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CN101896339B - 红外反射性层合体 - Google Patents

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CN101896339B
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TAKANON RESIN CO Ltd
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Abstract

本发明提供了红外反射性层合体，特别是太阳能电池用背板，其甚至在具有黑色着色或色彩有色外观时，可反射具有某些波长的红外辐射以防止蓄热，同时，其具有优异的耐热性。该红外反射性层合体包含作为基材层的下述层(B)；层合在层(B)一侧上的下述层(A)；和层合在层(B)另一侧上的下述层(C)，层(A)：着色树脂层，对于800-1400nm波长的光具有不大于10％的吸收率，层(B)：热塑性树脂层，其在150℃下放置30分钟时显示出满足1％≥s≥-1％的尺寸变化率，层(C)：着色树脂层，对于400-1400nm波长的光具有不小于50％的反射率。优选地，层(A)由含有红外可透射性着色剂的树脂形成。层(C)由含有白色颜料的树脂形成。可以另外提供水蒸气阻隔层(D)。

Description

红外反射性层合体
技术领域
本发明涉及具有吸收可见光和反射红外光的性能以便防止在用光照射时蓄热并且耐热性优异的层合体，并且还涉及耐候性、耐水解性和挠性优异的红外反射性层合体。此外，本发明还涉及在水蒸气阻隔性能优异和/或防止发生卷曲的红外反射性层合体。
背景技术
近年来，对太阳能电池存在逐渐增长的需求，太阳能电池作为替代引起全球变暖的石油的能量供给手段而受到关注。随着对太阳能电池需求的增加，要求零件例如太阳能电池用背板的稳定供给和成本降低，并且对改善太阳能电池的发电效率也存在逐渐增加的要求。
在用封装树脂例如乙烯乙酸乙烯酯树脂将硅电池(silicon cell)封装于玻璃板下面之后将太阳能电池用背板层合在该封装树脂面上。
通常，作为太阳能电池用背板，使用层合在聚酯片的两个面上的白色热塑性树脂片以改善太阳光反射从而改善太阳能电池的发电效率(专利文献1和2)
在另一方面，因为太阳能电池被布置在屋顶，从设计的观点看最近要求着深颜色例如黑色的太阳能电池用背板。
然而，通常的太阳能电池用黑色背板一般通过将炭黑混炼到树脂中而模塑，因此炭黑吸收太阳光并提高温度。其结果是，太阳能电池的发电效率被降低，并且耐久性也可被降低。
在另一方面，还提出具有低蓄热的太阳能电池用背板，其通过在橡胶增强乙烯基类树脂中混炼具有红外反射性能的无机颜料，接着进行模塑而获得(专利文献3)，但是需要进一步改善红外反射率。
此外，还提出其表面上提供有黑色树脂层的太阳能电池用背板，所述黑色树脂层含有苝颜料并且在800-1100nm的波长具有30％或更高的反光率以便反射近红外光并防止蓄热(专利文献4)，但是因为其基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯膜制成，不利地是其耐候性和耐水解性差。
而且，因为如上所述背板层合在太阳能电池的封装树脂表面上，要求具有水蒸气阻隔性能以防止蒸气从背板侵入封装树脂并且劣化硅电池。
专利文献1：日本专利特开No.2006-270025
专利文献2：日本专利特开No.2007-177136
专利文献3：日本专利特开No.2007-103813
专利文献4：日本专利特开No.2007-128943
发明内容
本发明要解决的问题
本发明目的是提供一种红外反射性层合体，该产品具有反射特定波长红外辐射的性能以便对于甚至黑色着色或彩色着色的外观也防止蓄热，此外热变形小且耐热性优异，另外甚至当在户外长时间使用时也难以水解且耐候性优异，甚至为膜形式也难以破裂且挠性优异，以及可加工性、生产性和可操作性良好。
此外，本发明的目的提供一种还防止发生卷曲的红外反射性层合体。
而且，本发明的目的提供一种这样的层合体，该层合体是水蒸气阻隔性能优异且特别合适用于太阳能电池用背板的红外反射性层合体。
解决问题的方法
作为为解决上述问题而深入研究的结果，本发明人发现了一种层合体，其具有反射红外辐射的性能以便甚至对于着色的外观也防止蓄热并且耐热性优异，可通过将低红外光吸收率的着色树脂层设置在具有特定耐热性的热塑性树脂层的一侧上并且将光反射率高的着色树脂层设置在该热塑性树脂层的另一侧上而获得。因此，完成了本发明。
另外，本发明人发现当上述层合体的各层厚度满足特定关系时可防止卷曲，并且另外，水蒸气阻隔性能优异的层合体可通过将水蒸气阻隔层设置在上述层合体的外表面或层间而获得。因此，完成了本发明。
换言之，本发明提供了包含以下的红外反射性层合体：
作为基材层的下述层(B)；
层合在层(B)一侧上的下述层(A)；和
层合在层(B)另一侧上的下述层(C)。
层(A)：着色树脂层，其对于800-1400nm波长的光具有不大于10％的吸收率。
层(B)：热塑性树脂层，其在150℃下放置30分钟时显示出满足1％≥s≥-1％的尺寸变化率。
层(C)：着色树脂层，其对于400-1400nm波长的光具有不小于50％的反射率。
另外，根据本发明的优选实施方案，提供包含层合在上述层(A)或上述层(C)的外表面上、或者在上述层(A)和上述层(B)或上述层(B)和上述层(C)之间的水蒸气阻隔层(D)的上述层合体。
在上述层合体不包含水蒸气阻隔层(D)时，优选包含在上述层(A)外表面上和/或在上述层(C)外表面上的保护层(E)。
此外，在上述层合体包含水蒸气阻隔层(D)时，优选包含在层(C)侧上作为最外层的保护层(E)。
另外，根据本发明的另一个优选实施方案，提供其中上述层(A)的厚度(HA)、上述层(B)的厚度(HB)和上述层(C)的厚度(HC)满足下面表达式(2)和(3)的上述层合体。
0.5≤HA/HC≤1.3···(2)
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4···(3)
此外，根据本发明又一个优选实施方案，提供了包含本发明上述层合体的太阳能电池用背板和包含该背板的太阳能电池组件。
发明效果
本发明的层合体包含层合在耐热热塑性树脂层(B)的一个面上的红外可透射性着色树脂层(A)，和层合在其另一个面上的红外反射性树脂层(C)。因此，当将光施加到着色树脂层(A)上时，着色层(A)吸收可见光并表现出着色外观，但是使红外光透射到内部，从上述层(B)透射的红外光被树脂层(C)反射并且再次从上述层(B)和上述层(A)发射出。
因此，本发明的红外反射性层合体适合于要求红外反射或辐射功能的用途例如太阳能电池用背板，且因为其防止由红外光引起的热产生或蓄热且具有耐热性，其适合与暴露于太阳光的户外装置和辐射红外光的装置一起使用。
本发明的红外反射性层合体可容易地制得，这是因为所有的三层可作为模塑树脂层构成。
本发明的红外反射性层合体在各层(A)至(C)的厚度满足预定关系时不导致卷曲。
当本发明的红外反射性层合体用作太阳能电池用背板时，红外光从上述层(B)透射并被树脂层(C)反射且再次从上述层(B)和上述层(A)辐射，因此改善太阳能电池的发电效率。
当本发明的红外反射性层合体具有水蒸气阻隔层时，其适合在暴露于太阳光、风和雨的户外长时间使用，当其用作太阳能电池用背板时，其防止太阳能电池的硅电池劣化。
具体实施方式
在下文，将详细描述本发明。在本说明书中，术语“(共)聚物”是指均聚物和共聚物，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明的基材层(层(B))
构成本发明红外反射性层合体的基材层的上述层(B)是当其在150℃下放置30分钟时尺寸变化率满足1％≥s≥-1％的热塑性树脂层。该基材层提供了在光例如太阳光的照射下长期使用的耐久性，并同时甚至当本层合体在印刷后该层合体干燥或表面处理期间、或者在其它二次处理期间经受动态温度变化历程时，具有使由热收缩和热膨胀引起的尺寸变化率最小化的功能。此外，该基材层具有透射从上述层(A)透射的红外辐射以及透射从上述层(C)反射的红外辐射的功能，并且从上述层(A)透射的红外辐射的透射率越高，则层(B)变得越好。具有这样的功能的层(B)通常可通过将不具有任何着色剂的树脂模塑成膜或片而制得，并且其优选是透明或半透明的，更优选是透明的。
构成基材层的热塑性树脂(I)(下文也称作“组分(I)”)不受特定限制，只要其满足上述尺寸变化率，但包括乙烯基类树脂(例如苯乙烯类树脂、橡胶增强苯乙烯类树脂、丙烯腈/苯乙烯类树脂和芳族乙烯基类树脂如芳族乙烯基化合物的(共)聚物)，聚烯烃类树脂(例如聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、乙烯-α-烯烃类树脂等)，聚氯乙烯类树脂，聚偏氯乙烯类树脂，聚乙酸乙烯酯类树脂，饱和聚酯类树脂，聚碳酸酯类树脂，丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯化合物的(共)聚物)，氟类树脂，乙烯/乙酸乙烯酯类树脂等。这些可单独使用或者两种或更多种组合使用。
从耐热性观点看，热塑性树脂(I)具有优选120℃或更高，更优选120-220℃，进一步优选130-190℃，还进一步优选140-170℃，特别优选145-160℃的玻璃化转变温度。当玻璃化转变温度小于120℃时，耐热性不足。
热塑性树脂(I)的例子典型地包括乙烯基类树脂(I′)，即通过在橡胶状聚合物(i)存在下使乙烯基类单体(ii)聚合而获得的橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)、和/或乙烯基类单体(ii)的(共)聚物(I-2)。后者(共)聚物(I-2)可通过在不存在橡胶状聚合物(i)下使乙烯基类单体(ii)聚合而获得。橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)通常包括其中上述乙烯基类单体(ii)接枝共聚到橡胶状聚合物(i)上的共聚物和由乙烯基类单体(ii)制得但没有接枝到橡胶状聚合物(i)上的未接枝组分(其与上述(共)聚物(I-2)类型相同)。
在这些中，优选的热塑性树脂(I)为通过在橡胶状聚合物(i)存在下使包含芳族乙烯基化合物和任选的可与该芳族乙烯基化合物共聚的另一种单体的乙烯基类单体(ii′)聚合获得的橡胶增强苯乙烯类树脂(I-1′)，和/或乙烯基类单体(ii′)的(共)聚物(I-2′)。
从抗冲击性和挠性的观点看，本发明的热塑性树脂(I)优选含有至少一种橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)，并且如果需要，可以含有(共)聚物(I-2)。橡胶状聚合物(i)的含量相对于100质量份的组分(I)优选为5-40质量份，更优选8-30质量份，进一步优选10-20质量份，特别优选12-18质量份。当橡胶状聚合物(i)的含量超过40质量份时，耐热性不足，并且加工成膜可能是困难的。在另一方面，当橡胶状聚合物(i)的含量小于5质量份时，抗冲击性和挠性可能不足。
从耐热性的观点看，乙烯基类树脂(I′)优选包含马来酰亚胺类化合物单元作为乙烯基类单体(ii)。马来酰亚胺类化合物单元的含量相对于100质量％的热塑性树脂(I′)通常优选为0-30质量％，进一步优选1-30质量％，进一步更优选5-27质量％，还进一步优选10-27质量％，特别优选15-25质量％。当马来酰亚胺类化合物单元的含量超过30％时，层合体的挠性可能不足。此外，马来酰亚胺类化合物单元可以来源自橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)或者可以来源自(共)聚合物(I-2)。可按稍后所述通过由马来酰亚胺类化合物单元的含量来调节乙烯基类树脂(I′)的玻璃化转变温度，并且含有马来酰亚胺类化合物单元作为构成单体的(共)聚物(I-2)对制备具有所需玻璃化转变温度的乙烯基类树脂(I′)是有利的。
上述橡胶状聚合物(i)包括但不受特定限于共轭二烯类橡胶例如聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯无规共聚物、丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和它们的氢化产物(即氢化共轭二烯类橡胶)以及非二烯类橡胶例如乙烯-α-烯烃类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅类橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶，并且这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
在这些中，从耐候性的观点看，优选乙烯-α-烯烃类橡胶(i-1)、氢化共轭二烯类橡胶(i-2)、丙烯酸酯类橡胶(i-3)、有机硅类橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)。在它们中，从挠性的观点看，更优选丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅类橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)，且特别优选有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
乙烯-α-烯烃类橡胶(i-1)的例子包括乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物。构成乙烯-α-烯烃类橡胶(i-1)的α-烯烃的例子包括具有3-20个碳原子的α-烯烃，具体地为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯。这些α-烯烃可以单独使用或者两种或多种组合使用。α-烯烃的碳原子数目优选为3-20，更优选3-12，进一步优选3-8。当碳原子数目超过20时，共聚性降低，并且模塑制品的表面外观可能变得不足。作为典型的乙烯-α-烯烃类橡胶(i-1)，包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物和乙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚物。乙烯/α-烯烃的质量比优选为5-95/95-5，更优选50-90/50-10，进一步优选60-88/40-12，特别优选70-85/30-15。当α-烯烃的质量比超过95时，耐候性不足。在另一方面，当其小于5时，橡胶状聚合物的橡胶弹性不足，因此膜的挠性可能不足。
非共轭二烯包括烯基降冰片烯类、环状二烯类和脂族二烯类，并且优选包括5-亚乙基-2-降冰片烯和二环戊二烯。这些非共轭二烯可以单独使用或者两种或多种组合使用。相对于乙烯-α-烯烃类橡胶(i-1)总量，非共轭二烯的比率优选为0-30质量％，更优选0-20质量％，进一步优选0-10质量％。当非共轭二烯的比率超过30质量％，模塑制品的外观和耐候性可能不足。乙烯-α-烯烃类橡胶(i-1)中的不饱和基团按碘值计的量优选为4-40的范围。
乙烯-α-烯烃类橡胶(i-1)的门尼粘度(ML1+4，100℃；按照JIS K6300)优选为5-80，更优选10-65，进一步优选15-45。当组分(i-1)的门尼粘度超过80时，聚合可能变得困难，而当组分的门尼粘度小于5时，膜的抗冲击性和挠性可能不足。
氢化共轭二烯类橡胶(i-2)包括例如具有下面结构的共轭二烯嵌段共聚物的氢化产物。即，将包含聚合物嵌段A、聚合物嵌段B、聚合物嵌段C和聚合物嵌段D中的两种或更多种的嵌段共聚物氢化，所述聚合物嵌段A由芳族乙烯基化合物单元构成，所述聚合物嵌段B中由具有大于25mol％1，2-乙烯基键含量的共轭二烯化合物单元制得的聚合物的双键的95mol％或更多被氢化，所述聚合物嵌段C中由具有不大于25mol％1，2-乙烯基键含量的共轭二烯化合物单元制得的聚合物的双键的95mol％或更多被氢化，和聚合物嵌段D中具有共轭二烯化合物单元的芳族乙烯基化合物单元的共聚物的双键的95mol％或更多被氢化。
用于制备上述聚合物嵌段A的芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯和乙烯基萘，这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。尤其是，优选的一种为苯乙烯。嵌段共聚物中聚合物嵌段A的比率优选为0-65质量％和进一步优选为10-40质量％。当聚合物嵌段A超过65质量％时，抗冲击性可能不足。
上述聚合物嵌段B、C和D可通过将共轭二烯类化合物的聚合物氢化而获得。用于制备上述聚合物嵌段B、C和D的共轭二烯类化合物包括例如1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和氯丁二烯，但是为获得工业上可利用且性能优异的氢化共轭二烯类橡胶(i-2)，优选1，3-丁二烯和异戊二烯。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。用于制备上述聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物包括与用于制备上述聚合物嵌段A的相同的芳族乙烯基化合物，这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。尤其是，优选的一种为苯乙烯。
上述聚合物嵌段B、C和D的加氢率为95mol％或更大，优选为96mol％或更大。当其小于95mol％时，在聚合期间发生胶凝，因此可能不能稳定地进行聚合。聚合物嵌段B的1，2-乙烯基键含量优选大于25mol％且不大于90mol％，进一步优选为30-80mol％。当聚合物嵌段B的1，2-乙烯基键含量不大于25mol％时，橡胶性能丧失，以致抗冲击性可能不足，且当其超过90mol％时，耐化学性可能不足。聚合物嵌段C的1，2-乙烯基键含量优选不大于25mol％，进一步优选不大于20mol％。当聚合物嵌段C的1，2-乙烯基键含量超过25mol％时，抗擦伤性和滑动性能可能表现出不足。聚合物嵌段D的1，2-乙烯基键含量优选为25-90mol％，进一步优选为30-80mol％。当聚合物嵌段D的1，2-乙烯基键含量小于25mol％时，橡胶性能丧失，以致抗冲击性可能不足，而当其超过90mol％时，获得的耐化学性可能不足。此外，聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物的含量优选不大于25质量％，进一步优选不大于20质量％。当聚合物嵌段D的芳族乙烯基化合物的含量超过25质量％时，橡胶性能丧失，以致使得抗冲击性可能不足。
上述嵌段共聚物的分子结构可以支化，辐射状或这些的组合，并且其嵌段结构可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段或者这些的组合。例子为由A-(B-A)n、(A-B)n、A-(B-C)n、C-(B-C)n、(B-C)n、A-(D-A)n、(A-D)n、A-(D-C)n、C-(D-C)n、(D-C)n、A-(B-C-D)n或(A-B-C-D)n(其中n是不小于1的整数)表示的嵌段共聚物，优选具有A-B-A、A-B-A-B、A-B-C、A-D-C或C-B-C结构的嵌段共聚物。
上述氢化共轭二烯类橡胶(i-2)的重均分子量(Mw)优选为10,000-1,000,000，更优选30,000-800,000，进一步更优选50,000-500,000。当Mw小于10,000时，膜的挠性可能不足，在另一方面，当其超过1,000,000时，聚合可能困难。
丙烯酸类橡胶(i-3)为具有2-8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯的聚合物。丙烯酸烷基酯的具体例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸2-乙基己酯。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。优选的丙烯酸烷基酯为丙烯酸(正-，异)丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸烷基酯的部分可按最大20质量％的量被另一种可共聚单体替代。如上述的另一种单体包括例如氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和苯乙烯。
优选对丙烯酸类橡胶(i-3)而言待共聚的单体的种类和量进行选择以使得其具有不大于-10℃玻璃化转变温度。此外，优选在丙烯酸类橡胶中使可交联单体适当地共聚，且待使用的可交联单体的量作为相对于丙烯酸类橡胶(i-3)的比率通常为0-10质量％，优选0.01-10质量％，进一步优选0.1-5质量％。
可交联单体的具体例子包括单或聚乙二醇二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯，单或多乙二醇二甲基丙烯酸酯例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯，二或三烯丙基化合物例如二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丁二酸二烯丙酯和三烯丙基三嗪，烯丙基化合物例如烯丙基甲基丙烯酸酯和烯丙基丙烯酸酯，以及共轭二烯化合物例如1，3-丁二烯。上述丙烯酸类橡胶通过已知的聚合方法制备，优选的聚合方法为乳液聚合。
作为有机硅类橡胶(i-4)，可使用可通过已知聚合方法获得的所有有机硅橡胶，且从接枝聚合的容易程度观点看，优选通过乳液聚合以胶乳形式获得的聚有机硅氧烷类橡胶状聚合物胶乳。
聚有机硅氧烷类橡胶状聚合物的胶乳可通过描述于例如美国专利No.2,891,920和3,294,725说明书中的已知方法获得。例如一种这样的方法：其中使用均质混合器或超声混合器将有机硅氧烷和水剪切混合，然后在磺酸乳化剂例如烷基苯磺酸和烷基磺酸存在下使其缩聚。烷基苯磺酸是合适的，这是因为其充当有机硅氧烷的乳化剂以及聚合抑制剂。在这种情况下，优选组合使用烷基苯磺酸金属盐或烷基磺酸金属盐，这是因为它们对于在接枝聚合期间维持聚合物稳定是有效的。如果必要，可以按不损害本发明的目标性能的程度将接枝剂或交联剂一起缩聚。
待使用的有机硅氧烷是例如具有由通式RmSiO(4-m)/2(其中R为取代或未取代的一价烃基，且m表示0-3的整数)表示的结构单元的物质，并且具有直链、支链或环状结构，且优选是具有环状结构的有机硅氧烷。有机硅氧烷的取代或未取代的一价烃基包括例如甲基、乙基、丙基、苯基和用氰基等取代的这些烃基。
有机硅氧烷的具体例子包括环状化合物例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷以及直链或支链的有机硅氧烷。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
有机硅氧烷可以是先前经缩聚从而具有例如约500-10,000的聚苯乙烯换算的重均分子量的聚有机硅氧烷。此外，当有机硅氧烷为聚有机硅氧烷时，其分子链末端可以例如用羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基和甲基二苯基甲硅烷基封端。
作为接枝剂，可使用例如同时具有不饱和基团和烷氧基甲硅烷基的化合物。这样的化合物的具体例子包括对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、1-(间乙烯基苯基)甲基二甲基异丙氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、1-(邻乙烯基苯基)-1，1，2-三甲基-2，2-二甲氧基乙硅烷、1-(对乙烯基苯基)-1，1-二苯基-3-乙基-3，3-二乙氧基二硅氧烷、间乙烯基苯基-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二苯基硅烷、[3-(对异丙烯基苯甲酰氨基)丙基]苯基二丙氧基硅烷，2-(间乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(邻乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(间乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、1-(邻乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷以及这些的混合物。这些中，优选对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷和3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，进一步优选对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷。
相对于100质量份的有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量，待使用的接枝剂的比率通常为0-10质量份，优选0.2-10质量份，进一步优选0.5-5质量份。当待使用的接枝剂的量过大时，则降低接枝乙烯基聚合物的分子量，其结果是不能获得足够的抗冲击性。另外，易于在接枝聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的双键处发生氧化降解，因此不能获得具有良好耐候性接枝共聚物。
聚有机硅氧烷橡胶状聚合物胶乳的颗粒的平均粒径通常不大于0.5μm，优选不大于0.4μm，进一步优选0.05-0.4μm。平均粒径可通过乳化剂和水的量、用均质混合器或超声混合器混合时的分散程度、或者加入有机硅氧烷的方式容易地进行控制。当胶乳颗粒的平均粒径超过0.5μm时，光泽差。
如上述获得的聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的聚苯乙烯换算重均分子量通常为30,000-1,000,000，优选50,000-300,000。当重均分子量小于30,000时，膜的挠性可能不足。在另一方面，当重均分子量超过1,000,000时，橡胶聚合物链内的缠结变得牢固，橡胶弹性降低，因此膜的挠性降低，或者接枝颗粒几乎不被熔化，且能损害膜的外观。
重均分子量可通过在制备聚有机硅氧烷橡胶状聚合物期间通过缩聚的温度和时间容易地进行控制。即缩聚的温度越低和/或冷却时间越长，聚合物的分子量越高。此外，可通过加入少量交联剂使聚合物的分子量高。
同时，聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的分子链末端可以例如用羟基、烷氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基乙烯基甲硅烷基、甲基苯基乙烯基甲硅烷基或甲基二苯基甲硅烷基封端。
待使用的乳化剂的量相对于100质量份的有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量通常为0.1-5质量份，优选为0.3-3质量份。在这种情况下待使用的水的量相对于100质量份的有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量通常为100-500质量份，优选为200-400质量份。缩聚温度通常为5-100℃。
在制备聚有机硅氧烷橡胶状聚合物期间，交联剂可作为第三组分加入以改善所得接枝共聚物的抗冲击性。交联剂包括例如三官能交联剂如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷，以及四官能交联剂如四乙氧基硅烷。这些可两种或多种组合使用。作为这些交联剂，可使用先前缩聚的交联预聚物。交联剂的加入量相对于100质量份的有机硅氧烷、接枝剂和交联剂的总量通常不大于10质量份，优选不大于5质量份，进一步更优选为0.01-5质量份。当上述交联剂的加入量超过10质量份时，可能损害聚有机硅氧烷橡胶状聚合物的挠性，使得可能降低膜的挠性。
有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)是指包含聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶的橡胶状聚合物。有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)优选为具有这样结构的复合橡胶，在所述结构中聚有机硅氧烷橡胶和聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶彼此缠结以致不可分离。
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶包括例如可通过使(甲基)丙烯酸烷基酯(单体)如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯和甲基丙烯酸十八烷基酯共聚而获得的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或者两种或多种组合使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体还可以作为共聚单体在不大于30质量％的范围包含各种乙烯基单体，该乙烯基单体包括芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基氰化合物例如丙烯腈和甲基丙烯腈；用甲基丙烯酸改性的有机硅；以及含氟乙烯基化合物。
上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶优选是具有两个或更个种玻璃化转变温度的共聚物。优选这样的聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶以使得表现出膜的挠性。
作为上述聚有机硅氧烷橡胶，可使用由有机硅氧烷共聚而产生的聚有机硅氧烷橡胶。上述有机硅氧烷包括具有3-或更多元环的各种还原产物，并优选包括例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷。这些有机基硅氧烷可以单独使用或者两种或多种组合使用。待使用的这些有机基硅氧烷的量相对于聚有机硅氧烷橡胶组分优选不小于50质量％，更优选不小于70质量％。
有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)可例如通过描述于如JP-A-H04-239010和JP-B-2137934中的方法制得。作为这样的有机硅/丙烯酸类复合橡胶接枝共聚物，由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的“METABLENE SX-006(商品名)”是可商购的。
本发明中的乙烯基类单体(ii)典型地包括芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，其优选是同时包含芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体。
芳族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、一溴苯乙烯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯和氟苯乙烯。这些中，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些芳族乙烯基化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
乙烯基氰化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯(甲基)丙烯腈。这些中，优选丙烯腈。这些乙烯基氰化合物可以单独使用或者两种或多种组合使用。
作为乙烯基类单体(ii)，除芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物外，还可使用可与这些可共聚的其它化合物。这样的其它化合物包括(甲基)丙烯酸酯，马来酰亚胺化合物，其它含官能团的不饱和化合物(例如不饱和酸、含环氧基的不饱和化合物、含羟基的不饱和化合物、含
Figure GSB00000995934900141
唑啉基团的不饱和化合物和含酸酐基团的不饱和化合物)。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。待使用的这样的其它化合物的量优选为0-50质量％，更优选1-40质量％，进一步更优选1-30质量％，条件是乙烯基类单体(ii)为100质量％。
(甲基)丙烯酸酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。这些中，优选甲基丙烯酸甲酯。
不饱和酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
马来酰亚胺类化合物包括例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。为了将马来酰亚胺类化合物单元引入到共聚树脂中，可以首先使马来酸酸酐(共)聚，接着进行酰亚胺化。从改善热塑性树脂(I)的耐热性的观点看，优选含有马来酰亚胺化合物作为其它可共聚化合物。
马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量％的上述热塑性树脂(I)通常优选为0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步更优选5-27质量％，还另外优选10-27质量％，特别优选15-25质量％作为马来酰亚胺类化合物单元。当马来酰亚胺类化合物单元小于1质量％时，耐热性可能不足。在另一方面，当其超过30质量％时，膜的挠性可能不足。
含环氧基的不饱和化合物包括例如缩水甘油基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油基醚，这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
含羟基的不饱和化合物包括例如，3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺-4-羟基-2-丁烯、反-4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和羟基苯乙烯。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
含
Figure GSB00000995934900151
唑啉基团的不饱和化合物包括例如乙烯基
Figure GSB00000995934900152
唑啉。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
含酸酐基团的有不饱和化合物包括例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
作为上述乙烯基类单体(ii)，优选主要由芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物构成的乙烯基单体，这些化合物的总量相对于乙烯基类单体的总量优选为70-100质量％，进一步优选为80-100质量％。待使用的芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的比率分别优选为5-95质量％和5-95质量％，更优选为50-95质量％和5-50质量％，进一步更优选为60-95质量％和5-40质量％，特别优选65-85质量％和15-35质量％，条件是这些的总量为100质量％。
根据本发明的优选实施方案，使用橡胶增强苯乙烯类树脂作为热塑性树脂(I)，所述橡胶增强苯乙烯类树脂包含通过在选自丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅类橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)的橡胶状聚合物(i)存在下含有芳族乙烯基化合物的乙烯基类单体(ii′)的聚合获得的橡胶增强苯乙烯类树脂(I-1′)、和任选的乙烯基类单体(ii)的(共)聚物(I-2′)。这些中，优选的是使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)作为橡胶状聚合物(i)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂、以及使用有机硅类橡胶(i-4)作为橡胶状聚合物(i)的有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂和使用丙烯酸类橡胶(i-3)作为橡胶状聚合物(i)的丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂的混合物，并且特别优选有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂。
橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)可通过已知聚合方法例如乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法和以这些方法组合的聚合法获得。
橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)的接枝率优选为20-170％，更优选为30-170％，进一步更优选为40-150％，特别优选为50-150％。当接枝率过低时，膜的挠性可能不足。当其过高时，热塑性树脂的粘度变得高使得可能难以制造薄产品。
接枝率可通过下面等式确定。
接枝率(质量％)＝{(S-T)/T}x100
在上述等式中，S是通过将1g橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)加入到20ml丙酮(但在使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)中、在25℃的温度下用振荡器振摇该混合物2小时、然后在5℃的温度下用离心分离机(转速23,000rpm)将该混合物离心分离60分钟以使不溶物和可溶物分离而获得的不溶物的质量(g)，T为1g橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)中所含的橡胶状聚合物的质量(g)。橡胶状聚合物的质量可通过基于聚合配方和聚合转化率计算的方法、由红外吸收光谱(IR)来确定的方法等获得。
同时，接枝率可通过适当地选择例如在橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)制备中所用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、聚合期间单体组分的加入方法和加入持续时间、以及聚合温度来调节。
橡胶增强树脂(I-1)在丙酮(但在使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)中的可溶物的特性粘度[η](在30℃下于甲基乙基酮中测量)优选为0.1-2.5dl/g，更优选为0.2-1.5dl/g，进一步更优选为0.25-1.2dl/g。从膜的可加工性和层合体的厚度精确性的观点看，特性粘度优选在该范围内。
橡胶增强树脂(I-1)在丙酮(但在使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)中的可溶物的特性粘度[η]可通过以下方法测量。首先，将橡胶增强树脂(I-1)在丙酮(但在使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)中的可溶物溶解在甲基乙基酮中以制得浓度不同的五个样品。然后，由使用乌式(Ubbelohde)粘度管在30℃下于各个浓度下测量的还原粘度的结果获得特性粘度[η]。单位是dl/g。
特性粘度[η]可通过适当地选择例如在橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)制备中所用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、聚合期间单体组分的加入方法和加入持续时间、以及聚合温度来调节。此外，其可通过适当地选择和共混不同特性粘度[η]的(共)聚物(I-2)来调节。
热塑性树脂(I)可以通过以下进行造粒：预先共混所需量的各组分，在亨舍尔混合机等中将共混物进行混合，并然后在挤出机中将其熔融-捏合，或者可以通过将各组分直接供给到成膜机或挤出机而加工成膜或片。在这种情况下，可将抗氧化剂、紫外吸收剂，耐候剂、抗老化剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、平滑剂、抗菌剂、杀菌剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、石墨、炭黑、碳纳米管和颜料(包括给予功能性例如红外吸收或反射性能的颜料)以不损害本发明目的的量加入到热塑性树脂(I)中。
本发明的着色树脂层(层(A))
本发明的层(A)是红外可透射性着色树脂层，具体地是对于800-1400nm波长的光具有不大于10％吸收率的着色树脂层。层(A)可例如通过在构成层(A)的树脂组分中含有着色剂、特别是红外可透射性着色剂而构成。
在本发明中，对于800-1400nm波长的光具有不大于10％的吸收率是指在800-1400nm波长范围内吸收率的最小值不大于10％，而不是要求对于800-1400nm波长范围内的全部光的吸收率为10％或更小。通常，当在800-1400nm波长范围的一种波长下的光的吸收率不大于10％时，认为对于与其相邻的波长的光的吸收率也降低相同的程度。
红外可透射性着色剂具有吸收可见光以实现着色和透射红外辐射的性能，具体例子包括苝黑色颜料。这样的苝黑色颜料可作为“Paliogen Black S0084，Paliogen Black L0086，Lumogen BlackFK4280和Limogen Black FK4281(商品名：BASF制造)”商购。此外，可使用描述于JP-A-2007-128943中的苝颜料作为红外可透射性着色剂。这样的红外可透射性着色剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。
另外，红外可透射性着色剂可以与其它着色剂例如颜料和染料组合使用，只要其不损害层(A)的红外透过性。作为其它着色剂，可使用已知的无机颜料、有机颜料和染料。例如，当黄色颜料与苝黑色颜料组合使用时，可获得褐色层(A)，当组合使用蓝色颜料时，可获得深蓝色层(A)，当组合使用白色颜料时，可获得灰色层(A)。
层(A)的着色程度不受特定限制，只要其满足层(A)的红外透过性，但是通常仅必须将其着色为使得层合体层(A)侧上的表面的L值(亮度)不大于40，优选不大于35，更优选不大于30。同时，层合体层(A)侧上的表面，在没有在层(A)的外表面上提供有水蒸气阻隔层(D)和保护层(E)时是指层(A)的表面，在层(A)的外表面上提供有水蒸气阻隔层(D)时是指层(D)的表面，以及在层(A)侧的表面上提供有保护层(E)时是指保护层(E)的表面。
着色剂在层(A)中的含量(红外可透射性着色剂和其它着色剂的总量)不受特定限制，只要其不损害层(A)的红外线透过性，但是通常优选为0.1-5质量份，更优选为0.1-4.5质量份，进一步更优选为0.5-4.0质量份。当着色剂的含量小于0.1质量份时，着色可能不足，而当着色剂的含量超过5质量份时，红外辐射的透过性可能不足并且生产成本可能提高。
构成层(A)的树脂组分不受特定限制，但是从层合体的模塑可加工性的观点看，优选热塑性树脂(II)。此外，从给予层合体挠性的观点看，热塑性树脂(II)优选具有比构成上述层(B)的热塑性树脂(I)低的玻璃化转变温度。热塑性树脂(II)优选具有90-200℃、更优选95-160℃、进一步更优选95-150℃、特别优选110-140℃的玻璃化转变温度。当热塑性树脂(II)具有高于200℃的玻璃化转变温度时，层合体的挠性倾向于受到劣化，在另一方面，当其低于90℃时，耐热性倾向于不足。
热塑性树脂(II)的例子包括苯乙烯类树脂(例如橡胶增强苯乙烯类树脂、丙烯腈/苯乙烯类树脂、其它芳族乙烯基化合物的(共)聚物等)，聚烯烃类树脂(例如聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、乙烯-α-烯烃类树脂等)，聚氯乙烯类树脂，聚偏氯乙烯类树脂，聚乙酸乙烯酯类树脂，饱和聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等)，聚碳酸酯类树脂，丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯化合物的(共)聚物)，氟碳类树脂，乙烯/乙酸乙烯酯类树脂等。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。这些中，从甚至户外长时间使用也难以水解的观点看，优选使用苯乙烯类树脂(II-1)。
用于本发明的苯乙烯类树脂(II-1)(下文也称作“组分(II-1)″)”典型地是通过在橡胶状聚合物(a)存在下使包含芳族乙烯基化合物和任选的其它可与该芳族乙烯基化合物共聚的单体的乙烯基类单体(b)聚合而获得的橡胶增强苯乙烯类树脂组合物(II-1-1)、和/或乙烯基类单体(b)的(共)聚物(II-1-2)。后者(共)聚物(II-1-2)可通过在不存在橡胶状聚合物(a)下使乙烯基类单体(b)聚合而获得。橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)通常包括其中上述乙烯基类单体(b)接枝共聚到橡胶状聚合物(a)上的共聚物和由乙烯基类单体(b)制得但没有接枝到橡胶状聚合物(a)上的未接枝组分(其与上述(共)聚物(II-1-2)类型相同)。
从抗冲击性和挠性的观点看，本发明的组分(II-1)优选含有至少一种橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)，并且如果需要，可含有(共)聚物(II-1-2)。橡胶状聚合物(a)的含量相对于100质量份的组分(II-1)优选为5-40质量份，更优选为8-30质量份，进一步优选为10-20质量份，特别优选为12-18质量份。当橡胶状聚合物(a)的含量超过40质量份时，耐热性不足，并且加工成膜可能是困难的。在另一方面，当橡胶状聚合物(a)的含量小于5质量份时，抗冲击性和挠性可能不足。
作为橡胶状聚合物(a)，可使用以上作为橡胶状聚合物(i)所述的，并且橡胶状聚合物(a)优选与橡胶状聚合物(i)相同。然而，在本发明的层合体中，用于苯乙烯类树脂(II-1)的橡胶状聚合物(a)可以与用于热塑性树脂(I)的橡胶状聚合物(i)相同或不同。
作为乙烯基类单体(b)，可使用以上作为乙烯基类单体(ii)所述的，并且乙烯基类单体(b)优选与乙烯基类单体(ii)相同。然而，在本发明的层合体中，用于苯乙烯类树脂(II-1)的乙烯基类单体(b)可以与用于热塑性树脂(I)的乙烯基类单体(ii)相同或不同。
从耐热性的观点看，苯乙烯类树脂(II-1)优选包含马来酰亚胺类化合物单元。马来酰亚胺类化合物单元的含量相对于100质量％的苯乙烯类树脂(II-1)通常优选为0-30质量％，更优选1-30质量％，进一步优选5-25质量％，特别优选10-20质量％。此外，马来酰亚胺类化合物单元可以来源自橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)或者可以来源自(共)聚合物(II-1-2)。苯乙烯类树脂(II-1)的玻璃化转变温度可如稍后所述通过马来酰亚胺类化合物单元的含量来调节，并且含有马来酰亚胺类化合物单元作为构成单体的(共)聚物(II-1-2)对制备具有所需玻璃化转变温度的苯乙烯类树脂(II-1)是有利的。
根据本发明的优选实施方案，作为热塑性树脂(II)使用橡胶增强苯乙烯类树脂，所述橡胶增强苯乙烯类树脂包含通过在选自丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅类橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)的橡胶状聚合物(a)存在下含有芳族乙烯基化合物的乙烯基类单体(b)的聚合获得的橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)、和任选的乙烯基类单体(b)的(共)聚物(II-1-2)。这些中，优选的是使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)作为橡胶状聚合物(b)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂，以及使用有机硅类橡胶(i-4)作为橡胶状聚合物(b)的有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂和使用丙烯酸类橡胶(i-3)作为橡胶状聚合物(b)的丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂的混合物，并且特别优选有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂。
苯乙烯类树脂(II-1)可通过已知聚合方法例如乳液聚合、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法和以这些方法组合的聚合法获得。
橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)的接枝率优选为20-170％，更优选为30-170％，另外优选为40-150％，特别优选为50-150％。当接枝率过低时，膜的挠性可能不足。当接枝率过高时，热塑性树脂的粘度变得高使得可能难以制造薄产品。
该接枝率可通过与关于橡胶增强乙烯类树脂(I-1)所提及的相同方法来测量。
同时，该接枝率可通过适当地选择例如在橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)制备中所用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、聚合期间单体组分的加入方法和加入持续时间、以及聚合温度来调节。
橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)在丙酮(但在使用丙烯酸类橡胶时为乙腈)中的可溶物的特性粘度[η](在30℃下于甲基乙基酮中测量)优选为0.1-2.5dl/g，更优选为0.2-1.5dl/g，进一步优选为0.25-1.2dl/g。从层合体的厚度精确性的观点看，特性粘度优选在该范围内。
特性粘度[η]可以按与橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)相同的方式进行测量。
特性粘度[η]可通过适当地选择例如在橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)制备中所用的链转移剂的种类和量、聚合引发剂的种类和量、聚合期间单体组分的加入方法和加入持续时间、以及聚合温度来调节。此外，其可通过适当地选择和共混特性粘度[η]不同的(共)聚物(II-1-2)来调节。
苯乙烯类树脂(II-1)可以通过以下进行造粒：预先共混所需量的各组分，在亨舍尔混合机等中将共混物进行混合，然后在挤出机中将其熔融-捏合，或者可以通过将各组分直接供给到成膜机或挤出机而加工成膜或片。在这种情况下，可将抗氧化剂、紫外吸收剂，耐候剂、抗老化剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、平滑剂、抗菌剂、杀菌剂、增粘剂、增塑剂、着色剂、石墨、炭黑、碳纳米管等以不损害本发明目的的量加入到苯乙烯类树脂(II-1)中。
本发明的着色树脂层(层(C))
本发明的层(C)是光反射性着色树脂层，具体地是对于400-1400nm波长的光具有不小于50％、优选不小于60％、特别优选不小于70％的反射率。层(C)可将通过将在构成层(C)的树脂组分中混合具有高亮度的着色剂而获得的树脂进行模塑来构成。因此，层(C)的着色程度不受特定限制，只要其满足上述反射率，但通常将其着色为使得层合体层(C)侧上的表面具有约不小于55、优选不小于70、更优选不小于80、特别优选不小于95的L值(亮度)。同时，层合体层(C)侧上的表面，在没有在层(C)的外表面上提供有水蒸气阻隔层(D)时是指层(C)的表面，以及在层(C)的外表面上提供有水蒸气阻隔层(D)时是指层(D)的表面，而与保护层(E)无关。具有白色正面或背面的层对于用作太阳能电池用背板是常规已知的，但是本发明制得一种具有高亮度的层，其起到从着色树脂层(A)透射的红外辐射的反射层的作用。
在本发明中，对于400-1400nm波长的光具有不小于50％的反射率是指在400-1400nm波长内反射率的最大值不小于50％，而不是要求400-1400nm波长内的全部光的反射率为50％或更多。通常，当在400-1400nm波长范围的一个波长的光下的反射率不小于50％，认为对于与其相邻的波长的光的吸收率也提高相同程度。因为层(C)具有反射从层(A)和层(B)透射的红外辐射的功能，所以其对于800-1400nm波长的光具有优选不小于50％的反射率，即优选在800-1400nm波长内反射率的最大值不小于50％。
共混在上述层(C)中的具有高亮度的着色剂不受特定限制，只要其具有反射红外辐射的性能，并且通常使用白色颜料。白色颜料的例子包括ZnO、TiO2、Al2O 3·nH2O、[ZnS+BaSO4]、CaSO4·2H2O、BaSO4、CaCO3和2PbCO3·Pb(OH)2。这些可以单独使用或者两种或多种组合使用。
层(C)中的颜料的含量不受特定限制，只要其不损害层(C)的红外反射性，但是优选足够的量以使层合体的层(C)侧上的表面的L值(亮度)不小于55，并且具体地相对于100份构成层(C)的树脂组分优选为1-40质量份，更优选为3-40质量份，进一步优选为5-30质量份，特别优选为10-25质量份。当含量小于1质量份时，红外反射的效果不足，当其超过40质量份，膜的挠性可能不足。
可使用上述关于层(A)的一种作为构成层(C)的树脂组分，并且从层合体的模塑可加工性的观点看优选热塑性树脂(II)。此外，从给予层合体挠性的观点看，热塑性树脂(II)优选具有比构成层(B)的热塑性树脂(I)低的玻璃化转变温度。热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度优选为90-200℃、更优选95-160℃、进一步优选95-150℃、特别优选110-140℃。当热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度高于200℃时，层合体的挠性可能受到劣化，在另一方面，当玻璃化转变温度低于90℃时，耐热性可能倾向于不足。同时，包括上述关于层(A)的优选热塑性树脂(II)的所有描述也直接适用于构成层(C)的树脂组分。
根据本发明的优选实施方案，作为构成层(C)的热塑性树脂(II)使用橡胶增强苯乙烯类树脂，所述橡胶增强苯乙烯类树脂包含通过在选自丙烯酸类橡胶(i-3)、有机硅类橡胶(i-4)和有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)的橡胶状聚合物(a)存在下含有芳族乙烯基化合物的乙烯基类单体(b)的聚合获得的橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)、和任选的乙烯基类单体(b)的(共)聚物(II-1-2)。这些中，优选的是使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)作为橡胶状聚合物(b)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂、以及使用有机硅类橡胶(i-4)作为橡胶状聚合物(b)的有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂和使用丙烯酸类橡胶(i-3)作为橡胶状聚合物(b)的丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂的混合物，并且特别优选有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂。
本发明的水蒸气阻隔层(层(D))
在本发明的层合体中，可将水阻隔层(D)任选地层合在上述层(A)或上述层(C)的外表面上，或者在上述层(A)和上述层(B)之间或上述层(B)和上述层(C)之间。
这些中，优选将水蒸气阻隔层(D)层合在上述层(A)或上述层(C)的外表面上。从水蒸气阻隔性能的观点看，优选将水蒸气阻隔层(D)层合在上述层(A)的外表面上，从对太阳能电池的附着的观点看，优选将水蒸气阻隔层(D)层合到上述层(C)的外表面。
水蒸气阻隔层具有防止水蒸气渗透本发明层合体的作用，并且其不受特定限制，只要其具有这种作用，但是当将其提供在上述层(A)的外表面上，或者提供在上述层(A)和上述层(B)之间或上述层(B)和上述层(C)之间时，需要具有如同层(B)的红外透过性。
水蒸气阻隔层的总透光率优选不小于70％，更优选不小于80％，进一步优选不小于85％。此外，水蒸气阻隔层的雾度优选不大于10％，更优选不大于7％，进一步优选不大于5％。总透光率和雾度是按照JIS K7136或JIS K 7105测得。按照JIS K 7129在40℃的温度和90％R.H的湿度的条件下测得的水蒸气阻隔层的透湿度(也称作透水蒸气度)，优选为3g/m2·d或更低、更优选为1g/m2·d或更低、进一步更优选为0.7g/m2·d或更低。
作为水蒸气阻隔层通常可使用由金属和/或金属氧化物制成的薄膜层。金属的例子包括铝，金属氧化物的例子包括氧化硅和/或氧化铝。薄膜层可以通过将上述金属或金属氧化物金属镀覆或气相沉积到上述层(A)、(B)或(C)而形成。
此外，水蒸气阻隔层可通过使用包含预先气相沉积在合成树脂膜中的上述薄膜层的水蒸气阻隔膜而形成。从成本的观点看，优选使用包含气相沉积在合成树脂膜上的上述薄膜层的水蒸气阻隔膜，所述合成树脂膜具有优选约5-50μm，更优选10-15μm的厚度。作为这样的树脂膜，通常可使用将没有任何着色剂的合成树脂模塑成膜或片的一种，并且其优选是透明或半透明的，更优选是透明的。作为这样的合成树脂，通常可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。作为这样的水蒸气阻隔膜，可使用商购的一种，例如MITSUBISHI PLASTICS，INC.制造的“TECHBARRIER AX(商品名)”、TOPPAN PRINTING CO.制造的“GX膜(商品名)”和Toyobo Co.，Ltd制造的“ECOSYAR VE500(商品名)”。
水蒸气阻隔膜可以在获得具有层(A)、(B)和(C)三层的层合体后层合在层(A)或层(C)的外表面上，或者可以在获得层合体之前预先层合在层(A)、(B)或(C)上，或者可以与层(A)、(B)和(C)同时层合。层合法可以是其中根据干层合法使用粘合剂而进行层合的方法，或者可以是其中在没有任何粘合剂情况下在模塑层(A)、(B)和(C)中的至少一个时的同时或在模塑层(A)、(B)和(C)时的同时通过共挤出进行层合的方法。作为上述粘合剂，可使用聚氨酯类粘合剂、环氧类粘合剂和丙烯酸类粘合剂，在这些中，优选使用聚氨酯类粘合剂。
本发明的太阳能电池用背板优选表现出如在40℃的温度和90％RH的湿度下在按JIS K 7129B的透水蒸气度试验中测得的3g/m2·d或更低的透水蒸气度。当透水蒸气度高于3g/m2·d时，可能损害太阳能电池的耐久性。
层合体的结构
本发明的红外反射性层合体可通过提供作为基材层的层(B)，将红外可透射性着色树脂层(A)层合到层(B)的一个面上，并将红外反射性着色树脂层(C)层合到另一面上而制备。
当本发明的层合体包含水蒸气阻隔层(D)时，该层合体具有这样的结构，其中提供层(B)作为基材层，将红外可透射性着色树脂层(A)设置在层(B)的一侧上，将红外线反射性着色树脂层(C)设置在层(B)的另一侧上，并将水蒸气阻隔层(D)设置在层(A)或层(C)的外表面上，或者在层(A)和层(B)之间或层(B)和层(C)之间。这些中，从制备的容易性的观点看，优选将水蒸气阻隔层(D)提供在上述层(A)或上述层(C)的外表面上。如图1中所示，当使用包含层合在其上的合成树脂膜D1以及金属和/或金属氧化物的薄膜层D2的可商购的水蒸气阻隔膜D时，这样的可商购水蒸气阻隔膜D通常耐候性较差，因此优选层合在上述层(A)的外表面上。因为将层(A)设置在太阳能电池的硅电池S侧上，所以层(D)受到层(A)至(C)的保护，因此这种配置是有利的。当合成树脂膜D1由耐水解性差的材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜制成时，如图1中所示优选层合层(D)以使得薄膜层D2面向上述层(A)。这种设置是有利的，原因在于薄膜层D2保护合成树脂膜D1不受来自外面水汽的侵入。同时，在图1中，S表示太阳能电池的硅电池，A表示层(A)，B表示层(B)，C表示层(C)，D表示层(D)，D1表示合成树脂膜，D2表示薄膜层。
根据本发明的红外反射性层合体的优选实施方案，如上所述为了给予层合体的耐热性和挠性，层(B)由玻璃化转变温度不小于120℃的热塑性树脂(I)构成，层(A)和层(C)由玻璃化转变温度低于热塑性树脂(I)的热塑性树脂(II)构成。有利的是，构成层(A)的热塑性树脂(II)除共混颜料外与层(C)相同。层(B)的热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度(Tg(I))与层(A)和层(C)的热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度(Tg(II))优选满足下面表达式(1)：
(Tg(I)-Tg(II))≥10℃···(1)，
更优选下面表达式(1′)：
50℃≥(Tg(I)-Tg(II))≥10℃···(1′)，
进一步优选下面表达式(1″)：
30℃≥(Tg(I)-Tg(II))≥15℃···(1′′)。
当热塑性树脂(I)和热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度不满足表达式(1)时，所得层合体挠性的改善效果可能不足。当热塑性树脂(I)的玻璃化转变温度(Tg(I))和热塑性树脂(II)的玻璃化转变温度(Tg(II))之差超过50℃时，层合体倾向于难以制备。
热塑性树脂(I)(特别是乙烯基类树脂(I′))和苯乙烯类树脂(II-1)的玻璃化转变温度可通过适当地选择待使用的橡胶状聚合物(i)或(a)的种类和量、或者待使用的乙烯基类单体(ii)或(b)的种类和量、以及通过适宜地改变马来酰亚胺化合物的量来调节。此外，玻璃化转变温度可通过共混添加剂或填料例如增塑剂和无机填料来调节。
在本发明的层合体中，从耐候性、耐热性、耐水解性和挠性的平衡的观点看，层(B)的热塑性树脂(I)与层(A)和层(C)的热塑性树脂(II)均优选为这样的树脂组合物，该树脂组合物包含通过在有机硅/丙烯酸类复合橡胶(i-5)存在下使乙烯基类单体(ii)、(a)聚合获得的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂，并且含有马来酰亚胺类化合物单元。在这种情形中，从耐候性、耐热性、耐水解性和挠性的平衡的观点看，优选的是，构成层(B)热塑性树脂(I)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂，含有相对于100质量份的热塑性树脂(I)为10-20质量份的量的橡胶，并且具有150-160℃的玻璃化转变温度，同时N-苯基马来酰亚胺单元的含量相对于100质量％的热塑性树脂(I)为15-30质量％，而构成层(A)和层(C)热塑性树脂(II)的有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂，含有相对于100质量份的热塑性树脂(II)为10-20质量份的量的橡胶，并且具有120-140℃的玻璃化转变温度，同时N-苯基马来酰亚胺单元的含量相对于100质量％的热塑性树脂(II)为10-20质量％。
本发明的层合体可以是片或膜的形式。例如当本发明的层合体是膜时，其可通过可用于生产热塑性树脂膜的方法(包括例如溶液浇铸法、熔融挤出法、共挤出法和熔融压制方法)来制备。熔融挤出法对大规模生产是优异的，但溶液浇铸法和熔融压制法对于小规模或特殊应用或品质评价的目的也是有用的。在熔融挤出法中，使用T型模头或吹胀法。在熔融压制法中，使用压延法。当本发明的层合体是片时，其可通过可用于生产热塑性片的方法(包括例如共挤出法)来制备。
T型模头法具有高速制备的优点，且在该情况下，模塑期间树脂的温度仅仅必须不小于熔化温度且低于树脂的分解温度，且通常合适的温度是150-250℃。
用于吹胀法的模塑机的说明和模塑条件不受限制，可使用常规已知的方法和条件。例如，挤出机具有直径为10-600mm的口径和8-45的L/D比，其中D为口径，L为从料斗底部至圆筒尖端的长度L。模头有通常用于吹塑的形状，例如具有支架型(spider type)、螺旋型或堆叠型的流路几何形状(flow geometry)，并且具有1-5000mm的口径。
作为用于压延法的模塑机，例如可使用直列型、L型、反L型和Z型的任一种。
此外，本发明的层合体可例如通过由T型模头或吹塑制备单层膜、然后对其进行加热或挤出层合来进行模塑，但从制备成本的观点看，对于模塑优选使用多层T型模头挤出机。
如此获得的本发明的层合体具有优选30-500μm、更优选40-400μm、进一步更优选50-350μm的厚度。当厚度过薄时，层合体的强度不足，并且存层合体在使用中破裂的风险。在另一方面，当厚度过厚时，倾向于产生问题从而使层合体变得难以处理，层合体的挠性受到劣化，或者在弯曲部分出现白化。
在本发明的层合体中，上述层(A)的厚度(HA)与上述层(C)的厚度(HC)之比(HA/HC)优选满足0.5≤HA/HC≤1.3、更优选0.75≤HA/HC≤1.25，当层合体满足该条件时，可防止发生卷曲。
同时，只要水蒸气阻隔层(D)具有5-20μm的厚度，在将其设置在上述层(A)或上述层(C)的外表面上、或者设置在上述层(A)和上述层(B)之间或上述层(B)和上述层(C)之间时，不发生卷曲或仅仅发生实际上不具有问题的细微卷曲。
在本发明的层合体中，上述层(A)的厚度(HA)和上述层(C)的厚度(HC)的总厚度与上述层(B)的厚度(HB)之比(HA+HC)/HB满足0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4。当满足该条件时，可获得耐热性和挠性之间的平衡优异的层合体。
层(B)的厚度(HB)优选为10-200μm、更优选30-150μm。当层(B)过薄时，耐热性倾向于不足，当其过厚时，挠性倾向于不足。此外，层(A)的厚度(HA)和层(C)的厚度(HC)均优选为10-150μm、更优选为15-100μm。当层(A)和(C)过薄时，挠性倾向于不足，当它们过厚时，耐热性倾向于不足。
另外，例如当整个层合体的厚度为250μm时，层(A)/层(B)/层(C)的厚度优选为10-100/10-200/10-200μm、更优选为30-100/50-190/30-100μm、进一步更优选为40-90/70-170/40-90μm、特别优选为50-80/90-150/50-80μm。当层(A)的厚度超过100μm时，耐热性倾向于不足，在另一方面，当上述层(A)的厚度小于10μm，层合体的挠性膜倾向于不足。
此外，例如当具有水蒸气阻隔层(D)的整个层合体的厚度为250μm  时，层(A)/层(B)/层(C)/层(D)的厚度优选为10-100/10-200/10-200/10-100μm  、更优选为30-100/50-190/30-100/5-50μm、进一步更优选为40-90/70-170/40-90/5-40μm  、特别优选为50-80/90-150/50-80/5-20μm。当层(A)和/或层(C)的厚度超过100μm时，耐热性倾向于不足，在另一方面，当层(A)和/或层(C)的厚度小于30μm时，太阳能电池用背板的挠性倾向于不足。
当本发明的红外反射性层合体不包含水蒸气阻隔层(D)时，可任选地将保护层(E)层合在层(A)的外表面上和/或层(C)的外表面上，并优选将其层合在上述层(C)的外表面上。特别地，当使用本发明的层合体作为太阳能电池用背板时，从发电效率和对太阳能电池的附着性的观点看，优选将保护层(E)提供在位于太阳能电池相对侧的上述层(C)的外表面上。
此外，当本发明的红外反射性层合体包含水蒸气阻隔层(D)时，可任选地将保护层(E)在层(C)侧上作为最外层进行层合。特别地，在使用本发明的层合体作为太阳能电池用背板时，从发电效率和对太阳能电池的附着性的观点看，优选将保护层(E)作为最外层提供在位于太阳能电池相对侧的上述层(C)侧上。例如，当将水蒸气阻隔层(D)提供在层(A)的外表面上时，可将保护层(E)层合在层(C)的外表面上，且当将水蒸气阻隔层(D)提供在层(C)的外表面上，可将保护层(E)层合在层(D)的外表面上。特别地，当将水蒸气阻隔层(D)提供在层(C)的外表面上，可将水蒸气阻隔层(D)的气相沉积层设置成外表面，因此层合在其上的保护层(E)可起到保护气相沉积层的作用，从而改善水蒸气阻隔性能的耐久性。在另一方面，因为将层(A)层合在太阳能电池上，可获得层合体与太阳能电池之间的高附着性。
保护层(E)经常用于太阳能电池用覆盖膜和背板用以改善物理性能例如抗擦伤性和抗渗透性、化学性能例如耐化学性或热性能如阻燃性，并且在本发明中，优选是可改善层合体的阻燃性和抗擦伤性的保护层。
这样的保护层(E)包括例如氟碳树脂膜如聚氟乙烯膜和乙烯-四氟乙烯共聚物膜、聚碳酸酯膜、聚芳酯膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚丙烯腈膜、具有耐水解性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、具有耐水解性的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、醋酸纤维素膜、丙烯酸类树脂膜、具有耐候性的聚丙烯膜、玻璃纤维增强聚酯膜、玻璃纤维增强丙烯酸类树脂膜和玻璃纤维增强聚碳酸酯膜。这些中，由于优异的阻燃性和抗擦伤性，优选氟碳树脂膜、具有耐水解性的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和具有耐水解性的聚萘二甲酸乙二醇酯膜作为用于本发明的保护层。这些可作为单膜或者两个以上层的层合膜使用。
保护层(E)的厚度优选为25-300μm，更优选为25-200μm。当保护层(E)的厚度小于25μm时，保护层合体的效果不足。当保护层(E)的厚度超过300μm时，层合体的挠性不足，并且还增加层合体的重量，因此这是不优选的。
此外，在本发明的红外反射性层合体中，通常使用层(A)作为用于接收光例如太阳光的表面，因此可在层(C)、(D)或(E)的表面上提供有压敏粘合层或粘合层作为背面以获得粘接膜、粘合膜、粘接片或粘合片。还可在粘接层或粘合层的表面上提供保护层以保护这些层。
如果需要，可将另一个层层合在层合体的各层之间，其包括装饰层、和由在制备期间产生的再循环树脂(recycle resin)(通常为热塑性树脂(I)、热塑性树脂(II)和这些成分的共混物)制成的层，只要不损害本发明的效果。
本发明的红外反射性层合体适合用作太阳能电池用背板，特别是晶体硅型的太阳能电池用背板，以及其它包括用于汽车的内部材料、建筑材料、和用于红外加热器的着色反射板。
使用本发明的太阳能电池用背板的太阳能电池组件通常由透明的基板例如玻璃、密封膜、太阳能电池元件、密封膜和本发明的太阳能电池用背板以从太阳光接收表面侧的这种顺序构成。这些中，透明基板、密封膜、太阳能电池元件和密封膜构成太阳能电池硅电池。
通常使用玻璃作为透明基板。因为玻璃的透明度和耐候性优异，但抗冲击性低且重，具有耐候性的透明树脂也优选用于置于一般住宅屋顶上的太阳能电池。透明树脂包括氟碳类树脂膜。当使用玻璃时透明基板的厚度通常为3-5mm，和当使用透明树脂时通常为0.2-0.6mm。
使用烯烃类树脂作为密封膜。此处，烯烃类树脂统指由烯烃例如乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯或二烯的聚合或共聚而所得的聚合物，并且包括乙烯与另一种单体例如乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物以及它们的离聚物。具体地，其包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、氯化聚乙烯和氯化聚丙烯，在这些中，广泛使用EVA。EVA可以作为粘接剂或粘合剂进行涂着或者以片的形式使用，但通常是以经热压了的片的形式使用。当它以片的形式使用时，其厚度通常为0.2-5.0mm。
可使用已知的硅作为太阳能电池元件。硅可以是非晶态硅、单晶硅或多晶硅，优选多晶硅。这是由于以下原因。与非晶态硅和多晶硅的太阳光谱的响应带宽相比，非晶态硅的响应带宽存在于可见光侧，而多晶硅的响应带宽存在于红外侧。太阳能的分布为约3％在紫外区域，约47％在可见光区域和约50％在红外区域，因此红外区域的能量比例大。因此，既具有低蓄热又具有红外反射性能的本发明的太阳能电池用背板与作为太阳能电池元件的多晶硅组合的使用可进一步改善发电效率。
可使用粘合剂将太阳能电池组件的上述结构单元粘结在一起。作为粘合剂，可使用已知的粘合剂，例如包括丁基橡胶类粘合剂、有机硅类粘合剂和EPDM类粘合剂。
实施例
在下文，将通过实施例更为详细地描述本发明。然而，本发明绝不受下面实施例的限制。除非另外规定，实施例和比较例中的单位“份”和“％”是基于质量计。
1.评价方法
下面显示了以下实施例和比较例中各种评价项目的测量方法。
1-1.热塑性树脂(I)和(II)的橡胶含量
其由原料的组成计算出。
1-2.N-苯基马来酰亚胺单元的含量
其由原料的组成计算出。
1-3.玻璃化转变温度(Tg)
其按照JIS K 7121使用DSC 2910型的差示扫描量热计(商品名；TA Instruments制造)测得。
1-4.单独层(A)的800-1400nm波长的光的吸收率(％)
用T型模头单独地对表4-7中所示厚度的层(A)成型为膜，然后使用其试验片(50mm x 50mm)用JASCO Corporation制造的V-670(200-2700nm的波长范围)测量在800-1400nm波长范围内的透射率和反射率，并且基于下面等式确定吸收率。
吸收率(％)＝100-(透射率(％)+反射率(％))
1-5.单独层(C)的400-1400nm波长的光的反射率(％)
用T型模头单独地将具有表4-7中所示厚度的层(C)成型为膜，然后使用其试验片(50mm x 50mm)用JASCO Corporation制造的V-670(200-2700nm的波长)测量在400-1400nm波长范围内的反射率。
1-6.L值
单独层的L值使用50mm x 50mm x 100μ的试验片用Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd制造的吸收分光光度计TCS-II测量。层合体的L值通过测量所得层合体的每个表面而获得。
1-7.耐热性
1-7-1.单独层(B)在150℃下加热30分钟后的尺寸变化率(％)。
用T型模头单独地将具有表4-7中所示厚度的层(B)成型为膜，然后在100mm(MD：树脂从T型模头的挤出方向)x 100mm(TD：垂直于MD的方向)的试验片表面的中央绘制50mm(MD)x 50mm(TD)的正方形，加热该试验片并将其在恒温室中在150℃下放置30分钟，然后将其取出以测量试验片在MD和TD方向的各边的尺寸变化。取加热后的长度作为上述正方形在MD和TD方向的各边的长度的测量值的平均。收缩率(s)由测量的加热前后的尺寸基于下面等式确定。
收缩率(％)＝[(加热后长度)-(加热前长度：50mm)]/(加热前长度：50mm)x 100
同时，下面收缩率(s)在试验片在加热后收缩时显示负值和在试验片在加热后膨胀时显示正值。
1-7-2.层合体在150℃下加热30分钟后的尺寸变化率。
其以与上述1-7-1中相同的方法进行测量，不同之处在于使用层合体替代层(B)。
1-8.挠性(弯曲试验)
从层合体切下100mm(MD)x 100mm(TD)的试验片，使其沿着MD方向的对称轴弯曲，并然后沿着TD方向的对称轴弯曲。根据JISZ0237使用手动压辊(2000g)以5毫米/秒的速度在弯曲试验片的每个折痕上来回两次。然后，展开折痕以回到原状态，并目视观察试验片的状态。下面显示了标准。在试验结果中，没有折痕裂开的具有优异的挠性。
◎：折痕没有裂开，并进一步弯曲和展开没有导致折痕裂开。
○：折痕没有裂开，但进一步弯曲和展开导致折痕裂开。
×：折痕裂开。
1-9.耐水解性(压力锅试验)
1-9-1.破裂应力的保持
从层合体上切下150mm(MD)x 15mm(TD)的试样，将其在120℃的温度和100％的湿度条件下放置100或200小时，然后根据JIS K 7127使用AG2000拉伸测试机(SHIMADZU CORPORATION制造)来测量试验片的破裂应力。样品安置时卡盘之间的距离为100mm且拉伸速率为300mm/min。由所得破裂应力的测量值，通过下面等式确定破裂应力的保持率。
破裂应力的保持率(％)＝(放置后测试片的破裂应力)/(放置前测试片的破裂应力)x 100
耐水解性根据以下标准基于所得的破裂应力保持率进行评价。保持率越高，耐水解性越好。
○：破裂应力保持率超过80％。
△：破裂应力保持率为50-80％。
×：破裂应力保持率小于50％。
1-9-2.伸长的保持
破裂伸长与上述1-9-1的测量同时进行测量。由所得伸长的测量值，通过下面等式测定伸长的保持率。
伸长保持率(％)＝(放置后试验片的破裂伸长)/(放置前试验的破裂伸长)x 100
耐水解性根据以下标准基于所获得的伸长的保持率进行评价。保持率越高，耐水解性越好。
○：伸长保持率超过80％。
△：伸长保持率为50-80％。
×：伸长保持率小于50％。
1-9-3.卷曲(变形)测量
从层合体上切下150mm(MD)x 15mm(TD)的试验片，将其在120℃的温度和100％的湿度条件下放置100或200小时，然后根据以下标准目视观察和评价试验片的卷曲(变形)。
○：无卷曲(变形)
×：存在卷曲(变形)
1-10.转化效率的提高率
在调节为25℃±2℃的温度和50±5％RH的湿度的室中，将先前已就其转化效率进行测量的1/4多晶硅电池在其前侧设置为厚度为3mm的玻璃和在其后侧具有层合体，然后封装在EVA中以制备组件，并使用Peccell制造的太阳模拟器PEC-11就其转化效率进行测量。同时，为降低温度的影响，在用光照射后即刻测量转化效率。转化效率的提高率通过接下来的等式确定。上述转化效率的提高率越高，太阳能电池的发电效率越高。
转化效率的提高率(％)＝[(组件的转化效率)-(单独电池的转化效率)]/(单电池的转化效率)x100
1-11.蓄热
在调节为25℃±2℃温度和50±5％RH的湿度下的室中，用红外灯(输出功率：100w)从200mm的高度照射层合体的80mm x 50mm(具有表4-7中所示的厚度)的试验片的表面(层(A)侧上的表面)，60分钟后使用表面温度计测量试验片的表面温度。单位为℃。
1-12.耐候性
使用金属灯管耐候机(metaling weather meter)MV3000(SugaTest Instruments Co.，Ltd.制造)对从层合体上切下的50mm(MD)x 30mm(TD)试验片进行暴露测验，通过重复下面所示步骤1-4的条件，计算在暴露之前和暴露100小时后之间的颜色变化值ΔE。
同时，暴露层合体层(A)侧上的表面。
步骤1：照射             0.53kW/m2，63℃，50％RH，4h
步骤2：照射+降雨        0.53kW/m2，63℃，95％RH，1min
步骤3：黑暗             0kW/m2，30℃，98％RH，4h
步骤4：照射+雨水        0.53kW/m2，63℃，95％RH，1min
使用分光光度计V670(JASCO Corporation制造)测量Lab(L：亮度，a：红色度，b：黄色度)，并通过接下来的等式计算ΔE。
ΔE = [ ( L 1 - L 2 ) 2 + ( a 1 - a 2 ) 2 + ( b 1 - b 2 ) 2 ]
其中，L1、a1和b1表示暴露之前的值，L2、a2和b2表示暴露之后的值。ΔE值越小，颜色变化越小且耐候性越好。评价标准如下所示。
○：ΔE不大于10。
×：ΔE超过10。
1-13.水蒸气阻隔性能(透水蒸气度测验)
其按照JIS K 7129B在下面条件下进行测量。
测验装置：PERMATRAN W3/31(由MOCON制造)
测验温度：40℃
测验湿度：90％RH(实际测量的湿度)
渗透面：将层合体的层(C)侧设置在水蒸气侧。
1-14.阻燃性
使用用于UL94V-试验的燃烧器，将以较短边在顶部地悬挂的试验片(宽度：20mm x长度：100mm)的下端在试验片距离燃烧器尖端10mm的条件下燃烧5秒钟。燃烧完成后，目视观察试验片经燃烧部分的着火状态，并在下面标准下进行评价。
○：不存在燃烧。
×：存在燃烧。
1-15.抗擦伤性
使用Tosoku Seimitsu Kogyo Kabushiki-Kaisha制造的往复式摩擦试验机，用棉帆布No.3在500g垂直载荷下往复擦拭试验片表面500次，然后目视观察该表面，在下面标准下进行评价。
○：没有观察到擦伤。
△：观察到少量擦伤。
×：清晰地观察到擦伤。
2.制备层合体的方法
2-1.待使用的材料
2-1-1.丁二烯橡胶增强苯乙烯类树脂
[丁二烯接枝共聚物(a)的制备]
将75份离子交换水、0.5份松脂酸钾、0.1份叔十二烷基硫醇、32份(作为固体物质)聚丁二烯胶乳(平均粒径：270nm，凝胶含量：90％)、8份苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(苯乙烯含量：25％，平均粒径：550nm)、15份苯乙烯和5份丙烯腈置于配备有搅拌器的玻璃反应容器中，将该混合物在氮气流下一边搅拌一边加热。当内部温度达到45℃时，向其加入0.2份焦磷酸钠、0.01份7水合硫酸亚铁和0.2份葡萄糖在20份离子交换水中的溶液。然后，加入0.07份异丙苯过氧化氢以引发聚合，且实施聚合1小时。接着，将50份离子交换水、0.7份松脂酸钾、30份苯乙烯、10份丙烯腈、0.05份叔十二烷基硫醇和0.01份异丙苯过氧化氢持续3小时连续加入。在实施聚合1小时后，加入0.2份2，2′-亚甲基-双(4-亚乙基-6-叔丁基苯酚)以终止聚合。将硫酸镁加入到胶乳中以将树脂的组分凝结。然后，用水洗涤所得物并进一步干燥以获得聚丁二烯接枝共聚物(a)。接枝率为72％，并且丙酮可溶物的特性粘度(η)为0.47dl/g。
2-1-2.有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂
使用MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的“METABLEN SX-006(商品名)”(树脂改进剂，其是接枝到橡胶含量为50％的有机硅/丙烯酸类复合橡胶上的丙烯腈-苯乙烯共聚物，接枝率为80％，特性粘度[η](在30℃下于甲基乙基酮中)为0.38dl/g并且玻璃化转变温度(Tg)为135℃)。
2-1-3.有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂/丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂混合物
[有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂(b-1)的制备]
将1.3份对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷和98.7份八甲基环四硅氧烷混合，且将其置于2.0份十二烷基苯磺酸在300份蒸馏水中的溶液中，并用均化器搅拌3分钟以进行乳化和分散。将该混合物注入配备有冷凝器、氮引入开口和搅拌器的可拆式烧瓶中，并在搅拌和混合下于90℃下加热6小时并于5℃下保持24小时以完成缩合。所得聚有机硅氧烷橡胶状聚合物具有93％的缩合率。将该胶乳用碳酸钠水溶液中和至pH 7。所得聚有机硅氧烷橡胶状聚合物胶乳具有0.3μm的平均粒径。
在内部容积为7升且配备有搅拌器的玻璃烧瓶中，向其加入用于分批聚合的成分，这些成分包含100份离子交换水、1.5份油酸钾、0.01份氢氧化钾、0.1份叔十二烷基硫醇、40份(作为固体物质)上述聚有机硅氧烷胶乳、15份苯乙烯和5份丙烯腈，并在搅拌下加热。当温度达到45℃时，加入包含0.1份乙二胺四乙酸、0.003份硫酸亚铁、0.2份甲醛次硫酸氢钠二水合物和15份离子交换水的活化溶液，并且加入0.1份二异丙苯过氧化氢，继续反应1小时。
然后，将包含50份离子交换水、1份油酸钾、0.02份氢氧化钾、0.1份叔十二烷基硫醇和0.2份二异丙苯过氧化氢的增量聚合成分以及30份苯乙烯和10份丙烯腈的单体的混合物用3小时连续加入以继续反应。在完成加入后，在搅拌下使反应另外继续1小时，然后向其加入0.2份2，2-亚甲基-双-(4-亚乙基-6-叔丁基苯酚)以获得聚合物胶乳。此外，将1.5份硫酸加入到上述胶乳中并使其在90℃下凝结，进行脱水、用水洗涤和干燥从而获得以粉末形式的有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂(b-1)。其接枝率为84％且特性粘度[η](在30℃下于甲基乙基酮中)为0.60dl/g。
[丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂(b-2)的制备]
将50份(作为固体物质)通过99份丙烯酸正丁基酯和1份甲基丙烯酸烯丙酯的乳液聚合而获得的丙烯酸类橡胶状聚合物(具有100nm的体积平均粒径和90％的凝胶含量)的固体含量为40％的胶乳置于反应容器中，另外放置1份十二烷基苯磺酸钠和150份离子交换水用于稀释。然后，用氮气吹扫反应容器内部，向其加入0.02份乙二胺四乙酸二钠盐、0.005份硫酸亚铁和0.3份甲醛次硫酸氢钠，并在搅拌下加热至60℃。
在另一方面，在容器中将1.0份萜品油烯和0.2份异丙苯过氧化氢溶解于50份的37.5份苯乙烯和12.5丙烯腈的混合物中，然后用氮气吹扫容器内部以获得单体组合物。
接着，在70℃下聚合上述单体组合物，同时将其以恒定流速用5小时加入到上述反应容器中，从而获得胶乳。将硫酸镁加入到胶乳中以将树脂组分凝结。然后，用水洗涤所得物并进一步干燥以获得丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂(b-2)。其接枝率为93％且特性粘度[η](在30℃下于甲基乙基酮中)为0.30dl/g。
2-1-4.苯乙烯-丙烯腈共聚物
Techno Polymer Co.，Ltd.制造的“SAN-H(商品名)”(AS树脂)。
2-1-5.N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物
NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造的“POLYIMILEX PAS1460(商品名)”(N-苯基马来酰亚胺含量为40％的N-苯基马来酰亚胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物)
2-1-6.聚对苯二甲酸乙二醇酯
使用Mitsubishi Chemical Corporation制造的“NOVAPEX GM700Z(商品名)”。其具有75℃的玻璃化转变温度(Tg)。
2-1-7.红外可透射性有机黑色颜料(可透射性黑色)
BASF制造的“Lumogne Black FK4280(商品名)”。
2-1-8.炭黑(黑色)
Mitsubishi Chemical Corporation制造的“Carbon black#45(商品名)”。
2-1-9.氧化钛(白色)
ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD制造的“TIPAQUE CR-60-2(商品名)”。
2-2.层(A)(红外可透射性着色树脂层)
在亨舍尔混合器中将表1中所示组分以表1中所示比例混合在一起，然后在双螺杆挤出机(The Japan Steel Works，LTD.制造的TEX44，机筒温度为270℃)中将其熔融-捏合以获得粒料。根据上述评价方法评价所得组合物。所得结果示于表1中。
2-3.层(B)(基材层)
在亨舍尔混合器中将表2中所示组分以表2中所示的比例混合在一起，然后在双螺杆挤出机(The Japan Steel Works，LTD.制造的TEX44，机筒温度为270℃)中将其熔融-捏合以获得粒料。根据上述评价方法评价所得组合物。所得结果示于表2中。
Figure GSB00000995934900421
2-4.层(C)(红外反射性着色树脂层)
在亨舍尔混合器中将表1中所示组分以表1中所示比例混合在一起，然后在双螺杆挤出机(The Japan Steel Works，LTD.制造的TEX44，机筒温度为270℃)中将其熔融-捏合以获得粒料。根据上述评价方法评价所得组合物。所得结果示于表1中。
2-5.层(D)(水蒸气阻隔层)
使用表3中所示的水蒸气阻隔层。这些水蒸气阻隔膜是在透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一个面上形成包含金属和/或金属氧化物的透明薄膜层作为水蒸气阻隔层的水蒸气阻隔膜。同时，在表3中，透湿性、总透光率和雾度分别按照上述方法进行测量。
表3
Figure GSB00000995934900431
2-6.层(E)(保护层)
使用下面可商购的PET膜。
(E-1)：具有50μm厚度的TORAY INDUSTRIES INC.制造的“LUMIRROR X10S(商品名)”。
(E-2)：具有75μm厚度的Teijin Dupont Film Japan Limited制造的“Melinex 238(商品名)”。
3.层合膜的制备
3-1.实施例I-1至I-7，比较例I-1至I-4
通过下面方法制备膜。
首先，提供具有T型模头(模头宽度；1400mm，模唇距离；0.5mm)的多层膜模塑机和三个具有65mm螺杆直径的挤出机，并将上述层(A)、(B)和(C)的各粒料供给到表4中所示的各自的挤出机中以使得树脂在270℃的熔融温度下从T型模头中喷射出以产生软膜。然后，通过气刀使该软膜与铸辊(辊表面温度；95℃)进行面与面接触，将其冷却和固化以获得膜。在这种情况下，通过调节挤出机和铸辊的操作条件，可将整个膜的厚度和层(A)/层(B)/层(C)各自的厚度控制到表4中所示的值。所得膜评价结果示于表4中。
同时，在膜的制备开始后1小时通过切出膜来测量膜的厚度，并使用厚度计(Mitutoyo Corporation制造的型号“ID-C1112C”)沿膜横向测量中心处和从中心至两端间隔为10mm的每个位置处的厚度，并取其平均值。将从距离膜端20mm范围内位置处测得的值从上述平均值的计算中除去。
Figure GSB00000995934900461
由表4清楚下面内容。涉及包含本发明的层(A)、层(B)和层(C)的层合体的实施例I-1至I-7的挠性优异，并且具有由着色树脂制成但红外透过性良好、蓄热低且耐热性优异的表面，并且发电效率得到改善。此外，涉及对所有层(A)、层(B)和层(C)使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂或者使用有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂和丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂的混合物的实施例I-1至I-5的耐候性和耐水解性更为优异。
涉及其中使用红外可吸收性炭黑替代红外可透射性着色剂的层(A)的比较例I-1的蓄热高且发电效率差。涉及没有本发明层(B)的层合体的比较例I-2的耐热性差。涉及单独使用另外含有氧化钛作为颜料的本发明层(B)的比较例I-3的挠性差。其中层(B)不满足根据本发明的耐热性要求的比较例1-4的耐热性差。
3-2.实施例II-1至II-7、比较例II-1至II-5
通过下面方法制备膜。
首先，提供具有T型模头(模头宽度；1400mm，模唇距离；0.5mm)的多层膜模塑机和三个具有65mm螺杆直径的挤出机，并将上述层(A)、(B)和(C)的各个粒料供给到表5中所示的各自的挤出机中以使得树脂在270℃的熔融温度下从T型模头中喷射出以产生软膜。然后，通过气刀使该软膜与铸辊(辊表面温度；95℃)面与面接触，将其冷却和固化以获得膜。在这种情况下，通过调节挤出机和铸辊的操作条件，可将整个膜的厚度和层(A)/层(B)/层(C)各自的厚度控制到表5中所示的值。然后，使用表5中所示的粘合剂将由表5中所示的膜形成的层(D)粘贴到所得膜的层(A)的表面。在这种情况下，将构成层(D)的水蒸气阻隔膜的薄膜层(水蒸气阻隔层)层合在层(A)侧上。即，获得具有图1中所示结构的层合体。所得膜的评价结果示于表5中。
同时，按与上述项3-1(实施例I-1至I-7和比较例I-1至I-4)相同的方式测定膜的厚度。
Figure GSB00000995934900481
Figure GSB00000995934900491
由表5清楚下面内容。涉及包含本发明的层(A)、层(B)、层(C)和层(D)的层合体的实施例II-1至II-7具有通过允许透过层(D)看到的层(A)的颜色而着色的外观，其挠性和水蒸气阻隔性能优异、红外透过性良好、蓄热低且耐热性优异，并且发电效率得到改善。此外，涉及对所有层(A)、层(B)和层(C)使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂或者使用有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂和丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂的混合物的实施例II-1至II-5的耐候性和耐水解性更优异。
其中省略层(D)的比较例II-1的水蒸气阻隔性能差。涉及使用其中用红外可吸收性炭黑替代红外可透射性着色剂的层(A)的比较例II-2的蓄热高且发电效率差。其中省略本发明的层(B)的比较例II-3的耐热性差。涉及在没有层(A)和(C)情况下使用单独由另外含有氧化钛作为颜料的本发明层(B)制成的白色片的比较例II-4的挠性差。其中层(B)不满足根据本发明的耐热性要求的比较例II-5的耐热性差。
3-3.实施例III-1至III-8、比较例III-1至III-8
按与上述项3-1(实施例I-1至I-7和比较例I-1至I-4)中相同的方式制备膜，不同之处在于将上述层(A)、(B)和(C)的各粒料供给到表6-1或表6-2中所示的多层膜模塑机的各个挤出机，并进行评价。所得膜的评价结果示于表6-1或表6-2中。
Figure GSB00000995934900531
Figure GSB00000995934900541
由表6-1和6-2清楚下面内容。涉及包含本发明的层(A)、层(B)和层(C)的层合体的实施例III-1至III-8的挠性优异，并且作为层合体红外透过性良好、蓄热低和耐热性优异，即使它们的表面由着色树脂制成，并且还防止发生卷曲且发电效率得到改善。此外，涉及对所有层(A)、层(B)和层(C)使用橡胶增强苯乙烯类树脂的实施例III-1至III-7的耐水解性更优异。另外，其中对所有层(A)、层(B)和层(C)使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂或者有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂和丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂的混合物的实施例III-1至III-6的耐候性更优异。
涉及在层(A)中使用红外可吸收性炭黑代替红外可透射性着色剂的比较例III-1的单独层(A)在800-1400nm波长中的吸光率高，并且蓄热和发电效率差。其中省略本发明层(B)的比较例III-2的层合体在150℃下30分钟的尺寸变化率(％)大，并且层合体的耐热性差。涉及单独使用另外含有氧化钛作为颜料的层(B)的比较例III-3的挠性差。涉及使用不满足根据本发明的耐热性要求的层(B)的比较例III-4的单层(B)在150℃下30分钟的尺寸变化率(％)大，并且层合体的耐热性差。其中层(A)的厚度(HA)与层(C)的厚度(HC)之比(HA/HC)在本发明优选范围外的比较例III-5和III-6导致卷曲。其中层(A)的厚度(HA)和层(C)的厚度(HC)的总和与层(B)的厚度(HB)之比((HA+HC)/HB)在本发明优选范围外的比较例III-7和III-8，层合体的挠性或耐热性差。
3-4.实施例IV-1至IV-8、比较例IV-1至IV-9
按与上述项3-2(实施例II-1至II-7和比较例II-1至II-4)相同的方式制备膜，不同之处在于将上述层(A)、(B)和(C)的各粒料供给到表7-1或表7-2中所示的多层膜模塑机的各个挤出机，并进行评价。所得膜的评价结果示于表7-1或表7-2中。
Figure GSB00000995934900561
Figure GSB00000995934900571
Figure GSB00000995934900581
Figure GSB00000995934900591
由表7-1和7-2清楚下面内容。涉及包含本发明层(A)、层(B)、层(C)和层(D)的层合体的实施例IV-1至IV-8具有通过允许透过层(D)看到层(A)的颜色而着色的外观，作为层合体的挠性和水蒸气阻隔性能优异、红外透过性良好、蓄热低且耐热性优异，并且防止发生卷曲以及发电效率得到改善。此外，涉及对所有层(A)、层(B)和层(C)使用橡胶增强苯乙烯类树脂的实施例IV-1至IV-7的耐水解性更优异。另外，其中对所有层(A)、层(B)和层(C)使用有机硅/丙烯酸类复合橡胶增强苯乙烯类树脂或者有机硅类橡胶增强苯乙烯类树脂和丙烯酸类橡胶增强苯乙烯类树脂的混合物的实施例IV-1至IV-6的耐候性更优异。
比较例IV-1为其中省略层(D)的例子，水蒸气阻隔性能差。涉及在层(A)中使用红外可吸收性炭黑代替红外可透射性着色剂的比较例IV-2的单独层(A)在800-1400nm的波长中具有高的吸光率，并且蓄热和发电效率差。其中省略本发明的层(B)的比较例IV-3的层合体在150℃下放置30分钟具有大的尺寸变化率(％)，并且层合体的耐热性差。涉及在没有层(A)和(C)的情况下单独使用层(B)的比较例IV-4的挠性差，所述单层(B)是另外含有氧化钛作为颜料的白色片。涉及不满足本发明耐热性要求的层(B)的比较例IV-5的单独层(B)在150℃下放置30分钟具有大的尺寸变化率(％)，并且层合体的耐热性差。其中层(A)的厚度(HA)与层(C)的厚度(HC)之比(HA/HC)在本发明优选范围外的比较例IV-6和IV-7，导致卷曲。其中层(A)的厚度(HA)和上述层(C)的厚度(HC)的总和与上述层(B)的厚度(HB)之比((HA+HC)/HB)在本发明优选范围外的比较例IV-8和IV-9的层合体的挠性或耐热性差。
3-5.实施例I-8和I-9
使用聚氨酯粘合剂(涂着厚度：8μm)将表8的PET膜粘贴到实施例I-2中获得膜的层(C)的外表面上。使用所得膜和实施例I-2中所获得的膜作为试验片，按照上述方法评价阻燃性和抗擦伤性。结果示于表8中。
表8
实施例I-2 实施例I-8 实施例I-9
保护层(E)的材料 无 (E-1) (E-2)
抗擦伤性 △ ○ ○
阻燃性 × ○ ○
从表8发现通过将保护层层合在本发明层合体上而给予了抗擦伤性和阻燃性，且这是优选的。
3-6.实施例II-8
按与实施例II-2中相同的方式制备膜，不同之处在于将水蒸气阻隔层(D)层合在层(C)的外表面上。在这种情况下，对层(D)进行层合以使得将构成层(D)的水蒸气阻隔膜的薄膜层(水蒸气阻隔层)设置为形成最外表面。即，获得具有图2中所示结构的层合体。
使用所得膜和实施例II-2中所获得的膜作为试验片，按照上述方法评价阻燃性和抗擦伤性。结果示于表9中。
3-7.实施例II-9
使用聚氨酯粘合剂(涂着厚度：8μm)将表9的PET膜粘贴到实施例II-2中所获得膜的层(C)的外表面上作为保护层(E)。即，获得具有图3中所示结构的层合体。
使用所得膜作为试验片，按照上述方法评价阻燃性和抗擦伤性。结果示于表9中。
3-8.实施例II-10
使用聚氨酯粘合剂(涂着厚度：8μm)将表9的PET膜粘贴到实施例II-8中所获得膜的层(D)的外表面上作为保护层(E)。即，获得具有图4中所示结构的层合体。
使用所得膜作为试验片，按照上述方法评价阻燃性和抗擦伤性。结果示于表9中。
表9
实施例II-2 实施例II-8 实施例II-9 实施例II-10
保护层(E)的材料 无 无 (E-1) (E-1)
抗擦伤性 △ △ ○ ○
阻燃性 × × ○ ○
从表9发现通过将本发明的保护层(E)层合在层(C)的外表面上而改善了抗擦伤性和阻燃性，且这是优选的。
工业实用性
本发明的红外反射性层合体具有着色树脂表面，具有反射红外辐射以防止蓄热的性能，耐热性优异，并且还可是耐候性、耐水解性和挠性优异的一种，且进一步可具有优异的水蒸气阻隔层和/或可防止发生卷曲。因此，其可用作在暴露于太阳光的严酷环境下使用的太阳能电池用背板，以及作为在高温严酷环境下要求红外反射性的零件的材料。
附图说明
图1是显示本发明的层合体的优选实施方案的横截面图。
图2是显示本发明的层合体的另一优选实施方案的横截面图。
图3是显示提供有保护层的图1的实施方案的横截面图。
图4是显示提供有保护层的图2的实施方案的横截面图。
符号描述
A：层(A)，B：层(B)，C：层(C)，D：层(D)，E：层(E)，D1：合成树脂膜，D2：薄膜层，S：太阳能电池硅电池

Claims (20)

1.一种红外反射性层合体，包含：
作为基材层的下述层(B)，
层合在层(B)一侧上的下述层(A)，和
层合在层(B)另一侧上的下述层(C)；
所述层叠体的在其层(A)侧上的表面的L值不大于40，在其层(C)侧上的表面的L值不小于70，
层(A)：着色树脂层，其对于800-1400nm波长的光具有不大于10％的吸收率，
层(B)：红外透过的热塑性树脂层，其在150℃下放置30分钟时显示出满足1％≥s≥-1％的尺寸变化率，
层(C)：着色树脂层，其对于400-1400nm波长的光具有不小于50％的反射率。
2.根据权利要求1的层合体，其中层(A)由含有红外可透射性着色剂的树脂制成。
3.根据权利要求2的层合体，其中层(C)由含有白色颜料的树脂制成。
4.根据权利要求1的层合体，其中层(B)由玻璃化转变温度不小于120℃的热塑性树脂(I)制成，且层(A)和层(C)由玻璃化转变温度低于热塑性树脂(I)的热塑性树脂(II)制成。
5.根据权利要求4的层合体，其中所述热塑性树脂(II)是苯乙烯类树脂(II-1)，该苯乙烯类树脂(II-1)包含通过在橡胶状聚合物(a)存在下将包含芳族乙烯基化合物和任选的可与该芳族乙烯基化合物共聚的另一种单体的乙烯基类单体(b)聚合而获得的橡胶增强苯乙烯类树脂(II-1-1)、且任选地包含乙烯基类单体(b)的(共)聚物(II-1-2)，该橡胶状聚合物(a)的含量相对于100质量份的该苯乙烯类树脂(II-1)为5-40质量份。
6.根据权利要求5的层合体，其中所述橡胶状聚合物(a)为选自乙烯-α-烯烃类橡胶、氢化共轭二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅类橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶的至少一种。
7.根据权利要求6的层合体，其中构成所述苯乙烯类树脂(II-1)的乙烯基类单体(b)包含马来酰亚胺类化合物单元，该马来酰亚胺类化合物单元的含量相对于100质量％的苯乙烯类树脂(II-1)为1-30质量％。
8.根据权利要求4的层合体，其中所述热塑性树脂(I)是乙烯基类树脂(I′)，该乙烯基类树脂(I′)包含通过在橡胶状聚合物(i)存在下使乙烯基类单体(ii)聚合而获得的橡胶增强乙烯基类树脂(I-1)、和任选的乙烯基类单体(ii)的(共)聚物(I-2)，橡胶状聚合物(i)的含量相对于100质量份的热塑性树脂(I)为5-40质量份。
9.根据权利要求8的层合体，其中所述橡胶状聚合物(i)为选自乙烯-α-烯烃类橡胶、氢化共轭二烯类橡胶、丙烯酸类橡胶、有机硅类橡胶和有机硅/丙烯酸类复合橡胶的至少一种。
10.根据权利要求9的层合体，其中构成所述热塑性树脂(I)的乙烯基类单体(ii)包含马来酰亚胺类化合物单元，该马来酰亚胺类化合物单元的含量相对于100质量％的热塑性树脂(I)为1-30质量％。
11.根据权利要求4的层合体，其中所述热塑性树脂(I)具有120-220℃的玻璃化转变温度(Tg(I))，且所述热塑性树脂(II)具有满足下面表达式(1)的玻璃化转变温度(Tg(II))，
(Tg(I)-Tg(II))≥10℃    ···(1)。
12.根据权利要求1-11中任一项的层合体，其包含提供在层(A)外表面上和/或层(C)外表面上的保护层(E)。
13.根据权利要求1-11中任一项的层合体，其还包含层合在所述层(A)或所述层(C)的外表面上、或者在所述层(A)和所述层(B)之间或所述层(B)和所述层(C)之间的水蒸气阻隔层(D)。
14.根据权利要求13的层合体，其包含提供在层(C)侧上作为最外层的保护层(E)。
15.根据权利要求1至11中任一项的层合体，其中层(A)的厚度(HA)、层(B)的厚度(HB)和层(C)的厚度(HC)满足下面表达式(2)和(3)，
0.5≤HA/HC≤1.3···(2)
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4···(3)。
16.根据权利要求12的层合体，其中层(A)的厚度(HA)、层(B)的厚度(HB)和层(C)的厚度(HC)满足下面表达式(2)和(3)，
0.5≤HA/HC≤1.3···(2)
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4···(3)。
17.根据权利要求13的层合体，其中层(A)的厚度(HA)、层(B)的厚度(HB)和层(C)的厚度(HC)满足下面表达式(2)和(3)，
0.5≤HA/HC≤1.3···(2)
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4···(3)。
18.根据权利要求14的层合体，其中层(A)的厚度(HA)、层(B)的厚度(HB)和层(C)的厚度(HC)满足下面表达式(2)和(3)，
0.5≤HA/HC≤1.3···(2)
0.4≤(HA+HC)/HB≤2.4···(3)。
19.一种太阳能电池用背板，其包含根据权利要求1至11、12、13、14和15-18中任一项的层合体。
20.一种太阳能电池组件，其包含根据权利要求19的太阳能电池用背板。
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