CN101863884A - 一种4,5-二氢恶唑基苯胺类化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种结构新颖的4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物，结构如通式I所示：
式I中，R1选自Cl、Br、烯丙氧基或炔丙氧基；R2选自H、F、Cl、Br、I、CN或甲基；R3选自H、F、Cl、Br、I或甲基。通式化合物I具有优异的杀虫活性，可用于防治虫害。
Description
技术领域
本发明属于杀虫剂领域，具体涉及一种4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物及其应用。
背景技术
由于杀虫剂在使用一段时间后，害虫会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的和改进的具杀虫活性的化合物和组合物。同时，随着人们对农畜产品等日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也一直需要使用成本更低、对环境友好的新的杀虫剂。
WO03016304A1公开了含三氟甲基吡唑的4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物的制备及杀虫活性。专利中的化合物KC在50ppm下具有高的杀虫活性，其结构式如下：
在现有技术中，如本发明所示的4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物的制备及其杀虫活性未见公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构新颖的4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物，它可应用于农业、林业或卫生上虫害的防治。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自Cl、Br、烯丙氧基或炔丙氧基；
R2选自H、F、Cl、Br、I、CN或甲基；
R3选自H、F、Cl、Br、I或甲基。
本发明中进一步优选的化合物为，通式I中：
R1选自Cl、Br、烯丙氧基或炔丙氧基；
R2选自Cl、Br、I或CN；
R3选自Cl、Br或甲基。
本发明的通式I化合物可由如下方法制备，反应式中各基团定义同前。
方法一：
通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得目标化合物I。
适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
加入适宜的碱类物质对反应有利。适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
通式II化合物的制备有如下两种方法：
路线一：
硝基化合物IV与还原剂如铁、锌或氢等反应(参见专利EPA0083055A2中描述的方法)，在适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得化合物II。溶剂可选自水、乙酸、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、DMF、THF或二氧六环等；也可以选用由上述两种或三种溶剂组成的混合溶剂。
将通式V化合物与通式VI化合物(X为卤素)于溶剂中、在碱存在下回流1-48小时制得通式IV化合物。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等；适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钟等。
通式化合物VI有市售，例如2-溴乙胺氢溴酸盐、2-氯乙胺盐酸盐等。
通式VII所示的羧酸化合物与酰卤化试剂于溶剂中、温度为-10℃至沸点下反应0.5-48小时制得通式V化合物。适宜的酰卤化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷。羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为1∶1-20；适宜的溶剂选自二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或者以液态的酰卤化试剂本身作溶剂。
路线二：
将通式VIII化合物溶于适宜的溶剂中、在碱存在下、0℃至沸点下反应1-48小时制得通式II化合物。适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等；适宜的碱选自有机碱如三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等，或无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾等。
通式VIII化合物的制备可以参考WO2005118552A2、WO2004067528A1或WO2006062978A1中的操作进行。
本发明的通式III化合物的制备方法如下：
上式中通式X(当R为C1-C4烷基时)所代表的羧酸酯化合物可通过碱性水解方法转化为通式IX所代表的羧酸化合物(制备方法参见T.W.Greene和P.G.M.Wuts，有机合成中的保护基，2nd ed.和John wiley&Sons，Inc.，New York.1991，pp.224-269)，适合的碱包括碱金属如锂、钠或钾氢氧化物。
羧酸化合物IX与酰卤化试剂于溶剂中、温度为-10℃至沸点下反应0.5-48小时制得通式III化合物。适宜的酰卤化试剂选自草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷或五溴化磷，羧酸与酰卤化试剂的加料摩尔比为1∶1-20；适宜的溶剂选自二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、乙腈、二氧六环或者以液态的酰卤化试剂本身作溶剂。
通式X化合物的制备参考CN200810116198.4中的方法制备。
表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
表1部分通式I化合物的结构和物理性质
| 化合物 | R1 | R2 | R3 | 外观(熔点(℃) |
| 1 | Br | Cl | CH3 | 黄色固体(178-179) |
| 2 | Br | Br | CH3 | 白色固体(182-184) |
| 3 | Br | I | CH3 | 黄色固体(184-187) |
| 4 | Br | CN | CH3 | |
| 5 | Br | H | CH3 | 黄色固体(130-133) |
| 6 | Br | Cl | H | 黄色固体(261-265) |
| 7 | Br | Br | H | |
| 8 | Br | I | H | |
| 9 | Br | CN | H | |
| 10 | Br | H | H | 白色固体(256-257) |
| 11 | Br | Cl | Cl |
| 化合物 | R1 | R2 | R3 | 外观(熔点(℃) |
| 12 | Br | Br | Cl | |
| 13 | Br | I | Cl | |
| 14 | Br | CN | Cl | 黄色固体(215-218) |
| 15 | Br | H | Cl | |
| 16 | Br | Cl | Br | |
| 17 | Br | Br | Br | |
| 18 | Br | I | Br | |
| 19 | Br | CN | Br | |
| 20 | Br | H | Br | |
| 21 | Br | Cl | I | |
| 22 | Br | Br | I | |
| 23 | Br | I | I | |
| 24 | Br | CN | I | |
| 25 | Br | H | I | |
| 26 | Cl | Cl | CH3 | 白色固体(161-164) |
| 27 | Cl | Br | CH3 | |
| 28 | Cl | I | CH3 | |
| 29 | Cl | CN | CH3 | |
| 30 | Cl | H | CH3 | |
| 31 | Cl | Cl | H | 黄色固体(224-227) |
| 化合物 | R1 | R2 | R3 | 外观(熔点(℃) |
| 32 | Cl | Br | H | |
| 33 | Cl | I | H | |
| 34 | Cl | CN | H | |
| 35 | Cl | H | H | 黄色固体(211-214) |
| 36 | Cl | Cl | Cl | |
| 37 | Cl | Br | Cl | |
| 38 | Cl | I | Cl | |
| 39 | Cl | CN | Cl | |
| 40 | Cl | H | Cl | |
| 41 | Cl | Cl | Br | |
| 42 | Cl | Br | Br | |
| 43 | Cl | I | Br | |
| 44 | Cl | CN | Br | |
| 45 | Cl | H | Br | |
| 46 | Cl | Cl | I | |
| 47 | Cl | Br | I | |
| 48 | Cl | I | I | |
| 49 | Cl | CN | I | |
| 50 | Cl | H | I | |
| 51 | CH≡CCH2O | Cl | CH3 | 黄色固体(141-145) |
| 化合物 | R1 | R2 | R3 | 外观(熔点(℃) |
| 52 | CH≡CCH2O | Br | CH3 | 黄色固体(170-175) |
| 53 | CH≡CCH2O | I | CH3 | 黄色固体(152-155) |
| 54 | CH≡CCH2O | CN | CH3 | |
| 55 | CH≡CCH2O | H | CH3 | 黄色固体(112-114) |
| 56 | CH≡CCH2O | Cl | H | 黄色固体(179-182) |
| 57 | CH≡CCH2O | Br | H | |
| 58 | CH≡CCH2O | I | H | |
| 59 | CH≡CCH2O | CN | H | |
| 60 | CH≡CCH2O | H | H | 黄色固体(157-159) |
| 61 | CH≡CCH2O | Cl | Cl | |
| 62 | CH≡CCH2O | Br | Cl | |
| 63 | CH≡CCH2O | I | Cl | |
| 64 | CH≡CCH2O | CN | Cl | |
| 65 | CH≡CCH2O | H | Cl | |
| 66 | CH≡CCH2O | Cl | Br | |
| 67 | CH≡CCH2O | Br | Br | |
| 68 | CH≡CCH2O | I | Br | |
| 69 | CH≡CCH2O | CN | Br | |
| 70 | CH≡CCH2O | H | Br | |
| 71 | CH≡CCH2O | Cl | I |
| 化合物 | R1 | R2 | R3 | 外观(熔点(℃) |
| 72 | CH≡CCH2O | Br | I | |
| 73 | CH≡CCH2O | I | I | |
| 74 | CH≡CCH2O | CN | I | |
| 75 | CH≡CCH2O | H | I | |
| 76 | CH2＝CHCH2O | Cl | CH3 | 黄色固体(140-142) |
| 77 | CH2＝CHCH2O | Br | CH3 | 黄色固体(159-161) |
| 78 | CH2＝CHCH2O | I | CH3 | 黄色固体(163-165) |
| 79 | CH2＝CHCH2O | CN | CH3 | |
| 80 | CH2＝CHCH2O | Cl | H | |
| 81 | CH2＝CHCH2O | Br | H | |
| 82 | CH2＝CHCH2O | I | H | |
| 83 | CH2＝CHCH2O | CN | H | |
| 84 | CH2＝CHCH2O | H | H | 黄色固体(187-191) |
| 85 | CH2＝CHCH2O | C1 | Cl | |
| 86 | CH2＝CHCH2O | Br | C1 | |
| 87 | CH2＝CHCH2O | I | Cl | |
| 88 | CH2＝CHCH2O | CN | Cl | |
| 89 | CH2＝CHCH2O | H | Cl | |
| 90 | CH2＝CHCH2O | Cl | Br | |
| 91 | CH2＝CHCH2O | Br | Br |
| 化合物 | R1 | R2 | R3 | 外观(熔点(℃) |
| 92 | CH2＝CHCH2O | I | Br | |
| 93 | CH2＝CHCH2O | CN | Br | |
| 94 | CH2＝CHCH2O | H | Br | |
| 95 | CH2＝CHCH2O | Cl | I | |
| 96 | CH2＝CHCH2O | Br | I | |
| 97 | CH2＝CHCH2O | I | I | |
| 98 | CH2＝CHCH2O | CN | I | |
| 99 | CH2＝CHCH2O | H | I |
部分化合物的1H NMR(300MHz，CDCl3)数据如下：
化合物1：2.20(s，3H，CH3)，4.16(t，J＝9.3Hz，2H，CH2)，4.44(t，J＝9.3Hz，2H，CH2)，7.06(s，1H，pyrazole-H)，7.31(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.38(dd，J＝8.1Hz，J＝4.8Hz，1H，pyridine-H)，7.69(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.85(dd，J＝8.0Hz，J＝1.4Hz，1H，pyridine-H)，8.46(dd，J＝4.7Hz，J＝2.0Hz，1H，pyridine-H)，11.48(br s，1H，NH)。
化合物2：2.20(s，3H，CH3)，4.16(t，J＝8.3Hz，2H，CH2)，4.42(t，J＝9.3Hz，2H，CH2)，7.03(s，1H，pyrazole-H)，7.38(dd，J＝8.1Hz，J＝4.8Hz，1H，pyridine-H)，7.45(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.84(s，1H，Ph-H)，7.85(dd，J＝9.6Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，8.46(dd，J＝4.8Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，11.50(br s，1H，NH)。
化合物3：2.19(s，3H，CH3)，4.18(t，J＝9.6Hz，2H，CH2)，4.50(t，J＝9.3Hz，2H，CH2)，7.15(s，1H，pyrazole-H)，7.38(dd，J＝8.1Hz，J＝4.8Hz，1H，pyridine-H)，7.69(d，J＝1.2Hz，1H，Ph-H)，7.85(dd，J＝8.0Hz，J＝1.7Hz，1H，pyridine-H)，8.01(d，J＝1.8Hz，1H，Ph-H)，8.46(dd，J＝4.5Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，11.50(br s，1H，NH)。
化合物5：2.22(s，3H，CH3)，4.14(t，J＝9.0Hz，2H，CH2)，4.39(t，J＝9.5Hz，2H，CH2)，7.04(s，1H，pyrazole-H)，7.12-7.17(m，1H，Ph-H)，7.29-7.32(m，1H，Ph-H)，7.36(dd，J＝8.1Hz，J＝4.7Hz，1H，pyridine-H)，7.69(dd，J＝7.8Hz，J＝1.5Hz，1H，Ph-H)，7.84(dd，J＝8.1Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，8.45(dd，J＝4.7Hz，J＝1.7Hz，1H，pyridine-H)，11.60(br s，1H，NH)。
化合物6：4.28(t，J＝8.1Hz，2H，CH2)，4.45(t，J＝8.4Hz，2H，CH2)，7.03(s，1H，pyrazole-H)，7.30-7.40(m，1H，Ph-H)，7.42-7.57(m，1H，pyridine-H)，7.86-7.90(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，8.50-8.57(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，13.16(br s，1H，NH)。
化合物10：4.26(t，J＝9.2Hz，2H，CH2)，4.45(t，J＝9.3Hz，2H，CH2)，7.05(s，1H，pyrazole-H)，7.08-7.13(m，1H，Ph-H)，7.38-7.45(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，7.88-7.92(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，8.50-8.59(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，13.18(br s，1H，NH)。
化合物14：3.98(t，J＝6.6Hz，2H，CH2)，4.63(t，J＝6.5Hz，2H，CH2)，7.01(s，1H，pyrazole-H)，7.28(dd，J＝7.7Hz，J＝4.4Hz，1H，pyridine-H)，7.90(d，J＝1.8Hz，1H，Ph-H)，7.91(dd，J＝8.1Hz，J＝0.9Hz，1H，pyridine-H)，8.18(dd，J＝3.9Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，8.46(d，J＝1.8Hz，1H，Ph-H)。
化合物26：2.20(s，3H，CH3)，4.18(t，2H，CH2)，4.41(t，2H，CH2)，6.95(s，1H，pyrazole-H)，7.30(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.40(dd，1H，pyridine-H)，7.69(d，1H，Ph-H)，7.85(dd，1H，pyridine-H)，8.46(dd，1H，pyridine-H)，11.55(br s，1H，NH)。
化合物31：4.30(t，2H，CH2)，4.47(t，2H，CH2)，6.96(s，1H，pyrazole-H)，7.35(dd，J＝9.0Hz，J＝2.4Hz，1H，Ph-H)，7.45(dd，J＝8.0Hz，J＝4.7Hz，1H，pyridine-H)，7.87(d，J＝2.7Hz，1H，Ph-H)，7.93(dd，J＝8.0Hz，J＝4.7Hz，1H，pyridine-H)，8.52(dd，J＝8.0Hz，J＝4.7Hz，1H，pyridine-H)，8.56(d，J＝9.0Hz，1H，Ph-H)，13.13(br s，1H，NH)。
化合物35：4.25(t，J＝9.2Hz，2H，CH2)，4.45(t，J＝9.3Hz，2H，CH2)，6.96(s，1H，pyrazole-H)，7.11(dd，J＝7.5Hz，J＝0.9Hz，1H，Ph-H)，7.36-7.44(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，7.87(dd，J＝7.8Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，7.91(d，J＝1.8Hz，1H，Ph-H)，8.50(dd，J＝4.5Hz，J＝1.5Hz，1H，Ph-H)，8.56(dd，J＝8.7Hz，J＝0.9Hz，1H，pyridine-H)，13.19(br s，1H，NH)。
化合物51：2.21(s，3H，CH3)，2.57(t，J＝2.4Hz，1H，CH≡C)，4.29(t，J＝9.6Hz，2H，CH2)，4.41(t，J＝9.5Hz，2H，CH2)，4.96(d，J＝2.4Hz，2H，CH2)，6.55(s，1H，pyrazole-H)，7.39(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.33(dd，J＝8.0Hz，J＝4.7Hz，1H，pyridine-H)，7.67(d，1H，J＝2.4Hz，Ph-H)，7.83(dd，J＝8.0Hz，J＝1.4Hz，1H，pyridine-H)，8.45(dd，J＝4.8Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，11.39(br s，1H，NH)。
化合物52：2.21(s，3H，CH3)，2.57(t，J＝2.6Hz，1H，CH≡C)，4.14(t，J＝9.8Hz，2H，CH2)，4.96(t，J＝9.0Hz，2H，CH2)，4.96(d，J＝2.4Hz，2H，CH2)，6.53(s，1H，pyrazole-H)，7.34(dd，J＝8.0Hz，J＝4.7Hz，1H，pyridine-H)，7.44(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.81-7.85(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，8.45(dd，J＝4.7Hz，J＝1.7Hz，1H，pyridine-H)，11.43(br s，1H，NH)。
化合物53：2.18(s，3H，CH3)，2.57(t，J＝1.2Hz，1H，CH≡C)，4.13(t，J＝9.6Hz，2H，CH2)，4.37(t，J＝9.6Hz，2H，CH2)，4.96(d，J＝1.8Hz，2H，CH2)，6.53(s，1H，pyrazole-H)，7.33(dd，J＝8.1Hz，J＝4.8Hz，1H，pyridine-H)，63(s，1H，Ph-H)，7.83(dd，J＝7.7Hz，J＝1.4Hz，1H，pyridine-H)，8.00(s，1H，Ph-H)，8.45(dd，J＝4.8Hz，J＝0.9Hz，1H，pyridine-H)，11.43(br s，1H，NH)。
化合物55：2.23(s，3H，CH3)，2.57(t，J＝2.1Hz，1H，CH≡C)，4.12(t，J＝9.5Hz，2H，CH2)，4.38(t，J＝9.5Hz，2H，CH2)，4.96(d，J＝2.4Hz，2H，CH2)，6.56(s，1H，pyrazole-H)，7.11-7.16(m，1H，Ph-H)，7.27(d，J＝7.5Hz，1H，Ph-H)，7.32(dd，J＝7.8Hz，J＝4.7Hz，1H，pyridine-H)，7.68(d，J＝7.8Hz，1H，Ph-H)，7.82(dd，J＝7.8Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，8.45(dd，J＝4.7Hz，J＝1.1Hz，1H，pyridine-H)，11.52(br s，1H，NH)。
化合物56：2.59(t，J＝2.4Hz，1H，CH≡C)，4.25(t，J＝9.2Hz，2H，CH2)，4.46(t，J＝9.0Hz，2H，CH2)，4.96(d，J＝2.4Hz，2H，CH2)，6.56(s，1H，pyrazole-H)，7.34(dd，J＝9.0Hz，J＝2.7Hz，1H，Ph-H)，7.40(dd，J＝8.1Hz，J＝4.8Hz，1H，pyridine-H)，7.85-7.91(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，8.51(dd，J＝4.8Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，8.58(d，J＝9.0Hz，1H，Ph-H)，13.02(br s，1H，NH)。
化合物60：2.58(t，J＝2.6Hz，1H，CH≡C)，4.22(t，J＝9.0Hz，2H，CH2)，4.43(t，J＝9.2Hz，2H，CH2)，4.96(d，J＝2.4Hz，2H，CH2)，6.58(s，1H，pyrazole-H)，7.08(dd，J＝15.3Hz，J＝0.9Hz，1H，Ph-H)，7.36-7.41(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，7.85-7.90(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，8.49(d，J＝1.5Hz，1H，Ph-H)，8.56(dd，J＝25.8Hz，J＝5.1Hz，1H，pyridine-H)，13.10(br s，1H，NH)。
化合物76：2.21(s，3H，CH3)，4.13(t，J＝9.5Hz，2H，CH2)，4.39(t，J＝9.5Hz，2H，CH2)，4.82(d，J＝5.4Hz，2H，CH2)，5.30(d，J＝10.5Hz，1H，CH＝CH 2)，5.45(d，J＝17.4Hz，1H，CH＝CH 2)，6.11(m，1H，CH＝CH2)，6.48(s，1H，pyrazole-H)，7.28(d，J＝2.4Hz，1H，Ph-H)，7.32(dd，J＝8.1Hz，J＝4.8Hz，1H，pyridine-H)，7.67(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.82(dd，J＝8.1Hz，J＝0.9Hz，1H，pyridine-H)，8.45(dd，J＝4.8Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，11.38(br s，1H，NH)。
化合物77：2.20(s，3H，CH3)，4.13(t，J＝9.8Hz，2H，CH2)，4.39(t，J＝9.5Hz，2H，CH2)，4.81-4.84(m，2H，CH2)，5.30(dd，J＝10.4Hz，J＝1.4Hz，1H，CH＝CH 2)，5.45(dd，J＝17.1Hz，J＝1.5Hz，1H，CH＝CH 2)，6.11(m，1H，CH＝CH2)，6.48(s，1H，pyrazole-H)，7.32(dd，J＝8.0Hz，J＝4.7Hz，1H，pyridine-H)，7.43(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.80-7.84(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，8.45(dd，J＝4.8Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，11.39(br s，1H，NH)。
化合物78：2.18(s，3H，CH3)，4.12(t，J＝9.6Hz，2H，CH2)，4.38(t，J＝9.5Hz，2H，CH2)，4.82(d，J＝5.7Hz，2H，CH2)，5.30(d，J＝10.2Hz，1H，CH＝CH 2)，5.45(dd，J＝17.1Hz，J＝1.5Hz，1H，CH＝CH 2)，6.07-6.13(m，1H，CH＝CH2)，6.48(s，1H，pyrazole-H)，7.32(dd，J＝8.1Hz，J＝4.8Hz，1H，pyridine-H)，7.63(d，J＝1.5Hz，1H，Ph-H)，7.82(dd，J＝8.6Hz，J＝1.5Hz，1H，pyridine-H)，8.00(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，8.45(dd，J＝4.8Hz，J＝1.8Hz，1H，pyridine-H)，11.42(br s，1H，NH)。
化合物84：4.22(t，J＝8.9Hz，2H，CH2)，4.42(t，J＝8.9Hz，2H，CH2)，4.81-4.84(m，2H，CH2)，5.28-5.33(m，1H，CH＝CH 2)，5.41-5.49(m，1H，CH＝CH 2)，6.06-6.17(m，1H，CH＝CH2)，6.53(s，1H，pyrazole-H)，7.10(dd，J＝15.2Hz，J＝1.1Hz，1H，Ph-H)，7.26-7.41(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，7.85-7.89(m，2H，Ph-H，pyridine-H)，8.49(d，J＝1.5Hz，1H，Ph-H)，8.55(dd，J＝24.3Hz，J＝1.2Hz，1H，pyridine-H)，11.07(br s，1H，NH)。
本发明的4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物具有意想不到的高杀虫活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制虫害的用途。
本发明的4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物的合成更为简便、环保，合成成本更为低廉。从而可以实现以较低的成本，达到防治农业、林业、卫生上重要虫害的目的。
本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀虫组合物。该杀虫组合物中活性组分的重量百分含量在1-99％之间。该杀虫组合物中还包括农业、林业、卫生上可接受的载体。
本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于载体中或配制成制剂以便作为杀虫剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适当的表面活性剂。
本发明的技术方案还包括防治虫害的方法：将本发明的杀虫组合物施于所述的害虫或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为每公顷20克到500克。
对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀虫组合物中加入一种或多种其它的杀菌剂、杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
实例1化合物1的制备
(1)2-(3-甲基-2-硝基苯)-4，5-二氢恶唑的制备
100毫升反应瓶中室温下将草酰氯(9.52克，75毫摩尔)加入到3-甲基-2-硝基苯甲酸(9.06克，50毫摩尔)的二氯甲烷(100毫升，干燥)溶液中，加入一滴DMF，搅拌4-5小时，至无气体产生，减压下蒸出溶剂，之后加入15毫升甲苯，减压浓缩得到3-甲基-2-硝基苯甲酰氯：9.98克白色固体，收率：100％。
室温下，将2-溴乙胺氢溴酸盐(10.25克，50毫摩尔)、干燥的二氯甲烷50毫升依次加入500毫升三口瓶中，然后加入上步产物(3-甲基-2-硝基苯甲酰氯)的二氯甲烷(50毫升，干燥)溶液，搅拌10分钟后滴加三乙胺(16.70克，165毫摩尔)的二氯甲烷(100毫升，干燥)溶液，30分钟滴加完毕；1小时后升温回流，TLC监测反应进程，14小时后降温，减压蒸尽二氯甲烷，残余物中加入乙酸乙酯(500毫升)，依次用水(3×250毫升)、饱和氯化钠水溶液(3×250毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽乙酸乙酯得目标物9.52克，白色固体，收率：92％，熔点：151～153℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.35(s，3H，CH3)，4.06(t，J＝9.8Hz，2H，CH2)，4.41(t，J＝9.6Hz，2H，CH2)，7.41-7.43(m，2H)，7.79-7.82(m，1H)。
(2)6-甲基-2-(4，5-二氢恶唑-2-基)苯胺的制备
向500毫升三口瓶中，依次加入2-(3-甲基-2-硝基苯)-4，5-二氢恶唑(9.52克，46.17毫摩尔)、醋酸(250毫升)，室温下搅拌至全溶，然后加入铁粉(10.31克，184.68毫摩尔)，升温至40℃，约3.5小时后降温，反应液中加入乙酸乙酯(500毫升)，依次用水(5×250毫升)、饱和碳酸氢钠水溶液(5×250毫升)、饱和氯化钠水溶液(3×250毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽乙酸乙酯，残余物经柱色谱提纯得目标物4.65克，白色固体，收率：57％，熔点：117～120℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.19(s，3H，CH3)，4.13(t，J＝8.7Hz，2H，CH2)，4.32(t，J＝9.3Hz，2H，CH2)，6.16(br s，NH2)，6.61(t，J＝7.8Hz，1H，Ph-H)，7.13(d，J＝7.2Hz，1H，Ph-H)，7.62(d，J＝7.8Hz，1H，Ph-H)。
(3)6-甲基-4-氯-2-(4，5-二氢恶唑-2基)苯胺的制备
100毫升三口瓶中依次加入6-甲基-2-(4，5-二氢恶唑-2-基)苯胺(4.41克，25.03毫摩尔)、N，N-二甲基甲酰胺(15毫升)，室温搅拌，然后加入N-氯代丁二酰亚胺(3.68克，27.53毫摩尔)，缓慢升温至80℃，约9小时后降温。后处理：反应液降至室温，加入乙酸乙酯(300毫升)，依次用水(3×150毫升)、饱和氯化钠水溶液(3×150毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽乙酸乙酯，残余物经柱色谱提纯得目标物3.89克，浅黄色固体，收率：74％，熔点：106～110℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：2.17(s，3H，CH3)，4.12(t，J＝9.0Hz，2H，CH2)，4.33(t，J＝9.0Hz，2H，CH2)，6.16(br s，NH2)，7.09(d，J＝2.4Hz，1H，Ph-H)，7.59(d，J＝2.7Hz，1H，Ph-H)。
(4)3-溴-N-(4-氯-2-(4，5-二氢恶唑-2-基)-6-甲基苯)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
100毫升反应瓶中依次加入6-甲基-4-氯-2-(4，5-二氢恶唑-2基)苯胺(0.27克，1.28亳摩尔)、20毫升二氯甲烷、3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.41克，1.28毫摩尔)和吡啶(0.10克，1.28毫摩尔)，室温搅拌4小时。加入乙酸乙酯(100毫升)，依次用水(3×50毫升)、饱和氯化钠水溶液(3×50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽乙酸乙酯，残余物经柱色谱提纯得目标物0.10克，浅黄色固体，收率：16％，熔点：178～179℃。
实例2化合物14的制备
(1)2-氨基-N-(2-溴乙烷基)-3-氯-5-氰基苯甲酰胺的制备
100毫升反应瓶中依次加入3-氯-2-氨基-5-氰基苯甲酸(3.93克，20毫摩尔)、二氧六环(20毫升)，室温搅拌至全溶，然后逐滴加入含有氯甲酸三氯甲酯(2.37克，12毫摩尔)的二氧六环溶液20毫升，反应液缓慢升温至40-45℃，反应1小时后降温。室温下继续搅拌2.5小时后停止搅拌，反应液澄清透明。减压蒸尽溶剂得8-氯-6-氰基-2，4-二酮-1H-苯并[d][1，3]恶嗪4.40克，黄色固体，收率：99％。
50毫升反应瓶中依次加入2-溴乙胺氢溴酸盐(4.10克，20毫摩尔)、四氢呋喃(20毫升)，然后加入三乙胺(2.02克，20毫摩尔)，室温搅拌30分钟后过滤，滤液为2-溴乙胺的四氢呋喃(20毫升)溶液、备用。将上步产物(8-氯-6-氰基-2，4-二酮-1H-苯并[d][1，3]恶嗪)、乙酸乙酯(20毫升)依次加入100毫升单口瓶中，再加入乙酸(0.24克，4毫摩尔)，搅拌加热反应液温度至35-40℃，滴加前述制备的2-溴乙胺的四氢呋喃(20毫升)溶液，3分钟滴加完毕。TLC监测反应进程，1小时后反应完全。反应液中加入乙酸乙酯(500毫升)，依次用水(3×250毫升)、饱和氯化钠水溶液(3×250毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽乙酸乙酯，残余物经柱色谱提纯得目标物3.39克，黄色固体，收率56％，熔点：165～169℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：3.59(t，J＝5.9Hz，2H，CH2)，3.82-3.88(m，2H，CH2)，6.57(br s，NH)，6.72(br s，NH2)，7.61(d，J＝1.8Hz，1H，Ph-H)，7.64(d，J＝1.8Hz，1H，Ph-H)。
(2)6-氯-4-氰基-2-(4，5-二氢恶唑-2基)苯胺的制备
100毫升反应瓶中依次加入2-氨基-N-(2-溴乙烷基)-3-氯-5-氰基苯甲酰胺(0.86克，2.84毫摩尔)、N，N-二甲基甲酰胺(15毫升)，搅拌至全溶，加入碳酸氢钠(0.26克，3.13毫摩尔)，然后缓慢升温至50-55℃，7小时后降温。反应液中加入乙酸乙酯(100毫升)，依次用水(3×50毫升)、饱和氯化钠水溶液(3×50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物经柱色谱提纯得目标物0.38克，浅黄色固体，收率：60％，熔点：157～159℃。
1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)：4.14(t，J＝9.0Hz，2H，CH2)，4.38(t，J＝9.3Hz，2H，CH2)，7.56(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)，7.95(d，J＝2.1Hz，1H，Ph-H)。
(3)3-溴-N-(2-氯-4-氰基-6-(4，5-二氢恶唑-2-基)苯基)-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的制备
100毫升单口瓶中依次加入6-氯-4-氰基-2-(4，5-二氢恶唑-2基)苯胺(0.22克，1毫摩尔)、二氯甲烷(5毫升)，滴入三乙胺(0.11克，1毫摩尔)，然后滴加3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰氯(0.32克，1毫摩尔)的二氯甲烷(5毫升)溶液，室温继续反应56小时。反应液中加入乙酸乙酯(100毫升)，依次用水(3×50毫升)、饱和氯化钠水溶液(3×50毫升)洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂，残余物经柱色谱提纯得目标物0.03克，浅黄色固体，收率：6％，熔点：215～218℃。
生物活性测定实例
实例3杀虫活性的测定
根据待测化合物的溶解性，原药用丙酮或二甲亚砜溶解，然后用1‰的吐温80溶液配制成所需浓度的待测液50毫升，丙酮或二甲亚砜在总溶液中的含量不超过10％。
(1)杀甜菜夜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径1厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，一定浓度的测试化合物在每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5毫升，阴干后每处理接入8头试虫(3龄)，每处理3次重复。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，96小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为10ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好，死亡率在85％以上：1、2、3。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为1ppm时对甜菜夜蛾的防治效果较好，死亡率在85％以上：2。
(2)杀小菜蛾活性的测定
将甘蓝叶片用打孔器打成直径1厘米的叶碟，用Airbrush喷雾处理，一定浓度的测试化合物在每叶碟正反面喷雾，喷液量为0.5毫升，阴干后每处理接入8头试虫(3龄)，每处理3次重复。处理后放入24℃、相对湿度60％～70％、无光照的室内培养，72小时后调查存活虫数，计算死亡率。
部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为10ppm时对小菜蛾的防治效果较好，死亡率在85％以上：26。
Claims (5)
1.一种4，5-二氢恶唑基苯胺类化合物，如通式I所示：
式中：
R1选自Cl、Br、烯丙氧基或炔丙氧基；
R2选自H、F、Cl、Br、I、CN或甲基；
R3选自H、F、Cl、Br、I或甲基。
2.按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式I中：
R1选自Cl、Br、烯丙氧基或炔丙氧基；
R2选自Cl、Br、I或CN；
R3选自Cl、Br或甲基。
3.一种按照权利要求1所述的通式I化合物控制虫害的用途。
4.一种杀虫组合物，含有如权利要求1所述的通式I所示化合物为活性组分和农业、林业或卫生上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为1-99％。
5.一种控制虫害的方法，其特征在于：将权利要求4所述的组合物以每公顷10克到1000克的有效剂量施于需要控制的害虫或其生长的介质上。
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