CN101891644A

CN101891644A - 一种四乙酰乙二胺的合成方法

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Publication number: CN101891644A
Application number: CN2009101989960A
Authority: CN
Inventors: 刘够生; 陈晓洲
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明涉及一种四乙酰乙二胺的合成方法，利用乙酸或乙酸衍生物首先合成关键中间体二乙酰胺，再进一步合成四乙酰乙二胺。由于本工艺技术原材料来源广泛，价格便宜，且原材料和中间体对设备腐蚀和对操作人员危害员小于乙二胺的危害性，生产条件温和，产品得率高，废弃物少，是新一代环保型合成技术。

Description

一种四乙酰乙二胺的合成方法

【技术领域】

本发明涉及精细化工技术领域，具体地说，是一种四乙酰乙二胺的合成方法。

【背景技术】

漂白剂是洗涤剂中一种重要的助剂，主要有含氧漂白剂和含氯漂白剂两大类。在众多的洗涤用品中，由于漂白洗涤剂对织物具有增白、增艳、消毒、灭菌及去垢能力高等功效，因此，自70年代漂白洗涤剂一问世，就受到人们的广为青睐。在漂白剂中，含氧漂白剂特别是过氧化物漂白剂比传统含氯漂白剂更有发展前途。含氧漂白剂无毒性，不具有氯味，而且适用于所有纤维和有色织物，并与各种表面活性剂和酶都具有良好的相容性等一系列优点，因而更受到消费者青睐。欧洲市场90％以上的洗涤剂中均加有含氧漂白剂，美国市场上这种含氧漂白洗涤剂的销售量，也以20～25％的年增长率在上升。含氧漂白剂使用最多的是过硼酸钠，约占使用总数的75％。由于过硼酸钠稳定性高，只有在使用温度超过70qc以上释放初生态氧时，才能有效地发挥其漂白效果，而大量合成纤维及毛织物不能适应这种温度。这就需要开发研制出能促使其在低温下发挥漂白效力的活化剂。四乙酰乙二胺(TAED)正是能够适应这种要求的漂白活化剂，它具有优越的低温漂白性能，良好的环保性能和适宜的价格，目前TAED/过硼酸钠系统已成为欧洲标准的漂白活化剂系统，欧洲所使用的漂白洗涤剂中，75～80％均采用TAED/过硼酸钠系统。有研究表明：在洗涤剂配方中，当四乙酰乙二胺的含量达到1.5～5.0％时，就能使过硼酸钠在常温下发挥漂白效力。

常见四乙酰乙二胺合成方法主要是二步法，即由乙二胺与乙酸反应生成二乙酰乙二胺DAED，进一步与乙酸酐反应生成TAED；该方法的核心技术是催化剂的选择与开发。

中国专利公开号CN101481322给出了使用磷酸为催化剂的催化合成四乙酰乙二胺的专利技术，该发明可以明显抑制或显著减少副反应产物2-甲基咪唑啉的生成，从而提高DAED产品的纯度和收率。

吴军玲等在四乙酰乙二胺合成方法的探讨中(河北工业科技，2005，22(6)358)中给出了杂多酸催化、浓硫酸催化及微波诱导催化等合成四乙酰乙二胺的工业应用研究进展，指出了杂多酸催化、微波诱导催化的前景。

早在上世纪80年代，美国专利US4240980给出了使用二乙酰乙二胺合成四乙酰乙二胺方法，其得率高达97％。美国专利US4356321也提供了合成四乙酰乙二胺的工艺技术方法，其特点是简化了四乙酰乙二胺产品后处理。更早的美国专利US3824287，同样指出丙酮与乙酐体系催化二乙酰乙二胺合成四乙酰乙二胺，其得率及产品纯化都比较方便。中国专利CN1332153A提供了一种四乙酰乙二胺的类似制备方法，该方法是通过乙二胺与乙酸脱水合成二乙酰乙二胺，其脱水剂采用乙酸乙酯或乙酸甲酯类衍生物，再合成四乙酰乙二胺；该技术在一个反应釜中完成两个反应，结构简单紧凑，设备投资少，产品成本低廉等优点。欧洲专利EP 0238958给出了使用乙酸和水直接纯化四乙酰乙二胺合成技术。

综上所述，到目前为止，所有合成四乙酰乙二胺的工业路线基本都采用乙二胺合成路线，这条工业路线，生产成本高，尤其是第二步反应，由于二乙酰乙二胺分子中存在相当的位阻效应，得率普遍偏低；并且二乙酰乙二胺与四乙酰乙二胺性质相似，增加了产品后处理的难度。因此，开辟一种新的合成工艺路线，是改善本产品生产不足的重要方法。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种四乙酰乙二胺的合成方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种四乙酰乙二胺的合成方法，具体步骤为：

(1)利用乙酸或乙酸衍生物与氨水及其类似物常压催化合成二乙酰胺

CH₃COR₁+NH₃→(CH₃CO)₂NH

其中R₁：直链或支链烷烃醇基、芳烃醇或酚基、卤素、羟基、巯基等；

(2)利用二乙酰胺与乙二醇或二氯乙烷、二溴乙烷等类似物，合成四乙酰乙二胺；

(CH₃CO)₂NH+RCHCHR→(CH₃CO)₂NCHCHN(COCH₃)₂

其中，R：卤素、羟基、巯基等；

本发明关键中间体是二乙酰胺，其合成方法采用如下两种工艺方法：

(1)采用活泼酰基化试剂合成，或酸性条件下酰基化反应合成：

采用乙酸或乙酸衍生物，在酸性条件下，常压，利用非极性溶剂如酯类、醚类等稀释，一般溶剂用量为原料乙酸或乙酸衍生物体积用量的1～10倍；在剧烈搅拌的条件下，控制温度在5～115℃之间，缓慢加入铵盐、酰胺、肼等材料酰基化；

(2)采用叔胺类催化剂催化合成，叔胺分子通式是：R₂R₃R₄N；其中R₂R₃R₄：表示H、直链或支链烷基、吡啶基、卟啉基、哌嗪基、吡嗪基、芳基、多元芳基等；

采用乙酸或乙酸衍生物，在酸性条件下，常压，可以使用非极性溶剂，但使用极性溶剂如酰胺、醇等更佳，稀释，一般溶剂用量为原料乙酸或乙酸衍生物体积用量的1～15倍；在剧烈搅拌的条件下，控制温度在5～115℃之间，缓慢加入铵盐、酰胺、肼等材料，反应稳定后，加入叔胺催化剂，缓慢升温到体系回流，回流后继续反应3～6小时，直到检测合格。

与现有技术相比，本发明的优点为：

本发明选择先合成二乙酰胺工艺路线，尔后通过缩合得到四乙酰乙二胺。这条工艺路线中，二乙酰胺与四乙酰乙二胺分离简便，产品四乙酰乙二胺更容易纯化，同时，相对二乙酰乙二胺路线，第二步原料二乙酰乙二胺转化成四乙酰乙二胺，转化率低下，进一步酰基化存在反应时间长，动力成本高，操作难度大，生产成本高等问题，本发明提供了更好的解决方法，生产周期短，操作简便，生产成本显著降低。另一方面，乙二胺毒性较高，而二乙酰胺几乎无毒，气味也很小，更加便于厂区操作环境的改善。再有，乙二胺路线中一般需要要使用质子酸做催化剂，后处理过程中会产生大量的废弃物，而本路线工艺条件，后处理一般采用蒸馏、过滤的方式，溶剂回收再用容易，几乎没有废弃物产生，是绿色化学技术。

同现有工艺条件相比，本发明工艺路线不使用有毒有害的乙二胺原料，乙二胺对设备腐蚀强，设备投资价格昂贵。发明所采用的工艺路线，使用便宜的乙酸或其衍生物直接酰基化，操作条件温和，原料来源广泛，价格便宜，尤其是第二步合成中，若通过二乙酰胺钠等与二氯乙烷等卤代烷化合，路线分子经济性不言而喻。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种四乙酰乙二胺的合成方法的具体实施方式。

实施例1

(1)尿素合成二乙酰胺

将1.7mol乙酸用2.44mol乙酸乙酯稀释，缓慢加入0.38mol尿素，有大量气体放出，当气体释放速度变缓时，均匀缓慢加热，加热速度依照气体放出的速度为准；到达回流温度后，缓慢加入叔丁胺0.02mol，保持体系回流3小时，检测二乙酰胺纯度达到要求即可；蒸除乙酸，在整出乙酸的同时，适量补加乙酸乙酯。

(2)乙二醇、二乙酰胺脱水合成四乙酰乙二胺

体系中检测不到乙酸与叔丁胺后，直接加入0.22mol乙二醇，脱水达到要求后，整除溶剂，50℃冰乙酸洗涤、过滤，即可得到纯度不小于98％四乙酰乙二胺；以尿素为准，产品总摩尔收率90％。

实施例2

(1)液氨直接酰基化合成二乙酰胺

将1.66mol乙酰氯用3.44mol戊烷溶解，在静态混合器与0.75mol液氨和1.56mol戊烷溶液快速混合，保持静态混合器进口温度维持在5℃附近，反应剧烈放热，应严格控制反应温度，产物中存在大量细小的颗粒，体系宜保持正压＞0.3Mpa，防止混合器阻塞，直接过滤产物即可得到纯度大于99％二乙酰胺。

(2)合成四乙酰乙二胺

将0.44mol二乙酸胺溶解到5mol二氯乙烷中，保持温度在10～35℃之间，缓慢加入0.47mol片碱，保持体系搅拌，待片碱溶解后，升温到体系回流，保持4.5小时，即可得到纯度不小于99％四乙酰乙二胺，以液氨为基准，产品摩尔得率不小于93％。

实施例3

(1)碳酸铵合成二乙酰胺

将3.11mol乙酐用9.37mol乙酸乙酯溶解，搅拌的条件下，常温缓慢加入0.72mol固体碳酸铵，碳酸铵加入后，有大量气体放出，应严格控制碳酸铵加量，避免喷釜；加完后，缓慢升温，并加入0.03mol三苯基胺，升温回流5小时，检测合格后，蒸除溶剂和副产乙酸，用正己烷洗涤结晶固体产物二乙酰胺。

(2)合成四乙酰乙二胺

将0.44mol二乙酸胺溶解到5mol二溴乙烷中，保持温度在10～35℃之间，缓慢加入0.47mol片碱，保持体系搅拌，待片碱溶解后，升温到体系回流，保持4.5小时，即可得到纯度不小于99％四乙酰乙二胺，以碳酸铵为基准，产品摩尔得率不小于93％。

实施例4

(1)氯化铵合成二乙酰胺

将3.11mol乙酐用9.37mol乙酸乙酯溶解，搅拌的条件下，常温缓慢加入0.72mol固体氯化铵，加完后，缓慢升温，并加入1.11mol NaOH，升温回流5小时，检测合格后，蒸除溶剂和副产乙酸，用30％乙酸重结晶固体产物，除去固体中氯化钠即可得到纯度不小于98％二乙酰胺。

(2)合成四乙酰乙二胺

将0.44mol二乙酸胺溶解到5mol二溴乙烷中，保持温度在10～35℃之间，缓慢加入0.47mol片碱，保持体系搅拌，待片碱溶解后，升温到体系回流，保持4.5小时，即可得到纯度不小于99％四乙酰乙二胺，以氯化铵为基准，产品摩尔得率不小于93％。

实施例5

(1)甲酰胺合成二乙酰胺

将1.72mol乙酸用2.33mol乙酸乙酯稀释，缓慢加入0.33mol甲酰胺，均匀缓慢加热，到达回流温度后，缓慢加入五甲基哌啶0.02mol，保持体系回流3小时，检测二乙酰胺纯度达到要求即可；蒸除乙酸，在整出乙酸的同时，适量补加乙酸乙酯。

(2)乙二醇、二乙酰胺脱水合成四乙酰乙二胺

体系中检测不到乙酸与叔丁胺后，直接加入0.22mol乙二醇，脱水达到要求后，整除溶剂，50℃冰乙酸洗涤，即可得到纯度不小于98％四乙酰乙二胺；以甲酰胺为准，产品总摩尔收率90％。

实施例6

(1)苯磺酰肼合成二乙酰胺

将1.88mol乙酸用3.22mol乙酸乙酯稀释，缓慢加入0.41mol苯磺酰肼，均匀缓慢加热，到达回流温度后，缓慢加入哌嗪0.015mol，保持体系回流3小时，检测二乙酰胺纯度达到要求即可；蒸除乙酸，在整出乙酸的同时，适量补加乙酸乙酯。

(2)乙二醇、二乙酰胺脱水合成四乙酰乙二胺

体系中检测不到乙酸与叔丁胺后，直接加入0.22mol乙二醇，脱水达到要求后，整除溶剂，50℃冰乙酸洗涤，即可得到纯度不小于98％四乙酰乙二胺；以苯磺酰肼为准，产品总摩尔收率90％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims

1.一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，其具体步骤为：

CH₃COR₁+NH₃→(CH₃CO)₂NH

其中，R₁为直链或支链烷烃醇基、芳烃醇或酚基、卤素、羟基或者巯基；

(2)利用二乙酰胺与乙二醇或二氯乙烷、二溴乙烷的类似物，合成四乙酰乙二胺；

(CH₃CO)₂NH+RCHCHR→(CH₃CO)₂NCHCHN(COCH₃)₂

其中，R为卤素、羟基或者巯基。

2.如权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，所述的二乙酰胺的合成方法，采用活泼酰基化试剂合成，或酸性条件下酰基化反应合成，采用乙酸或乙酸衍生物，在酸性条件下，常压，利用非极性溶剂稀释，溶剂用量为原料乙酸或乙酸衍生物体积用量的1～10倍；在剧烈搅拌的条件下，控制温度在5～115℃之间，缓慢加入铵盐、酰胺、肼材料酰基化，得到二乙酰胺。

3.如权利要求1所述的一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，所述的二乙酰胺的合成方法，采用叔胺类催化剂催化合成，采用乙酸或乙酸衍生物，在酸性条件下，常压，采用溶剂进行稀释，在剧烈搅拌的条件下，控制温度在5～115℃之间，缓慢加入铵盐、酰胺、肼材料，反应稳定后，加入叔胺类催化剂，缓慢升温到体系回流，回流后继续反应3～6小时，直到检测合格后得到二乙酰胺。

4.如权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，所述的叔胺类催化剂的分子通式是：R₂R₃R₄N；其中R₂，R₃，R₄：为H、直链或支链烷基、吡啶基、卟啉基、哌嗪基、吡嗪基、芳基或者多元芳基中的一种。

5.如权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为非极性溶剂。

6.如权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为极性溶剂。

7.如权利要求6所述的一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，所述的极性溶剂为酰胺或者醇。

8.如权利要求3所述的一种四乙酰乙二胺的合成方法，其特征在于，所述的溶剂用量为原料乙酸或乙酸衍生物体积用量的1～15倍。