CN101912790A - 一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法。它是在载体生产中使稀土元素通过沉淀反应进入氢氧化铝晶体结构稳定晶体，形成稀土氢氧化物与氢氧化铝共晶结构，然后经过高温焙烧形成氧化铝稀土复合载体材料，再将高温焙烧的氧化铝稀土复合载体材料与醋酸钡或醋酸锆料液打浆后喷雾干燥，喷雾干燥后的粉末再经过高温煅烧，形成氧化钡铝或氧化锆铝稀土复合载体材料。利用该方法生产的载体材料具有优良的高温比表面积、高温热稳定性及抗硫性，能满足高温条件下催化剂载体材料不变形，抗硫化，让催化剂发挥良好的催化效果，从而使汽车尾气排放达到目前国际上汽车尾气排放的环保要求。

Description

一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂载体材料的生产方法，尤其应用于车用尾气净化的耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法。

背景技术

近年来，随着经济发展和人民生活水平的提高，我国的汽车拥有量急剧增加，对城市环境造成很大压力，汽车尾气净化处理成为迫切需要解决的大问题。国外早在20世纪60年代就对汽车污染控制技术进行了研发研究，目前已达到实用阶段。现有的研究表明，通过改善催化剂及其载体的性能和生产工艺，改善汽车内燃机燃烧技术及三效催化剂排气系统的处理，可净化有害气体。其中安装催化净化器，对有害气体进行处理，是尾气净化最有效的方法，催化剂则是净化效果的关键。而催化剂附着在催化剂载体上，催化剂载体的性能直接影响到催化效果。

目前，现有的车用尾气净化的催化剂载体材料氧化铝低温比表面积及孔容还算可以，但高温老化以后，比表面积和孔容迅速下降，特别是长时间的高温热稳定性和抗硫性差，导致催化剂载体高温变形，催化剂失效，达不到国际上汽车尾气排放环境保护的要求。

发明内容

为了克服现有汽车尾气净化催化剂载体材料的高温热稳定性及抗硫性差的问题，使催化剂起到更好的催化效果，达到国际上汽车尾气排放的环保要求，本发明提供一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，利用该方法生产的载体具有优良的高温比表面积、高温热稳定性及抗硫性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其特征是，在载体生产中使稀土元素通过沉淀反应进入氢氧化铝晶体结构稳定晶体，形成稀土氢氧化物与氢氧化铝共晶结构，然后经过高温焙烧形成氧化铝稀土复合载体材料，再将高温焙烧的氧化铝稀土复合载体材料与醋酸钡或醋酸锆料液打浆后喷雾干燥，喷雾干燥后的粉末再经过高温煅烧，形成氧化钡铝或氧化锆铝稀土复合载体材料。所述稀土元素优选为镧。

本发明的具体技术方案是：

1)料液的配制：

将氢氧化铝和质量百分浓度为30％～40％的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸腾，并保持沸腾状态0.5～1h，直至氢氧化铝完全溶解，制得偏铝酸钠料液，然后加纯水调整溶液的[Al₂O₃]浓度为180～220g/l，[OH^-]的浓度为5.0～7.0mol/L，冷却至20～40℃后过滤，完成第一料液的配制；所述氢氧化铝和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶1.5，反应方程式如下：

将碳酸镧、硝酸加入反应釜中搅拌，待反应完全后，加纯水调整料液的[H⁺]浓度为5.0～7.0mol/L，[La₂O₃]的浓度为8.0～12.0g/l，完成第二料液的配制；所述碳酸镧和硝酸的投料摩尔比为1∶18，所述硝酸的浓度为7-9mol/L，反应方程式如下：

6HNO₃+La₂(CO₃)₃＝2La(NO₃)₃+3H₂O+3CO₂↑

2)连续沉淀：

先向反应釜中加入50～70℃的热纯水至反应釜的溢流位置，然后控制流速使上述步骤(1)中配制的偏铝酸钠料液(第一料液)、硝酸镧料液(第二料液)及热纯水按1∶1∶1.5的流速连续地加入反应釜，反应温度控制在50～70℃，pH控制在7.0～9.0，

反应方程式如下：

La(NO₃)₃+3NaOH＝La(OH)₃↓+3NaNO₃

HNO₃+NaAlO₂+H₂O＝Al(OH)₃↓+NaNO₃

反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢流到料浆储槽。

3)压滤洗涤：

将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤掉滤液，沉淀物然后在压滤机中用pH＝8.0～9.5的洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0.4～0.6Mpa；洗涤完后(每600公斤沉淀物使用10～12m³水)，吹干，对形成的滤饼卸料；

4)烘干粉碎：

将步骤3)形成的滤饼放入烘箱，在0.4～0.6Mpa蒸汽压力下烘干22-26小时，然后转入粉碎工序粉碎，得到氢氧化镧铝复合载体材料；

5)焙烧：

将步骤4)烘干粉碎好的氢氧化镧铝复合载体材料，装入坩埚焙烧，得到氧化镧铝复合载体材料，隧道窑的温度可控制在600～1000℃；

6)喷雾干燥：

将质量百分浓度为20％～25％的醋酸钡或醋酸锆料液加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[BaO]浓度为15～25g/l，或[ZrO₂]的浓度为35～45g/l，然后将经步骤5)高温焙烧的氧化镧铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆，完成喷雾干燥前料浆的配制，再将配制好的料浆进行喷雾干燥；所述氢氧化镧铝复合载体材料与醋酸钡的重量比为100∶6～10，所述氧化镧铝复合载体材料与醋酸锆的重量比为100∶14～18。

7)焙烧

将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，隧道窑的温度可控制在600～1000℃。

8)冷却、过筛和包装

将焙烧好的氧化钡镧铝或氧化锆镧铝复合载体材料冷却至45℃以下，进行混料并过60目筛后包装。

在所述步骤2)连续沉淀中，沉淀pH值控制在7.0～9.0的目的是为了使氢氧化镧和氢氧化铝能共沉淀；所述偏铝酸钠流速优选控制在100～300L/h。

在所述的料液配制过程中，分别以[BaO]、[ZrO₂]、[La₂O₃]和[Al₂O₃]表示料液中[Ba²⁺]、[Zr⁴⁺]、[La³⁺]和[AlO₂ ^-]的浓度为化工行业中常用的表示方式。

本发明在载体生产中使稀土元素镧通过沉淀反应进入氢氧化铝晶体结构稳定晶体，形成氢氧化镧与氢氧化铝共晶结构，然后经过高温焙烧形成氧化镧铝复合载体材料，在高温条件下，镧离子能有效地阻止铝离子发生空间位移，从而大大地提高了氧化镧铝复合载体材料的高温比表面积及高温热稳定性；又氧化锆或氧化钡附着在载体的表面，它们能有效地阻止高温条件下锆或钡硫酸盐的形成，因此有很好的抗硫性。

本发明产品的高温性能：

现有的一般载体材料在高温1100℃条件下5小时，SA(SA表示比表面积)＜60m²/g，在高温1100℃条件下50小时，SA＜30m²/g。而本发明在高温1100℃条件下5小时，SA＞120m²/g，在高温1100℃条件下50小时，SA＞100m²/g。因此本发明产品具有良好的高温性能。

本发明的有益效果是：利用该方法生产的载体材料具有优良的高温比表面积、高温热稳定性及抗硫性，能满足高温条件下催化剂载体材料不变形，抗硫化，让催化剂发挥良好的催化效果，从而使汽车尾气排放达到目前国际上汽车尾气排放的环保要求。

具体实施方式

实施例1：

1)料液的配制：

将氢氧化铝和质量百分浓度为35％的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸腾，并保持沸腾状态40分钟，直至氢氧化铝完全溶解，然后加纯水调整溶液的[Al₂O₃]浓度为200g/l，[OH^-]浓度为6.0mol/L，冷却至30-35℃后过滤，完成偏铝酸钠料液(第一料液)的配制；所述氢氧化铝和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶1.5；

将碳酸镧、硝酸加入反应釜中搅拌，待反应结束后，加纯水调整料液的[H⁺]浓度为6.0mol/L，[La₂O₃]的浓度为10.0g/l，完成第二料液的配制；所述碳酸镧和硝酸的投料摩尔比为1∶18，所述硝酸的浓度为8mol/L。

2)连续沉淀：

先向反应釜中加入50～70℃的热纯水至反应釜的溢流位置，然后通过计量装置控制流速，将上述1)中配制的偏铝酸钠料液、硝酸镧料液和热纯水连续地加入反应釜，反应控制装置保持反应温度控制在65～70℃，反应pH控制在8.0～8.5，偏铝酸钠流速控制在100～300l/h，偏铝酸钠料液、硝酸镧料液和热纯水的流速比控制在1∶1∶1.5；反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢流到料浆储槽。

3)压滤洗涤：

将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤废液，沉淀物在压滤机中用pH＝8.0～8.5的洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0.4～0.6Mpa；洗涤完后(每600公斤沉淀物用10～12m³水)，吹干90分钟，对形成的滤饼卸料；

4)烘干粉碎：

将步骤3)形成的滤饼放入烘箱，在0.4～0.6Mpa蒸汽压力下烘干24小时，然后转入粉碎工序粉碎；

5)焙烧：

将步骤4)烘干粉碎好的物料，装入坩埚焙烧，得到氧化镧铝复合载体材料，隧道窑的温度控制在750～800℃。

6)喷雾干燥：

将质量百分浓度为23％的醋酸钡料液加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[BaO]浓度为22g/l，然后经步骤5)高温焙烧的氧化镧铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆(所述氧化镧铝复合载体材料与醋酸钡的重量比为100∶8)，完成喷雾干燥前料浆的配制，再将配制好的料浆进行喷雾干燥。

7)焙烧

将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，得到氧化钡镧铝复合载体材料，隧道窑的温度控制在750～800℃。

8)冷却、过筛和包装：

将焙烧好的氧化钡镧铝复合载体材料冷却至45℃以下，进行混料并过60目筛后包装。

实施例2

1)料液的配制：

将氢氧化铝和质量百分浓度为32％的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸腾，并保持沸腾状态45分钟，直至氢氧化铝完全溶解，然后加纯水调整溶液的[Al₂O₃]浓度为210g/l，[OH^-]浓度为6.5mol/L，冷却至25～30℃后过滤，完成偏铝酸钠料液的配制；所述氢氧化铝和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶1.5；

将碳酸镧、硝酸加入反应釜中搅拌，待反应结束后，加纯水调整料液的[H+]浓度为6.5mol/L，[La₂O₃]的浓度为11.0g/l，完成第二料液的配制；所述碳酸镧和硝酸的投料摩尔比为1∶18，所述硝酸的浓度为8.5mol/L。

2)连续沉淀：

先向反应釜中加入50～70℃的热纯水至反应釜的溢流位置，然后通过计量装置控制流速，将步骤1)中配制的偏铝酸钠料液、硝酸镧料液和热纯水连续地加入反应釜，反应控制装置保持反应温度控制在55-60℃，反应pH控制在7.5～8.0，偏铝酸钠流速控制在100～300l/h，偏铝酸钠料液、硝酸镧料液和热纯水的流速比控制在1∶1∶1.5；反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢流到料浆储槽。

3)压滤洗涤：

将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤废液，沉淀物在压滤机中用pH＝8.5～9.0洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0.4～0.6Mpa；洗涤完后(每600公斤沉淀物用10～12m³水)，进行吹干90分钟，对形成的滤饼卸料；

4)烘干粉碎：

将步骤3)形成的滤饼放入烘箱，在0.4～0.6Mpa蒸汽压力下烘干25小时，然后转入粉碎工序粉碎；

5)焙烧：

将步骤4)烘干粉碎好的物料，装入坩埚焙烧，得到氧化镧铝复合载体材料，隧道窑的温度控制800～850℃。

6)喷雾干燥：

将质量百分浓度为23％的醋酸锆料液加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液[ZrO₂]的浓度为40g/l，然后将经步骤5)高温焙烧的氧化镧铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆(氧化镧铝复合载体材料与与醋酸锆的重量比为100∶16)，完成喷雾干燥前料浆的配制，再将配制好的料浆进行喷雾干燥。

7)焙烧

将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，得到氧化锆镧铝复合载体材料，隧道窑的温度控制在800～850℃。

8)冷却、过筛和包装：

将焙烧好的氧化锆镧铝复合载体材料冷却至45℃以下，进行混料并过60目筛后包装。

实施例3：

1)料液的配制：

将氢氧化铝和质量百分浓度为40％的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸腾，并保持沸腾状态50分钟，直至氢氧化铝完全溶解，然后加纯水调整溶液的[Al₂O₃]浓度为220g/l，[OH^-]浓度为7.0mol/L，冷却至30-35℃后过滤，完成偏铝酸钠料液的配制；所述氢氧化铝和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶1.5；

将碳酸镧、硝酸加入反应釜中搅拌，待反应结束后，加纯水调整料液的[H+]浓度为7.0mol/L，[La₂O₃]的浓度为12.0g/l，完成第二料液的配制；所述碳酸镧和硝酸的投料摩尔比为1∶18，所述硝酸的浓度为9mol/L。

2)连续沉淀：

先向反应釜中加入50～70℃的热纯水至反应釜的溢流位置，然后通过计量装置控制流速，将上述1)中配制的偏铝酸钠料液、硝酸镧料液和热纯水连续地加入反应釜，反应控制装置保持反应温度控制在50-55℃，反应pH控制在7.0～7.5，偏铝酸钠流速控制在150l/h，偏铝酸钠料液、硝酸镧料液和热纯水的流速比控制在1∶1∶1.5；反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢流到料浆储槽。

3)压滤洗涤：

将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤废液，沉淀物在压滤机中用pH＝8.5～9.5洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0.4～0.6Mpa；洗涤完后(每600公斤沉淀物用10～12m³水)，吹干90分钟，对形成的滤饼卸料；

4)烘干粉碎：

将步骤3)形成的滤饼放入烘箱，在0.4～0.6Mpa蒸汽压力下烘干26小时，然后转入粉碎工序粉碎；

5)焙烧：

将步骤4)烘干粉碎好的物料，装入坩埚焙烧，得到氧化镧铝复合载体材料，隧道窑的温度控制在600～700℃。

6)喷雾干燥：

将质量百分浓度为21％的醋酸钡料液加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[BaO]浓度为17g/l，然后经步骤5)高温焙烧的氧化镧铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆(所述氧化镧铝复合载体材料与醋酸钡的重量比为100∶9)，完成喷雾干燥前料浆的配制，再将配制好的料浆进行喷雾干燥。

7)焙烧

将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，得到氧化钡镧铝复合载体材料，隧道窑的温度控制在600～700℃。

8)冷却、过筛和包装：

将焙烧好的氧化钡镧铝复合载体材料冷却至45℃以下，进行混料并过60目筛后包装。

实施例4

1)料液的配制：

将氢氧化铝和质量百分浓度为30％的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸腾，并保持沸腾状态55分钟，直至氢氧化铝完全溶解，然后加纯水调整溶液的[Al₂O₃]浓度为180g/l，[OH^-]浓度为5mol/L，冷却至20～25℃后过滤，完成偏铝酸钠料液的配制；所述氢氧化铝和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶1.5；

将碳酸镧、硝酸加入反应釜中搅拌，待反应结束后，加纯水调整料液的[H⁺]浓度为5.0mol/L，[La₂O₃]的浓度为8.0g/l，完成第二料液的配制；所述碳酸镧和硝酸的投料摩尔比为1∶18，所述硝酸的浓度为7mol/L。

2)连续沉淀：

先向反应釜中加入50～70℃的热纯水至反应釜的溢流位置，然后通过计量装置控制流速，将步骤1)中配制的偏铝酸钠料液、硝酸镧料液和热纯水连续地加入反应釜，反应控制装置保持反应温度控制在50-57℃，反应pH控制在7.5～8.0，偏铝酸钠流速控制在200l/h，偏铝酸钠料液、硝酸镧料液和热纯水的流速比控制在1∶1∶1.5；反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢流到料浆储槽。

3)压滤洗涤：

将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤废液，沉淀物在压滤机中用pH＝8.3-8.6的水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0.4～0.6Mpa；洗涤完后(每600公斤沉淀物用10～12m³水)，进行吹干90分钟，对形成的滤饼卸料；

4)烘干粉碎：

将步骤3)形成的滤饼放入烘箱，在0.4～0.6Mpa蒸汽压力下烘干22小时，然后转入粉碎工序粉碎；

5)焙烧：

将步骤4)烘干粉碎好的物料，装入坩埚焙烧，得到氧化镧铝复合载体材料，隧道窑的温度控制在900～1000℃。

6)喷雾干燥：

将质量百分浓度为20％的醋酸锆料液加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液[ZrO₂]的浓度为35g/l，然后将经步骤5)高温焙烧的氧化镧铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆(氧化镧铝复合载体材料与与醋酸锆的重量比为100∶18)，完成喷雾干燥前料浆的配制，再将配制好的料浆进行喷雾干燥。

7)焙烧

将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，得到氧化锆镧铝复合载体材料，隧道窑的温度可控制在900～1000℃。

8)冷却、过筛和包装：

将焙烧好的氧化锆镧铝复合载体材料冷却至45℃以下，进行混料并过60目筛后包装。

Claims (5)

1.一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其特征是，在载体生产中使稀土元素通过沉淀反应进入氢氧化铝晶体结构稳定晶体，形成稀土氢氧化物与氢氧化铝共晶结构，然后经过高温焙烧形成氧化铝稀土复合载体材料，再将高温焙烧的氧化铝稀土复合载体材料与醋酸钡或醋酸锆料液打浆后喷雾干燥，喷雾干燥后的粉末再经过高温煅烧，形成氧化钡铝或氧化锆铝稀土复合载体材料。

2.如权利要求1所述的一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其特征是，所述稀土元素为镧。

3.如权利要求2所述的一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其特征是，

1)料液的配制：

将氢氧化铝和质量百分浓度为30％～40％的氢氧化钠溶液加入反应釜中搅拌加热至沸腾，并保持沸腾状态0.5～1h，直至氢氧化铝完全溶解，制得偏铝酸钠料液，然后加纯水调整溶液的[Al₂O₃]浓度为180～220g/l，[OH^-]的浓度为5.0～7.0mol/L，冷却至20～40℃后过滤，完成第一料液的配制；所述氢氧化铝和氢氧化钠的投料摩尔比为1∶1.5；

将碳酸镧、硝酸加入反应釜中搅拌，待反应完全后，加纯水调整料液的[H⁺]浓度为5.0～7.0mol/L，[La₂O₃]的浓度为8.0～12.0g/l，完成第二料液的配制；所述碳酸镧和硝酸的投料摩尔比为1∶18，所述硝酸的浓度为7-9mol/L；

所述[La₂O₃]和[Al₂O₃]分别表示料液中[La³⁺]和[AlO₂ ^-]的浓度；

2)连续沉淀：

先向反应釜中加入50～70℃的热纯水至反应釜的溢流位置，然后控制流速使上述步骤(1)中配制的偏铝酸钠料液、硝酸镧料液及热纯水按1∶1∶1.5的流速连续地加入反应釜，反应温度控制在50～70℃，pH控制在7.0～9.0，反应生成的料浆通过溢流装置连续地溢流到料浆储槽；

3)压滤洗涤：

将料浆储槽中的料浆用泵打入压滤机过滤掉滤液，沉淀物然后在压滤机中用pH＝8.0～9.5的洗涤水正反向交叉洗涤，保持洗涤压力为0.4～0.6Mpa；洗涤完后，吹干，对形成的滤饼卸料；

4)烘干粉碎：

将步骤3)形成的滤饼放入烘箱，在0.4～0.6Mpa蒸汽压力下烘干22-26小时，然后转入粉碎工序粉碎，得到氢氧化镧铝复合载体材料；

5)焙烧：

将步骤4)烘干粉碎好的氢氧化镧铝复合载体材料，装入坩埚焙烧，得到氧化镧铝复合载体材料，隧道窑的温度控制在600～1000℃；

6)喷雾干燥：

将质量百分浓度为20％～25％的醋酸钡或醋酸锆料液加入反应釜中搅拌，加纯水调整料液的[BaO]浓度为15～25g/l或[ZrO₂]的浓度为35～45g/l，然后将经步骤5)高温焙烧的氧化镧铝复合载体材料加入反应釜中混合打浆，完成喷雾干燥前料浆的配制，再将配制好的料浆进行喷雾干燥；所述氧化镧铝复合载体材料与醋酸钡的重量比为100∶6～10，所述氧化镧铝复合载体材料与醋酸锆的重量比为100∶14～18；所述[BaO]和[ZrO₂]分别表示料液中[Ba²⁺]和[Zr⁴⁺]的浓度；

7)焙烧

将喷雾干燥后的粉末装入坩埚焙烧，隧道窑的温度控制在600～1000℃；

8)冷却、过筛和包装

将焙烧好的氧化钡镧铝或氧化锆镧铝复合载体材料冷却至45℃以下，进行混料并过60目筛后包装。

4.如权利要求3所述的一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其特征是，所述步骤2)偏铝酸钠流速控制在100～300L/h。

5.如权利要求3所述的一种耐高温、抗硫化的催化剂载体材料生产方法，其特征是，所述步骤3)每600公斤沉淀物使用10～12m³水进行洗涤。