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CN109052451B - 一种二氧化铈纳米片及其制备方法和用途 - Google Patents

一种二氧化铈纳米片及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化铈纳米片及其制备方法和用途，所述制备方法包括如下步骤：(1)采用碱性溶液沉淀硝酸铈水溶液，得到氢氧化铈纳米片前驱体；(2)干燥、焙烧步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，得到二氧化铈纳米片；步骤(1)所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；所述碱性溶液中氢氧根离子与所述硝酸铈水溶液中硝酸铈的摩尔比为(8‑27):1。本发明所得到的二氧化铈纳米片可作为多种纳米金属载体，在能源、环境及催化领域极具应用前景。本发明具有无需水热等反应的高温高压设备、不添加任何有机修饰剂或有机溶剂，环境友好、反应条件温和、成本低等优点，有利于工业化放大生产。

Description

一种二氧化铈纳米片及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于复合材料制备领域领域，涉及一种纳米复合材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种二氧化铈纳米片及其制备方法和用途。
背景技术
Ce4+/Ce3+氧化还原转变以及丰富的氧空位，使纳米二氧化铈作为催化剂以及催化剂载体在能源、环境及催化等领域中具有广泛的应用。纳米二氧化铈的催化活性与其暴露的晶面密切相关，做为催化剂及催化剂载体，二氧化铈的(100)、(110)晶面具有较(111)晶面更高的活性，因此制备暴露高活性晶面的纳米二氧化铈称为研究的热点。目前制备纳米二氧化铈的方法主要有沉淀法、水(溶剂)热法、溶胶凝胶法、微乳液法等。
刘子恩等发表了题为不同结构类型贵金属-二氧化铈纳米材料的制备及催化性能的文章(科学通报,2015(24):2288-2303)，该文章指出纳米CeO2是一种性质独特的稀土氧化物，具有优异的催化活性、良好的热稳定性和化学稳定性以及电子、氧空位传递能力，常被用作贵金属催化剂的载体来提升材料的催化性能。贵金属-二氧化铈(M-CeO2)复合催化剂被广泛应用于CO催化氧化、水煤气转换、NOx还原以及固态氧化物燃料电池等领域，对治理环境污染和解决能源危机做出了重要贡献。CeO2与贵金属之间存在复杂的相互作用，这种相互作用对M-CeO2复合催化剂的催化性能有重要影响，而M-CeO2的结构类型与这种相互作用之间有着密切的关系，不同的结构类型会影响催化剂的稳定性、活性和选择性等。
严纯华等发表了题为Shape-selective synthesis and oxygen storagebehavior of ceria nanopolyhedra,nanorods,and nanocubes的文章(Journal ofPhysical Chemistry B,2005,109(51):24380-24385)，该文章以水热法制备了暴露不同晶面的多面体、立方体以及纳米棒结构的二氧化铈。
CN 101407330 B提出了一种制备纳米二氧化铈纳米棒的方法，该方法制备的二氧化铈具有较高的比表面积和一氧化碳催化活性，但该方法反应周期长、所得的二氧化铈结晶性差。研究发现，片状结构二氧化铈表面存在大量的缺陷、具有较高的比表面积和更多的活性位点，表现出较高的催化活性。
CN 105668606 A以六水硝酸铈、油酸钠、油胺、三辛胺等为原料在360℃高温下制备了正方形二氧化铈纳米片；制备过程使用大量的油溶性溶剂并且需要高温高压等设备，存在能耗高、污染严重、安全性等问题。
CN 106186036 B以六水硝酸铈、氟硼酸钠、氢氧化钠等为原料，通过水热反应制备了厚度8-10nm、边长50-60nm的六边形二氧化铈纳米片。但该方法制备的二氧化铈纳米片不仅厚度高，且反应时间长，能耗高。
CN 101734706 A和CN 103991891 B均采用沉淀法制备出了片状纳米二氧化铈，但所得的纳米二氧化铈片厚度较大，比表面积低。
贵金属纳米颗粒(如纳米铂、金、钯等)在能源、环境、生物等领域具有十分广泛的应用。由于金属纳米颗粒大的比表面积和高的表面能使得金属纳米颗粒容易发生团聚现象，极大的降低了金属纳米颗粒的反应活性，限制了其应用。表面活性剂对贵金属纳米颗粒的修饰可以有效的提高纳米颗粒的分散性，但大量的表面活性剂分子占据了金属纳米颗粒的活性位点，从而阻碍底物分子与纳米颗粒的相互作用，降低贵金属纳米颗粒的活性，同时制备工艺中使用大量的表面活性剂对环境危害很大。以二氧化铈纳米片为载体，将贵金属纳米粒颗粒负载到二氧化铈纳米片载体上能够有效的抑制金属纳米颗粒的团聚同时提高其反应活性。
因此设计一种制备成本低、工艺简单合成超薄二氧化铈纳米片及其贵金属纳米复合材料的制备方法具有十分重要的意义和广阔的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种二氧化铈纳米片及其制备方法和用途。所述二氧化铈纳米片的比表面积大，表面活性位点丰富，能够有效地负载贵金属纳米颗粒，所述制备方法工艺简单，操作简便，环境优化，反应条件温和，有利于工业化放大生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种二氧化铈纳米片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用碱性溶液沉淀硝酸铈水溶液，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)干燥、焙烧步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，得到二氧化铈纳米片。
步骤(1)所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
所述碱性溶液中氢氧根离子与所述硝酸铈水溶液中硝酸铈的摩尔比为(8-27):1，例如可以是8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1或27:1，优选为(10-25):1，进一步优选为(12-21):1。
本发明通过将氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液组成的碱性溶液与硝酸铈水溶液混合，其中碱性溶液中氢氧根离子与硝酸铈水溶液中硝酸铈的摩尔比为(8-27):1，能够得到符合本发明要求的氢氧化铈纳米片前驱体。对所述氢氧化铈纳米片前驱体进行干燥、焙烧处理后可以得到二氧化铈纳米片，制备得到的二氧化铈纳米片厚度不超过3nm，比表面积较高，可以达到182m2/g，由所述二氧化铈纳米片制备得到的二氧化铈纳米复合材料能够均匀负载更多的贵金属催化剂，催化效率高。
优选地，步骤(1)所述沉淀在非氧化性气体保护下进行。
优选地，所述非氧化性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，优选为氮气。
优选地，步骤(1)所述硝酸铈水溶液中硝酸铈的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L或0.1mol/L，优选为0.02-0.08mol/L。
优选地，步骤(1)所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，所述碱性溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L，优选为1-5mol/L，进一步优选为2-4mol/L。
优选地，所述碱性溶液以滴加的方式加入到所述硝酸铈水溶液中。
优选地，所述滴加的速度为10-20mL/h，例如可以是10mL/h、12mL/h、14mL/h、16mL/h、18mL/h或20mL/h，优选为12-18mL/h。
优选地，步骤(1)所述沉淀过程还伴有搅拌。
优选地，所述搅拌的速度为600-1500r/min，例如可以是600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、850r/min、900r/min、950r/min、1000r/min、1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min或1500r/min，优选为1200-1500r/min。
优选地，所述搅拌的时间为2-15h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，优选为4-12h，进一步优选为6-8h。
优选地，所述步骤(1)所得沉淀洗涤至中性。
优选地，步骤(1)所述沉淀的温度为0-40℃，例如可以是0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，优选为10-30℃，进一步优选为15-25℃。
优选地，步骤(2)所述干燥包括冷冻干燥、喷雾干燥或烘干干燥，优选为冷冻干燥。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为380-800℃，例如可以是380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、550℃、600℃、640℃、660℃、700℃、730℃、750℃、780℃或800℃，优选为400-780℃，进一步优选为420-750℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为0.5-4.2h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.2h，优选为1-4h，进一步优选为2-3h。
如果焙烧的温度较低，则不利于提高二氧化铈纳米片的孔隙率，从而影响后续贵金属催化剂在二氧化铈纳米片上的负载。若焙烧的温度过高，则二氧化铈纳米片的片状结构会受到破坏，同样不利于贵金属催化剂在二氧化铈纳米片上的负载。
第二方面，本发明还提供了如第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化铈纳米片。
优选地，所述二氧化铈纳米片的厚度为0.8-3.2nm，例如可以是0.8nm、1nm、1.2nm、1.4nm、1.6nm、1.8nm、2nm、2.4nm、2.7nm、3nm或3.2nm，优选为1-3nm，进一步优选为1.2-2.7nm。
优选地，所述二氧化铈纳米片的等效直径为150-1200nm，例如可以是150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、1050nm、1100nm、1150nm或1200nm，优选为200-1000nm，进一步优选为250-800nm。
优选地，所述二氧化铈纳米片布满纳米级孔洞。
采用上述方法制备得到的二氧化铈纳米片比表面积大且布满了纳米级孔洞，而且所得二氧化铈纳米片的活性位点多，能够更好地对贵金属进行负载。
优选地，所述纳米级孔洞的孔径为1-6nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm或6nm，优选为2-5nm，进一步优选为3-4nm。
第三方面，本发明还提供了一种二氧化铈纳米复合材料，所述二氧化铈纳米复合材料包括如本发明第二方面所述的二氧化铈纳米片。
第四方面，本发明还提供了如第三方面所述的二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(I)采用所述二氧化铈纳米片的制备方法制备二氧化铈纳米片；
(II)将步骤(I)所得二氧化铈纳米片浸入到还原性溶液中，得到二氧化铈分散液；
(III)将贵金属前驱体溶液加入到步骤(II)所述二氧化铈分散液中，得到混合液；
(IV)加热搅拌步骤(III)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料。
优选地，所述还原性溶液包括无水乙二醇，氢氧化钠的乙二醇溶液或氢氧化钾的乙二醇溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠的乙二醇溶液与氢氧化钾的乙二醇溶液的组合。
乙二醇溶液具有还原性，能够将贵金属前驱体溶液中的贵金属完全还原。作为优化技术方案，氢氧化钠的乙二醇溶液与氢氧化钾的乙二醇溶液中钠离子与钾离子的加入能够避免贵金属团簇现象的发生，从而提高制备的二氧化铈纳米复合材料的催化性能。
优选地，所述氢氧化钠的乙二醇溶液或氢氧化钾的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L，例如可以是0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L，优选为0.9-1.1mol/L。
优选地，步骤(III)所述贵金属前驱体溶液包括氯铂酸溶液、氯金酸溶液、氯铱酸溶液或氯铂酸钾溶液中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯铂酸溶液与氯金酸溶液的组合，氯金酸溶液、氯铱酸溶液与氯铂酸钾溶液的组合，氯铂酸溶液、氯金酸溶液、氯铱酸溶液与氯铂酸钾溶液的组合。
优选地，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素的质量分数为0.5-15wt％，例如可以是0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％，优选为1-12wt％，进一步优选为3-10wt％。
优选地，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:(5-60)，例如可以是1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50、1:55或1:60，优选为1:(10-50)，进一步优选为1:(20-40)。贵金属前驱体溶液中的贵金属元素不益过多，否则还原后的贵金属粒径增大，催化活性降低。
优选地，步骤(IV)所述加热的温度为100-210℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或210℃，优选为120-200℃，进一步优选为150-180℃。
优选地，步骤(IV)所述搅拌的时间为0.3-2.1h，例如可以是0.3h、0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h或2.1h，优选为0.5-2h，进一步优选为0.8-1.6h。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(a)非氧化性气体保护下，0-40℃的温度范围内，将氢氧根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/L的氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为(10-25):1，所述滴加的速度为10-20mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为2-15h，所述搅拌的速度为600-1500r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(b)冷冻干燥步骤(a)所得氢氧化铈纳米片前驱体，380-800℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为0.5-4.2h，得到二氧化铈纳米片；
(c)将二氧化铈纳米片浸入还原性溶液中，得到二氧化铈分散液；
(d)将贵金属元素质量分数为0.5-15wt％的贵金属前驱体溶液加入到步骤(c)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:(5-60)；
(e)100-210℃条件下，搅拌步骤(d)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为0.3-2.1h。
第五方面，本发明还提供了所述二氧化铈纳米复合材料用于催化氧化甲醛的用途。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的二氧化铈纳米片的制备方法简单，操作简便，所制备的二氧化铈纳米片的厚度为0.8-3.2nm，所述二氧化铈纳米片的等效直径为150-1200nm，所述二氧化铈纳米片布满孔径为1-6nm的纳米级孔洞，由所述二氧化铈纳米片负载贵金属催化剂制备得到的二氧化铈纳米复合材料，比表面积大，能够提供更多的活性位点，从而提高催化效率。
附图说明
图1为实施例8制备得到的氢氧化铈纳米片前驱体的透射电镜图；
图2为实施例8制备得到的二氧化铈纳米片的透射电镜图；
图3为实施例9制备得到的二氧化铈纳米片的透射电镜图；
图4为实施例10制备得到的二氧化铈纳米复合材料的透射电镜图；
图5为实施例11制备得到的二氧化铈纳米复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)20℃在氮气保护下，将氢氧根离子的摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.05mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为18:1，所述滴加的速度为14mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为9h，所述搅拌的速度为1000r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，600℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为2h，得到二氧化铈纳米片；
(3)将步骤(2)所得二氧化铈纳米片浸入氢氧化钠的乙二醇溶液中，得到二氧化铈分散液，所述氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为1mol/L；
(4)将贵金属元素质量分数为6wt％的氯铂酸溶液加入到步骤(3)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:30；
(5)180℃条件下，搅拌步骤(4)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为1h。
实施例2
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)25℃在氩气保护下，将氢氧根离子的摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.06mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为12:1，所述滴加的速度为16mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为12h，所述搅拌的速度为1200r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，420℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为3h，得到二氧化铈纳米片；
(3)将步骤(2)所得二氧化铈纳米片浸入氢氧化钾的乙二醇溶液中，得到二氧化铈分散液，所述氢氧化钾的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.9mol/L；
(4)将贵金属元素质量分数为10wt％的氯金酸溶液加入到步骤(3)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述氯金酸溶液中金元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:40；
(5)200℃条件下，搅拌步骤(4)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为2h。
实施例3
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)15℃在氦气保护下，将氢氧根离子的摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钾水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为10:1，所述滴加的速度为12mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为6h，所述搅拌的速度为800r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，400℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为1h，得到二氧化铈纳米片；
(3)将步骤(2)所得二氧化铈纳米片浸入无水乙二醇中，得到二氧化铈分散液；
(4)将贵金属元素质量分数为3wt％的氯铱酸溶液加入到步骤(3)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述氯铱酸溶液中铱元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:20；
(5)150℃条件下，搅拌步骤(4)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为1h。
实施例4
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)30℃在氩气保护下，将氢氧根离子的摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钾与氢氧化钠的混合水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.08mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为21:1，所述滴加的速度为18mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为12h，所述搅拌的速度为1300r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，750℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为4h，得到二氧化铈纳米片；
(3)将步骤(2)所得二氧化铈纳米片浸入到氢氧化钠的乙二醇溶液中，得到二氧化铈分散液，所述氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为1.1mol/L；
(4)将贵金属元素质量分数为12wt％的氯铂酸钾溶液加入到步骤(3)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述氯铂酸钾溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:50；
(5)200℃条件下，搅拌步骤(4)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为2h。
实施例5
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)10℃在氮气保护下，将氢氧根离子的摩尔浓度为1mol/L的氢氧化钾与氢氧化钠的混合水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.02mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为25:1，所述滴加的速度为12mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为6h，所述搅拌的速度为800r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，780℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为1h，得到二氧化铈纳米片；
(3)将步骤(2)所得二氧化铈纳米片浸入到氢氧化钠的乙二醇溶液中，得到二氧化铈分散液，所述氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为1.2mol/L；
(4)将贵金属元素质量分数为1wt％的氯铂酸与氯金酸的混合溶液加入到步骤(3)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述混合溶液中贵金属元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:10；
(5)120℃条件下，搅拌步骤(4)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为0.5h。
实施例6
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)0℃在氮气保护下，将氢氧根离子的摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钾水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.01mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为8:1，所述滴加的速度为10mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为2h，所述搅拌的速度为600r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，380℃条件下对烘干干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为4.2h，得到二氧化铈纳米片；
(3)将步骤(2)所得二氧化铈纳米片浸入到氢氧化钠的乙二醇溶液中，得到二氧化铈分散液，所述氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.8mol/L；
(4)将贵金属元素质量分数为0.5wt％的氯铂酸溶液加入到步骤(3)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:5；
(5)100℃条件下，搅拌步骤(4)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为2.1h。
实施例7
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)40℃在氮气保护下，将氢氧根离子的摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.1mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为27:1，所述滴加的速度为20mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为15h，所述搅拌的速度为1500r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，800℃条件下对喷雾干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为0.5h，得到二氧化铈纳米片；
(3)将步骤(2)所得二氧化铈纳米片浸入到无水乙二醇中，得到二氧化铈分散液；
(4)将贵金属元素质量分数为15wt％的氯铂酸溶液加入到步骤(3)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:60；
(5)210℃条件下，搅拌步骤(4)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为0.3h。
实施例8
本实施例提供了一种二氧化铈纳米片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)25℃在氮气保护下，将20mL氢氧根离子的摩尔浓度为1.25mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到30mL硝酸铈的摩尔浓度为0.033mol/L的硝酸铈水溶液中，所述滴加的速度为20mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为6h，所述搅拌的速度为1500r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体，所得氢氧化铈纳米片前驱体的透射电镜图如图1所示；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，600℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为2h，得到二氧化铈纳米片，所得二氧化铈纳米片的透射电镜图如图2所示。
由图1可知，步骤(1)制备得到的氢氧化铈纳米片前驱体层叠严重，由图2可知，有实施例8提供的二氧化铈纳米片制备得到的二氧化铈纳米片形貌均一，结构完整。
实施例9
本实施例提供了一种二氧化铈纳米片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)25℃在氮气保护下，将20mL氢氧根离子的摩尔浓度为2mol/L的氢氧化钠水溶液滴加到80mL硝酸铈的摩尔浓度为0.025mol/L的硝酸铈水溶液中，所述滴加的速度为20mL/h，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为8h，所述搅拌的速度为1500r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，600℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为2h，得到二氧化铈纳米片，所得二氧化铈纳米片的透射电镜图如图3所示。
由图3可知，有实施例9提供的二氧化铈纳米片制备得到的二氧化铈纳米片形貌均一，结构完整。
实施例10
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将30mg实施例8所得二氧化铈纳米片浸入到氢氧化钠的乙二醇溶液中，得到二氧化铈分散液，所述氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为1mol/L；
(2)将氯铂酸溶液加入到步骤(1)所得二氧化铈分散液中，得到混合液，所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:30；
(3)180℃条件下，搅拌步骤(2)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为2h，所得二氧化铈纳米复合材料的透射电镜图如图4所示。
由图4可知，有实施例10提供的二氧化铈纳米复合材料的制备方法制备得到的二氧化铈纳米复合材料形貌均一，结构完整，粒径不超过3nm的贵金属铂均匀地负载在实施例8制备得到的二氧化铈纳米片上。
实施例11
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将30mg实施例8所得二氧化铈纳米片浸入到氢氧化钠的乙二醇溶液中，得到二氧化铈分散液，所述氢氧化钠的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为1mol/L；
(2)将氯金酸溶液加入到步骤(1)所得二氧化铈分散液中，得到混合液，所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:30；
(3)140℃条件下，搅拌步骤(2)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为2h，所得二氧化铈纳米复合材料的透射电镜图如图5所示。
由图5可知，有实施例11提供的二氧化铈纳米复合材料的制备方法制备得到的二氧化铈纳米复合材料形貌均一，结构完整，粒径不超过5nm的贵金属金负载在实施例8制备得到的二氧化铈纳米片上。但二氧化铈纳米片负载的贵金属金的粒径比图4中负载的贵金属铂的粒径大。
实施例12
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)所述焙烧的温度为350℃外，其余均与实施例3相同。
实施例13
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法除步骤(2)所述焙烧的温度为840℃外，其余均与实施例3相同。
实施例14
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法除步骤(4)所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:3外，其余均与实施例3相同。
实施例15
本实施例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法除步骤(4)所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:65外，其余均与实施例3相同。
对比例1
本对比例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为5:1外，其余均与实施例3相同。
对比例2
本对比例提供了一种二氧化铈纳米复合材料的制备方法，所述制备方法除步骤(1)所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为30:1外，其余均与实施例3相同。
对本发明提供的实施例1-7、10-15与对比例1-2制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度及比表面积进行测定，测定结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001856776590000181
Figure BDA0001856776590000191
由表1可知，实施例1-7、10-11制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度不超过2.5nm，比表面积超过150m2/g。
实施例12中，步骤(2)所述焙烧的温度较低，为350℃，实施例12制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度为2.8nm，高于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度1.8nm，实施例12制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积为146m2/g，低于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积182m2/g，因此氢氧化铈纳米片前驱体的焙烧温度较低不利于降低二氧化铈纳米复合材料的厚度，且不利于提高二氧化铈纳米复合材料的比表面积。
实施例13中，步骤(2)所述焙烧的温度较高，为840℃，实施例13制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度为5.2nm，高于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度1.8nm，实施例13制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积为121m2/g，低于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积182m2/g，因此氢氧化铈纳米片前驱体的焙烧温度较高不利于降低二氧化铈纳米复合材料的厚度，且不利于提高二氧化铈纳米复合材料的比表面积。
实施例14中，步骤(4)所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:3，制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度为2.7nm，高于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度1.8nm，实施例14制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积为146m2/g，低于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积182m2/g，因此氯铂酸溶液中铂元素的含量较高不利于降低二氧化铈纳米复合材料的厚度，且不利于提高二氧化铈纳米复合材料的比表面积。
实施例15中，步骤(4)所述氯铂酸溶液中铂元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:65，制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度为2.7nm，高于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度1.8nm，实施例15制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积为144m2/g，低于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积182m2/g，因此氯铂酸溶液中铂元素的含量较低也不利于降低二氧化铈纳米复合材料的厚度，且不利于提高二氧化铈纳米复合材料的比表面积。
对比例1中，碱性溶液中氢氧根离子与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比为5:1，氢氧根离子的添加量要低于实施例3中氢氧根离子的添加量。对比例1制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度为3.1nm，高于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度1.8nm，对比例1制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积为133m2/g，低于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积182m2/g，因此，氢氧根离子的添加量较低时不利于降低二氧化铈纳米复合材料的厚度，且不利于提高二氧化铈纳米复合材料的比表面积。
对比例2中，碱性溶液中氢氧根离子与硝酸铈水溶液中的硝酸铈的摩尔比为30:1，氢氧根离子的添加量要低于实施例3中氢氧根离子的添加量。对比例1制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度为3.2nm，高于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度1.8nm，对比例1制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积为132m2/g，低于实施例3制备得到的二氧化铈纳米复合材料的比表面积182m2/g，因此，氢氧根离子的添加量较高时不利于降低二氧化铈纳米复合材料的厚度，且不利于提高二氧化铈纳米复合材料的比表面积。
综上，本发明提供的二氧化铈纳米片的制备方法简单，操作简便，所制备的二氧化铈纳米片的厚度较低，所述二氧化铈纳米片布满孔径为1-6nm的纳米级孔洞，由所述二氧化铈纳米片负载贵金属催化剂制备得到的二氧化铈纳米复合材料的厚度不超过2.5nm，所得二氧化铈纳米复合材料的比表面积高于150m2/g，能够均匀的负载更多的贵金属，进而提高了催化效率，同时能够减少金属铈的用量，降低了二氧化铈纳米复合材料的生产成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (52)

1.一种二氧化铈纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)采用碱性溶液沉淀硝酸铈水溶液，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(2)冷冻干燥、焙烧步骤(1)所得氢氧化铈纳米片前驱体，得到二氧化铈纳米片；
步骤(1)所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
所述碱性溶液中氢氧根离子与所述硝酸铈水溶液中硝酸铈的摩尔比为(8-27):1；
步骤(1)所述硝酸铈水溶液中硝酸铈的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L；步骤(1)所述碱性溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/L；
步骤(2)所述焙烧的温度为380-800℃，焙烧的时间为0.5-4.2h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀在非氧化性气体保护下进行。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化性气体为氮气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硝酸铈水溶液中硝酸铈的摩尔浓度为0.02-0.08mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为1-5mol/L。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为2-4mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为(10-25):1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为(12-21):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液以滴加的方式加入到所述硝酸铈水溶液中。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为10-20mL/min。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为12-18mL/min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀的过程还伴有搅拌。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为600-1500r/min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为1200-1500r/min。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为2-15h。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为4-12h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为6-8h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)所得沉淀洗涤至中性。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀的温度为0-40℃。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀的温度为10-30℃。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀的温度为15-25℃。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为400-780℃。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的温度为420-750℃。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的时间为1-4h。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧的时间为2-3h。
27.一种如权利要求1-26任一项所述的制备方法制备得到的二氧化铈纳米片；
所述二氧化铈纳米片的厚度为0.8-3.2nm，等效直径为150-1200nm；所述二氧化铈纳米片布满纳米级孔洞，纳米级孔洞的孔径为1-6nm。
28.根据权利要求27所述的二氧化铈纳米片，其特征在于，所述二氧化铈纳米片的厚度为1-3nm。
29.根据权利要求28所述的二氧化铈纳米片，其特征在于，所述二氧化铈纳米片的厚度为1.2-2.7nm。
30.根据权利要求27所述的二氧化铈纳米片，其特征在于，所述二氧化铈纳米片的等效直径为200-1000nm。
31.根据权利要求30所述的二氧化铈纳米片，其特征在于，所述二氧化铈纳米片的等效直径为250-800nm。
32.根据权利要求27所述的二氧化铈纳米片，其特征在于，所述纳米级孔洞的孔径为2-5nm。
33.根据权利要求32所述的二氧化铈纳米片，其特征在于，所述纳米级孔洞的孔径为3-4nm。
34.一种二氧化铈纳米复合材料，其特征在于，包含如权利要求27-33任一项所述的二氧化铈纳米片。
35.一种如权利要求34所述的二氧化铈纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(I)采用如权利要求1-26任一项所述的制备方法制备二氧化铈纳米片；
(II)将步骤(I)所得二氧化铈纳米片浸入到还原性溶液中，得到二氧化铈分散液；
(III)将贵金属前驱体溶液加入到步骤(II)所述二氧化铈分散液中，得到混合液；
(IV)加热搅拌步骤(III)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料；
所述还原性溶液包括无水乙二醇、氢氧化钠的乙二醇溶液或氢氧化钾的乙二醇溶液中的任意一种或至少两种的组合。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的乙二醇溶液或氢氧化钾的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.8-1.2mol/L。
37.根据权利要求36所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的乙二醇溶液或氢氧化钾的乙二醇溶液中氢氧根离子的摩尔浓度为0.9-1.1mol/L。
38.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(III)所述贵金属前驱体溶液包括氯铂酸溶液、氯金酸溶液、氯铱酸溶液或氯铂酸钾溶液中的一种或至少两种的组合。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素的质量分数为0.5-15wt％。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素的质量分数为1-12wt％。
41.根据权利要求40所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素的质量分数为3-10wt％。
42.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:(5-60)。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:(10-50)。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:(20-40)。
45.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(IV)所述加热的温度为100-210℃。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，步骤(IV)所述加热的温度为120-200℃。
47.根据权利要求46所述的制备方法，其特征在于，步骤(IV)所述加热的温度为150-180℃。
48.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，步骤(IV)所述搅拌的时间为0.3-2.1h。
49.根据权利要求48所述的制备方法，其特征在于，步骤(IV)所述搅拌的时间为0.5-2h。
50.根据权利要求49所述的制备方法，其特征在于，步骤(IV)所述搅拌的时间为0.8-1.6h。
51.根据权利要求35所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(a)非氧化性气体保护下，0-40℃的温度范围内，将氢氧根离子的摩尔浓度为0.5-6mol/L的氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液滴加到硝酸铈的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L的硝酸铈水溶液中，所述氢氧根离子与所述硝酸铈的摩尔比为(10-25):1，所述滴加的速度为10-20mL/min，沉淀过程中搅拌硝酸铈水溶液，所述搅拌的时间为2-15h，所述搅拌的速度为600-1500r/min，洗涤沉淀至中性，得到氢氧化铈纳米片前驱体；
(b)冷冻干燥步骤(a)所得氢氧化铈纳米片前驱体，380-800℃条件下对冷冻干燥后的氢氧化铈纳米片前驱体进行焙烧，所述焙烧的时间为0.5-4.2h，得到二氧化铈纳米片；
(c)将二氧化铈纳米片浸入乙二醇溶液中，得到二氧化铈分散液；
(d)将贵金属元素质量分数为0.5-15wt％的贵金属前驱体溶液加入到步骤(c)所述二氧化铈分散液中，得到混合液，所述贵金属前驱体溶液中贵金属元素与所述二氧化铈纳米片的质量比为1:(5-60)；
(e)100-210℃条件下，搅拌步骤(d)所述混合液，冷却，离心分离，洗涤干燥，得到所述二氧化铈纳米复合材料，所述搅拌的时间为0.3-2.1h。
52.一种如权利要求34所述的二氧化铈纳米复合材料或如权利要求35-51任一项所述的制备方法制备得到的二氧化铈纳米复合材料用于催化氧化甲醛的用途。
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