CN101896158A

CN101896158A - 紫外线吸收剂水分散组合物

Info

Publication number: CN101896158A
Application number: CN2008801156611A
Authority: CN
Inventors: 里中研哉; 伊藤利之; 田中祐介
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2010-11-24
Also published as: BRPI0820166A2; EP2219592B1; WO2009063392A2; BRPI0820166B1; WO2009063392A9; EP2219592A2; US8420061B2; US20110117034A1; KR101536789B1; JP5270134B2; CN105250150A; KR20100095445A; CN105250150B; ES2587406T3; JP2009120638A; WO2009063392A3

Abstract

本发明公开了一种紫外线吸收剂水分散组合物，其包含以下组分(A)和(B)；(A)由如下通式(1)表示的苯并三唑类紫外线吸收剂，其中R1和R2表示具有1-18个碳原子的烷基，可以相同或不同且可以被1或2个或更多个选自具有1-4个碳原子的烷基和具有5-12个碳原子的环烷基和芳基的基团取代；和(B)平均甘油聚合度为5或更大的聚甘油单烷基酯。该水分散组合物甚至在盐存在下能够稳定地维持苯并三唑类紫外线吸收剂的分散状态。

Description

紫外线吸收剂水分散组合物

本发明涉及一种紫外线吸收剂水分散组合物，更具体而言涉及一种具有优异耐盐性并且甚至在盐存在下能够抑制苯并三唑类紫外线吸收剂附聚且稳定地维持分散状态的紫外线吸收剂水分散组合物。

紫外光一般可以分为被臭氧层截断的200-280nm的UV-C区、造成所谓的晒伤即由于暴露而使皮肤变红的280-320nm的UV-B区和在红色减少之后造成变暗的320-400nm的UV-A区。上述UV-A和UV-B不仅存在对皮肤的该损害，最近研究表明UV-A对色素沉着、干燥皮肤、粗燥皮肤和皮肤下垂有一定影响并且紫外线的损害已受到广泛重视。此外，还要考虑环境因素如臭氧层减少，并由此对化妆品在紫外线保护功能方面存在更高要求。

然而，在将紫外线保护剂掺混到化妆品中时，有机紫外线吸收剂通常具有以下问题，例如(1)在通常用于化妆产品的油，特别是聚硅氧烷中的溶解性差，(2)发粘且造成使用中感觉不愉快，(3)光稳定性差，和(4)造成颜色和气味随着时间而改变。相比之下，由于作为无机紫外光散射剂的颗粒状二氧化钛和颗粒状氧化锌具有以下问题，例如(1)降低使用性能，(2)在施加时变白，和(3)具有光催化活性，所以限制了它们掺混到化妆品中的量。此外，实际情况是几乎不存在其中单个紫外线保护剂单独在UV-A区和UV-B区内广泛地保护的紫外线保护剂。

基于该情况，报导了一种制备苯并三唑类紫外线吸收剂的方法，该吸收剂在光稳定性方面优异，具有宽的紫外线吸收谱范围且在通常用于化妆品的水和油中不溶(专利文件1)。此外公开了一种其中将该物质粉化成这样的平均粒径，使得在水相组分中在烷基多葡糖苷或其酯存在下显示有利的紫外线保护能力以改进配制剂设计上的方便的技术(专利文件2)并且根据该技术的产品可市购(

M：Ciba(Ciba Holding Incorporated))。

然而，化妆品通常与盐混合，通常作为氨基酸、螯合剂和缓冲剂，特别是油包水型乳液化妆品常常与盐如硫酸镁和氯化钠在配制剂中混合以改善乳液稳定性，这导致该技术的如下缺点：盐的组合造成苯并三唑类紫外线吸收剂附聚并由此降低紫外线保护作用。

此外，还公开了一种使用由亲水嵌段和疏水嵌段组成的两亲共聚物的分散体(专利文件3)。由于该两亲共聚物不是在耐盐性方面优异的分散剂，所以还要考虑如下缺点：盐的组合造成苯并三唑类紫外线吸收剂附聚并由此降低紫外线保护作用。

专利文件1：日本特许公开专利[Kokai]公布号Hei 04-290877

专利文件2：日本特许公开专利[Kohyo]公布号2000-501064

专利文件3：日本特许公开专利[Kokai]公布号2003-137719

因此，存在对开发一种技术的需要，在该技术中具有高的光稳定性和宽的紫外线吸收谱范围的苯并三唑类紫外线吸收剂甚至在盐掺混时可以颗粒状稳定分散而不产生附聚，并由此可有效地显示出紫外线保护作用。

由于渴望研究以解决所述问题，申请人发现苯并三唑类紫外线吸收剂甚至在盐存在下可通过使用平均聚合度为5或更大的聚甘油单烷基酯将苯并三唑类紫外线吸收剂分散于水中以颗粒状稳定存在而不产生附聚，并且完成了本发明。

因此，本发明为包含以下组分(A)和(B)的紫外线吸收剂水分散组合物：(A)由如下通式(1)表示的苯并三唑类紫外线吸收剂：

其中

R¹和R²表示具有1-18个碳原子的烷基，可以相同或不同且可以被1或2个或更多个选自具有1-4个碳原子的烷基和具有5-12个碳原子的环烷基和芳基的基团取代；和

(B)平均甘油聚合度为5或更大的聚甘油单烷基酯。

由于本发明水分散组合物能够使苯并三唑类紫外线吸收剂甚至在盐存在下以颗粒状稳定存在而不产生附聚，在配制剂设计上具有高自由度，可与各种配制剂的化妆品掺混并由此能够得到优异的紫外线保护作用。此外，可以防止化妆品中含有的染料由于光而产生变色并能够维持色调。

本发明所用组分(A)为由下式(1)表示的苯并三唑类紫外线吸收剂：

在该式中，R¹和R²表示具有1-18个碳原子的烷基，可以相同或不同且可以被1或2个或更多个选自具有1-4个碳原子的烷基和具有5-12个碳原子的环烷基和芳基的基团取代。

苯并三唑类紫外线吸收剂为已知的亚甲基二(羟基苯基-苯并三唑)衍生物并且可以通过例如美国专利号5,237,071的说明书、美国专利号5,166,355的说明书、日本特许公开专利[Kokai]公布号H04-290877等的制备方法制备。

式(1)中的R¹和R²为具有1-18个碳原子的线性或支化烷基并且实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔辛基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、四甲基丁基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。此外，这些具有1-18个碳原子的烷基可以被1或2个或更多个选自具有1-4个碳原子的烷基和具有5-12个碳原子的环烷基和芳基的基团取代。具有5-12个碳原子的环烷基例如可以包括环戊基、环己基和环辛基，并且具有5-12个碳原子的芳基的实例可以包括苯基和苄基。

其中有利的是R¹和R²相同且各自为甲基、1，1，3，3-四甲基丁基或叔丁基，并且非常有利的是R¹和R²各自为1，1，3，3-四甲基丁基。非常有利的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]可根据例如美国专利号5,237,071的说明书的实施例1和日本特许公开专利[Kokai]公布号H04-290877的实施例1-3中描述的方法制备。

此外，本发明所用组分(B)为平均甘油聚合度为5或更大的聚甘油单烷基酯。具体而言，实例可以包括十聚甘油癸酸酯、十聚甘油月桂酸酯、十聚甘油肉豆蔻酸酯、十聚甘油油酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油异硬脂酸酯、六聚甘油癸酸酯、六聚甘油月桂酸酯、六聚甘油肉豆蔻酸酯、六聚甘油油酸酯、六聚甘油硬脂酸酯、六聚甘油异硬脂酸酯、五聚甘油癸酸酯、五聚甘油月桂酸酯、五聚甘油肉豆蔻酸酯、五聚甘油油酸酯、五聚甘油硬脂酸酯和五聚甘油异硬脂酸酯。

十聚甘油癸酸酯的市售产品可以包括Sunsoft Q-10Y和Q-10S(由Taiyo Kagaku Co.，Ltd.生产)，并且十聚甘油月桂酸酯的市售产品可以包括Sun Soft Q-12Y、Q-12S和M-12J(由Taiyo Kagaku Co.，Ltd.生产)、NIKKOL Decaglyn 1-L(由Nikko Chemicals Co.，Ltd.生产)以及RYOTO-Polyglycerylester L-10D和L-7D(由Mitsubishi-Kagaku FoodsCorp.生产)。此外，十聚甘油肉豆蔻酸酯的市售产品可以包括Sun SoftQ-14Y和Q-14S(由Taiyo Kagaku Co.，Ltd.生产)、NIKKOL Decaglyn1-M(由Nikko Chemicals Co.，Ltd.生产)以及RYOTO polyglyester M-10D、M-7D(由Mitsubishi-Kagaku Foods Corp.生产)。

十聚甘油硬脂酸酯的市售产品可以包括Sun Soft Q-18Y和Q-18S(由Taiyo Kagaku Co.，Ltd.生产)、NIKKOL Decaglyn 1-SV(由NikkoChemicals Co.，Ltd.生产)以及RYOTO polyglyester S-15D(由Mitsubishi-Kagaku Foods Corp.生产)，并且六聚甘油癸酸酯的市售产品可以包括Sun Soft Q-81F(由Taiyo Kagaku Co.，Ltd.生产)。此外，六聚甘油月桂酸酯的市售产品可以包括NIKKOL Hexaglyn 1-L(由Nikko ChemicalsCo.，Ltd.生产)、Glysurf 6ML(由Aoki Oil Industrial Co.，Ltd.生产)以及Unigly GL-106(由Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.生产)。

六聚甘油肉豆蔻酸酯的市售产品可以包括NIKKOL Hexaglyn 1-M(由Nikko Chemicals Co.，Ltd.生产)，六聚甘油月桂酸酯的市售产品可以包括NIKKOL Hexaglyn 1-OV(由Nikko Chemicals Co.，Ltd.生产)，六聚甘油硬脂酸酯的市售产品可以包括NIKKOL Hexaglyn 1-SV(由NikkoChemicals Co.，Ltd.生产)和EMALEXMSG-6K(由Nihon-Emulsion Co.，Ltd.生产)，并且六聚甘油异硬脂酸酯的市售产品可以包括MatsunateMI-610(由Matsumoto Fine Chemical Co.Ltd.生产)。此外，五聚甘油癸酸酯可以包括Sun Soft A-10E，五聚甘油月桂酸酯可以包括Sun Soft A12E和A-121E，五聚甘油肉豆蔻酸酯可以包括Sun Soft A14E和A-141E，五聚甘油油酸酯可以包括Sun Soft A-17E和A-171E，五聚甘油硬脂酸酯可以包括Sun Soft A-18E和A-181E，并且五聚甘油异硬脂酸酯可以包括SunSoft A-19E(全部由Taiyo Kagaku Co.，Ltd.生产)。

其中，优选HLB为14.5或更大的那些，进一步优选HLB为15或更大的那些。HLB小于14.5的那些对于苯并三唑类紫外线吸收剂分散于水相组分中可能采用更长时间。平均聚合度为5或更大且HLB为14.5或更大的聚甘油单烷基酯的实例可以包括十聚甘油癸酸酯、十聚甘油月桂酸酯、十聚甘油肉豆蔻酸酯、十聚甘油油酸酯、十聚甘油硬脂酸酯、十聚甘油异硬脂酸酯、六聚甘油月桂酸酯、五聚甘油月桂酸酯、五聚甘油肉豆蔻酸酯、五聚甘油硬脂酸酯和五聚甘油油酸酯并且HLB为15或更大的那些可以包括十聚甘油癸酸酯和十聚甘油月桂酸酯。

掺混到紫外线吸收剂水分散组合物中的组分(A)的量优选为10-50质量％(在下文简称为“％”)，更优选为30-50％。在小于10％的情况下，可能情况是所述组合物在作为母料(中间体材料)与化妆品掺混时，其掺混量不足以显示出紫外线保护作用，并且在大于50％的情况下，由于需要大量组分(B)的聚甘油单烷基酯用于粉化，化妆品膜可能容易随着汗、皮脂流动，在与化妆品掺混时也是如此。

此外，组分(B)含量与组分(A)含量的质量比优选为0.05-0.5(组分(B)/组分(A))，更优选为0.1-0.3。在小于0.05的情况下，紫外线吸收剂不能分散成最佳粒径，并且在大于0.5的情况下，化妆品膜可能容易随着汗、皮脂流动，在与化妆品掺混时也是如此。

在本发明的紫外线吸收剂水分散组合物中，上述组分(A)通过用作分散剂的组分(B)在作为分散介质的水中分散存在并且该水包括净化水、spa水、深层水和由植物提取的植物提取水如苹果水和李果实水。此外，该水可以在不减弱本发明作用的程度上含有含水组分如醇类如乙醇和异丙醇；多元醇如甘油、二甘油、1，5-戊二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，6-己二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇和丙二醇；糖类如葡萄糖、海藻糖、麦芽糖；糖醇如甘露醇和山梨醇；以及防腐剂如羟苯甲酸甲酯和苯氧基乙醇。

本发明紫外线吸收剂水分散组合物可以通过将水以及上述组分(A)和(B)混合并根据常用方法均匀地分散和研磨混合物而制备，并且合适的分散装置例如包括两辊磨、三辊磨、球磨机、砂磨机、斗式磨机、均相混合机、立式珠磨机、卧式珠磨机、针式珠磨机(pin bead mill)、胶体磨、超微磨碎机、超高压均化器和超声分散混合器。

在分散工艺之后组分(A)的平均粒径优选为10-2000nm，更优选20-1500nm，进一步优选50-1000nm。在小于10nm的情况下，在UV-A区中的吸收可降低，并且在大于2000nm的情况下，紫外线保护作用可降低且随着时间可产生附聚和沉淀。应注意的是，在本说明书中平均粒径指的是通过粒度分布分析仪(Coulter N4 PLUS；由Bechman Coulter Inc.制造)测量的平均粒径。

由于由此获得的紫外线吸收剂水分散组合物在耐盐性方面优异并且包含稳定分散的苯并三唑类紫外线吸收剂，它可以与各种化妆品掺混以产生紫外线保护作用。与化妆品掺混的本发明紫外线吸收剂水分散组合物的量优选使得作为苯并三唑类紫外线吸收剂的组分(A)在化妆品中的含量落入0.1-10％范围内，该含量就对于作为化妆品的良好使用性能和优异的紫外线保护作用的固体含量而言。

在本发明化妆品中，可适当地掺混通常掺混到化妆品中的组分，如需要的那样。在其中本发明作用不被减弱的范围内，它例如可以与以下物质混合：固体/半固体油如凡士林、羊毛脂、地蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、高级脂肪酸和高级醇；液体油如角鲨烯、液体石蜡、酯油、甘油二酯、甘油三酯、硅油、橄榄油、鳄梨油和貂油；氟油如全氟聚醚、全氟萘烷和全氟辛烷；水溶性和油溶性聚合物；表面活性剂；多元醇；糖；金属皂；卵磷脂；氨基酸；骨胶原；无机和有机颜料；各种表面处理粉末；着色剂如焦油染料和天然染料；乙醇；防腐剂；抗氧化剂；增稠剂；pH调节剂；香料；紫外线吸收剂；湿润剂；血液循环促进剂；infrigidants；消毒剂；皮肤活化剂；以及水。

其中，尤其通过将作为紫外线吸收剂的甲氧基肉桂酸辛酯与组分(A)一起使用可以获得协同增效的紫外线保护作用。甲氧基肉桂酸辛酯为浅黄色的清澈液体，略微具有特征气味，为用于化妆产品的万能UV-B吸收剂并且该类市售产品可以包括Parsol MCX(由DSM Nutritional Products，Inc.生产)、Uvinul MC-80(由BASF SE生产)以及Nomcort TAB(由NisshinOilliO Group Ltd.生产)。此外，当化妆品中含有着色剂时，可以防止试剂由于光而变色并维持良好外观。

此外，本发明化妆品在形式，产品类型等方面并没有特别限制，可能形式的实例包括油包水型、水包油型、水分散型和粉状并且可能产品类型的实例可以包括：护肤用化妆品如发泡和霜清洁剂、卸妆油膏、按摩霜、面膜、润面露、乳液、霜、乳清、隔离霜(makeup bases)和防晒膏；美容品如粉底化妆品、香粉、眼影、眼线膏、睫毛油、画眉美容品、掩饰用化妆品、唇膏和润唇香脂；以及头发化妆品如润发喷雾(hair mist)、洗发剂、护发素、处理剂、头发滋补剂、护发霜、润发油、胡须/头发蜡、头发整理液、头发定型乳、喷发胶、和染发剂。其中，化妆品如防晒膏、粉底化妆品和隔离霜容易地显示出本发明作用。

在下文，用实施例等更详细地描述本发明。应注意的是它们仅用于描述而本发明技术范围并不限于它们。

生产实施例1

生产苯并三唑类紫外线吸收剂(2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)：

在1.5巴过压下检测且安装了低温冷却器(带有气体入口管和接收烧瓶)和真空连接管(带有与真空泵连接的冷阱)的0.75L双层夹套烧瓶中，加入323.2g(1.0mol)的4-(1，1，3，3-四甲基)丁基-6-苯并三唑-2-基苯酚和16.5g(0.55mol)的低聚甲醛。

在20毫巴下抽空烧瓶并将其密封之后，使混合物在120℃的夹套温度下熔融并且随后将压力升高至约270毫巴。之后，将24.8g(0.55mol)的二甲胺气体引入在100-105℃的温度下能够容易地搅拌30分钟的熔融材料中。将最终压力升高至900-1000毫巴。将反应混合物加热到135℃并在该温度和升高至1800毫巴的压力下搅拌2-4小时。在冷却至90℃之后，通过减压和加热到130℃将反应水与未反应胺一起除去。用氮气缓和压力，然后向反应物料中加入2.2g(0.04mol)的甲醇钠作为催化剂，在200毫巴下降低压力，然后快速加热至200℃。

在约145-155℃下进行二甲胺分离。在200℃和约200毫巴下搅拌2-4小时之后，终止脱氨反应并且反应完成。在将熔融材料溶解于200g二甲苯混合物中之后，通过用3.2mL甲酸(85％)中和碱催化剂且在130℃下过滤溶液而除去杂质，并且用75g二甲苯混合物洗涤滤液。通过冷却至约0℃进行结晶。

在将粘性悬浮液吸滤并用100g二甲苯混合物洗涤之后，在真空干燥箱中在120℃下干燥产物得到2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]。产率：294g呈黄色粉末形式的产物(基于消耗的苯并三唑基苯酚的理论值为89.3％)，熔点：197.6℃，在450nm的透射比(5％，在氯仿中)：96.4％，在500nm的透射比：97.7％。

实施例1

在200mL容量烧杯中，加入52g净化水和8g十聚甘油月桂酸酯(HLB：15.5)并将其混合。将混合物加入分散混合器(LR-1类型；由MizuhoIndustrial Co.，Ltd.制造)中，在搅拌下加入40g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机(PaintConditioner；由Red Devil Inc.制造)使混合物进行分散和研磨工艺120分钟获得2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的水分散组合物。

实施例2

在200mL容量烧杯中，加入78g净化水和2g十聚甘油月桂酸酯(HLB：15.5)并将其混合。将混合物加入分散混合器中，在搅拌下加入20g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

实施例3

在200mL容量烧杯中，加入89.5g净化水和0.5g十聚甘油月桂酸酯(HLB：15.5)并将其混合。将混合物加入分散混合器中，在搅拌下加入10g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

实施例4

在200mL容量烧杯中，加入45g净化水和10g十聚甘油癸酸酯(HLB：16.5)并将其混合。将混合物加入分散混合器中，在搅拌下加入45g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

实施例5

在200mL容量烧杯中，加入62g净化水和8g五聚甘油月桂酸酯(HLB：14.5)并将其混合。将混合物加入分散混合器中，在搅拌下加入30g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

对比例1

在200mL容量烧杯中，加入52g净化水和8g癸基葡糖苷并将其混合。将混合物加入分散混合器中，在搅拌下加入40g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

对比例2

在200mL容量烧杯中，加入52g净化水和8g失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚月桂酸酯(HLB：16.7)并将其混合。将混合物加入分散混合器中。在搅拌下加入40g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

对比例3

在200mL容量烧杯中，加入52g净化水和8g失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯(HLB：15.0)并将其混合。将混合物加入分散混合器中，在搅拌下加入40g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

对比例4

在200mL容量烧杯中，加入52g净化水和8g十聚甘油二异硬脂酸酯(HLB：11.1)并将其混合。将混合物加入分散混合器中，在搅拌下加入40g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

对比例5

在200mL容量烧杯中，加入52g净化水和8g十聚甘油二月桂酸酯(HLB：12.0)并将其混合。将混合物加入分散混合器中，在搅拌下加入40g在生产实施例1中获得的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]并搅拌5分钟。随后，加入200g的φ1.0mm氧化锆珠粒并用砂磨机使混合物进行分散和研磨工艺120分钟而获得水分散组合物。

测试实施例1：测量平均粒径

将在实施例1-5和对比例1-5中获得的水分散组合物在50℃下储存1个月并用净化水稀释以含有浓度为0.01％的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]，并且平均粒径(D50)通过粒度分布分析仪(Coulter N4 PLUS；由Bechman Coulter Inc.制造)测量。结果示于表1中。

测试实施例2：稳定性测试

将在实施例1-5和对比例1-5中获得的水分散组合物在50℃下储存1个月并根据以下标准评价2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的性能。结果示于表1中。

<沉淀评价>

双圈：无变化

○：上层中略微分离

△：紫外线吸收剂沉淀

×：紫外线吸收剂在下部结块

测试实施例3：耐盐性测试

将在实施例1-5和对比例1-5中获得的水分散组合物用净化水稀释以含有浓度为0.5％的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]，加入0.5％的氯化钠并在50℃下放置7天以根据上述沉淀标准评价2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的性能。

表1：

	测试实施例1D50(nm)	测试实施例2稳定性	测试实施例3耐盐性
				实施例1	197	◎	◎
实施例2	185	◎	◎
				实施例3	200	◎	◎
实施例4	195	○	○
				实施例5	198	◎	◎
对比例1	200	◎	×
				对比例2	351	△	×
对比例3	800	△	×
				对比例4	3000	×	○
对比例5	2500	×	◎

根据测试实施例1，在实施例1-5和对比例1-3中呈颗粒状的2，2’-亚甲基二[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的稳定性优异，而在对比例4和5中粒径非常大并且发现聚甘油二烷基酯不适合作为紫外线吸收剂的分散剂。此外，根据测试实施例2和3，实施例1-5显示出优异的稳定性和耐盐性，而对比例4和5显示的结果是水分散组合物随着时间的稳定性差并且对比例1-3显示的结果是耐盐性差。

实施例6和7以及对比例6-9

W/O防晒膏

使用在实施例1和对比例1和2中制备的水分散组合物，在以下制备中制备下表2中所示组成的W/O防晒膏并将样品均匀地以2mL/cm²施加至透明胶带(由3M Corporation制造)上，然后风干15分钟以用SPF分析仪(UV-1000S；由Labsphere，Inc.制造)测试体外SPF。结果也示于表2中。制备：

将组分(9)加入加热且溶解的油相组分(1)-(8)中并用混合器均匀分散混合物。将在另一容器中加热和溶解的水相组分(10)-(15)加入分散体中并使其乳化，然后冷却至室温而获得所需防晒膏。

^＊：Rheopearl KL(由Chiba Flour Milling Co.，Ltd.生产)

^＊＊：Cosmeserve WP-UF(V)(由Dainihon Kasei Co.，Ltd.生产)

如表2所示，与其中不掺混水分散组合物的对比例6相比，本发明实施例6显示出更高的紫外线保护能力。此外，证实与其中不掺混水分散组合物的对比例7相比，进一步加入甲氧基肉桂酸辛酯的实施例7具有更高的协同增效作用。相比之下，使用对比例1的水分散组合物的对比例8和进一步加入甲氧基肉桂酸辛酯的对比例9表明虽然紫外线保护能力略微改进，但结果比本发明产物差。根据这些发现，实施例6和7为在紫外线保护能力方面优异的W/O防晒膏。

实施例8和对比例10：洗发剂

使用实施例1中制备的水分散组合物，根据以下制备来制备下表4中所示组成的洗发剂以在暴露于日光下进行变色测试。也就是说，将洗发剂放置于室外，并基于以下评价标准肉眼评价洗发剂在几天内由于光而产生的色调变化。结果也示于表3中。

制备：

加热组分(1)-(13)，然后搅拌和溶解。将溶液冷却至室温，然后加入(14)和(15)并搅拌而获得所需洗发剂。

色调的肉眼评价标准

通过与在25℃下在暗处放置的样品比较而进行评价。

○：无变化

△：有些变色

×：严重变色

如表3所示，实施例8中的本发明洗发剂维持制备时的颜色。然而，对比例10的洗发剂存在变色并且没有维持制备时的颜色。由结果发现获得的洗发剂对紫外光具有高的耐光性并且通过向化妆品中加入本发明水分散组合物而防止随着时间变色。

实施例9：W/O乳液型粉底化妆品

在以下制备中制备如下组成的W/O乳液型粉底化妆品。

组成 (％)

(1)角鲨烯 4.0

(2)甲氧基肉桂酸辛酯 4.0

(3)二甲基聚硅氧烷(6cs) 2.0

(4)十甲基环状五聚硅氧烷 12.8

(5)聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物(HLB＝4.5) 4.0

(6)防腐剂适量

(7)抗氧化剂适量

(8)净化水平衡

(9)1，3-丁二醇 5.0

(10)实施例1的水分散组合物 10.0

(11)二氧化钛 5.0

(12)丝云母 5.0

(13)着色剂适量

制备：

将事先通过Henschel混合器搅拌和混合的粉末组分(11)-(13)加入油相组分(1)-(7)中并通过混合器均匀分散。将在另一容器中混合的组分(8)-(10)加入分散体中，在再乳化之后将混合物冷却至室温而获得W/O乳液型粉底化妆品。

由此获得的W/O乳液型粉底化妆品具有30.5的体外SPF值并且由此在保护皮肤免受紫外线损害作用方面优异，当施加至皮肤上时，它不粘，容易铺展且在化妆持久性方面优异。

实施例10：乳液

在以下制备中制备如下组成的乳液。

组成 (％)

(1)角鲨烯 3.0

(2)二甲基聚硅氧烷(100cs) 0.2

(3)新戊二醇二癸酸酯 1.0

(4)POE(60)氢化蓖麻油 1.0

(5)羧乙烯聚合物 0.2

(6)透明质酸钠1％水溶液 3.0

(7)榅梨籽提取物2％水溶液 5.0

(8)氢氧化钾 0.1

(9)1，3-丁二醇 6.0

(10)实施例2的水分散组合物 3.0

(11)净化水平衡

(12)防腐剂适量

(13)螯合剂适量

制备

混合和加热(1)-(4)。在另一容器中混合和加热(5)-(13)。将(1)-(4)加入(5)-(13)中，使其乳化并冷却至室温而获得乳液。

由此获得的乳液具有3.2的体外SPF值，并且在保护皮肤免受紫外线损害作用方面优异，当施加至皮肤上时，该乳液不粘，容易铺展，由于它略厚而产生湿润质地并且在稳定性方面优异，不会产生变色且在紫外线下也是如此。

实施例11：O/W防晒膏

在以下制备中制备如下组成的O/W防晒膏。

组成 (％)

(1)烷基改性羧乙烯聚合物 0.4

(2)1，3-丁二醇 4.0

(3)甘油 2.0

(4)实施例1的水分散组合物 5.0

(5)防腐剂适量

(6)螯合剂适量

(7)透明质酸钠1％水溶液 5.0

(8)净化水 83.1

(9)氢氧化钾 0.2

(10)PEG-40氢化蓖麻油异硬脂酸酯 0.3

(11)新戊二醇二癸酸酯 3.0

(12)甲氧基肉桂酸辛酯 3.0

制备

混合和加热(10)-(12)。在另一容器中混合和加热(1)-(9)。将(10)-(12)加入(1)-(9)中，使其乳化并冷却至室温而获得膏。

由此获得的O/W防晒膏具有16的体外SPF值，并且在保护皮肤免受紫外线损害作用方面优异，当施加至皮肤上时，该O/W防晒膏不粘，容易铺展，由于它略厚而产生湿润质地。

实施例12：基于氨基酸的发泡清洁剂

在以下制备中制备如下组成的发泡清洁剂。

组成 (％)

(1)月桂酰谷氨酸钠 35.0

(2)月桂酸钾 3.5

(3)椰油酰胺基甲基单乙醇胺 1.0

(4)十六/十八醇聚氧乙烯(60)醚肉豆蔻基乙二醇 1.0

(5)1，3-丁二醇 20.0

(6)净化水平衡

(7)PCA-Na 50％水溶液 5.0

(8)实施例3的水分散组合物 5.0

(9)防腐剂适量

(10)蓝色1号适量

(11)抗氧化剂适量

制备：

混合和加热(1)-(11)而使其均匀溶解。通过搅拌将混合物冷却至30℃而获得基于氨基酸的发泡清洁剂。

由此获得的发泡清洁剂在产物稳定性方面优异，没有由于紫外线而产生变色。

实施例13：眼线膏

在以下制备中制备如下组成的眼线膏。

组成 (％)

(1)失水山梨醇倍半油酸酯 0.3

(2)聚氧乙烯(20E.O.)失水山梨醇醚单油酸酯 0.1

(3)聚氧乙烯改性聚硅氧烷(HLB＝4.5) 0.5

(4)十甲基环状五聚硅氧烷 29.4

(5)轻质液体异链烷烃 17.5

(6)糊精棕榈酸酯 2.0

(7)有机改性膨润土 1.0

(8)氧化铁黑 14.0

(9)防腐剂适量

(10)净化水平衡

(11)1，3-丁二醇 7.0

(12)实施例5的水分散组合物 5.0

制备：

加热(1)-(7)并使其均匀溶解。之后，加入(8)并均匀分散。在另一容器中加热和溶解(9)-(12)。将(9)-(12)加入(1)-(8)中并使其乳化，然后冷却至室温而获得眼线膏。

由此获得的眼线膏在稳定性方面优异，没有由于紫外线而产生变色。

实施例14：睫毛油

在以下制备中制备如下组成的睫毛油。

组成 (％)

(1)净化水 26.0

(2)聚乙烯基吡咯烷酮 2.0

(3)1，3-丁二醇 2.0

(4)阳离子化纤维素1％水溶液 10.0

(5)膨润土 0.5

(6)三乙醇胺 1.7

(7)滑石 3.7

(8)氧化铁黄 0.9

(9)氧化铁红 0.9

(10)氧化铁黑 4.8

(11)巴西棕榈蜡 5.5

(12)蜂蜡 9.0

(13)硬脂酸 2.0

(14)自乳化甘油硬脂酸酯 2.0

(15)丙二醇硬脂酸酯 2.0

(16)氢化聚异丁烯 2.0

(17)十甲基环状五聚硅氧烷 4.0

(18)实施例3的水分散组合物 1.0

(19)防腐剂适量

(20)抗氧化剂适量

(21)丙烯酸烷基酯共聚物乳液 20.0

制备：

将事先通过Henschel混合器搅拌和混合的粉末组分(7)-(10)加入水相组分(1)-(6)中并通过混合器均匀分散。在另一容器中加热和溶解(11)-(20)。将(11)-(20)加入(1)-(10)中，使其乳化并冷却至40℃，然后加入(21)并冷却至室温而获得睫毛油。

由此获得的睫毛油在保护睫毛免受紫外线损害作用方面优异，具有适当的光泽外观并在与睫毛粘附和产物稳定性方面优异。

实施例15：处理剂

在以下制备中制备如下组成的处理剂。

组成 (％)

(1)鲸蜡醇 3.0

(2)角鲨烯 1.0

(3)甘油2-乙基己酸酯 2.0

(4)十六烷基三甲基氯化铵 5.5

(5)羟丙基甲基纤维素 0.2

(6)柠檬酸 0.1

(7)实施例3的水分散组合物 1.0

(8)净化水平衡

(9)防腐剂适量

(10)螯合剂适量

制备

混合和加热(1)-(4)。在另一容器中混合和加热(5)-(10)。将(1)-(4)加入(5)-(10)中，使其乳化并冷却至室温而获得处理剂。

由此获得的处理剂在保护头发免受紫外线损害作用方面优异，能够维持头发的光泽外观，抑制受损头发干枯并产生湿润和柔软感觉。

实施例16：美发定型膏

在以下制备中制备如下组成的美发定型膏。

组成 (％)

(1)异链烷烃 7.9

(2)二甲基聚硅氧烷(500cs) 7.0

(3)聚氧乙烯-甲基聚硅氧烷共聚物(HLB＝4.5) 1.5

(4)异壬酸异十三烷基酯 1.0

(5)丙烯酸类树脂链烷醇胺液体 3.0

(6)异硬脂酸 0.1

(7)净化水平衡

(8)甘油 3.0

(9)实施例4的水分散组合物 5.0

(10)乙醇 6.0

(11)硫酸镁 1.0

(12)聚乙二醇(分子量10000) 2.0

(13)防腐剂适量

制备

加热和均匀分散(1)-(6)。在另一容器中加热和溶解(7)-(13)。将(7)-(13)加入(1)-(6)中，使其乳化，然后冷却至室温而获得美发定型膏。

由此获得的美发定型膏在保护头发免受紫外线损害作用方面优异，当施加至头发上时，产生湿润质地，容易铺展且不粘，并且在定型维持方面优异。

实施例17：润发喷雾

在以下制备中制备如下组成的润发喷雾。

组成 (％)

(1)净化水平衡

(2)糖基海藻糖 0.1

(3)甘油 1.5

(4)1，3-丁二醇 1.0

(5)防腐剂适量

(6)水解丝 0.1

(7)水解透明质酸 0.3

(8)实施例1的水分散组合物 0.5

(9)乙醇 10.0

制备：

加热和均匀分散(1)-(9)。将分散体冷却至室温而获得润发喷雾。

由此获得的润发喷雾在保护头发免受紫外线损害作用方面优异，并且不粘。

实施例18：乳液型眼影

在以下制备中制备如下组成的眼影。

组成 (％)

(1)滑石 10.0

(2)月桂酰赖氨酸 2.0

(3)着色剂 5.0

(4)云母钛(titanated mica) 15.0

(5)硬脂酸 3.0

(6)异硬脂酸辛基十二醇酯 8.0

(7)角鲨烯 2.0

(8)甲氧基肉桂酸辛酯 2.0

(9)丙二醇单月桂酸酯 3.0

(10)净化水平衡

(11)实施例1的水分散组合物 5.0

(12)1，3-丁二醇 6.0

(13)三乙醇胺 1.2

(14)防腐剂适量

(15)螯合剂适量

制备：

将事先通过Henschel混合器搅拌和混合的粉末组分(5)-(9)加入水相组分(1)-(4)中并通过混合器均匀分散。在另一容器中加热和溶解(10)-(15)。将(1)-(4)和(5)-(9)的分散体加入(10)-(15)中，使其乳化，然后冷却至室温而获得乳液型眼影。

由此获得的乳液型眼影在紫外线保护作用和产物稳定性方面优异。

实施例19：水凝胶

在以下制备中制备如下组成的水凝胶。

组成 (％)

(1)羧乙烯聚合物 0.2

(2)黄原胶 0.1

(3)净化水平衡

(4)三乙醇胺 0.1

(5)POE(50)氢化蓖麻油异硬脂酸酯 0.3

(6)香料适量

(7)乙醇 10.0

(8)甘油 5.0

(9)二丙二醇 5.0

(10)聚氧乙烯甲基葡糖苷 5.0

(11)氧化锌 2.0

(12)二氧化钛 2.0

(13)聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯 2.0

(14)实施例1的水分散组合物 8.0

制备

均匀混合(1)-(4)并使其溶胀。在另一容器中均匀混合(5)-(7)。通过均化器均匀分散(8)-(13)。将(5)-(7)和(8)-(13)以及(14)加入(1)-(4)中并使其均匀分散而获得水凝胶。

由此获得的水凝胶当施加至皮肤上时，容易铺展且不粘，具有清爽感觉。

由于本发明水分散组合物甚至在盐存在下能够抑制苯并三唑类紫外线吸收剂附聚且维持稳定分散状态，所以与化妆品组合能够显示出紫外线吸收作用，并且此外可以防止所含染料由于光而产生变色以维持良好色调。因此，这作为化妆品用组合物非常有用。

Claims

1.一种紫外线吸收剂水分散组合物，其包含以下组分(A)和(B)；

(A)由如下通式(1)表示的苯并三唑类紫外线吸收剂：

其中R¹和R²表示具有1-18个碳原子的烷基，可以相同或不同且可以被1或2个或更多个选自具有1-4个碳原子的烷基和具有5-12个碳原子的环烷基和芳基的基团取代；和

(B)平均甘油聚合度为5或更大的聚甘油单烷基酯。

2.根据权利要求1的紫外线吸收剂水分散组合物，其中组分(A)的平均粒径为10-2000nm。

3.根据权利要求1或2的紫外线吸收剂水分散组合物，其中组分(A)的通式(1)中的R¹和R²各自为1，1，3，3-四甲基丁基。

4.根据权利要求1-3中任一项的紫外线吸收剂水分散组合物，其中组分(A)含量为10-50质量％。

5.根据权利要求1-4中任一项的紫外线吸收剂水分散组合物，其中组分(B)的HLB为14.5或更大。

6.根据权利要求5的紫外线吸收剂水分散组合物，其中HLB为14.5或更大的组分(B)为十聚甘油癸酸酯或十聚甘油月桂酸酯。

7.根据权利要求1-6中任一项的紫外线吸收剂水分散组合物，其中组分(B)含量与组分(A)含量的质量比为0.05-0.5。

8.包含根据权利要求1-7中任一项的紫外线吸收剂水分散组合物的化妆品。

9.根据权利要求8的化妆品，进一步包含甲氧基肉桂酸辛酯。