CN101941887A - 一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，即采用CO与甲醇先经羰基化法合成醋酸，醋酸再与不同低碳醇酯化生成对应醋酸酯，最后醋酸酯催化加氢间接生成乙醇及其酯对应醇。本发明以CO与H₂为基本原料经醋酸酯催化加氢间接合成乙醇的工艺流程，开辟了乙醇制备的新途径，开创了乙醇生产新的原料来源，适应我国煤炭资源丰富的现状。相对于现有技术中的发酵法和化学合成法，该工艺的推广和应用可缓解我国粮食供应日益趋紧的矛盾，也可减少对石油资源的依赖性，将对我国粮食和能源安全产生重要和积极的影响。采用以CO与H₂为原料合成乙醇的工艺对合理利用煤炭资源，开发洁净能源以及减少环境污染都具有十分重要的意义。

Description

一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法

技术领域

本发明属于乙醇的制备技术领域，具体涉及一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法。

背景技术

   乙醇是目前世界上生产历史最悠久、产量最大的发酵工业产品。乙醇生产实现工业化始于19世纪末，至今已经有百余年历史。它广泛应用于食品、化工、医药、染料、国防等行业，又是十分重要的清洁能源，乙醇作为清洁能源不仅可替代四乙基铅作汽油的防爆剂，还可制造乙醇汽油作汽车燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。

乙醇的生产方法分为以植物系物质为原料的发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法。发酵法乙醇生产是当今生物工业中基础最大的产业，主要利用玉米、稻谷、高粱、小麦、薯类等淀粉质原料、糖蜜等糖质原料和玉米芯等纤维质原料，在微生物的作用下经发酵、蒸馏而制取乙醇。化学合成法乙醇生产是以石油裂解所得的乙烯为原料，经化学合成反应而生成乙醇。生产方法可分为间接水合法和直接水合法两种，间接水合法(又称硫酸水合法) 是硫酸与乙烯经加成作用生成硫酸氢乙酯，硫酸氢乙酯再进行水解，生成乙醇和硫酸；直接水合法是乙烯与水蒸气在催化剂存在下，经高温、高压作用，直接发生加成反应生成乙醇。目前工业上普遍采用乙烯直接水合法。

由于化学合成法生产乙醇所用生产设备要求具有较高的耐酸、耐压性能，生产条件和成本均较高，而且我国的能源现状是富煤、缺气、少油，原油资源相对短缺，而化学合成法所用原料乙烯来源于非可再生的石油资源，客观上也限制了化学法合成乙醇在我国的推广和发展，所以我国一般不用此方法生产乙醇。在工业生产上，目前我国主要采用发酵法来生产乙醇，即基本上都是采用淀粉质原料、糖质原料或纤维质原料经发酵工艺来生产乙醇。据统计，我国约有95％以上的工厂是采用发酵法生产乙醇。随着食用和工业乙醇，特别是燃料乙醇产业的发展和需求量的上升，原料短缺问题也日益突出，致使国内粮食供应日渐趋紧，导致粮食短缺物价急涨，影响了国家经济稳定和社会安定和谐。

现有技术中公开了由一氧化碳和氢气直接合成乙醇的工艺，但该反应所用催化剂一般为担载铑催化剂，国内外众多学者及科研机构对此进行了长期研究，也取得了一定进展，但是最终没有实现工业化，原因是铑催化剂在合成乙醇的工艺中活性比较低，催化剂用量多且价格高，所得产物为乙醇、乙酸和乙醛等C₂含氧混合物，乙醇的选择性低等。

我国拥有丰富的煤炭资源，以煤为原料制合成气的工艺已经成熟，可确保丰富的合成气CO与H₂来源，采用以CO与H₂为原料合成乙醇的工艺对合理利用煤炭资源，开发洁净能源以及减少环境污染都具有十分重要的意义。

发明内容

技术问题

本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，该方法具有突出的技术创新性、流程简单、原料来源广泛且价格低廉，反应条件温和，可大幅降低固定设备的投资成本，非常有利于工业化生产，同时制得的乙醇的品质及收率均很高。

技术方案

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，制备步骤如下：（1）煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附及催化脱氢系列工序分离出一氧化碳和氢气，首先由一氧化碳与甲醇在高压反应釜内经羰基化法合成醋酸，反应温度为175~200℃，反应压力为1.5~3.5 MPa, 羰基化过程中使用碘化铑作为催化剂；（2）所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与低碳醇酯化生成相应醋酸酯，反应温度为60~110℃，反应压力为常压下, 酯化过程中使用酯化催化剂；（3）将制得的醋酸酯经脱水精制后送至固定床反应器，然后再经催化加氢生成乙醇及酯对应的醇，醋酸酯的重量空速为0.25~3 h^-1、反应温度为150~300 ℃、反应压力为0.5~2 MPa、氢/酯摩尔比为20~150条件，催化加氢过程中使用铜系催化剂。           

上述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其中，所述一氧化碳的纯度≥98.5%、所述氢气的纯度≥99%。

上述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其中，所述酯化催化剂为硫酸或十二烷基苯磺酸液体酸催化剂中的一种，或分子筛、硅钨酸、磷钼酸固体酸催化剂中的一种，或硫酸改性的二氧化锆、硫酸改性的二氧化钛改性氧化物催化剂中的一种。

上述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其中，所述醋酸酯为醋酸烷酯，其烷基碳数为1-20。                                

上述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其中，所述铜系催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为铜或铜的氧化物或两者的混合物，所述助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁这几种金属的氧化物中的一种或一种以上，载体为硅溶胶或氧化铝。

上述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其中，所述铜系催化剂的组成以催化剂的质量为基准，活性组分的质量百分含量为30%~70%，助剂的质量百分含量为10%~30%，载体的质量百分含量5%~60%。

上述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其中，所述催化加氢反应中醋酸酯的转化率≥90%，乙醇的选择性≥98%；

上述铜系催化剂的制备方法如下：(a)将活性组分铜的盐溶液、助剂的盐溶液和载体或载体前驱配成混合溶液1；(b)将沉淀剂配置成溶液2，加热至60～100℃待用，所述沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氨水或尿素；(c) 边搅拌溶液2边将溶液1加入溶液2中，控制温度在55～100℃，反应终点pH值为7～8，得到的料浆即为活性母体；（d）活性母体经鼓泡、洗涤、过滤以及60～120℃下干燥2～24小时；（e）将干燥后的活性母体进行研磨、350～500℃下焙烧2～5小时、成型，最终制得目标催化剂。

一氧化碳与氢气间接合成乙醇的反应方程式为：（见方程式1、2、3）          

反应除生成乙醇和酯对应的低碳醇外，还生成乙酸乙酯等几种副产物，反应中生成的低碳醇可返回醋酸酯合成工段循环使用，乙酸乙酯可返回加氢系统继续反应生成乙醇。

有益效果

采用CO与甲醇先经羰基化法合成醋酸，醋酸再与不同低碳醇酯化生成对应醋酸酯，最后醋酸酯催化加氢间接生成乙醇及其酯对应醇的工艺未见文献及专利报道。本发明立足于我国煤炭资源储量丰富的优势及特点，探索出了一条以CO与H₂为基本原料，经醋酸酯间接合成乙醇的全新路线和工艺流程，与我国目前乙醇生产所采用的其他工艺相比，本发明具有以下特点：

（1）本发明以CO与H₂为基本原料经醋酸酯催化加氢间接合成乙醇的工艺流程，开辟了乙醇制备的新途径，开创了乙醇生产新的原料来源。由于我国拥有丰富的煤炭资源，以煤为原料制合成气的工艺已经成熟，可确保丰富的合成气CO和H₂来源，采用以CO与H₂为原料合成乙醇的工艺对合理利用煤炭资源，开发洁净能源以及减少环境污染都具有十分重要的意义。相对于现有技术中的发酵法和化学合成法，该工艺的推广和应用可缓解我国粮食供应日益趋紧的矛盾，也可减少对石油资源的依赖性，将对我国粮食和能源安全产生重要和积极的影响 ；同时也为目前已处于产能严重过剩、市场持续低迷困境的甲醇及醋酸行业找到一条极具发展前景的全新出路，因而具有重要的科学意义、突出的技术创新性和显著的社会经济效益。

（2）本发明所需原料来源广泛，且均为工业级产品，价格低廉，可大大降低生产成本；

（3）本发明的工艺流程简单，反应条件温和，反应温度为150~300℃、反应压力为0.5~2MPa，可大幅降低固定设备的投资成本，对工业化生产非常有利，醋酸酯的转化率≥90%，乙醇的选择性≥98%；

（4）本发明最终所得反应产物中重组分含量少，目标产物易于分离，产物纯度达到99%。

 附图说明

图1是本发明一氧化碳与氢气间接合成乙醇的工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1。

实施例1

煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附、催化脱氢系列工序得到纯度≥98.5%的一氧化碳气体、纯度≥99%的氢气，纯度均为体积百分比计算，所得一氧化碳气体与甲醇在高压反应釜内以碘化铑为催化剂，在温度为195℃、压力为3.0MPa条件下低压羰基化合成醋酸；所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与甲醇在硫酸催化作用下于60 ℃常压条件下酯化生成醋酸甲酯，经脱水精制后醋酸甲酯纯度大于99%（以质量百分比计算），作为后续催化加氢原料；

制备铜系催化剂：将220gCu(NO₃)₂·3H₂O、36.6g Zn(NO₃)₂·6H₂O和36.8g Al(NO₃)₃·9H₂O置于烧杯中，加1500g蒸馏水使其完全溶解；将86g尿素倒入三口烧瓶中，加2000g蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至75℃待用；边搅拌尿素溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至90℃，回流反应控制终点pH值为8.0，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在100℃干燥14个小时，然后进行研磨，在500℃下焙烧3小时，再经压片形成3×5mm的颗粒。上述制备的催化剂比表面积152m²/g，孔容为0.6cm³/g，平均孔半径为15nm。

称取100g铜系催化剂，将铜系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，在纯氢氛围下以10℃/h逐步升温至220℃，并在220℃还原4h，氢气空速3000h^-1左右，将醋酸甲酯溶液通过计量泵与氢气混合后进入固定床反应器，其中醋酸甲酯空速为1.1 h^-1，氢/酯摩尔比为50，反应工艺条件及结果见表1；

实施例2

煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附、催化脱氢系列工序得到纯度≥98.5%一氧化碳气体、纯度≥99%的氢气，纯度均为体积百分比计算，所得一氧化碳气体与甲醇在高压反应釜内以碘化铑为催化剂，在温度为185℃、压力为2.0MPa条件下低压羰基化合成醋酸；所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与乙醇在十二烷基苯磺酸催化作用下于70℃常压条件下酯化生成醋酸乙酯，经脱水精制后醋酸乙酯纯度大于99%（以质量百分比计算），作为后续催化加氢原料；

制备铜系催化剂：将220gCu(NO₃)₂·3H₂O、36.6gZn(NO₃)₂·6H₂O、31.8gMg(NO₃)₂·6H₂O和36.8g Al(NO₃)₃·9H₂O置于烧杯中，加1500g蒸馏水使其完全溶解；将143.3gKHCO₃倒入三口烧瓶中，加2000g蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至80℃待用；边搅拌KHCO₃溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至90℃，回流反应控制终点pH值为8.0，反应结束再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在90℃干燥11个小时，然后进行研磨，在500℃下焙烧2小时，再经压片形成3×5mm的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为160 m²/g，孔容为0.6 cm³/g，平均孔半径为12nm。

称取100g铜系催化剂，将铜系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，在纯氢氛围下以10℃/h逐步升温至200℃，并在200℃还原4h，氢气空速4000h^-1左右，将醋酸乙酯溶液通过计量泵与氢气混合后进入固定床反应器，其中醋酸乙酯空速为0.8 h^-1，氢/酯摩尔比为80，反应工艺条件及结果见表1；

实施例3

煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附、催化脱氢系列工序得到纯度≥98.5%的一氧化碳气体、纯度≥99%的氢气，纯度均为体积百分比计算，所得一氧化碳气体与甲醇在高压反应釜内以碘化铑为催化剂，在温度为200℃、压力为3.3MPa条件下低压羰基化合成醋酸；所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与正丙醇在分子筛催化作用下于85℃常压条件下酯化生成醋酸正丙酯，经脱水精制后醋酸正丙酯纯度大于99%（以质量百分比计算），作为后续催化加氢原料；

制备铜系催化剂：将190.2gCu(NO₃)₂·3H₂0，94.7gCr(NO₃)₃·9H₂0，8.6gCa(NO₃)₂·4H₂0和35.3g固含量为25%的硅溶胶置于烧杯中，加2000g蒸馏水使其完全溶解；将299gK₂CO₃倒入三口烧瓶中，加2000g蒸馏水，搅拌使之完全溶解，并加热至70℃待用；边搅拌K₂CO₃溶液边将配制的混合金属盐溶液加入其中，并搅拌升温至93℃，回流反应控制终点pH值为7.6，反应结束后再鼓泡2小时，催化剂经洗涤、过滤后在95℃干燥10个小时，然后进行研磨，在450℃下焙烧3小时，再经压片形成3×5mm的颗粒。上述制备的催化剂比表面积为213m²/g，孔容为1.3cm³/g，平均孔半径为16nm。

称取100g铜系催化剂，将铜系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，在纯氢氛围下以10℃/h逐步升温至240℃，并在240℃还原4h，氢气空速5000h^-1左右，将醋酸正丙酯溶液通过计量泵与氢气混合后进入固定床反应器，其中醋酸正丙酯空速为0.7 h^-1，氢/酯摩尔比为100，反应工艺条件及结果见表1；

实施例4

煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附、催化脱氢系列工序得到纯度≥98.5%的一氧化碳气体、纯度≥99%的氢气，纯度均为体积百分比计算，所得一氧化碳气体与甲醇在高压反应釜内以碘化铑为催化剂，在温度为195℃、压力为3.0MPa条件下低压羰基化合成醋酸；所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与异丙醇在磷钼酸催化作用下于75℃常压条件下酯化生成醋酸异丙酯，经脱水精制后醋酸异丙酯纯度大于99%（以质量百分比计算），作为后续催化加氢原料；

铜系催化剂的制备方法同实施例1；

称取100g铜系催化剂，将铜系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，在纯氢氛围下以10℃/h逐步升温至240℃，并在240℃还原4h，氢气空速5000h^-1左右，将醋酸异丙酯溶液通过计量泵与氢气混合后进入固定床反应器，其中醋酸异丙酯空速为0.7 h^-1，氢/酯摩尔比为110，反应工艺条件及结果见表1； 

实施例5

煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附、催化脱氢系列工序得到纯度≥98.5%的一氧化碳气体、纯度≥99%的氢气，纯度均为体积百分比计算，所得一氧化碳气体与甲醇在高压反应釜内以碘化铑为催化剂，在温度为180℃、压力为2.0MPa条件下低压羰基化合成醋酸；所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与正丁醇在硅钨酸催化作用下于110℃常压条件下酯化生成醋酸正丁酯，经脱水精制后醋酸正丁酯纯度大于99%（以质量百分比计算），作为后续催化加氢原料；

铜系催化剂的制备方法同实施例2；

称取100g铜系催化剂，将铜系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，在纯氢氛围下以10℃/h逐步升温至230℃，并在230℃还原4h，氢气空速3000h^-1左右，将醋酸正丁酯溶液通过计量泵与氢气混合后进入固定床反应器，其中醋酸正丁酯空速为0.5h^-1，氢/酯摩尔比为130，反应工艺条件及结果见表1；

实施例6

煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附、催化脱氢系列工序得到纯度≥98.5%的一氧化碳气体、纯度≥99%的氢气，纯度均为体积百分比计算，所得一氧化碳气体与甲醇在高压反应釜内以碘化铑为催化剂，在温度为200℃、压力为3.0MPa条件下低压羰基化合成醋酸；所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与正戊醇在硫酸改性的二氧化锆催化作用下于60℃常压条件下酯化生成醋酸正戊酯，经脱水精制后醋酸正戊酯纯度大于99%（以质量百分比计算），作为后续催化加氢原料；

铜系催化剂的制备方法同实施例3；

称取100g铜系催化剂，将铜系催化剂置于固定床反应器恒温区位置，在纯氢氛围下以10℃/h逐步升温至250℃，并在250℃还原4h，氢气空速3000h^-1左右，将醋酸正戊酯溶液通过计量泵与氢气混合后进入固定床反应器，其中醋酸正戊酯空速为0.4 h^-1，氢/酯摩尔比为150，反应工艺条件及结果见表1；                                                

Claims (7)

1.一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）煤气化炉出来的合成气经除尘、湿法脱硫、精脱硫、变压吸附及催化脱氢系列工序分离出一氧化碳和氢气，首先由一氧化碳与甲醇在高压反应釜内经羰基化法合成醋酸，反应温度为175~200℃，反应压力为1.5~3.5 MPa, 羰基化过程中使用碘化铑作为催化剂；（2）所得醋酸经脱水精制后送至反应精馏塔，在反应精馏塔中醋酸与低碳醇酯化生成相应醋酸酯，反应温度为60~110℃，反应压力为常压下, 酯化过程中使用酯化催化剂；（3）将制得的醋酸酯经脱水精制后送至固定床反应器，然后再经催化加氢生成乙醇及酯对应的醇，醋酸酯的重量空速为0.25~3 h^-1、反应温度为150~300 ℃、反应压力为0.5~2 MPa、氢/酯摩尔比为20~150，催化加氢过程中使用铜系催化剂。

2.如权利要求1所述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，所述一氧化碳的纯度≥98.5%、所述氢气的纯度≥99%。

3.如权利要求1所述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，所述酯化催化剂为硫酸或十二烷基苯磺酸液体酸催化剂中的一种，或分子筛、硅钨酸、磷钼酸固体酸催化剂中的一种，或硫酸改性的二氧化锆、硫酸改性的二氧化钛改性氧化物催化剂中的一种。

4.如权利要求1所述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，所述醋酸酯为醋酸烷酯，其烷基碳数为1-20。

5.如权利要求1所述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，所述铜系催化剂由活性组分、助剂和载体组成，所述活性组分为铜或铜的氧化物或两者的混合物，所述助剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁这几种金属的氧化物中的一种或一种以上，载体为硅溶胶或氧化铝。

6.如权利要求5所述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，所述铜系催化剂的组成以催化剂的质量为基准，活性组分的质量百分含量为30%~70%，助剂的质量百分含量为10%~30%，载体的质量百分含量5%~60%。

7.如权利要求1所述的一种一氧化碳与氢气间接合成乙醇的方法，其特征在于，所述催化加氢反应中醋酸酯的转化率≥90%，乙醇的选择性≥98%。

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