CN101908617A

CN101908617A - 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN101908617A
Application number: CN2010101963569A
Authority: CN
Inventors: 桂翔生; 佐藤俊树; 铃木顺
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2010-12-08
Also published as: KR20100131368A; JP2010282901A; TWI416783B; JP5351618B2; TW201110446A; KR101201126B1

Abstract

本发明提供一种兼备高的充放电容量、良好的循环特性及快速的充放电速度的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及使用锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池。一种用于锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料(10)，其特征在于，锂离子二次电池用负极材料(10)是在负极集电体(1)上形成Sn和Ag分散于非晶质碳中而成的负极活性物质(2)的材料，负极活性物质(2)的非晶质碳的含量在50at％以上，Sn含量和Ag含量之比(Sn/Ag)为0.5～4。

Description

锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、使用该锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池主要由负极材料、正极材料、将这些电极材料绝缘的隔离材料、辅助电极材料间的电荷移动的电解液、收容它们的电池盒构成。而且，锂离子二次电池用负极材料是在由铜箔或铜合金箔构成的集电材料上涂敷负极活性物质材料而成的。作为负极活性物质，一般使用石墨系碳材料。

近年来，由于便携设备的小型化及高性能化，对搭载的二次电池的能量密度的要求越来越高。其中，锂离子二次电池与镍镉二次电池或镍氢二次电池相比，显示高的电压、高的能量密度(充放电容量)，因此，开始作为上述便携设备的电源而广泛使用。

另外，随着环境意识的提高，希望从现在的使用化石燃料的汽车向CO₂排出量少的电动汽车、混合动力汽车转变，作为搭载于这些构成的电池，对锂离子二次电池的期待提高。

作为搭载于电动汽车及混合动力汽车的电池而追求的特性，可以列举除能量密度高(每次充电的续航距离增大，需要充电的次数减少)、循环特性良好(延长电池的寿命)之外，充放电速度为高速。在此，所谓循环特性是指，即使重复充放电的循环，也不会使负极活性物质劣化(剥离、脱落等)，充放电容量不降低的性质。

其中，充放电速度是搭载于汽车的电池特别追求的性能，如果充电速度快，则即使在储存于电池的能量用尽的情况下，也可以用短的充电时间返回满充电的状态。另外，在充电速度快的情况下，使用再生制动时作为热而失去的能量减少，因此，可以有效地再利用能量，也关系到续航距离的增大。另一方面，快的放电速度关系到良好的加速性能。

通常，在搭载于电动汽车的电池中，目标是可以最低为10C速率(10C速率为可以以6分钟满充放电的电流)程度的电流的充放电。

因此，作为显示高的充放电容量的负极活性物质，对Si、Ge、Ag、In、Sn及Pb等可以与锂合金化的金属进行研究。例如在专利文献1提案了将显示石墨系碳材料的大概2.5倍的993mAh/g这样的理论充放电容量的Sn蒸镀在集电体上的负极材料。但是，由于Sn在锂离子的充放电时(与锂的合金化、锂的释放)重复体积膨胀和收缩，由此，Sn从集电体剥离而电阻增加，或Sn自身破裂而导致Sn之间的接触电阻增加，因此，结果存在充放电容量较大降低这样的问题。

作为解决该问题的方案，为了缓和负极活性物质的体积变化，在专利文献2中提案了将Sn等金属纳米结晶的表面进行碳涂敷的金属纳米结晶复合体、或将用碳涂敷层连结金属纳米结晶复合体的金属纳米结晶复合体与聚偏氟乙烯(PVDF)等结合材料和炭黑混合并涂布在铜集电体上后，进行真空烧结而成的负极材料。

专利文献1：日本特开2002-110151号公报

专利文献2：日本特开2007-305569号公报

但是，在专利文献2的负极材料中，由于吸留锂的金属结晶为纳米尺寸，所以锂吸留引起的体积变化小，可以提高充放电容量，但为了使用结合材料进行金属纳米结晶复合体之间的结合，即使添加了炭黑，作为负极电极材料的导电性也会变差。因此，在需要如汽车那样进行高速充放电的用途中，存在不能流过大电流，充放电容量降低这样的问题。

发明内容

本发明是鉴于上述课题而完成的，提供一种兼备高的充放电容量、良好的循环特性、以及快的充放电速度的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法，以及使用锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池。

作为用于解决上述课题的方法，本发明提供一种锂离子二次电池用负极材料，其用于锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池用负极材料为在负极集电体上形成Sn和Ag分散于非晶质碳中而成的负极活性物质的材料，所述负极活性物质的非晶质碳的含量在50at％以上，Sn含量和Ag含量之比(Sn/Ag)为0.5～4。

根据这样的构成，Sn及Ag不与碳进行合金化而以纳米粒子尺寸分散在非晶质碳中。而且，Sn吸留Li而引起大的体积变化，但由于分散在非晶质碳膜中，所以通过非晶质碳的结晶构造中的sp³结合，缓和体积变化。另外，非晶质碳的含量在规定范围内，因此Sn的体积变化进一步得以缓和。因此，充放电容量(比质量容量或比体积容量)提高，同时，负极活性物质从集电体的剥离、破裂、微粉化(循环特性良好)被抑制。而且，分散在非晶质碳中的Ag与Li之间不形成金属间化合物，但由于具有固溶大量Li的相，因此，具有提高负极活性物质中的Li离子的扩散速度的作用，同时，由于是金属元素，因此，具有提高负极活性物质的电子传导性的作用。另外，由于以与Sn的含量的比规定的Ag的含量在规定范围内，因此Li离子的扩散速度及电子传导性进一步提高。因此，具有高的充放电容量、良好的循环特性、同时，其充放电速度提高。

本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法是所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，通过气相沉积法在负极集电体上形成所述负极活性物质。

根据这样的制造方法，通过使用气相沉积法，Sn及Ag在非晶质碳中有效分散。另外，非晶质碳、Sn及Ag的组成的控制及负极活性物质的被膜厚度的控制变得容易。

另外，本发明提供一种锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，使用石墨靶，通过电弧离子镀法形成所述负极活性物质的非晶质碳。

根据这样的制造方法，成膜速度快，因此，可以实现厚膜化，另外，通过形成石墨结构多的膜，容易吸留锂。

本发明的锂离子二次电池的特征在于，使用所述的锂离子二次电池用负极材料。

根据这样的构成，通过使用本发明的锂离子二次电池用负极材料，可以形成具有高的充放电容量和良好的循环特性、以及高速充放电特性优良的锂离子二次电池。

根据本发明的锂离子二次电池用负极材料，通过提高具有高的充放电容量和良好的循环特性的负极活性物质中的Li离子的扩散速度和负极活性物质的电子传导性，可以得到充放电速度也优异的锂离子二次电池用负极材料。

根据本发明的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，可以制造兼备高的充放电容量、良好的循环特性、以及快的充放电速度的锂离子二次电池用负极材料。另外，通过使用气相沉积法，可以在负极集电体上容易且简便地形成负极活性物质。另外，通过使用石墨靶的电弧离子镀法，可以使充放电容量进一步提高。

本发明的锂离子二次电池不只具有高的充放电容量、良好的循环特性，而且在高速充放电时可以发挥高的容量。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的锂离子二次电池用负极材料的构成的剖面图；

图2是用于制造本发明的锂离子二次电池用负极材料的溅射装置的示意图；

图3是用于制造本发明的锂离子二次电池用负极材料的AIP-溅射复合装置的示意图；

图4是表示在实施例中使用的评价用电池单元的构造的示意图；

图5是表示在实施例中负极活性物质中的非晶质碳的含有率和在10C速率下进行100循环后的容量维持率的关系的曲线图；

图6是表示在实施例中负极活性物质中的Sn/Ag与10C初期容量相对1C初期容量的比例(10C/1C)之间的关系、及Sn/Ag与1C初期容量的关系的曲线图。

图中：1-负极集电体，2-负极活性物质，10-锂离子二次电池用负极材料(负极材料)

具体实施方式

接着，参照附图对本发明的锂离子二次电池用负极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池进行详细说明。

《锂离子二次电池用负极材料》

如图1所示，本发明的锂离子二次电池用负极材料(下面适合称为负极材料)10具有负极集电体1和形成在负极集电体1上的负极活性物质2。下面，对各构成进行说明。

<负极集电体>

负极集电体1的材质需要具有耐受负极活性物质2膨胀的应力的机械特性。在拉伸大的(塑性变形容易、耐力小)材质中，产生伴随负极活性物质2的膨胀，一起产生拉伸(塑性变形)的褶皱或弯折等。从这样的理由来看，作为负极集电体1的材质，一般使用铜、铜合金、镍、不锈钢等金属，其中，从容易对薄膜加工这点和成本点来说，优选耐力大、断裂拉伸为2％程度以下这样的铜箔或铜合金箔。另外，抗拉强度越高则越良好，优选为至少700N/mm²以上的抗拉强度。在这点上，比起电解铜箔更优选轧制铜合金箔。作为这样高强度的铜合金箔，例如可以列举使用含有Ni或Si的所谓的科森系铜合金的箔。

负极集电体1的厚度优选为1～50μm。在厚度不足1μm时，负极集电体1不能耐受在负极集电体1表面形成负极活性物质2时的应力，可能在负极集电体1上产生断裂或龟裂。另一方面，在厚度超过50μm时，制造成本增加，另外，电池可能大型化。另外，更优选的为1～30μm。

<负极活性物质>

负极活性物质2为在非晶质碳中分散有Sn和Ag，非晶质碳的含量为50at％以上，Sn含量和Ag含量之比(Sn/Ag)为0.5～4的物质。而且，在负极活性物质2中存在成膜时不可避免地混入的来自负极集电体的杂质(铜及氧等)，但在本发明中，除去该杂质而算出C、Ag、Sn含量。因此，负极活性物质2由C、Sn及Ag构成，C的含量为50at％以上，Sn的含量和Ag的含量的合计为不足50at％。

[非晶质碳]

非晶质碳具有碳的sp²和sp³结合，例如显示类金刚石碳那样的结晶构造。上述构造中的碳的sp³结合(碳矩阵)起到抑制充放电时的分散于非晶质碳中的Sn的体积变化的作用。另外，从充放电容量增大这点来说，非晶质碳优选具有吸留石墨构造等的锂的构造。

负极活性物质2中的非晶质碳的含量为50at％以上。通过在非晶质碳中分散Sn及Ag，可以实现充放电容量、循环特性及高速充放电特性的提高，特别是通过将非晶质碳的含量设定在上述范围内，即使反复进行充放电后，由于可以通过碳矩阵缓和Sn的体积变化，所以也可以得到良好的循环特性。在非晶质碳的含量不足50at％时，不能通过碳矩阵使Sn的体积变化缓和，循环特性恶化。优选为55at％以上，更优选为60at％以上。

[Sn及Ag]

由于Sn及Ag为可以与锂合金化并且熔点低的金属，因此与熔点高的碳非合金化而分散于非晶质碳中。而且，Sn的含量和Ag的含量的合计为不足50at％，其比设定为(Sn/Ag)设定为0.5～4。

通过将Sn和Ag分散在负极活性物质2中占50at％以上的非晶质碳中(分散为纳米晶簇状)，且将Sn/Ag设定为0.5～4，与目前的负极材料相比，可以形成充放电容量及循环特性优良且可以高速充放电的负极材料10。

通过在负极活性物质2的非晶质碳中分散Sn及Ag，可以实现充放电容量和高速充放电特性的提高。特别是通过将Sn/Ag设定为0.5～4，可以进一步提高充放电容量和高速充放电特性。在此，Sn通过吸留Li提高充放电容量。而且，Ag通过提高Li离子的扩散速度及负极活性物质2的电子传导性，可以提高高速充放电特性。

在负极活性物质2中的Sn/Ag超过4时，相对于担当Li吸留的Sn，担当Li离子的扩散及电子的传导的Ag的量少，因此，提高充放电速度的效果减少。另外，在Sn/Ag不足0.5时，负极活性物质2中的担当Li吸留的Sn的比例减少，因此充放电容量减少。

在此，分散于非晶质碳中的Sn和Ag的粒径优选为0.5～100nm。通过使Sn和Ag的粒径分散为0.5～100nm的纳米晶簇状，可以使充放电时的Sn和Ag的体积变化进一步缓和，可以实现充放电容量和高速充放电特性的提高。

Sn和Ag的粒径的控制通过控制负极活性物质2中非晶质碳和金属(Sn及Ag)的组成来进行。另外，组成的控制可以通过在负极集电体1上形成负极活性物质2时的成膜条件进行控制。另外，Sn和Ag的粒径的测定可以通过以用FIB-TEM观察或薄膜X(爱克斯)射线衍射观察的金属的衍射线强度的半辐值为基础进行。而且，负极活性物质2的组成的分析可以通过俄歇电子能谱分析(AES分析)进行。

《锂离子二次电池用负极材料的制造方法》

本发明的锂离子二次电池用负极材料10的制造方法，将特征为在占50at％以上的非晶质碳中分散Sn和Ag，且Sn/Ag的比为0.5～4的负极活性物质2，通过气相沉积法形成在负极集电体1上。

负极材料10的制造方法包含负极集电体形成工序和负极活性物质形成工序，通过负极集电体形成工序形成负极集电体1后，通过负极活性物质形成工序，将特征为在占50at％以上的非晶质碳中分散Sn和Ag，且Sn/Ag的比为0.5～4的负极活性物质2，通过气相沉积法形成在该负极集电体1上。下面，对各工序进行说明。

<负极集电体形成工序>

负极集电体形成工序为形成负极集电体1的工序。即，是为了形成负极活性物质2而准备负极集电体1的工序。作为负极集电体1，如上所述，只要使用公知的负极集电体1即可。另外，通过负极集电体形成工序，可以实施负极集电体1的变形的校正及研磨等。

<负极活性物质形成工序>

负极活性物质形成工序为将Sn和Ag通过气相沉积法分散于占50at％以上的非晶质碳中，同时，使通过向上述非晶质碳中的Sn和Ag的分散形成的负极活性物质2，形成在负极集电体1上的工序。

通过使用气相沉积法，将Sn和Ag在占50at％以上的非晶质碳中以纳米晶簇状地分散，同时，可以在负极集电体1上形成负极活性物质2。另外，可以将非晶质碳及金属(Sn及Ag)的组成自由控制在宽的范围内，同时，也可以容易地控制被膜(负极活性物质2)厚度，可以使负极活性物质2容易且简便地形成在负极集电体1上。被膜的厚度优选为0.1～100μm 。

另外，在本发明的制造方法中，由于使用气相沉积法，因此，通过使将Sn及Ag分散在非晶质碳中而成的膜(负极活性物质2)通过蒸镀形成在负极集电体1上而得到负极材料10。因此，可以省略目前的制造方法中的将石墨质碳粉末涂布在负极集电体上的工序、使涂布的粉末干燥的工序、及将涂布并干燥的粉末按压在负极集电体而提高密度的工序。

作为气相沉积法，可以使用化学气相沉积法(CVD：Chemical VaporDeposition法)或物理气相沉积法(PVD：Physical Vapor Deposition法)等，作为CVD法有等离子CVD法，作为PVD法有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电弧离子镀法(AIP)、激光消融法等。特别是需要厚膜化时，需要使用成膜速度快的手法，对此，AIP法有效。例如，如果将靶材作为石墨而进行电弧放电，则石墨通过电弧放电的热而作为碳原子或离子蒸发，可以在负极集电体表面堆积非晶质碳。进而，在使用石墨靶的AIP法中，由于除电弧放电产生的来自靶材表面的碳原子或离子以外，从数μm到数十μm的石墨的微粒子(宏观粒子)也会飞出并在负极集电体上堆积，因此，与溅射法或离子镀法相比，可以形成石墨构造多的膜。因此，可以形成更吸留锂的膜。在形成该AIP法的非晶质碳膜的同时，在同一腔室内，如果将Sn及Ag通过真空蒸镀法或溅射法进行蒸发，则可以形成含有Sn及Ag的非晶质碳膜(负极活性物质2)。另外，在通过AIP法进行放电时，边导入甲烷或乙烯等烃气体边实施时，通过电弧放电，这些烃气体分解，作为非晶质碳膜堆积在负极集电体表面，因此，可以使成膜速度进一步提高。

接着，参照图2、3，对使用溅射法的情况及使用AIP法的情况的锂离子二次电池用负极材料10的制造方法的一例进行说明，只要是使用气相沉积法的材料，则不限定于这些材料。另外，溅射装置20及AIP-溅射复合装置30的构成不限定于用图2、3所示，可以使用公知的装置。

对于使用溅射法的情况，如图2所示，首先在溅射装置20的腔室21内，设置φ100mm×厚度5mm的碳靶材23及锡靶22、及银靶24，并将长50×宽50×厚度0.02mm的基板(铜箔)25按照对向于碳靶材23、锡靶22、及银靶24的方式进行设置。接着，按照腔室21内的压力为1×10^-3Pa以下的方式抽真空，使腔室21内处于真空状态。其后，向腔室21内导入Ar气体，使腔室21内的压力变为0.26Pa，对各靶材施加DC(直流)而产生等离子，溅射碳靶材23、锡靶22、及银靶24。由此，在作为负极集电体的基板(铜箔)25上成膜在非晶质碳中分散有锡及银的膜(负极活性物质)。由此，可以制造锂离子二次电池用负极材料。

对于使用AIP法的情况，如图3所示，首先在AIP-溅射复合装置30的腔室31内设置φ100mm×厚度16mm的石墨靶32、及φ6英寸×厚度6mm的银靶33及锡靶34，并将长50×宽50×厚度0.02mm的铜箔35设置在公转的圆筒状的基板台36表面。接着，按照腔室31内的压力为1×10-3Pa以下的方式抽真空，使腔室31内处于真空状态。其后，向腔室31内导入Ar气体，使腔室31内的压力变为0.26Pa，对石墨靶32、锡靶34、及银靶33施加DC(直流)而使石墨靶32产生电弧放电，使银靶33及锡靶34产生辉光放电，使石墨通过电弧放电的热进行蒸发，并且使锡及银通过氩的溅射进行蒸发。由此，在作为负极集电体的铜箔35上成膜在非晶质碳中分散有锡及银的膜(负极活性物质)。由此，可以制造锂离子二次电池用负极材料。

另外，每次进行本发明时，在不对上述各工序产生不良影响的范围内，在上述各工序之间或前后也可以包含例如负极集电体清洗工序、温度调整工序等，也可包含其他工序。

《锂离子二次电池》

本发明的锂离子二次电池为使用上述记载的锂离子二次电池用负极材料的电池。通过使用本发明的负极材料，可以制造具有高的充放电容量、良好的循环特性，而且高速充放电特性优良的锂离子二次电池。

《锂离子二次电池的形态》

作为锂离子二次电池的形态，例如可以举出圆筒型、硬币型、基板搭载薄膜型、角型、薄片型等，只要可以使用本发明的负极材料，则可以为各种方式。

锂离子二次电池主要由负极材料、正极材料、将这些电极材料绝缘的隔离材料、辅助电极材料间的电荷移动的电解液、收容这些的电池盒构成。

下面，对各构成进行说明。

<负极材料>

负极材料使用上述的本发明的负极材料，另外，该负极材料通过上述发明的制造方法进行制造。

<正极材料>

正极材料没有特别的限定，可以使用公知的材料例如LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等含锂氧化物。对正极材料的制造方法也没有特别限定，可以利用公知的方法，例如对粉末状的这些正极材料添加粘合剂并根据需要添加导电材料、溶剂等并进行充分混炼后，涂布在铝箔等集电体上，并进行干燥、挤压而进行制造。

<隔离材料>

对隔离材料没有特别限定，可以使用公知的材料，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为原料的多孔质体的片材或无纺布等的隔离材料。

<电解液>

电解液注入电池盒内并进行密闭。该电解液在充放电时，可以进行因在负极材料及正极材料上的电化学反应而生成的锂离子的移动。

作为电解液的电解质用溶剂，可以使用可溶解锂盐的公知的非质子性、低介电常数的溶剂。例如，可以单独或混合多个以下溶剂使用，所述溶剂为：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙睛、丙腈、四氢呋喃、γ-丁内酯、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等溶剂。

作为用作电解液的电解质而使用的锂盐，可以使用例如LiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiCl、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li等，可以单独使用这些盐或可以多个混合使用。

<电池盒>

电池盒收容上述的负极材料、正极材料、隔离材料、电解液等。

另外，在制造锂固体二次电池、聚合锂二次电池的情况下，通过与公知的正极材料、聚合体电解质、固体电解质同时使用本发明的锂离子二次电池用负极材料，可以制造安全性高、高容量的二次电池。

[实施例]

接着，对本发明的锂离子二次电池用负极材料、及其制造方法、以及锂离子二次电池，满足本发明的要件的实施例和不满足本发明的要件的比较例相比较而进行具体说明。

[第一实施例]

在如图2所示的溅射装置的腔室内设置φ100mm×厚度5mm的碳靶、锡靶及银靶(Furuchi化学株式会社)。另外，将长50×宽50×厚度0.02mm的铜箔(Furuchi化学株式会社)按照对向于碳靶、锡靶、及银靶的方式进行设置。接着，按照腔室内的压力为1×10^-3Pa以下的方式抽真空，使腔室内处于真空状态。其后，向腔室内导入Ar气体，使腔室内的压力变为0.26Pa，对各靶材施加DC(直流)而产生等离子，溅射碳靶、锡靶、及银靶。通过调整施加于各靶材的电流，在铜箔(负极集电体)上成膜在非晶质碳中分散锡及银而成的膜(负极活性物质)，从而，可以制造锂离子二次电池用负极材料。

膜(负极活性物质)的Ag、Sn及C含量通过俄歇电子能谱分析(AES分析)算出。在此，AES分析使用Perkinelmer社制PH1650扫描型俄歇电子能谱仪，对直径10μm的区域进行分析。在膜(负极活性物质)中存在10at％以下的成膜时不可避免地混入的来自铜箔的铜及氧等杂质，将它们除去，可以算出膜(负极活性物质)中的Ag、Sn、C含量。

对这样制造的负极材料(试料No.1～8)，通过下面的方法进行充放电特性评价。

[充放电特性评价]

配置得到的负极材料和在对极作为正极材料的金属锂，在两电极材料间夹持聚丙烯制的多孔质体的隔离材料。作为电解液，使用将1mol/l的6氟化磷酸锂盐以体积比1对1溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合有机溶剂而成的溶液，制造二极式电池的评价用电池单元。另外，图4表示使用的评价用电池单元的构造的示意图。

对该评价用电池单元，在室温下，进行将截止电压充电时设为0.1V、放电时设为1.0V作为一循环的充放电试验。充放电试验通过恒电流进行。

测定充放电时电流设定为1C速率、及10C速率时的初期放电容量。另外，在10C速率下进行100循环的充放电试验，并测定此时的容量维持率。在此，容量维持率通过“100循环后的放电容量÷初期放电容量×100”算出。

1C速率下的初期放电容量(初期容量)为超过560mAh/g(目前的石墨负极材料理论容量的约1.5倍)的情况下，充放电容量良好。

另外，在10C速率下的初期放电容量(初期容量)在超过1C速率下的初期放电容量的80％的情况下，高速充放电特性良好(即，充放电速度快)。

进而，将10C速率下的100循环的充放电试验后的容量维持率为80％以上的材料设定为循环特性良好。

这些结果如表1所示。另外，图5表示膜中的非晶质碳的含量和10C速率下100循环的充放电试验后的容量维持率的关系。另外，图6表示膜中的Sn/Ag与10C初期容量相对1C初期容量的比例(10C/1C)之间的关系，及Sn/Ag和1C初期容量之间的关系。

【表1】

(注)10C/1C：10C初期容量相对于1C初期容量的比例

如表1所示，由于作为实施例的试料No.1～4满足本发明的要件，因此可以发挥充分的充放电特性(充放电容量、高速充放电特性及循环特性)。

另一方面，膜中的C含量不满足本发明的要件的比较例(试料No.5)不能充分发挥循环特性。另外，在膜中的Sn/Ag不满足本发明的要件的比较例(试料No.6)、膜中不包含Ag的比较例(试料No.7)，不能发挥充分的高速充放电特性。另外，在膜中不包含Sn的比较例(试料No.8)不能发挥充分的充放电容量。

另外，在作为实施例的试料No.1～4中，用FIB-TEM观察时，分散于膜(负极活性物质)的非晶质碳中的Sn及Ag的粒径为2～5nm，用SEM观察时，膜的厚度为0.45～0.55μm。

[第二实施例]

在第二实施例中，作为成膜方法，通过使用AIP法成膜非晶质碳，使用溅射法同时成膜Sn和Ag，由此制造锂离子电池用负极材料。

在如图3所示的AIP-溅射复合装置的腔室内，设置φ100mm×厚度16mm的石墨靶、φ6英寸×厚度6mm的锡靶及银靶(Furuchi化学株式会社)，并将长50×宽50×厚度0.02mm的铜箔(Furuchi化学株式会社)设置在公转的圆筒状的基板台表面，按照腔室内的压力为1×10^-3Pa以下的方式抽真空，使腔室内处于真空状态。其后，向腔室内导入Ar气体，使腔室内的压力变为0.26Pa，对石墨靶、锡靶、及银靶施加DC(直流)，从而使石墨靶产生电弧放电，使锡靶及银靶产生辉光放电，使石墨通过电弧放电的热进行蒸发，并且使锡及银通过氩的溅射进行蒸发。由此，在铜箔(负极集电体)上成膜在非晶质碳中分散锡及银而成的膜(负极活性物质)，制造了锂离子二次电池用负极材料。此时的电弧放电电流为60A、溅射功率为500W，施加于铜箔(基板)的偏压为0V，进行1小时的成膜。

对该负极材料中的非晶质碳中的锡及银的分散状态，通过FIB-TEM观察进行调查，碳为在非晶质构造中含有乱层构造的石墨的构造，在碳相中，对分散有粒径5～10nm的锡粒子及银粒子的构造进行观察。另外，用SEM对截面进行观察，膜(负极活性物质)的膜厚为5μm。另外，C、Sn及Ag组成的分析与实施例1相同，实施俄歇电子能谱分析(AES分析)，得到C为88at％、Sn为4at％、Ag为8at％。

对这样制造的试料，通过与第一实施例相同的方法，进行充放电特性评价，其结果，在1C速率下的初期放电容量为580mAh/g，在10C速率下充放电的情况的初期放电容量为530mAh/g，在10C速率下100循环后的容量维持率为96％。这样，对于用AIP法使非晶质碳成膜，且用溅射法使Sn及Ag同时成膜而得到的负极材料，显示优良的充放电特性(充放电容量、高速充放电特性及循环特性)。

从以上的结果可知，根据本发明的锂离子二次电池用负极材料，可以得到兼备充分的充放电容量、优良的循环特性和高速充放电特性的锂离子二次电池。

以上对本发明的最佳的实施方式、实施例进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式、实施例，可以在适合于本发明宗旨的范围内宽泛地变更并改变，这些均包含在本发明的技术范围内。

Claims

1.一种锂离子二次电池用负极材料，其用于锂离子二次电池，其特征在于，

所述锂离子二次电池用负极材料是在负极集电体上形成负极活性物质而成的，所述负极活性物质是在非晶质碳中分散Sn和Ag而成的，

所述负极活性物质中，非晶质碳的含量在50at％以上，Sn含量和Ag含量之比Sn/Ag为0.5～4。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，

通过气相沉积法，使所述负极活性物质形成在负极集电体上。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，

使用石墨靶，通过电弧离子镀法形成所述负极活性物质的非晶质碳。

4.一种锂离子二次电池，其特征在于，

具备权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料。