会遇到各种问题，使该分散体不适合于实际应用。例如，平均颗粒大小均大于450毫微米的非水分散体由于聚合物颗粒迅速沉降，因此是不稳定的。而且，颗粒太大时加颜料的涂料的光泽变差。
因此需要这样的非水分散体，该分散体除了要对金属具有很好的粘合力之外，还要具有很好的耐久性，且其颗粒要比较小，使分散体具有很好的稳定性。人们意外地发现，在C8～C18直链烃介质和两亲性分散剂中进行分散聚合以制备特定的共聚物能获得具有很好的耐久性、且颗粒也小的新型NAD。
本专利申请人发现，使少量β-丙烯氧丙酸和该酸与其同系物的混合物参加共聚以生成聚合物能大大地提高非水聚合物分散体对金属的粘合力。本专利申请人就是把这一发现应用于含有丙烯酸丁酯的并且是在C8～C18直链烃溶剂中制备的NAD，使这类耐久的、稳定的、颗粒很小的分散体对金属具有很好的粘合力。
本发明的目的是提供对金属基材具有很好粘合力的用分散聚合制得的非水聚合物组合物。本发明的另一目的是提供对金属具有很好的粘合力而且在室温下能成膜的NAD。本发明的还有一个目的是提供具有很好的耐久性和分散体稳定性的NAD。
本发明涉及含一种或一种以上烯属不饱和单体用分散聚合得到的共聚物非水分散体组合物，在所述的共聚物中含有约0.5～10%（重量）已在其中共聚的粘合促进剂（一种或一种以上），该促进剂的化学式为：
式中n约为1～6。共聚物最好是由含下列组分的单体混合物聚合而成：a），至少占单体混合物40%（重量）左右的甲基丙烯酸烷基（C1～C3）酯单体（一种或一种以上）;b）至少占单体混合物10%（重量）左右的选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚用单体（一种或一种以上）;c）约0.5～10%（重量）所述粘合促进剂;和d）0～50%（重量）左右的其他烯属不饱和单体（一种或一种以上）。聚合最好是在下列物质存在的情况下进行：1）含60%（重量）或60%以上的平均链长约为8～18个碳原子的直链烃的溶剂介质，和2）一种两亲性分散剂或两亲性分散剂母体，所述的共聚物按FOX方程计算的玻璃化温度约为0～70℃，平均颗粒大小（按体积计算）约小于450毫微米。
按照本发明的方法制得的NAD组合物对金属基材具有很好的粘附力，很好的耐久性和分散体稳定性，而且能在室温下成膜。
本发明提供新型的改进的非水聚合物分散体，该分散体对金属基材具有很好的粘合力。本发明的非水分散体含烯属不饱和单体（一种或一种以上）的分散聚合共聚物，在该共聚物中含有约0.5～10%（重量）已在其中共聚的粘合促进剂（一种或一种以上），该促进剂的化学式为：
式中n约为1～6。以下将上式化合物称为“AOPA”。
将共聚的AOPA用于非水聚合物分散体中作为粘合促进剂是新型的方法，可望在用作金属的涂层方面有很大的前途。本专利申请人已证实技术上已知的NAD对金属的粘合力不好，并发现用各种羧酸单体（如丙烯酸、甲基丙烯酸和苯二甲酸衍生物）在其中共聚也不能提高NAD对金属的粘合力，尽管已知它们用于乳液聚合物组合物和溶液聚合物组合物中能提高对金属的粘合力。因此，当发现含有在其中共聚的AOPA的NAD即使在室温下涂敷和干燥也能大大提高其与金属的粘合力时尤其出乎意外。本专利申请人认为合成和配制NAD组合物所需的聚合稳定剂与基材界面接触时具有活性，使聚合物与基材不能很好地粘接在一起，但在NAD中使用了AOPA便消除了这种现象。
适用于本发明的烯属不饱和单体可以是技术上已知的任何含
基的单体，如单烯烃、卤代单烯烃、有机酸和无机酸的酯、有机腈、羧酸单体、二烯单体、酮单体等。美国专利第3，037，963号对这些单体作了更详细的介绍，在此作为参考且并入本发明。单体最好含下列组分：a）占单体约75～100%（重量）的是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的单体，和b）占单体0～25%（重量）的是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十二酯的单体。
对于实施本发明来说，很重要的是要将一种或
（式中n约为1～6）的粘合促进剂共聚入共聚物。共聚物粘合促进剂的有效量为共聚物总重的约0.5%或0.5%以上，以0.5～10%为宜，最好为1～8%。
本发明的共聚物可按照众所周知的并在文献中已有大量介绍的分散聚合基本方法制得。例如典型的方法和反应条件可参考美国专利第3，510，500和3，666，710号，在此作为参考且并入本发明。最好是在两亲性分散剂或分散剂母体存在的情况下，特别是分散剂或分散剂母体为聚（12-羟基硬脂酸）衍生物的情况下进行聚合。
本发明的非水分散体最好用含有下列组分的单体混合物进行聚合：a），至少约占40%（重量）的甲基丙烯酸烷基（C1～C3）酯单体（一种或一种以上）;b）至少约占10%（重量）的选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚用单体（一种或一种以上）;c）约占0.5～10%（重量）的所述的粘合促进剂;和d）约占0～50%（重量）的其他烯属不饱和单体（一种或一种以上），分散
的共聚物按FOX方程式计算的玻璃化温度约为0～70℃，平均颗粒大小（按体积计算）约小于450毫微米。聚合最好是在两亲性分散剂或分散剂母体和含约60%（重量）或60%以上平均链长约为8～18个碳原子的直链烃溶剂介质存在的条件下进行。
甲基丙烯酸烷基（C1～C3）酯单体宜选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。最好甲基丙烯酸烷基（C1～C3）酯的用量至少占单体混合物的60%（重量）左右。甲基丙烯酸甲酯是最适用于本发明的甲基丙烯酸烷基（C1～C3）酯单体。
适用于本发明的更佳具体实施方案的共聚用单体（b）系选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些共聚用单体使本发明的非水分散体具有很好的耐久性和耐候性。其中尤以丙烯酸丁酯为佳。
用于制备本发明的更为可取的NAD的单体混合物可含约0～50%（重量）的其他能自由基聚合的单体。这些单体可以是技术上已知的任何烯属不饱和单体，例如丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、乙烯基甲苯等。有关这些单体的更为详细的介绍可见美国专利第3，037，963号。
单体混合物中各单体的浓度范围如上所述，但其具体浓度的确定应使最终聚合物的玻璃化温度（Tg）计算值在0～70℃的范围内（取决于所要求的应用）。最终共聚物的Tg可利用FOX方程式计算求出：
1/Tg（共聚物）＝W（a）/Tg（a）+W（b）/Tg（b）+……
式中W（a）和W（b）分别是组分（a）和组分（b）的重量分数，Tg（a）和Tg（b）分别是均聚物（a）和均聚物（b）的玻璃化温度。各种均聚物的玻璃化温度在很多文献中均有介绍，可参阅J.Brandrup和E.H.Tmmergnt的Polymer Handbook（聚合物手册）（第二版）第139～192页（John Wiley & Sons公司出版，纽约，1975年）。
在本发明的尤为可取的具体实施方案中，单体混合物主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯组成，最好由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯组成。为了提供单一性能，还可另加少量（例如少于总量的12%（重量））别的单体，即上面所述的组分（d）。
本发明的聚合反应宜在含60%（重量）或60%以上平均链长约为8～18个碳原子的直链烃的溶剂介质中进行。最好直链烃的平均链长约为9～15个碳原子。最为可取的直链烃系选自壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷。溶剂介质可由上述一种直链烃或由两种以上这类烃的混合物组成。溶剂介质还可含技术上已知的用于非分散体的普通有机溶剂（如己烷、二甲苯等），其含量约不超过40%（重量）。
本发明的另一可取的特点是进行聚合制备分散聚合物时使用了两亲性分散剂或分散剂母体。两亲性分散剂是兼有非极性基和极性基的分散剂，如通常用于非水分散体聚合过程并在Barrett所著的Dispersion Polymerization in Organic Media（在有机介质中进行的分散聚合）（John Wiley & Sons公司1975年出版）一书中作了介绍的那些分散剂。这里所用的“两亲性分散剂”一词也包括分散剂母体，如某种油溶性低聚物或聚合物，它在聚合过程中接枝到NAD聚合物上，Barrett一书中对分散剂母体也作了介绍。合适的两亲性分散剂及其用量在英国专利说明书第941，305，1，052，241;1，122，397;1，231，614，和1，269，964号及美国专利第3，514，500;4，115，472和4，206，099号中均有进一步的介绍，这里作为参考且并入本发明。两亲性分散剂最好是由连接在不溶的极性主链骨架上的可溶的非极性链组成。两亲性分散剂或分散剂母体最好是聚（12-羟基硬脂酸）的衍生物。
本发明所得的非水的聚合物分散体组合物对金属的粘合力和耐久性均优于技术上已知的一般的NAD。本发明的分散聚合物的重均分子量最好为50，000左右或大于50，000，用毫微粒度计（Nanosizer）（Conlter电子公司的产品）测定的平均颗粒大小（按体积计算）最好小于约450毫微米。
以下的实施例进一步说明本发明。但不能认为本发明仅限于这些实施例，因为还可以有许多变化
和改变。实施例中所给出的份数和百分数，除非另有说明，均指重量份数和重量百分数。
实施例中使用了下列缩写词：
AA＝丙烯酸
除非另有说明，式中n的平均值为1.57
BA＝丙烯酸丁酯
MAA＝甲基丙烯酸
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MIPAP＝甲基丙烯酰基氧基异丙基酸邻苯二甲酸酯（methacrylox yisopropyl acid phthalate）
实施例Ⅰ
两亲性分散剂的制备
用于以下实施例中的两亲性分散剂是用三步法制备的，它由50份聚1份甲基丙烯酸组成。
在第一步中，将200克二甲苯加入一只装有机械搅拌器、迪安-斯达克榻分水器、冷凝器和温度计的5升4NRB烧瓶中将它保持在氮气的正压下。将烧瓶在搅拌下加热到90℃。用大约30分钟的时间将200克12-羟基硬脂酸（12-HSA）慢慢加入，同时保持温度在85～90℃之间。然后加入1.0克98%甲磺酸（MSA），并将反应物加热至190～195℃。反应物在190～195℃下保持约6小时后，分离出约85毫升水。然后加入0.375克MSA，并继续反应，直至用0.5NKOH甲醇溶液滴定得到0.65～0.75毫克当量酸/克的数值时为止。
在第二步中，将第一步制得的1900克聚（12-HSA）与253.3克甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）1.90克氢醌、5.43克二甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、1.90克氢醌、5.43克二甲基月桂胺和1470.6克二甲苯一起加入一只装有机械搅拌器和温度计的5升4NRB烧瓶中，并加热至145℃。每隔2小时用0.5NKOH甲醇溶液滴定一次，以监控酸消耗量。6小时后滴定结果小于0.009毫克当量酸/克。然后将反应物冷却至室温。
在第三步中，将467.3克乙酸乙酯和233.3克乙酸丁酯加入第二步所述的5升4NRB烧瓶中。在搅拌着的烧瓶中通入氮气约5分钟，然后将它保持在氮气的正压下。然后将反应物加热至83～85℃。以800毫升/小时的速率将单体物料加入反应器，该单体物料由第二步中制得的1300克聚（12-HSA）/GMA，686克甲基丙烯酸甲酯（MMA）和14克甲基丙烯酸（MAA）组成。同时以24毫升/小时的速率将引发剂物料加入，该引发剂物料由28克偶氮引发剂（Du Pont公司供应的Vazo-67）、30克乙酸乙酯和15克乙酸丁酯组成。总加料时间为3小时，在此期间温度逐渐升至103～105℃。反应物在103～105℃下再保温2小时后，停止加热，并在搅拌下加入1221克Union oil公司供应的naphthol spirits（脂族烃混合物）。
实施例Ⅱ
含有AOPA的NAD的制备
在一只装有溶剂循环冷凝器，机械搅拌器，温度计和供加入引发剂使用的接管的2升4NRB烧瓶中加入烧瓶装料A，该装料由21.4克MMA，0.3克MAA，1.11克过辛酸叔丁酯，10.0克实施例Ⅰ制得的聚（12-HSA-GMA/MMA/MAA）分散剂，150.1克己烷和244.9克平均链长为12个碳原子的直链烃溶剂（Exxon化学公司供应的Norpar-12）组成。在烧瓶中通入氮气10分钟，并将它保持在氮气的正压力下。将反应物加热至95～98℃使之回流。待反应物开始变白后再在回流温度下保持20分钟，并通过循环冷凝器以100毫升/小时的速率将1号单体物料加入，该单体物料由70。1克BA，159。6克MMA，9.6克AOPA和66克实施例Ⅰ所得的聚（12-HSA-GMA/MMA/MAA）分散剂组成。同时以4毫升/小时的速率将引发剂物料加入，该引发剂物料由1.11克过辛酸叔丁酯，3.8克己烷和6.2克C12直链烃溶剂组成。30分钟后将1号单体物料的加料速率提高至200毫升/小时。Ⅰ号单体物料加完后再加入2号单体物料，它是由70.1克BA，159.6克MMA和9.6克AOPA组成的。接着用30分钟时间将最后装料B加入，它是由4.44克过辛酸叔丁酯，30.04克己烷和4.96克C12直链烃溶剂组成。在回流温度下再保持30分钟，然后在搅拌下将反应物冷却至室
温。最终组合物是属于本发明范围之内的非水分散体，按FOX方程式计算得它的玻璃化温度约为35℃，平均颗粒大小按体积计算为308毫微米，总的固体含量为62.5%（重量）。
实施例Ⅲ-Ⅷ
含不同量AOPA的NAD的制备
按实施例Ⅱ的方法，制备了本发明的含不同量AOPA的各种NAD。在实施例中在烧瓶装料A、1号单体物料、2号单体物料、引发剂物料和最后装料B中都使用了适当的单体和溶剂以获得表Ⅰ所示的最终NAD组合物。
（a）每分子平均含2.26氧基丙酸基单元（oxypropionic unit）。
＊按FOX方程式计算而得。
实施例Ⅸ-ⅩⅣ（比较实施例）
按照实施例Ⅱ的方法，但用其他羧酸单体代替AOPA，制备了本发明范围之外的各种NAD。在各实施例中在反应器装料A、1号单体物料、2号单体物料、引发剂物料和最后装料B中都使用了适当的单体和溶剂，以获得表Ⅱ所示的最终NAD组合物。
实施例ⅩⅤ
粘接试验
用实施例Ⅱ至ⅩⅣ制得的NAD制备了透明涂料和加有颜料的涂料并按照ASTM标准的试验方法D3359-83进行了棋盘格法试验。
制备透明涂料时是在搅拌下将18.8克丁基卡必醇（butyl Carbitol，Unioin Carbide公司产品）和9.9克Naphthol Spirits（Union Oil公司供应的脂族烃混合物）加入到100克NAD组合物中。
制备加有颜料的涂料时是用600份金红石TiO、53.3份实施例Ⅰ制得的分散剂和149.2份Naphthol Spirit做成涂料研磨料。然后将100份涂料研磨料加入到278.1份NAD组合物、52.1份butyl Carbito和11.6份Naphthol Spirits中。
分别将透明涂料和加颜料的涂料涂敷在经过处理的钢（Hooker Chemical and Plashics公司供应的Bonderife 1000）的试验板和未经处理的冷轧钢试验板上使其成膜。薄膜在室温下干燥1天使其厚度达1.0～1.5密耳，然后按照ASTM标准试验方法D3359-83进行粘接试验。试验结果示于表Ⅲ中，它用从基材上脱落的干燥薄膜的百分数表示的。
表Ⅲ所示的结果表明，含有AOPA的非水分散体能使加颜料的涂料薄膜和未加颜料的涂料薄膜与经过处理和未经处理的金属基材的粘合力都得到提高。
表Ⅰ
组合物（重量份） 颗粒大小
实施例 BA MMA AOPA （毫微米） Tg计算值（℃）＊
Ⅲ 31.0 68.5 0.5 372 35
Ⅳ 31.8 66.2 2.0 390 32
Ⅴ 30.1 63.9 6.0 338 32
Ⅵ 29.2 62.8 8.0 290 32
Ⅶ 28.3 61.7 10.0 331 32
Ⅷ 31.0 65.0 4.0（a）326 32
表Ⅱ
组合物（重量份）
实施例 BA MMA MAA AA MIPAP
Ⅸ 31.5 67.0 1.5 - -
Ⅹ 31.6 66.1 2.3 - -
Ⅺ 32.7 65.3 - 2.0 -
Ⅻ 32.7 63.3 - 4.0 -
ⅩⅢ 32.7 61.3 - 6.0 -
ⅩⅣ 31.0 65.0 - - 4.0
表Ⅲ
棋盘格法粘合力（脱落的薄膜的百分数）
NAD组合物 透明涂料 加颜料的涂料
冷轧钢 Bonderite-1000 冷轧钢 Bonderite-1000
实施例Ⅱ 3 0 80 0
实施例Ⅲ 100 100 100 10
实施例Ⅳ 85 0 100 1
实施例Ⅴ 0 0 15 0
实施例Ⅵ 0 0 2 0
实施例Ⅶ 0 0 2 0
实施例Ⅷ 0 0 5 0
实施例Ⅸ 100 100 100 100
实施例Ⅹ 100 100 100 100
实施例Ⅺ 100 100 100 95
实施例Ⅻ 100 100 100 20
实施例ⅩⅢ 100 100 100 0
实施例ⅩⅣ 100 100 100 2
Claims (19)
1、一种制备非水聚合物分散体组合物的方法，其特征在于该法包括使烯属不饱和单体分散聚合，形成一种共聚物，在所述的共聚物中含有0.5～10%(重量)的已在其中共聚的粘合促进剂(一种或一种以上)，该促进剂的化学式为：
其中n为1～6。
2、权利要求1所述的方法，其中所述的共聚物的重均分子量为50，000或50，000以上。
3、权利要求1所述的方法，其中所述的粘合促进剂（一种或一种以上）的含量占所述的共聚物的1～8%（重量）。
4、权利要求1所述的方法，其中所述的共聚物是在某种两亲性分散剂或分散剂母体存在下制备的。
5、权利要求4所述的方法，其中所述的两亲性分散剂或分散剂母体是某种聚（12-羟基硬脂酸）的衍生物。
6、权利要求1所述的方法，其中所述烯属不饱和单体（一种或一种以上）的组成如下：
a）占单体75～100%（重量）的是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1.1二氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈的单体;b）占单体0～25%（重量）的是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十二酯的单体。
7、权利要求6所述的方法，其中所述的共聚物的重均分子量为50，000或50，000以上。
8、权利要求6所述的方法，其中所述的粘合促进剂（一种或一种以上）的含量占所述的共聚物的重量的1～8%。
9、权利要求6所述的方法，其中所述的共聚物是在某种两亲性分散剂或分散剂母体存在下制备的。
10、权利要求9所述的方法，其中所述的两亲性分散剂或分菜剂母体为某种聚（12-羟基硬脂酸）的衍生物。
11、权利要求1所述的方法，其中所述的共聚物是由含下列组分的单体混合物聚合而得：
a）至少占单体混合物40%（重量）的甲基丙烯酸烷基（C1～C3）酯单体（一种或一种以上）;b）至少占单体混合物10%（重量）的选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酸、甲基丙烯酸异丁酯和丙烯酸2～乙基己酯的共聚用单体（一种或一种以上）;c）占0.5～25%（重量）的所述的粘合促进剂（一种或一种以上）;d）.0～50%（重量）的其他烯属不饱和单体;该聚合反应是在一种含有60%（重量）或60%以上平均链长为8～18个碳原子的直链烃溶剂介质和某种两亲性分散剂或分散剂母体存在的条件下进行的，所述的共聚物按FOX方程计算的玻璃化温度为0～70℃，其平均颗粒大小（按体积计算）小于450毫微米。
12、权利要求11所述的方法，其中所述的甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸甲酯。
13、权利要求11所述的方法，其中所述的共聚用单体（b）为丙烯酸丁酯。
14、权利要求11所述的方法，其中所述的单体混合物主要由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和所述的粘合促进剂（一种或一种以上）组成。
15、权利要求11所述的方法，其中所述的单体混合物主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和所述的粘合促进剂（一种或一种以上）组成。
16、权利要求11所述的方法，其中所述的粘合促进剂（一种或一种以上）的含量占所述单体混合物的1～8%（重量）。
17、权利要求11所述的方法，其中所述的直链烃的平均链长为9～15个碳原子。
18、权利要求11所述的方法，其中所述的直链烃系选自壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷。
19、权利要求11所述的方法，其中所述的两亲性分散剂或分散剂母体为聚（12-羟基硬脂酸）的衍生物。
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