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CN101901646B - 一种Y1-xYbxBCO高温超导薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种Y1-xYbxBCO高温超导薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Y1-xYbxBCO高温超导薄膜及其制备方法，0＜X≤1，属于高温超导材料制备技术领域。Y1-xYbxBCO高温超导薄膜的厚度约为200nm，制备方法为：先制备Y1-xYbxBCO的前驱液，将前驱溶液涂到单晶基底上，然后在低于400℃的湿氧气中预烧得到前驱非晶膜，之后将前驱非晶膜于800-850℃下烧结1-4小时，其中前3/4的时间段内通入湿Ar/O2混合气，后1/4时间段内，通入干Ar/O2混合气；本发明方法设备简单，成本低，无需真空，沉积速度快，最重要的是薄膜成分容易控制，并可以随意改变掺杂物及其配比，更适合开发实用化的高温超导长带。

Description

一种Y1-xYbxBCO高温超导薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及稀土钡铜氧化物第二代涂层超导高温超导薄膜的制备技术。 
背景技术
以YBCO为主的稀土钡铜氧化物第二代涂层超导体，由于具有高的不可逆场，高的载流能力、低的交流损失，潜在的价格优势，自上世纪80年代末被发现以来就一直受到广泛的关注。随着研究的进展，YBCO涂层导体技术越来越成熟，距离实用化的实现也越来越近。到目前为止，人们采用脉冲激光沉积技术(PLD)已经制备出在77K下临界电流值(Ic)高达1400A/cm的YBCO薄膜，而采用金属有机沉积(MOD)技术制备的YBCO薄膜Ic最高值也达到了795A/cm；在长带方面，美国SuperPower公司采用金属有机盐化学气相沉积(MOCVD)技术已经制备出1000多米的带材，而且带材整体的Ic值为220A/cm，完全可以达到实用的标准。 
但是，由于YBCO薄膜在外加磁场下的Ic值随着外加磁场的增加而迅速下降，必须通过在YBCO薄膜人为引入一些纳米级的缺陷作为钉扎中心来抑制YBCO薄膜的Ic值的降低。采用其他稀土元素部分取代YBCO中的Y元素制备的Y1-xRExBCO薄膜，由于Y3+和稀土元素离子的半径不同而导致薄膜内部的晶格发生畸变。这些缺陷可以作为有效的钉扎中心来提高YBCO薄膜在磁场下的Ic值。此外，相对于PLD法和MOCVD法，采用MOD法制备这种Y1-xRExBCO薄膜不仅成本低廉，而且可以灵活地控制Y元素和稀土元素的化学计量比，具有更为广阔的应用前景。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用化学溶液法制备Y1-xYbxBCO薄膜及其制备方法。该方法设备简单、成本低廉，而且制备的Y1-xYbxBCO薄膜的表面致密平整，在外加磁场下的超导性能得到了很好的提高。 
本发明所提供的一种Y1-xYbxBCO薄膜，其中0＜X≤1，厚度大约在200～250nm 左右。由于Y3+和Yb3+离子该Y1-xYbxBCO薄膜中可以按照任意比例互换，可以根据不同的需求对Y3+和Yb3+离子的比例进行调节。 
本发明采用成本低廉的MOD化学方法来制备Y1-xYbxBCO薄膜，首先获得Y1-xYbxBCO的前驱溶液、再经过涂膜、低温和高温烧结得到Y1-xYbxBCO薄膜，具体步骤如下： 
1)Y1-xYbxBCO前驱溶液的配制：将三氟乙酸钇、三氟乙酸镱、三氟乙酸钡和三氟乙酸铜或丙烯酸铜按物质的量比1-x∶x∶2∶3完全溶解在无水甲醇中，0＜X≤1，得到1.0-2.0mol/L的Y1-xYbxBCO前驱溶液； 
2)薄膜的涂覆：将Y1-xYbxBCO前驱溶液通过旋涂或浸涂的方式涂覆到单晶基底上得到前驱膜； 
3)低温预烧：将涂覆好的前驱膜在低于400℃的湿氧气中预烧得到前驱非晶膜； 
4)高温烧结：将前驱非晶膜于800-850℃下烧结1-4小时，烧结过程中，前3/4的时间段内，通入氧含量为100-1000ppm的湿Ar/O2混合气，后1/4时间段内，通入氧含量为100-1000ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为100-1000ppm的干Ar/O2混合气下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温2-4小时，随炉冷却得到Y1-xYbxBCO薄膜。 
其中，步骤1)中使用的三氟乙酸盐是通过相应的醋酸盐和三氟乙酸反应得到的，而丙烯酸铜是通过醋酸铜和丙烯酸反应得到的； 
步骤2)中采用旋涂方式将Y1-xYbxBCO前驱溶液涂覆到铝酸镧(LAO)或钛酸锶(STO)基底上，涂膜转数为3000-6000转/分钟，涂膜时间为1-2分钟；采用浸涂的方式时，涂膜提拉速度为5-80毫米/分钟； 
步骤3)中所述的湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，水浴温度为20-50℃，氧气流量为0.2-1.0升/分钟，通入湿氧气的温度范围为150～400℃之间； 
步骤3)中使用的烧结工艺根据使用的铜盐不同而有所差异：当使用三氟乙酸铜时，烧结工艺如下：室温至200℃的升温速度为135℃/小时，200℃-250℃间 的升温速度为5-7℃/小时，250℃-300℃间的升温速度为30℃/小时，300℃-400℃间的升温速度为300℃/小时；当使用丙烯酸痛时，其烧结工艺如下：室温至150℃的升温速度为400～600℃/小时，150～400℃的升温速度为100～300℃/小时； 
步骤4)中所述的湿Ar/O2混合气是通过将Ar/O2混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，水浴温度为30-50℃，混合气流量为0.2-1.5升/分钟。 
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果： 
1)相比目前广泛使用的PLD方法掺杂技术，本发明方法所使用的设备简单，成本低，无需真空，沉积速度快，最重要的是薄膜成分容易控制，并可以随意改变掺杂物及其配比，更适合开发实用化的高温超导长带。 
2)相对于纯的YBCO薄膜，Y1-xYbxBCO薄膜的表面得到很好的改善，变得更加平整致密；此外，Y1-xYbxBCO薄膜内部由于Y3+和Yb3+离子半径不同会导致晶格发生畸变，这种晶格的畸变可以作为钉扎中心，减少磁场下的磁场蠕动，提高YBCO薄膜在磁场下的临界电流密度。在相同温度下，磁场越高，掺杂样品的Jc越高于纯的YBCO薄膜。Y1-xYbxBCO薄膜在高温高场下具有更高的超导性能，相比纯的YBCO薄膜更有应用前景。 
附图说明
图1：对比例1中所得薄膜表面的SEM图。 
图2：实施例1中所得薄膜的XRD图。 
图3：实施例1中所得薄膜的(103)面Φ扫描结果。 
图4：实施例2中所得薄膜的临界转变温度Tc结果。 
图5：实施例2中所得薄膜的Jc值随外场的变化关系。 
图6：实施例3中所得薄膜的XRD图。 
图7：实施例3中所得薄膜的SEM图。 
图8：实施例4中所得薄膜的断面的SEM图 
以下结合附图及具体实施方式对本发明做进一步详细说明。 
具体实施方式
对比例1 
1)将0.01mol三氟乙酸钇，0.02mol三氟乙酸钡和0.03mol三氟乙酸铜溶解无水甲醇中，得到1.5mol/L的YBCO前驱溶液； 
2)采用旋涂方法将YBCO前驱溶液涂覆到LAO基底上得到湿膜，涂膜转数为4000转/分钟，涂膜时间为1分钟； 
3)将湿膜在400℃以下的湿氧气中低温预烧得到前驱非晶膜，其中，室温至200℃的升温速度为135℃/小时，200℃-250℃间的升温速度为5℃/小时，250℃-300℃间的升温速度为30℃/小时，300℃-400℃间的升温速度为300℃/小时；湿氧气是将氧气通入30℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，从150℃(与发明内容不一致)开始通入，氧气流量为0.2升/分钟； 
4)将前驱非晶膜在820℃下保温2小时，其中，前1.5小时通入湿Ar/O2混合气(氧含量为200ppm，将Ar/O2混合气通入50℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，混合气流量为0.5升/分钟)，后0.5小时通入干Ar/O2混合气，烧结结束后，在继续通入干Ar/O2混合气的条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温2小时，然后随炉冷却，得到YBCO薄膜。 
该薄膜表面的SEM如图1所示，可以发现存在微小孔洞和球状颗粒。 
实施例1 
1)将0.0075mol三氟乙酸钇，0.0025mol三氟乙酸镱、0.02mol三氟乙酸钡和0.03mol丙烯酸铜溶解无水甲醇中，得到1.5mol/L的Y0.75Yb0.25BCO前驱溶液； 
2)采用旋涂方法将Y0.75Yb0.25BCO前驱溶液涂覆到LAO基底上得到湿膜，涂膜转数为4000转/分钟，涂膜时间2分钟； 
3)将湿膜在400℃以下的湿氧气中低温预烧得到前驱非晶膜，其中，室温至150℃的升温速度为500℃/小时，150℃-400℃间的升温速度为200℃/小时；通入的湿氧气条件和对比例1中相同； 
4)将前驱非晶膜在830℃下保温2.0小时，其中，前1.5小时通入湿Ar/O2混合气(氧含量为500ppm，将Ar/O2混合气通入50℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，混合气流量为0.35升/分钟)，后0.5小时通入干Ar/O2混合气， 烧结结束后，在继续通入干Ar/O2混合气的条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温4小时，然后随炉冷却，得到Y0.75Yb0.25BCO薄膜。 
该薄膜的XRD如图2所示，图中只出现了(00l)面的衍射峰，说明薄膜具有很好的取向生成，此外，在每个(00l)面的衍射峰上只出现了一个峰，说明制备的薄膜为纯的Y0.75Yb0.25BCO，而不是YBCO和YbBCO的混合体。从该薄膜(103)面的Phi扫描可以看出该薄膜具有很好的面内织构，如图3所示。 
实施例2 
1)将0.005mol三氟乙酸钇，0.005mol三氟乙酸镱、0.02mol三氟乙酸钡和0.03mol三氟乙酸铜溶解无水甲醇中，得到1.0mol/L的Y0.5Yb0.5BCO前驱溶液； 
2)采用旋涂方法将Y0.5Yb0.5BCO前驱溶液涂覆到STO基底上得到湿膜，涂膜转数为4500转/分钟，涂膜时间为2分钟； 
3)烧结过程与对比例1的步骤3)相同； 
4)烧结过程与对比例1的步骤4)相同； 
该薄膜的临界转变温度Tc如图4所示，其起始临界转变温度为86.5K；其Jc值随外加磁场的变化关系如图5所示。 
实施例3 
1)将0.0025mol三氟乙酸钇，0.0075mol三氟乙酸镱、0.02mol醋酸钡和0.03mol丙烯酸铜溶解在无水甲醇中，得到1.3mol/L的Y0.25Yb0.75BCO前驱溶液； 
2)采用浸涂方法将Y0.25Yb0.75BCO前驱溶液涂覆到LAO基底上得到湿膜，提拉速度为20毫米/分钟； 
3)将湿膜在400℃以下湿的氧气中低温预烧得到前驱非晶膜，其中，室温至150℃的升温速度为600℃/小时，150℃-400℃间的升温速度为300℃/小时；湿氧气是将氧气通入50℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，从150℃开始通入，氧气流量为0.3升/分钟； 
4)将前驱非晶膜在780℃下保温2小时，其中，前1.5小时通入湿Ar/O2混合气(氧含量为200ppm，将Ar/O2混合气通入50℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，混合气流量为0.5升/分钟)，后0.5小时通入干Ar/O2混合气，烧结 结束后，在继续通入干Ar/O2混合气的条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温2小时，然后随炉冷却，得到Y0.25Yb0.75BCO薄膜。 
该薄膜的XRD如图6所示，图中只出现了(00l)面的衍射峰，说明薄膜具有很好的取向生成，且制备的薄膜为纯的Y0.25Yb0.75BCO。图7所示是该薄膜的表面的SEM图，可以看出该薄膜具有十分平整的表面。 
实施例4 
1)将0.005mol三氟乙酸镱，0.01mol三氟乙酸钡和0.015mol三氟乙酸铜溶解在无水甲醇中，得到1.0mol/L的YbBCO前驱溶液； 
2)采用浸涂方法将YbBCO前驱溶液涂覆到LAO基底上得到湿膜，提拉速度为50毫米/分钟； 
3)将湿膜在400℃以下湿氧气中低温预烧得到前驱非晶膜，其中，室温至200℃的升温速度为135℃/小时，200℃-250℃间的升温速度为4℃/小时，250℃-300℃间的升温速度为30℃/小时，300℃-400℃间的升温速度为300℃/小时； 
4)将前驱非晶膜在820℃下保温2.5小时，其中，前2小时通入湿Ar/O2混合气(氧含量为500ppm，将Ar/O2混合气通入50℃的水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，混合气流量为0.8升/分钟)，后0.5小时通入干Ar/O2混合气，烧结结束后，在继续通入干Ar/O2混合气的条件下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温2小时，然后随炉冷却，得到YbBCO薄膜。 
图8所示的是该薄膜的断面的SEM图。可以看出，该薄膜的厚度为200nm左右。 

Claims (7)

1.权利要求1的一种Y1-xYbxBCO薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Y1-xYbxBCO前驱溶液的配制：将三氟乙酸钇、三氟乙酸镱、三氟乙酸钡和丙烯酸铜按物质的量比1-x∶x∶2∶3完全溶解在无水甲醇中，0＜X≤1，得到1.0-2.0mol/L的Y1-xYbxBCO前驱溶液；
(2)薄膜的涂覆：将Y1-xYbxBCO前驱溶液通过旋涂或浸涂的方式涂覆到单晶基底上得到前驱膜；
(3)低温预烧：将涂覆好的前驱膜在低于400℃的湿氧气中预烧得到前驱非晶膜；
(4)高温烧结：将前驱非晶膜于800-850℃下烧结1-4小时，烧结过程中，前3/4的时间段内，通入氧含量为100-1000ppm的湿Ar/O2混合气，后1/4时间段内，通入氧含量为100-1000ppm的干Ar/O2混合气，烧结结束后在继续通入氧含量为100-1000ppm的干Ar/O2混合气下降温，当温度降到500℃时换成纯氧气，并保温2-4小时，随炉冷却得到Y1-xYbxBCO薄膜。
2.权利要求1的一种Y1-xYbxBCO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用的三氟乙酸钇、三氟乙酸镱、三氟乙酸钡是通过相应的醋酸盐和三氟乙酸反应得到的，丙烯酸铜是通过醋酸铜和丙烯酸反应得到的。
3.权利要求1的一种Y1-xYbxBCO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中采用旋涂方式将Y1-xYbxBCO前驱溶液涂覆到铝酸镧(LAO)或钛酸锶(STO)基底上，涂膜转数为3000-6000转/分钟，涂膜时间为1-2分钟；采用浸涂的方式时，涂膜提拉速度为5-80毫米/分钟。
4.权利要求1的一种Y1-xYbxBCO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的湿氧气是通过将氧气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，水浴温度为20-50℃，氧气流量为0.2-1.0升/分钟，通入湿氧气的温度范围为150～400℃之间。
5.权利要求1的一种Y1-xYbxBCO薄膜的制备方法，其特征在于，使用丙烯酸铜时，其烧结工艺如下：室温至150℃的升温速度为400～600℃/小时，150～400℃的升温速度为100～300℃/小时。
6.权利要求1的一种Y1-xYbxBCO薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的湿Ar/O2混合气是通过将Ar/O2混合气通入水浴加热的装有蒸馏水的容器实现的，水浴温度为30-50℃，混合气流量为0.2-1.5升/分钟。
7.按照权利要求1的方法所制备的一种一种Y1-xYbxBCO薄膜，0＜X≤1。
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