CN1607233A - 水性丙烯酸酯涂料的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性涂料的聚合方法，特别是提高丙烯酸酯类水性涂料性能的聚合方法。主要工艺为：将硬单体、引发剂滴加到含有部分引发剂、硬单体、pH值缓冲剂的乳化剂水溶液中，进行反应，滴加软单体继续保温反应，向体系内加入硅氧烷交联剂，始终保持pH值在一定范围，以对硅氧烷形成保护，使有机硅氧烷在以水为介质的乳液中稳定存在，并且在成膜时主要分布在乳胶粒表面，提高成膜的交联度，从而提供一种工艺简单、膜性能好，有机硅氧烷直接交联聚合改善乳液性能的聚合工艺方法。
Description
技术领域：
本发明涉及一种水性涂料的聚合方法，特别是提高丙烯酸酯水性涂料性能的聚合方法。
背景技术：
水性丙烯酸酯类共聚物乳液具有优良的耐候性、耐酸碱性、耐粘污性、对环境友好等性能，已经成为一种重要的涂料品种。但纯丙、苯丙涂料存在成膜温度高、涂膜机械强度不高、抗回粘性不佳等缺陷，仅通过引入功能单体，或通过核壳乳液聚合以及无皂聚合等手段进行改性是无法满足越来越高的应用要求的。因此人们对能够室温成膜的乳液进行了大量的研究，如：US 4772680通过乙酰乙酰基与酮亚胺反应获得室温交联乳液。US 6538062利用含活泼羰基的物质与酰肼反应来实现涂料的室温交联固化。EP 1210834用特殊结构的硅氧烷水解成甲硅烷醇缩合制备室温交联的涂料。由于Si-O键能大，对光、热稳定，不易受紫外光作用，因此用有机硅氧烷作为交联单体，使涂料在室温固化，可改善涂料的耐候性，耐高、低温性，耐水性，硬度等性能。虽然乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)等常见的不饱和有机硅氧烷可以应用在溶液聚合中提高溶液性能，但由于硅氧烷易水解，产生大量凝聚物，而使得聚合反应在水相中无法进行，因此用含不饱和基团的有机硅氧烷和其他有机硅单体直接聚合改善乳液性能的应用还很少。JP51-146525，JP54-3512虽然用含不饱和基团的有机硅氧烷和其他有机硅单体直接聚合，但乳液稳定性差，发生分离、凝聚。CN1217360A，CN1217360A用羟基聚硅氧烷保护有机硅氧烷，该方法首先合成羟基聚硅氧烷，再加入聚合体系中，羟基硅氧烷与有机硅氧烷进行接枝反应，用来保护有机硅氧烷不水解，接枝后的硅氧烷作为交联剂来改善乳液的性能，工艺复杂。此外，目前的乳液聚合工艺中，交联剂往往在滴加单体或预乳化时加入，部分交联剂被包在乳胶粒内部，对粒子间交联没有贡献；这样就降低了交联剂分布在乳胶粒表面的几率，不但交联剂用量大，粒子堆积成膜时的膜的交联度相对降低。
发明内容：
本发明要解决的技术问题：使有机硅氧烷在以水为介质的乳液中稳定存在，并且在成膜时主要分布在乳胶粒表面，提高成膜的交联度，从而提供一种工艺简单、膜性能好，有机硅氧烷直接交联聚合改善乳液性能的聚合工艺方法。
主要技术方案：本发明的要点在于：通过控制反应体系PH值使有机硅氧烷在水为介质的乳液中稳定存在，而在乳液干燥成膜过程中再水解缩合使膜交联；针对有机硅氧烷交联体系的特点，调整硬单体、软单体及交联剂的加入工艺顺序，提高涂料的成膜性能，主要工艺为：将硬单体、引发剂滴加到含有部分引发剂、硬单体、PH值缓冲剂的乳化剂水溶液中，在50-90℃下，进行反应至少30分钟，滴加软单体继续保温反应，向体系内加入硅氧烷交联剂，反应至少0.5小时后，进行后消除引发反应，反应中补加PH值调节剂，使PH值始终保持在6-8范围，以对硅氧烷形成保护，体系降温到室温，过滤出料。
上述的硅氧烷交联剂选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷中的一种或几种的混合物，用量为乙烯基单体的0.25％～10％。
上述乳化剂可以是阴离子型或非离子型，也可以是阴离子型/非离子型复合使用，加大乳化剂的用量，可以使乳液更加稳定，并能降低粒子的粒径，但乳化剂的引入使得膜的亲水性增强，耐水性显著下降，因此乳化剂的用量占单体的1％～5％。
上述的引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾——亚硫酸氢钠、过硫酸铵——亚硫酸氢钠中的一种。后消除引发剂为雕白块——叔丁基过氧化氢。引发剂的用量为乙烯基单体用量的1‰～1％。
上述的PH调节剂选自：碳酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种。
本发明的效果：本方法用硅氧烷直接作为交联剂参加反应，用PH值调节的方法，使得硅氧烷交联剂始终保持稳定，简化聚合工艺，降低成本。
反应后期加入硅氧烷交联剂，交联剂有更大的几率分布在乳胶粒的表面，使更多的硅氧烷在成膜时可以水解缩合，形成的网状结构，提高了膜的交联度，从而提高了膜的耐水性、硬度等性能。
反应时先加入硬单体可以保证膜具有一定的硬度，后加入软单体，可以在适当减少软单体用量的同时，保证乳液在较低的温度可以成膜，并使膜有一定的柔韧性，使乳胶粒内硬外软，从而可以保证具有一定硬度的同时，又能在较低的温度成膜。
具体实施方式：
a)将硬单体、引发剂滴加到含有部分引发剂、硬单体、PH值缓冲剂的乳化剂水溶液中，在50-90℃下，进行反应；其中硬单体选自：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种；乳化剂可以是阴离子型、非离子型，也可以是阴离子型/非离子型复合使用，用量为乙烯基单体的1％～5％。其中阴离子型乳化剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸胺、烷基氧基二苯磺酸二钠、二辛基磺基琥珀酸二钠中的一种或几种；非离子型乳化剂选自：辛基酚乙氧基化物、任基酚乙氧基化物、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯中的一种或几种。增大乳化剂的用量，可以使乳液更加稳定，并能降低粒子的粒径，但乳化剂的引入使得膜的亲水性增强，耐水性显著下降，因此乳化剂的用量在1％～3％(指占单体)为佳。
b)硬单体滴加完毕，反应至少30分钟后，滴加软单体继续保温反应1.5-2小时；软单体选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；单体滴加时先加硬单体，后加软单体，使乳胶粒内硬外软，从而可以保证具有一定硬度的同时，又能在较低的温度成膜。
c)向体系内加入硅氧烷交联剂；反应约0.5小时后，进行后消除引发反应。反应中，每隔30分钟测一次PH值，保持PH值在6～8的范围内。其中，硅氧烷交联剂选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷中的一种或几种的混合物，用量为乙烯基单体的0.25％～10％。由于硅氧烷交联剂易水解，且价格较昂贵，因此在较低交联剂用量即可达到较高交联度的情况下，1％～3％(指占单体的)的用量为佳。
引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾——亚硫酸氢钠、过硫酸铵——亚硫酸氢钠中的一种。后消除引发剂为雕白块——叔丁基过氧化氢。引发剂的用量为乙烯基单体用量的1‰～1％。PH调节剂选自：碳酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种。
e)后消除1小时后，体系降温到室温，调节PH大于等于8后，过滤出料。
实施例
实施例1：在带有冷凝水、搅拌、温度计、滴加装置的四口瓶中加入110克的水，1.4克二辛基磺基琥珀酸二钠，0.21克碳酸氢钠，通氮气，加热到50℃，滴加42克甲基丙烯酸甲酯、35克苯乙烯，0.14克亚硫酸氢钠(溶于45克水中)，0.31克过硫酸铵(溶于45克水中)，约1小时后开始滴加63克丙烯酸丁酯。在丙烯酸丁酯滴加完毕反应1小时后，加入0.35克乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)后保温反应2小时，之后升温到75℃反应1小时。等体系温度降到室温，调节PH值到8——9，过滤后出料。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表1。
实施例2：将实施例1中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)的用量加大到1.4克。其余条件与实施例1相同。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表1、表3、表4。
实施例3：将实施例1中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)的用量加大到4.2克，其余条件与实施例1相同。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表1。
实施例4：将实施例1中0.35克乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)换成7克乙烯基三叔丁氧基硅烷/7克乙烯基三甲氧基硅烷。其余条件与实施例1相同。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表1。
实施例5-8：将实施例1-4中的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)分别换成乙烯基三甲氧基硅烷。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表2。
实施例9：将实施例2中的引发剂(0.14克亚硫酸氢钠、0.31克过硫酸铵)换成1.40克过硫酸铵。并且反应始终在90℃进行。其余条件与实施例1相同。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表1。
实施例10：将实施例2中42克甲基丙烯酸甲酯、35克苯乙烯的硬单体换成7.79克甲基异冰片酯，55.1克甲基丙烯酸甲酯，31.5克苯乙烯，将软单体由63克丙烯酸丁酯换成7.79克丙烯酸异辛酯，55.1克丙烯酸丁酯。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表1。
实施例11-14：将实施例2中的1.4克二辛基磺基琥珀酸二钠分别换成0.7克二辛基磺基琥珀酸二钠、4.2克二辛基磺基琥珀酸二钠，4.2克十二烷基苯磺酸钠/2.8克聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯，其余条件与实施例1相同。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表1。
实施例15：将实施例2中硅氧烷交联剂的加入方式改为与甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯混合后一起滴加。其余条件与实施例2相同。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表3。
实施例16：将实施例2中的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/硅氧烷交联剂与乳化剂的水溶液预先搅拌，进行预乳化，改滴预乳化液。其余条件与实施例2相同。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表3。
实施例17：实施例2中不加亚硫酸氢钠，其余条件与实施例2相同。测试该聚合体系稳定性、交联度及成膜的耐水性，其结果如表4。
表1
| 聚合稳定性 | 交联度 | 耐水性(水温90℃) | 耐水性(水温20℃) | |
| 【实施例1】 | 无凝胶，聚合稳定 | 36.5％ | 发白 | 通过 |
| 【实施例2】 | 无凝胶，聚合稳定 | 79.6％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例3】 | 无凝胶，聚合稳定 | 89.4％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例4】 | 有少量凝胶 | 94.3％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例9】 | 无凝胶，聚合稳定 | 77.8％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例10】 | 无凝胶，聚合稳定 | 76.4％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例11】 | 无凝胶，聚合稳定 | 80.2％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例12】 | 无凝胶，聚合稳定 | 79.4％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例13】 | 无凝胶，聚合稳定 | 81.0％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例14】 | 无凝胶，聚合稳定 | 77.5％ | 通过 | 通过 |
表2
| 聚合稳定性 | 交联度 | 耐水性(水温90℃) | 耐水性(水温20℃) | |
| 【实施例5】 | 无凝胶，聚合稳定 | 34.6％ | 发白 | 通过 |
| 【实施例6】 | 无凝胶，聚合稳定 | 75.2％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例7】 | 无凝胶，聚合稳定 | 87.3％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例8】 | 有少量凝胶 | 95.6％ | 通过 | 通过 |
表3
| 聚合稳定性 | 交联度 | 耐水性(水温90℃) | 耐水性(水温20℃) | |
| 【实施例2】 | 无凝胶，聚合稳定 | 79.60％ | 通过 | 通过 |
| 【实施例15】 | 无凝胶，聚合稳定 | 49.20％ | 发白 | 发白 |
| 【实施例16】 | 无凝胶，聚合稳定 | 43.10％ | 发白 | 发白 |
表4
| 反应时间(小时) | 0 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 | 2.5 | 3 | 3.5 | 4 | 4.5 | |
| 【实施例2】 | PH值 | 7 | 7 | 6.8 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.4 | 6.4 | 6.4 |
| 乳液状态 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | 正常 | |
| 【实施例17】 | PH值 | 7 | 6.7 | 6.2 | 5.1 | 4.1 | 3.7 | / | / | / | |
| 乳液状态 | 正常 | 正常 | 正常 | 乳液挂壁开始有物质析出 | 明显有固体析出 | 大量固体析出，严重影响体系搅拌 | 无法正常搅拌，无法继续反应 | / | / | / |
上述聚合体系稳定性测试方法：观察乳液聚合现象，乳液外观，当聚合反应结束后，用400目钢网过滤，滤渣称重，计算滤渣占单体的百分比，进行相对比较。
交联度的测定：称取一定量在烘箱中烘至恒重的膜，装入预先称量好的滤纸中，在索式提取器中用丙酮抽提48小时，抽提后的膜于烘箱中干燥至恒重，按下式计算膜的交联度：膜交联度＝抽提后膜的质量(g)/抽提前膜质量(g)×100％。
膜的耐水性测试：按照国标GB/T1733-93进行测试。
Claims (5)
1、一种水性丙烯酸酯涂料的聚合方法，在含有硬单体、软单体、硅氧烷交联剂的引发体系中引发聚合，其特征在于：将硬单体、引发剂滴加到含有部分引发剂、硬单体、PH值缓冲剂的乳化剂水溶液中，在50-90℃下，进行反应至少30分钟，滴加软单体继续保温反应，向体系内加入硅氧烷交联剂，反应至少0.5小时后，进行后消除引发反应，反应中补加PH值调节剂，使PH值始终保持在6-8范围，体系降温到室温，PH值大于8，过滤出料。
2、根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的硅氧烷交联剂选自：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷中的一种或几种的混合物，用量为乙烯基单体的0.25％～10％。
3、根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的乳化剂是阴离子型、非离子型或阴离子型/非离子型复合型，乳化剂的用量占单体的1％～5％。
4、根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾——亚硫酸氢钠、过硫酸铵——亚硫酸氢钠的一种，后消除引发剂为雕白块——叔丁基过氧化氢，引发剂的用量为乙烯基单体用量的1‰～1％。
5、根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于：所述的PH调节剂选自：碳酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠中的一种。
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