CN101939450A - 一种金属离子的沉淀方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属离子的沉淀方法。以镁或/和钙矿物或氧化物、氢氧化物为原料经过焙烧、消化和碳化等工序中至少一步制备的碳酸氢镁或/和碳酸氢钙水溶液作为沉淀剂，将稀土、镍、钴、铁、铝、镓、铟、锰、镉、锆、铪、锶、钡、铜和锌等金属盐溶液中的金属离子沉淀，得到金属碳酸盐、氢氧化物和碱式碳酸盐中的至少一种，或进一步焙烧制备金属氧化物。
Description
一种金属离子的沉淀方法 技术领域
本发明涉及一种金属离子的沉淀方法。 具体地说是以钙或 /和镁矿物或氧化 物、 氢氧化物为原料经过焙烧、 消化和碳化等工序中至少一步制备的碳酸氢钙和 /或碳酸氢镁水溶液作为沉淀剂，将金属溶液中的金属离子沉淀，得到金属碳酸盐、 氢氧化物和碱式碳酸盐中的至少一种， 或进一步焙烧制备金属氧化物产品。 属于 金属湿法冶金领域。
背景技术
镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钇、 钪、 镍、 钴、 铁、 铝、 镓、 铟、 锰、 镉、 锆、 铪、 锶、 钡、 铜和锌等金属化合物是目前工 业上最常用的无机化合物， 被广泛应用于冶金机械、 石油化工、 轻工农业、 电子 信息、 能源环保、 国防军工和高新材料等多个领域的多个行业， 是当今世界各国 发展高新技术和国防尖端技术、 改造传统产业不可缺少的关键原材料， 成为新技 术革命和国际竞争中的重要战略资源。
世界金属资源丰富， 且新的资源不断发现， 金属精矿一般经过酸、 碱等进行 分解浸出， 得到混合氯化金属溶液、 硫酸金属溶液或硝酸金属溶液等， 再进一步 经过溶剂萃取法、 氧化还原法、 离子交换法、 萃取色层法等进行分离提纯， 得到 各种单一金属化合物溶液， 如单一氯化金属溶液、 单一硝酸金属溶液、 单一硫酸 金属溶液等。 上述金属溶液一般采用草酸沉淀， 经过焙烧得到金属氧化物， 该方 法得到的产品纯度较高， 但草酸贵， 生产成本高， 而且产生大量草酸废水； 部分 产品采用碳酸氢铵做沉淀剂生产金属碳酸盐， 再经过焙烧也得到金属氧化物， 或
采用氢氧化铵做沉淀剂生产金属氢氧化物； 该方法可以大幅降低成本， 但产生大 量氨氮废水污染环境， 氨氮废水回收处理成本很高， 难以得到环保标准要求； 一 些企业为了消除氨氮废水污染， 采用碳酸钠或氢氧化钠代替碳酸氢铵、 氢氧化铵 做沉淀剂生产金属碳酸盐、 氢氧化物或金属氧化物， 但成本增加 1倍左右， 而且 也带来钠盐废水污染。
发明内容
本发明为了进一步降低金属或金属氧化物的生产成本， 消除氨氮废水对环境 的污染， 提出了一种新的金属离子的沉淀方法， 即以廉价的钙或 /和镁矿物或氧化 物、 氢氧化物为原料经过焙烧、 消化和碳化等工序中至少一步制备的纯净的碳酸 氢钙和 /或碳酸氢镁水溶液作为沉淀剂沉淀金属离子，得到金属碳酸盐、氢氧化物、 和碱式碳酸盐中的至少一种， 再经过焙烧制备金属氧化物。
碳酸氢镁或 /和碳酸氢钙以溶液状态存在，而且在水中溶解度较小，不够稳定， 加热容易分解生成碳酸镁或 /和碳酸钙或碱式碳酸盐沉淀， 所以不是一种常规产 品。 本发明采用含钙、 镁原矿或规格 (纯度)较低的氧化物、 氢氧化物为原料， 经 过煅烧、消化和碳化等工序中的至少一步自制碳酸氢钙和 /或碳酸氢镁水溶液， 并 通过控制碳化温度、浓度， 保持溶液中二氧化碳达到饱和， 使碳酸氢钙和 /或碳酸 氢镁在一定浓度下保持稳定不分解； 而且将沉淀得到的含镁离子母液经过碱转化 制备氢氧化镁， 又用于碳化制备碳酸氢镁； 同时还将含镁、 钙原矿及金属碳酸盐 焙烧过程产生的 CO2捕收回用于碳化制备碳酸氢镁或 /和钙， 整个工艺过程资源 可以有效循环利用， 避免 CO2气体及废水对环境的污染， 并大幅度降低金属生产 成本。
本发明具体技术方案如下：
本发明提出了一种金属离子的沉淀方法,即以碳酸氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液 作为沉淀剂， 与金属盐溶液混合沉淀， 控制沉淀母液 pH值为 4.5〜8， 使金属离 子沉淀， 并经过后处理得到金属碳酸盐、 氢氧化物和碱式碳酸盐中的至少一种。
所述的一种金属离子的沉淀方法为： 将金属盐溶液与饱和二氧化碳的碳酸氢 镁或 /和碳酸氢钙水溶液混合沉淀， 反应温度为 0°C〜95°C， 反应时间为 0.5〜5 小时， 沉淀母液 pH值为 5〜7， 使金属离子沉淀， 经过陈化、 过滤、 洗涤、 烘干 步骤中的至少一步后处理， 得到金属碳酸盐、 氢氧化物和碱式碳酸盐中的至少一 种。
所述金属碳酸盐、 氢氧化物、 碱式碳酸盐或其混合物在 600〜1100°C下焙烧 0.5〜12小时， 得到金属氧化物产品。
所述金属盐溶液中的金属离子为镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钇、 钪、 镍、 钴、 铁、 铝、 镓、 铟、 锰、 镉、 锆、 铪、 锶、 钡、 铜和锌中的至少一种。
所述碳酸氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液中氧化镁和 /或氧化钙含量为 5— 100 g/L, 其用量为理论用量的 101wt%〜150wt%， Fe重量的含量小于 5ppm， A1重量 的含量小于 5ppm， 优化条件为碳酸氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液中氧化镁或 /和氧化 钙含量为 5— 30 g/L， 其用量为理论用量的 105wt%〜130wt%， Fe重量的含量小 于 2ppm， A1重量的含量小于 2ppm。
所述金属盐溶液为氯化物溶液、 硝酸盐溶液、 硫酸盐溶液、 醋酸盐溶液、 羧 酸盐溶液、 环垸酸盐溶液、 柠檬酸盐溶液或其混合溶液， 其金属离子浓度为 0.01-2.0 mol/L, 碳酸氢镁或 /和钙与上述金属离子反应过程中产生的二氧化碳气 体经过捕收， 返回用于碳酸氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液的制备。
所述碳酸氢镁或 /和钙水溶液由含镁或 /和钙矿物经过焙烧、 消化和碳化过程 制备。
所述碳酸氢镁水溶液由菱镁矿、 水镁石、 白云石和碳酸镁至少一种矿物经过 焙烧、 消化和碳化过程制备。
所述的焙烧过程是将矿物在 700~1000°C焙烧 1~5小时，所述的消化过程是在 焙烧后将得到的氧化镁或 /和钙加水在 50~95°C进行消化 0.5~5小时， 按水和氧化 镁或 /和钙重量计算液固比为 1~5:1， 再加水调浆， 按水和氧化镁或 /和钙重量计算 液固比为 10~200:1， 所述的碳化过程是在消化过程之后通入二氧化碳气体进行碳 化， 反应温度控制在 0~50°C， 反应时间为 0.1~5小时， 经过滤， 得到纯净的碳酸 氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液。
所述焙烧过程产生的二氧化碳气体经过捕 返回用于碳酸氢镁或 /和碳酸氢 钙水溶液的制备。
所述碳酸氢镁水溶液的制备方法为将氧化镁加水在 50~95°C进行消化 0.5~5 小时， 按水和氧化镁重量计算液固比为 1~5:1再加水调浆， 或将氢氧化镁用水调 浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为 10~200： 1， 然后通入二氧化碳气体进行碳 化， 反应温度控制在 0~50°C， 反应时间为 0.1~5小时， 经过滤， 得到纯净的碳酸 氢镁水溶液。
所述碳酸氢镁水溶液的制备方法为： 以镁盐为原料制备碳酸氢镁溶液， 其具 体步骤为：
1 ) 氢氧化镁的制备： 将镁盐溶液或者固体镁盐用水溶解配制成溶液， 加入 比氢氧化镁碱性强的液态或固态碱性化合物， 反应得到氢氧化镁浆料或过滤得到 氢氧化镁滤饼。
2)碳酸氢镁溶液制备： 步骤 1 )得到的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆并通入 二氧化碳进行碳化， 得到碳酸氢镁溶液。
步骤 1)的镁盐为氯化镁或硝酸镁中的至少一种。
步骤 1)所述镁盐溶液为含氯化镁、 硝酸镁、 醋酸镁和柠檬酸镁中的至少一种 的水溶液或沉淀金属离子得到的含镁离子沉淀母液、 卤水和海水中的至少一种， 所述镁盐溶液浓度以氧化镁计为 10~300g/L， 优化条件为镁盐溶液浓度以氧化镁 计为 10~200g/L。
步骤 1 ) 所述碱性化合物为氢氧化钙、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氧化钙消化得 到的氢氧化钙和轻烧白云石消化得到的氢氧化钙与氢氧化镁的混合物中的至少 ——禾中。
步骤 1 ) 所述碱性化合物为氧化钙消化得到的氢氧化钙或轻烧白云石消化得 到的氢氧化钙与氢氧化镁的混合物。
步骤 1 ) 所述碱性化合物加入量为理论化学计量的 1~1.5倍， 反应温度为 15~95°C， 反应时间 10~180min。
步骤 2)中所述的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆过程中， 按水和氧化镁重量计 算液固比为 10~200： 1， 在通入二氧化碳进行连续碳化过程中， 反应温度控制在 0~35°C， 经过滤得到纯净的碳酸氢镁水溶液， 溶液中氧化镁含量为 5~30g/L。
所述碳酸氢钙水溶液的制备方法为由碳酸钙、 石灰石、 大理石和白云石中至 少一种直接喷水并通入二氧化碳进行碳化， 得到纯净的碳酸氢钙水溶液。
本发明的优点是：
本发明采用纯净的碳酸氢钙和 /或碳酸氢镁水溶液代替碳酸氢铵或碳酸钠作 为沉淀剂沉淀金属离子， 制备金属碳酸盐、 氢氧化物和碱式碳酸盐中的至少一
种， 或经过焙烧制备金属氧化物。 该发明具有以下优点：
1、采用含镁、钙原矿或规格 (纯度)较低的含镁、钙氧化物、 氢氧化物为原料， 在碳化过程中使镁或钙离子进入溶液， 而硅、 铁、 铝等杂质留在渣中， 经过滤去 除， 因此， 该发明对镁或钙原料的质量要求不高， 原料储量丰富， 来源广泛、 成 本低；
2、 沉淀过程不产生氨氮废水污染， 沉淀过程得到的含镁离子沉淀母液经过 碱转化制备氢氧化镁， 又用于碳化制备碳酸氢镁， 水的循环利用率高；
3、 含镁、 钙原矿及金属碳酸盐焙烧过程产生的 CO2均可捕收又回用于碳化 制备碳酸氢镁或 /和钙， 资源得到有效循环利用， 避免了 CO2气体及废水对环境 的污染， 而且还大幅度降低金属生产成本。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的方法及其应用作进一步说明。 本发明保护范围不受 这些实施例的限制， 本发明保护范围由权利要求书决定。
实施例 1
将碳酸镁（Si含量 2.5wt%、 Fe含量 0.9wt%、 A1含量 0.5wt%)在 750— 850°C 焙烧 5小时得到的轻烧氧化镁， 加水在 80°C下消化 2小时， 按水和氧化镁重量计 算液固比为 1 : 1， 再用水调浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为 40: 1， 然后通 入二氧化碳气体 (90vt%)， 在 20°C下反应 30分钟， 经过澄清过滤， 得到纯净的碳 酸氢镁水溶液 （MgO: 23g/L, Fe:l.lppm， Al:1.0 ppm)。
将 5.6 M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有 6 M3硝酸铈溶液 (0.50 mol/L) 的反应 器中混合反应 2小时， 控制反应温度为 35°C， 沉淀母液 pH值为 5.7， 得到碳酸 铈沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干， 在 650°C下焙烧 5小时， 得到二氧化铈产品。
将碳酸铈焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁水溶液的制备。 实施例 2
将菱镁矿在 900°C焙烧 2小时得到的轻烧氧化镁 （Si含量 3.2wt%、 Fe含量 0.7wt%, A1含量 0.37wt%)， 加水在 80°C下消化 2小时， 按水和氧化镁重量计算 液固比为 2: 1， 再加水调浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为 57: 1， 通入二氧化 碳气体 (80vt%)， 在 25°C下反应 2小时， 过滤， 得到纯净的碳酸氢镁水溶液 (MgO: 15.3g/L, Fe: 1.5ppm, Al: 1.2ppm)。
将 7L上述碳酸氢镁水溶液加到装有 1.6L氯化镧铈溶液 (0.92 mol/L)的反应器 中， 混合反应 2小时， 反应温度为 50°C， 沉淀母液 pH值为 6.5， 稀土离子被沉 淀完全， 经过滤甩干， 得到碳酸镧铈产品。
将菱镁矿焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁水溶液的制备。 实施例 3
将白云石在 1000°C焙烧 1小时得到的氧化镁和氧化钙混合物， 加水在 50°C 下消化 5小时， 按水和氧化镁或 /和钙重量计算液固比为 5: 1， 再加水调浆， 按照 水和氧化镁和氧化钙重量计算液固比为 190: 1， 然后通入二氧化碳气体 (70vt%)， 在 25°C下反应 2小时， 经过澄清过滤， 得到纯净的碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液 (MgO+CaO (其中 90%wtMgO ) :5.1 g/L, Fe: l . l ppm, Al:0.7 ppm)。
将 2 M3氯化钐溶液 (2.0 mol/L) 加到装有 55 M3上述碳酸氢镁和碳酸氢钙水 溶液的反应器中， 混合反应 1小时， 反应温度为 95V , 沉淀母液 pH值为 6.0， 得到碳酸钐沉淀， 经过滤、 洗涤、 甩干， 得到碳酸钐产品。
将白云石焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液 的制备。
实施例 4
将氧化镁加水在 95°C下消化 0.5小时， 按水和氧化镁重量计算液固比为 2:1， 再加水调浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为 50:1， 再通入二氧化碳气体 (85vt%), 在 18°C下反应 3.5小时， 经过澄清过滤， 得到纯净的碳酸氢镁水溶液 (MgO:17.2 g/L, Fe:3.5 ppm, Al:2.2 ppm)。
将 5.3 M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有 9.2 M3硫酸镧铈镨钕混合溶液 (0.15 mol/L) 的反应器中,混合反应 1.5小时， 控制反应温度为 25°C， 沉淀母液 pH值为 5.7， 稀土离子被沉淀， 得到稀土碳酸盐沉淀， 经过滤、 水洗、 甩干， 在 750°C下 焙烧 5小时， 得到镧铈镨钕混合稀土氧化物产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后用于碳酸氢镁和碳酸氢钙水溶液的制备。 实施例 5
将氧化镁加水在 85°C下消化 1.5小时， 按水和氧化镁重量计算液固比为 2:1， 再加水调浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为 30:1， 再通入二氧化碳气体 (85vt%), 在 18°C下反应 3.5小时， 经过澄清过滤， 得到纯净的碳酸氢镁水溶液 (MgO:29.2 g/L, Fe: 1.5 ppm, Al:0.3 ppm)。
将 6 M3氯化钕溶液 (1.5 mol/L) 加到装有 27.5 M3上述碳酸氢镁水溶液的反应 器中,混合反应 3小时， 控制反应温度为 35°C， 沉淀母液 pH值为 8.0， 钕离子被 沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干， 得到碳酸钕， 然后在 900°C焙烧 2小时， 得到氧化 钕产品。
将含氯化镁的沉淀母液 30 M3 (MgO含量 23.5 g/L)加入 1635公斤氢氧化钙
(CaO 75%), 在 25°C下搅拌反应 2小时， 得到氢氧化镁浆料， 然后边搅拌边通 入焙烧过程释放的二氧化碳进行碳化， 反应 2小时过滤， 得到纯净的碳酸氢镁水
溶液返回用于沉淀钕离子。
实施例 6
将氢氧化镁加水调浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为 60:1， 然后通入二氧 化碳气体 (90vt%)， 在 0°C下反应 5小时， 经过澄清过滤， 得到纯净的碳酸氢镁水 溶液 （MgO:15.2g/L， Fe :0.8ppm, Al :0.7ppm)。
将 6.7M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有 6 M3柠檬酸钕溶液 (0.27 mol/L) 的反 应器中，混合反应 0.5小时， 控制反应温度为 35°C， 沉淀母液 pH值为 5.7， 稀土 离子被沉淀， 经陈化 12小时， 过滤、 水洗、 烘干， 得到碳酸钕产品。
实施例 7
将硝酸镁配制成 5.0 mol/L溶液（氧化镁含量 200g/L)， 加入 30%的氢氧化钠 溶液， 其中钠 /镁摩尔比为 2， 在 20°C下反应 25分钟， 得到氢氧化镁浆料， 过滤 得到氢氧化镁滤饼,将滤饼用水调浆， 按照水和氧化镁重量计算液固比为 30:1， 通 入二氧化碳气体 (90^%)进行连续碳化， 反应温度为 25°C， 经过滤得到碳酸氢镁 溶液 （MgO:30g/L， Fe:0.3ppm, Al:0.4ppm)。
将 1.5 M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有 3M3硫酸钴溶液 (0.37 mol/L) 的反应 器中,混合反应 1小时， 控制反应温度为 35°C， 沉淀母液 pH值为 4.5， 钴离子被 沉淀完全， 经过滤、 水洗、 烘干， 得到碳酸钴产品。
实施例 8
将氧化钙粉末加水在 80°C条件下消化 60分钟， 按水和氧化钙重量计算液固 比为 2.5: 1， 得到氢氧化钙浆料， 按照钙 /镁摩尔比为 1.2: 1加入卤水， ， 在 25°C 下反应 60分钟， 得到氢氧化镁浆料， 过滤得到氢氧化镁滤饼， 将滤饼用水调浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为 50:1， 并通入二氧化碳进行连续碳化， 反应温度
为 20°C， 过滤得到碳酸氢镁溶液 (MgO:18.6g/L， Fe:1.7ppm, Al:0.3ppm)。
将 3.8M3上述碳酸氢镁水溶液加到装有 1.1 M3氯化锶溶液 (1.0 mol/L) 的反应 器中， 混合反应 1小时， 控制反应温度为 35°C， 沉淀母液 pH值为 7， 得到碳酸 锶沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干， 得到碳酸锶产品。
实施例 9
将 3 M3碳酸氢镁水溶液 (MgO:18.6g/L， Fe:1.7ppm, Al:0.3ppm)加到装有 2.2 M3 硝酸镍溶液 (0.5 mol/L) 的反应器中,混合反应 5小时， 控制反应温度为 0°C， 沉淀 母液 pH值为 7.2， 金属离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干， 得到碳酸镍和碱式碳 酸镍混合物。
实施例 10
将饱和二氧化碳的碳酸氢镁水溶液 （MgO:20.5 g/L， Fe:1.2ppm, Al:0.8ppm) 2.2 M3加到装有 2.0 M3氯化锰溶液 (0.5 mol/L) 的反应器中,混合反应 2小时，控制 反应温度为 50°C， 沉淀母液 pH值为 7.0， 锰离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 甩干， 在 1100°C下焙烧 0.5小时， 得到氧化锰产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例 11
将 6M3碳酸氢镁水溶液（MgO:15.2g/L， Fe :0.3ppm, Al :0.5ppm)加到装有 3 M3硝酸锆铪溶液 (0.37 mol/L) 的反应器中,搅拌反应 1小时， 控制反应温度为 35°C , 沉淀母液 pH值为 5.7， 沉淀物经过滤、水洗、烘干， 得到碳酸氧锆铪产品。 实施例 12
将 2.3M3碳酸氢镁水溶液 (MgO:18.6g/L， Fe:1.7ppm, Al:0.3ppm)加到装有 1.4
M3硝酸镓溶液 (0.5 mol/L) 的反应器中,混合反应 1小时， 控制反应温度为 25°C，
沉淀母液 pH值为 5.2， 金属离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干、 焙烧， 得到氧化 镓产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例 13
将饱和二氧化碳的碳酸氢镁水溶液 （MgO:20.5 g/L， Fe:1.2ppm, Al:0.8ppm)
2.3 M3加到装有 2.2 M3氯化钡溶液 (0.5 mol/L) 的反应器中,混 15分钟， 控制反应 温度为 50°C， 沉淀母液 pH值为 7.5， 钡离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 甩干， 在 900°C下焙烧 2小时， 得到氧化钡产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例 14
将 6.7 M3碳酸氢钙水溶液 (CaO:28.2g/L， Fe :0.3ppm, Al :0.5ppm) 加到装有 6 M3氯化铁溶液 (0.37 mol/L) 的反应器中,混合反应 1小时， 控制反应温度为 35 V， 沉淀母液 pH值为 4.7， 铁离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干， 得到氢氧化铁 广 P口R o
实施例 15
将 7.3 M3碳酸氢镁水溶液 （MgO:30g/L， Fe:0.3ppm, Al:0.4ppm) 加到装有 12M3硝酸铝溶液 (0.3 mol/L) 的反应器中,混合反应 1小时，控制反应温度为 35°C， 沉淀母液 pH值为 5.5， 金属离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干， 得到氢氧化铝产
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实施例 16
将 2.5 M3碳酸氢镁水溶液 (MgO:18.6g/L， Fe:1.7ppm, Al:0.3ppm)加到装有 2.2
M3硫酸铜溶液 (0.5 mol/L) 的反应器中,混合反应 1小时， 控制反应温度为 25°C，
沉淀母液 pH值为 5.2， 铜离子被沉淀得到碱式碳酸铜， 经过滤、 水洗、 焙烧， 得 到氧化铜产品。
实施例 17
将饱和二氧化碳的碳酸氢镁水溶液 （MgO:20.5 g/L， Fe:1.2ppm, Al:0.8ppm) 1.72 M3加到装有 2.2 M3硫酸锌溶液 (0.35 mol/L) 的反应器中,混合反应 0.5小时， 控制反应温度为 50°C， 沉淀母液 pH值为 5.5， 锌离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 甩干， 在 90CTC下焙烧 2小时， 得到氧化锌产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例 18
将 2.2 M3碳酸氢钙水溶液 (CaO:45.2g/L， Fe :0.3ppm, Al :0.5ppm) 加到装有
3 M3硝酸铟溶液 (0.35 mol/L) 的反应器中,混合反应 1小时， 控制反应温度为 35°C , 沉淀母液 pH值为 7.5， 铟离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干、 焙烧， 得到 氧化铟产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例 19
将饱和二氧化碳的碳酸氢镁水溶液 （MgO:15 g/L， Fe: l.lppm, Al:0.5ppm) 0.5 M3加到装有 10 M3硫酸混合稀土溶液 (含 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Y， 总 REO含量为 0.01 mol/L) 的反应器中， 混合反应 1小时， 控制反应温度为 25°C， 沉淀母液 pH值为 5.5， 稀土离子被沉 淀， 经过滤、 水洗、 甩干， 在 700°C下焙烧 2小时， 得到混合稀土氧化物产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例 20
将饱和二氧化碳的碳酸氢镁水溶液（MgO: 15 g/L， Fe: l .lppm, Al:0.5ppm) 9 M3加到装有 10 M3醋酸钕溶液 (0.2 mol/L) 的反应器中,混合反应 2小时， 控制反 应温度为 25V , 沉淀母液 pH值为 5.5， 钕离子被沉淀， 得到碳酸钕沉淀， 经过 滤、 水洗、 甩干， 在 700°C下焙烧 2小时， 得到氧化钕产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢镁水溶液的制备。
实施例 21
将饱和二氧化碳的碳酸氢钙水溶液 （CaO: 100 g/L， Fe: 1.2ppm, Al:0.8ppm) 2.6 M3加到装有 12 M3氯化镉溶液 (0.5 mol/L) 的反应器中,混合反应 1小时， 控制 反应温度为 50°C， 沉淀母液 pH值为 7， 镉离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 甩干， 在 700 °C下焙烧 0.5小时， 得到氧化镉产品。
将焙烧过程释放的二氧化碳收集后返回用于碳酸氢钙水溶液的制备。
实施例 22
将石灰石颗粒在 25°C温度下边喷水边通入二氧化碳 （99vt% ) 进行碳化， 经 过澄清过滤， 得到纯净的碳酸氢钙水溶液（CaO: 16g/L， Fe:0.6ppm, Al:0.4ppm)。
将 6 M3氯化钪溶液 (0.5 mol/L) 加到装有 18.3 M3上述碳酸氢钙水溶液的反应 器中,混合反应 3小时， 控制反应温度为 35°C， 沉淀母液 pH值为 8.0， 钪离子被 沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干， 得到碳酸钪产品。
实施例 23
将 3 M3氯化铈溶液 (1.5 mol/L) 加到装有 14 M3碳酸氢镁水溶液 （MgO:29.2 g/L, Fe: 1.5 ppm, Al:0.3 ppm) 的反应器中,搅拌混合反应 3小时， 控制反应温度 为 35°C， 沉淀母液 pH值为 7.5， 铈离子被沉淀， 经过滤、 水洗、 烘干， 得到碳 酸铈产品。
将含氯化镁的沉淀母液 15 M3 (MgO含量 23.03 g/L), 加入 1048公斤轻烧白 云石消化得到的氢氧化钙 （62%) 与氢氧化镁 （30%) 的混合物， 在 25°C下搅拌 反应 1小时， 过滤得到氢氧化镁滤饼用水调浆， 按水和氧化镁重量计算液固比为 30:1 , 边搅拌边通入轻烧白云石过程释放的二氧化碳 （70vt%) 进行碳化， 反应 温度 20°C， 反应时间为 1小时， 经过滤， 得到纯净的碳酸氢镁水溶液， 溶液中氧 化镁含量为 29.0 g/L， 返回用于沉淀制备碳酸钕。
Claims (1)
- 权利要求1、 一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于:以碳酸氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液 作为沉淀剂， 与金属盐溶液混合沉淀， 控制沉淀母液 pH值为 4.5〜8， 使金属离 子沉淀， 并经过后处理得到金属碳酸盐、 氢氧化物和碱式碳酸盐中的至少一种。2、 一种金属离子的沉淀方法,其特征在于： 将金属盐溶液与饱和二氧化碳的 碳酸氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液混合沉淀， 反应温度为 0°C〜95°C， 反应时间为 0.5 〜5小时， 沉淀母液 pH值为 5〜7， 使金属离子沉淀， 经过陈化、 过滤、 洗涤、 烘干步骤中的至少一步后处理， 得到金属碳酸盐、 氢氧化物和碱式碳酸盐中的至 少一种。3、 根据权利要求 1或 2所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所 述金属碳酸盐、 氢氧化物、 碱式碳酸盐或其混合物在 600〜1100°C下焙烧 0.5〜12 小时， 得到金属氧化物产品。4、 根据权利要求 1或 2所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所 述金属盐溶液中的金属离子为镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钇、 钪、 镍、 钴、 铁、 铝、 镓、 铟、 锰、 镉、 锆、 铪、 锶、 钡、 铜 和锌中的至少一种。5、 根据权利要求 1或 2所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所 述金属盐溶液中的金属离子为镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱、 镥、 钇中的至少一种。6、 根据权利要求 1所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述碳 酸氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液中氧化镁和 /或氧化钙含量为 5— 100 g/L， 其用量为 理论用量的 101wt%〜150wt%， Fe重量的含量小于 5ppm， A1重量的含量小于 5ppm。7、 根据权利要求 1所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述碳 酸氢镁或 /和碳酸氢钙水溶液中氧化镁和 /或氧化钙含量为 5— 30 g/L， 其用量为理 论用量的 105wt%〜130wt% Fe重量的含量小于 2ppm A1重量的含量小于 2ppm。8、 根据权利要求 1所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述金 属盐溶液为氯化物溶液、 硝酸盐溶液、 硫酸盐溶液、 醋酸盐溶液、 羧酸盐溶液、 环垸酸盐溶液、 柠檬酸盐溶液或其混合溶液， 其金属离子浓度为 0.01~2.0 mol/L。9、 根据权利要求 1所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 碳酸氢 镁或 /和钙与金属离子反应过程中产生的二氧化碳气体经过捕收，返回用于碳酸氢 镁或 /和碳酸氢钙水溶液的制备。10、 根据权利要求 1所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述碳 酸氢镁或 /和钙水溶液由含镁或 /和钙矿物经过焙烧、 消化和碳化过程制备。11、 根据权利要求 10所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述 碳酸氢镁水溶液由菱镁矿、 水镁石、 白云石和碳酸镁中的至少一种矿物经过焙 烧、 消化和碳化过程制备。12、 根据权利要求 10所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述 的焙烧过程是将矿物在 700~1000°C焙烧 1~5小时；所述的消化过程是在焙烧后将 得到的氧化镁或 /和钙加水在 50~95°C进行消化 0.5~5小时，按水和氧化镁或 /和钙 重量计算液固比为 1~5:1， 再加水调浆， 按水和氧化镁或 /和钙重量计算液固比为 10-200:1； 所述的碳化过程是在消化过程之后通入二氧化碳气体进行碳化， 反应 温度控制在 0~50°C， 反应时间为 0.1~5小时， 经过滤， 得到纯净的碳酸氢镁或 / 和碳酸氢钙水溶液。13、 根据权利要求 3或 10所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述焙烧过程产生的二氧化碳气体经过捕收 返回用于碳酸氢镁或 /和碳酸氢钙水 溶液的制备。14、 根据权利要求 1所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述碳 酸氢镁水溶液的制备方法为将氧化镁加水在 50~95°C进行消化 0.5~5小时， 按水 和氧化镁重量计算液固比为 1~5:1再加水调浆， 或将氢氧化镁用水调浆， 按水和 氧化镁重量计算液固比为 10~200： 1， 然后通入二氧化碳气体进行碳化， 反应温 度控制在 0~50°C， 反应时间为 0.1~5小时， 经过滤， 得到纯净的碳酸氢镁水溶液。15、 根据权利要求 1所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 所述碳 酸氢镁水溶液的制备方法为： 以镁盐为原料制备碳酸氢镁溶液， 其具体步骤为： 1 ) 氢氧化镁的制备： 将镁盐溶液或者固体镁盐用水溶解配制成溶液， 加入 比氢氧化镁碱性强的液态或固态碱性化合物， 反应得到氢氧化镁浆料或过滤得到 氢氧化镁滤饼；2)碳酸氢镁溶液制备： 步骤 1 )得到的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆并通入 二氧化碳进行碳化， 得到碳酸氢镁溶液。16、 根据权利要求 15所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于， 步骤 1)的固体镁盐为氯化镁或硝酸镁中的至少一种。17、 根据权利要求 15所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于， 所述 镁盐溶液为含氯化镁、 硝酸镁、 醋酸镁、 柠檬酸镁中的至少一种水溶液， 或是卤 水和海水中的至少一种， 所述镁盐溶液浓度以氧化镁计为 10~300g/L。18、 根据权利要求 15所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于， 所述 镁盐溶液浓度以氧化镁计为 10~200g/L。19、根据权利要求 15所述的一种金属离子的沉淀方法，其特征在于，步骤 1 ) 所述碱性化合物为氢氧化钙、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 氧化钙消化得到的氢氧化钙 和轻烧白云石消化得到的氢氧化钙与氢氧化镁的混合物中的至少一种。2α 根据权利要求 15所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于， 步骤 1 ) 所述碱性化合物为氧化钙消化得到的氢氧化钙或轻烧白云石消化得到的氢氧化 钙与氢氧化镁的混合物。21、根据权利要求 15所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于， 步骤 1 ) 所述碱性化合物加入量为理论化学计量的 1~1.5倍， 反应温度为 15~95°C， 反应 时间 10~180min。22、 根据权利要求 15所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于， 步骤 2)中所述的氢氧化镁浆料或滤饼用水调浆过程中， 按水和氧化镁重量计算液固比 为 10~200： 1， 在通入二氧化碳进行连续碳化过程中， 反应温度控制在 0~35°C， 经过滤得到纯净的碳酸氢镁水溶液， 溶液中氧化镁含量为 5~30g/L。23、 根据权利要求 1所述的一种金属离子的沉淀方法， 其特征在于： 碳酸氢 钙水溶液的制备方法为由碳酸钙、 石灰石、 大理石和白云石中至少一种直接喷水 并通入二氧化碳进行碳化， 得到纯净的碳酸氢钙水溶液。
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