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CN101848983A - 由包含至少一种烷氧基化油脂清洁聚合物的多聚合物体系组成的清洁组合物 - Google Patents

由包含至少一种烷氧基化油脂清洁聚合物的多聚合物体系组成的清洁组合物 Download PDF

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CN101848983A
CN101848983A CN200880115001A CN200880115001A CN101848983A CN 101848983 A CN101848983 A CN 101848983A CN 200880115001 A CN200880115001 A CN 200880115001A CN 200880115001 A CN200880115001 A CN 200880115001A CN 101848983 A CN101848983 A CN 101848983A
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CN
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polymer
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Application number
CN200880115001A
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English (en)
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詹姆斯·李·丹齐格
弗兰克·赫尔斯科特
让-波·布蒂克
文森特·约翰·贝克斯
弗瑞德里克·范登堡
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Procter and Gamble Ltd
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Abstract

本发明涉及包含新型聚合物体系的衣物洗涤剂和清洁组合物，所述组合物可提供改善的清洁有益效果。所述聚合物体系包含一种或多种两亲烷氧基化油脂清洁聚合物以及粘土污垢清洁聚合物；或污垢悬浮聚合物。

Description

由包含至少一种烷氧基化油脂清洁聚合物的多聚合物体系组成的清洁组合物
发明领域
本发明涉及包含多聚合物体系的衣物洗涤组合物和清洁组合物，所述多聚合物体系包含两亲烷氧基化油脂清洁聚合物和粘土污垢清洁聚合物或污垢悬浮聚合物。
发明背景
消费者期望可提供优异的整体清洁效果的衣物洗涤剂，包括但不限于液体和凝胶形式的那些。洗涤剂产业通常采用表面活性剂等等来递送该有益效果。由于环境敏感性的提高以及成本的上升，广泛使用的表面活性剂可能会失去优势。因此，洗涤剂制造商探寻可降低洗涤液体中表面活性剂剂量并同时还能够向消费者提供优异整体清洁效果的途径。然而已发现，表面活性剂(尤其是油衍生的表面活性剂诸如直链烷基苯磺酸盐)含量的降低将导致油脂污渍去除效果削弱。
需要从织物和其它表面上去除的污垢和污渍在极性污垢(诸如蛋白质、粘土和无机污垢)至非极性污垢(诸如煤烟、炭黑、烃不完全燃烧副产物和有机污垢)范围内。由于可用于清洁这些污垢和污渍的表面活性剂较少，因此必须寻求其它清洁机制。降低表面活性剂剂量的一种方法是用聚合物来配制衣物洗涤剂。与表面活性剂相似，聚合物可用作织物上的污垢的释放剂。除此之外或作为另外一种选择，某些聚合物可致使分散于洗涤液体中的污垢悬浮，这继而可防止它们重新沉积到正在洗涤的织物上。
因此，期望提供包含聚合物体系的衣物洗涤剂组合物，所述组合物可提供良好并且范围广泛的表面和织物污垢清洁效果以及污垢悬浮效果。甚至更期望即使在用低含量表面活性剂和有机溶剂配制时，此类衣物洗涤剂组合物仍能够提供良好的清洁效果。还期望以例如颗粒、液体或凝胶形式提供这些衣物洗涤剂组合物。
发明概述
本发明涉及包含新型聚合物体系的衣物洗涤剂和清洁组合物，所述组合物可提供改善的清洁有益效果。所述聚合物体系包含一种或多种两亲烷氧基化油脂清洁聚合物以及粘土污垢清洁聚合物；或污垢悬浮聚合物。
所述两亲烷氧基化油脂清洁聚合物包含芯结构和多个烷氧基化基团。所述芯结构可包括i)聚亚烷基亚胺结构，其包含缩聚形式的式(I)、(II)、(III)和(IV)的重复单元：
Figure GPA00001131213500021
其中#在各种情况下表示介于式(I)、(II)、(III)或(IV)的两个相邻的重复单元中的氮原子与基团A1自由结合位置之间的半个键；*在各种情况下表示连接一个所述烷氧基化基团的键的一半；并且A1独立地选自直链或支链C2-C6-亚烷基；其中所述聚亚烷基亚胺结构由1个式(I)的重复单元、x个式(II)的重复单元、y个式(III)的重复单元和y+1个式(IV)的重复单元组成，其中x和y在各种情况下可具有在0至约150范围内的值；其中所述聚亚烷基亚胺芯结构的平均重均分子量Mw为在约60至约10,000g/mol范围内的值；或ii)为至少一种化合物缩合产物的聚链烷醇胺结构，所述化合物选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺，
Figure GPA00001131213500022
其中A独立地选自C1-C6-亚烷基；R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5和R5*独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代；并且R6选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代。多个亚烷氧基可独立地选自式(V)亚烷氧基单元
Figure GPA00001131213500031
其中：*在各种情况下表示与式(I)、(II)或(IV)的重复单元中的氮原子键合的键的一半；A2在各种情况下独立地选自1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和1，2-异亚丁基；A3为1，2-亚丙基；R在各种情况下独立地选自氢和C1-C4-烷基；m具有在0至约2范围内的平均值；n具有在约20至约50范围内的平均值；并且p具有在约10至约50范围内的平均值。
所述粘土污垢清洁聚合物选自由下列组成的组：乙氧基化低聚胺、乙氧基化低聚胺甲基季铵盐(quats)、乙氧基化低聚胺苄基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚胺甲基季铵盐、丙氧基化的-乙氧基硫酸化低聚胺甲基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐、丙氧基化-乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐、乙氧基化低聚醚胺甲基季铵盐、乙氧基化低级醚胺苄基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚醚胺甲基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚醚胺苄基季铵盐、以及它们的混合物。
所述污垢悬浮聚合物选自由下列组成的组：i)每个-NH基团具有约5至24个乙氧基化基团并且每个-NH基团具有零至约12个丙氧基化基团的烷氧基化聚乙烯亚胺；和ii)具有亲水性主链和疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述亲水性主链包含单体，所述单体选自由下列组成的组：不饱和C1-6酸、醚、醇、醛、酮或酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐和饱和多元醇、以及它们的混合物；所述疏水性侧链选自由下列组成的组：C4-25烷基、聚丙烯；聚丁烯、包含1至6个碳原子的饱和一元羧酸的乙烯基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯；以及iii)它们的混合物。
发明详述
衣物洗涤剂和清洁组合物
本发明的衣物洗涤剂和清洁组合物包含聚合物体系，所述聚合物体系包含一种或多种两亲烷氧基化油脂清洁聚合物以及粘土污垢清洁聚合物；或污垢悬浮聚合物。
两亲烷氧基化油脂清洁聚合物
本发明的组合物包含一种或多种两亲烷氧基化油脂清洁聚合物。本发明的两亲烷氧基化油脂清洁聚合物是指具有平衡的亲水特性和疏水特性以使得它们可从织物和表面上去除油脂颗粒的任何烷氧基化聚合物。本发明两亲烷氧基化油脂清洁聚合物的具体实施方案包含芯结构和多个连接在所述芯结构上的烷氧基化基团。
所述芯结构可包括聚亚烷基亚胺结构，其包含缩聚形式的式(I)、(II)、(III)和(IV)的重复单元：
Figure GPA00001131213500041
其中#在各种情况下表示介于式(I)、(II)、(III)或(IV)的两个相邻的重复单元中的氮原子与基团A1自由结合位置之间的半个键；*在各种情况下表示连接一个所述烷氧基化基团的键的一半；并且A1独立地选自直链或支链C2-C6-亚烷基；其中所述聚亚烷基亚胺结构由1个式(I)的重复单元、x个式(II)的重复单元、y个式(III)的重复单元和y+1个式(IV)的重复单元组成，其中x和y在各种情况下可具有在0至约150范围内的值；其中所述聚亚烷基亚胺芯结构的平均重均分子量Mw为在约60至约10,000g/mol范围内的值。
作为另外一种选择，所述芯结构还包括为至少一种化合物缩合产物的聚链烷醇胺结构，所述化合物选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺，
Figure GPA00001131213500051
其中A独立地选自C1-C6-亚烷基；R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5和R5*独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代；并且R6选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代。
连接在所述芯结构上的多个亚烷氧基独立地选自式(V)的亚烷氧基单元
Figure GPA00001131213500052
其中*在各种情况下表示与式(I)、(II)或(IV)的重复单元中的氮原子键合的键的一半；A2在各种情况下独立地选自1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和1，2-异亚丁基；A3为1，2-亚丙基；R在各种情况下独立地选自氢和C1-C4-烷基；m具有在0至约2范围内的平均值；n具有在约20至约50范围内的平均值；并且p具有在约10至约50范围内的平均值。
两亲烷氧基化油脂清洁聚合物的具体实施方案选自具有聚环氧乙烷内嵌段和聚环氧丙烷外嵌段的烷氧基化聚亚烷基亚胺，乙氧基化度和丙氧基化度不高于或低于指定的限值。根据本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺的具体实施方案具有约0.6的最小聚乙烯嵌段对聚丙烯嵌段(n/p)的比率和约1.5(x+2y+1)1/2的最大比率。已发现，具有约0.8至约1.2(x+2y+1)1/2的n/p比率的烷氧基化聚亚烷基亚胺具有特别有益的特性。
根据本发明的烷氧基化聚亚烷基亚胺具有一条主链，所述主链由伯胺、仲胺和叔胺氮原子组成，其通过亚烷基A互相连接并且是无规排列的。伯氨基部分(其是聚亚烷基亚胺主链的主要链和侧链的起始点或终结点并且其剩余的氢原子随后被亚烷氧基单元取代)分别被称为分子式(I)或(IV)的重复单元。仲氨基部分(其剩余的氢原子随后被亚烷氧基单元取代)被称为分子式(II)的重复单元。叔氨基部分(其使主要链和侧链分叉)被称为分子式(III)的重复单元。
由于在聚亚烷基亚胺主链的形成中会发生环化，在主链中还可能存在少量的环状氨基部分。当然，包含环状氨基部分的此类聚亚烷基亚胺以与由非环状伯氨基和仲氨基部分组成的那些相同的方式烷氧基化。
由氮原子和基团A1组成的聚亚烷基亚胺主链具有约60至约10,000g/mol，优选约100至约8,000g/mol，并且更优选约500至约6,000g/mol的平均分子量Mw。
(x+2y+1)的和对应于存在于一条单独的聚亚烷基亚胺主链中的亚烷基亚胺单元的总数，并因此直接与所述聚亚烷基亚胺主链的分子量相关。然而，在本说明书中给出的值涉及所述混合物中存在的所有聚亚烷基亚胺的平均数。(x+2y+2)的和对应于存在于一条单独的聚亚烷基亚胺主链中的氨基的总数。
连接氨基氮原子的基团A1可以是相同或不同的、直链或支链的C2-C6-亚烷基，如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基、1，2-异亚丁基、1，2-亚戊基、1，2-亚己基或六亚甲基。优选的支链亚烷基是1，2-亚丙基。优选的直链亚烷基是亚乙基和六亚甲基。更优选的亚烷基是1，2-亚乙基。
聚亚烷基亚胺主链中伯胺基和仲胺基的氢原子可被分子式(V)的亚烷氧基单元取代。
Figure GPA00001131213500061
在该分子式中，所述变量优选具有以下所给出的一种含义：
A2在各种情况下选自1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和1，2-异亚丁基；A2优选为1，2-亚丙基。A3为1，2-亚丙基；R在各种情况下选自氢和C1-C4-烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；R优选为氢。系数m在各种情况下具有0至约2的值；m优选为0或大约1；更优选m为0。系数n具有在约20至约50范围内，优选在约22至约40范围内，并且更优选在约24至约30范围内的平均值。系数p具有在约10至约50范围内，优选在约11至约40范围内，并且更优选在约12至约30范围内的平均值。
分子式(V)的亚烷氧基单元优选是非随机序列的烷氧基化物嵌段。通过非随机序列是指首先添加[-A2-O-]m(即最接近分子式(I)、(II)或(III)的重复单元的氮原子的键)，其次添加[-CH2-CH2-O-]n，而第三个添加[-A3-O-]p。该目标提供具有内层聚环氧乙烷嵌段和外层聚环氧丙烷嵌段的烷氧基化聚亚烷基亚胺。
这些分子式(V)的亚烷氧基单元的基本部分由亚乙氧基单元-[CH2-CH2-O)]n-和亚丙氧基单元-[CH2-CH2(CH3)-O]p-形成。所述亚烷氧基单元还可具有小部分的亚丙氧基或亚丁氧基单元-[A2-O]m-，即用氢原子饱和的聚亚烷基亚胺主链，可最初使每摩尔存在的NH-部分与少量的至多约2mol，尤其是约0.5至约1.5mol，特别是约0.8至约1.2mol的环氧丙烷或环氧丁烷反应，即初期烷氧基化。
如果需要的话，所述聚亚烷基亚胺主链的这种初始改性可使烷氧基化过程中反应混合物的粘度降低。然而，所述改性通常不会影响烷氧基化聚亚烷基亚胺的性能特性，因此不构成优选的量度。
所述烷氧基化聚亚烷基亚胺可以已知的方式制得。示例性方法描述于2007年11月9日提交的美国专利申请代理人案号10953中。具体的烷氧基化聚亚烷基亚胺实施方案包括本文所述的每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的600g/mol聚氮丙啶芯，每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有24个丙氧基化基团的600g/mol聚氮丙啶芯，每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有24个丙氧基化基团的二亚乙基三胺，以及每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的六亚甲基二胺。
作为另外一种选择，两亲烷氧基化油脂清洁聚合物的具体实施方案可选自由下列方法获得的烷氧基化聚链烷醇胺聚合物，所述方法包括以下步骤：
a)使至少一种化合物缩合，所述化合物选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺，
Figure GPA00001131213500081
其中A独立地选自C1-C6-亚烷基；R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5和R5*独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代；并且R6选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代；并且
b)使步骤a)获得的聚醚中的至少一部分剩余的羟基和/或(如果存在的话)至少一部分仲氨基与至少一种烯化氧反应。
N-(羟烷基)胺(I.a)的实例是N-三-(2-羟烷基)胺。N-三-(2-羟烷基)胺可通过氨与三当量的烯化氧反应(氨解)获得。此类化合物(I.a)的优选实例是三乙醇胺、三异丙醇胺和三丁-2-醇胺。N-(羟烷基)胺(I.b)的实例是N-二-(2-羟烷基)胺，其可通过具有式H2N-R6结构的伯胺(其中R6具有上文指定的一种含义)与两当量的烯化氧反应(胺解)获得。此类化合物(I.b)的实例是例如N-甲基二乙醇胺、N，N-二-(2-羟丙基)-N-甲胺、N，N-二-(2-羟基丁基)-N-甲胺、N-异丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-仲丁基二乙醇胺、N-环己基二乙醇胺、N-苄基二乙醇胺、N-4-甲苯基二乙醇胺、N，N-二-(2-羟乙基)苯胺等等。
烷氧基化聚链烷醇胺聚合物的实施方案可由选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺的化合物获得，其中A为亚甲基，其是未取代的或带有一个选自C1-4烷基的取代基。具体的聚合物可由化合物(I.a)和/或(I.b)获得，其中A是亚甲基或带有一个甲基的亚甲基。尤其优选可由化合物(I.a)和/或(I.b)获得的聚合物，其中A是未取代的亚甲基。
烷氧基化聚链烷醇胺聚合物的其它实施方案可由选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺的化合物获得，其中R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5和R5*彼此独立地选自氢和C1-C4烷基，即氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5和R5*更优选彼此独立地选自氢和甲基。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及可由式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺获得的聚合物，其中R1*、R2*、R3*、R4*和R5*为氢，并且R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢和C1-C4烷基。更优选地，R1*、R2*、R3*、R4*和R5*为氢，并且R1、R2、R3、R4和R5彼此独立地选自氢和甲基。
如本发明所述的聚合物可由式(I.b)的N-(羟烷基)胺获得，其中R6(如果存在的话)优选选自氢和C1-C4烷基。
如本发明所述的聚合物优选由下列方法获得，其中在步骤b)中，所述至少一种烯化氧选自环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧-2-甲基丙烷、1，2-环氧戊烷、2，3-环氧戊烷、1，2-环氧-2-甲基丁烷、2，3-环氧-2-甲基丁烷、1，2-环氧己烷、2，3-环氧己烷、3，4-环氧己烷和1，2-环氧乙基苯。所述至少一种烯化氧更优选选自环氧乙烷和/或环氧丙烷。
如本发明所述的聚合物可优选通过1至100摩尔，优选2至80摩尔的所述至少一种烯化氧与聚醚中的1摩尔剩余羟基和(如果存在的话)1摩尔仲氨基反应获得，所述聚醚由所述至少一种式(I.a)和/或(I.b)化合物缩聚获得。
如本发明所述的聚合物优选具有500-100,000g/mol范围内的数均分子量，更优选具有在1000至80,000g/mol范围内的数均分子量，并且具体地讲，具有在2,000至50,000g/mol范围内的数均分子量。如本发明所述的聚合物优选具有在1至10范围内的多分散度(Mw/Mn)，并且具体地讲具有在1至5范围内的多分散度。
在一个特定实施方案中，如本发明所述的聚合物可由下列方法获得，其中在步骤a)中，根据式(I.a)和/或(I.b)化合物的量，使用小于5重量％，优选小于1重量％，并且更优选基本上为零(即小于0.1重量％)的不同于式(I.a)和/或(I.b)化合物的可共缩聚化合物(即共缩聚的)。
如本文所用，术语“可共缩聚的化合物”包括具有至少一个，优选至少两个酸性氢原子的化合物，诸如二醇或二胺。此类可共缩聚化合物的实例示于下文中。
在另一个特定实施方案中，如本发明所述的聚合物可由下列方法获得，其中在步骤a)中，所述至少一种选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺的化合物可与至少一种选自式Y(OH)n多元醇的化合物共缩聚，其中n为2至4的整数，并且Y代表具有2至10个碳原子的二价、三价或四价脂基、脂环基或芳基。
适宜的式Y(OH)n多元醇是脂族多元醇，诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、三(羟甲基)乙烷、三(羟甲基)丙烷或季戊四醇；脂环族多元醇，诸如1，4-环己二醇；芳基脂族多元醇，诸如1，4-二-(羟甲基)苯，等等。
如果存在，式Y(OH)n多元醇一般可以按式(I.a)和/或(I.b)化合物的量计50重量％或更低的量(即0.1重量％至50重量％的量，并且更优选1重量％至25重量％的量)共缩聚。
在本发明的另一个特定实施方案中，所述的聚合物可由下列方法获得，其中在步骤a)中，所述至少一种选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺的化合物可与至少一种选自式Y′(NHRy)m多胺的化合物共缩聚，其中m为2至4的整数，Y′代表具有2至10个碳原子的二价、三价或四价脂基、脂环基或芳基，并且Ry具有R6中指定的一种含义，或两个Ry基合在一起形成C1-C6亚烷基。
适宜的式Y′(NHRy)m多胺是乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪等等。
如果存在，式Y′(NHRy)m多胺一般可以按式(I.a)和/或(I.b)化合物的量计50重量％或更低的量(即0.1重量％至50重量％的量，并且更优选1重量％至25重量％的量)共缩聚。
所述烷氧基化聚链烷醇胺可以任何已知的方式制得。示例性方法描述于2007年11月9日提交的美国专利申请代理人案号10951中。
所述两亲烷氧基化油脂清洁聚合物可以按所述组合物的重量计约0.05％至10％范围内的量存在于本发明的洗涤剂和清洁组合物中。所述组合物的实施方案可包含约0.1重量％至约5重量％的油脂清洁聚合物。更具体地讲，所述实施方案可包含约0.25％至约2.5％的油脂清洁聚合物。
粘土污垢清洁聚合物
本发明的洗涤剂和清洁组合物中的聚合物体系可包含粘土污垢清洁聚合物。美国专利公开号4,661,288中论述了在衣物洗涤期间具有从织物上去除粘土颗粒污垢能力的粘土污垢清洁聚合物。不受理论的限制，粘土清洁化合物必须具有吸附在带负电的粘土颗粒层上的能力，以及可将带负电的粘土层分开以形成失去其粘附力并且可在洗涤水中去除的粘土颗粒的能力。
可用于本发明中的粘土污垢清洁聚合物的具体类别包括但不限于乙氧基化低聚胺、乙氧基化低聚胺甲基季铵盐、乙氧基化低聚胺苄基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚胺甲基季铵盐、丙氧基化-乙氧基硫酸化低聚胺甲基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐、丙氧基化-乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐、乙氧基化低聚醚胺甲基季铵盐、乙氧基化低聚醚胺苄基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚醚胺甲基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚醚胺苄基季铵盐、以及它们的混合物。
所述粘土污垢清洁聚合物的具体实施方案可选自由下列组成的组：乙氧基化四亚乙基五胺；乙氧基化六亚甲基二胺二甲基季铵盐；乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐；乙氧基硫酸化六亚甲基三(胺甲基季铵盐)；乙氧基丙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐；乙氧基六亚甲基聚(胺苄基季铵盐)；乙氧基硫酸化六亚甲基聚(胺苄基季铵盐)；每个-NH基被乙氧基化约30倍并且约90％季铵化的二(六亚甲基)三胺；四硫酸化乙氧基化4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺二甲基季铵盐；丙氧基化-乙氧基化苄基季铵化反式-硫酸化二(六亚甲基)三胺；50％磺化、丙氧基化、乙氧基化的六亚甲基二胺甲基季铵盐，以及它们的混合物。这些聚合物以及制备它们的方法已公开于US 4551506、US 4622378、US 4661288、US4897898、EP 0137615B、US 6525012、US 6846791、EP 1228035、EP1228179中。
所述粘土污垢清洁聚合物任选存在于本发明洗涤剂和清洁组合物的聚合物体系中。然而，当使用时，它们的用量按所述组合物的重量计在约0.05％至10％的范围内。所述组合物的实施方案可包含约0.1重量％至约5重量％的油脂清洁聚合物。更具体地讲，所述实施方案可包含约0.25％至约2.5％的粘土清洁聚合物。
其它可用的清洁聚合物是聚丙烯酸酯，其优选具有在约2000至约20,000g/mol范围内的分子量。由于它们优异的溶解度，此类中依次优选摩尔质量在2000-10,000g/mol范围内，并且更优选在3000至5000g/mol范围内的短链聚丙烯酸酯。可用的聚合物还包括部分或完全由乙烯醇或其衍生物单元构成的物质。
可用的聚合的聚羧酸酯还包括共聚的聚羧酸酯，尤其是丙烯酸与甲基丙烯酸的那些共聚物以及丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸的那些共聚物。其中尤其可用的是丙烯酸与马来酸的共聚物，其包含约50重量％至约90重量％的丙烯酸和约10重量％至约50重量％的马来酸。它们基于游离酸的相对分子量一般在2000至70,000g/mol的范围内，优选在20,000至50,000g/mol的范围内，并且尤其在30,000至40,000g/mol的范围内。
为了改善在水中的溶解度，聚合物还可包含丙烯磺酸诸如烯丙氧基苯磺酸和甲代烯丙基磺酸，或包含它们作为单体。具体地讲，还优选由两种以上不同的单体单元构成的可生物降解的聚合物，例如包含丙烯酸盐和马来酸盐以及乙烯醇或乙烯醇衍生物作为单体的那些，或包含丙烯酸盐和2-烷基烯丙基磺酸盐以及糖衍生物作为单体的那些。优选的共聚物还包括优选包含丙烯醛和丙烯酸/丙烯酸盐或丙烯醛和乙酸乙烯酯作为单体的那些。
另一类可用的聚羧酸酯共聚物是丙烯酸或甲基丙烯酸与疏水性烯键式不饱和单体的共聚物，所述单体包含烷基、芳基、或烷氧基或它们的组合。
优选的聚合物还包括聚合的氨基二元羧酸、它们的盐或它们的前体物质。尤其优选聚天冬氨酸或其盐和衍生物，其中已知它们具有漂白剂稳定功效以及共助洗剂特性。
污垢悬浮聚合物
本发明的洗涤剂和清洁组合物中的聚合物体系可包含污垢悬浮聚合物。污垢悬浮聚合物是可使去除的污垢悬浮，从而防止污垢颗粒重新沉积到表面上的任何聚合物。
可用于本发明中的具体污垢悬浮聚合物包括具有聚乙烯亚胺主链的烷氧基化聚乙烯亚胺，所述主链具有约300至约10000重均分子量，优选约400至约7500重均分子量，优选约500至约1900重均分子量，并且优选约3000至6000重均分子量的分子量。所述聚乙烯亚胺主链可如下改性：(1)每个氮原子上一次或两次烷氧基化改性，这取决于改性是发生在聚乙烯亚胺主链的内部氮原子上还使发生在末端氮原子上，所述烷氧基化改性包括每次改性用具有平均约1至约40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链替代氢原子，其中烷氧基化改性的末端烷氧基部分被氢、C1-C4烷基或它们的混合物封端；(2)每个氮原子上取代一个C1-C4烷基部分并且一次或两次烷氧基化改性，这取决于取代是发生在聚乙烯亚胺主链的内部氮原子上还使发生在末端氮原子上，所述烷氧基化改性包括每次改性用具有平均约1至约40个烷氧基部分的聚亚烷氧基链替代氢原子，其中末端烷氧基部分被氢、C1-C4烷基或它们的混合物封端；或(3)它们的组合。
聚乙烯亚胺主链的烷氧基化改性由具有平均约1至约40个烷氧基部分，优选约5至约20个烷氧基部分的聚亚烷氧基链对氢原子的取代组成。所述烷氧基部分选自乙氧基(EO)、1，2-丙氧基(1，2-PO)、1，3-丙氧基(1，3-PO)、丁氧基(BO)、以及它们的组合。在一些实施方案中，聚亚烷氧基链选自乙氧基部分和乙氧基/丙氧基嵌段部分。所述聚亚烷氧基链为平均乙氧基化度为约5至约15的乙氧基部分，或者所述聚亚烷氧基链为平均乙氧基化度为约5至约15并且平均丙氧基化度为约1至约16的乙氧基/丙氧基嵌段部分。
一种具体的烷氧基化聚乙烯亚胺具有式(I)通用结构：
Figure GPA00001131213500131
其中所述聚乙烯亚胺主链具有的重均分子量为600，化学式(I)中的n平均值为20，并且化学式(I)中的R选自氢、C1-C4烷基、以及它们的混合物。
这些烷氧基化聚氮丙啶以及制备它们的方法已描述于US 3489686、US5565145、US 6004922和WO 2006/108857中。
作为另外一种选择，所述污垢悬浮聚合物可以是具有亲水性主链和疏水性侧链的两亲无规接枝共聚物，所述亲水性主链包含单体，所述单体选自由下列组成的组：不饱和C1-6酸、醚、醇、醛、酮或酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐和饱和多元醇、以及它们的混合物；所述疏水性侧链选自由下列组成的组：C4-25烷基、聚丙烯；聚丁烯、包含1至6个碳原子的饱和一元羧酸的乙烯基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯；或它们的混合物。污垢悬浮聚合物的一种具体可用实施方案是具有亲水性主链和50重量％至65重量％疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述亲水性主链包含分子量为4,000至15,000的聚乙二醇，所述疏水性侧链由至少一种单体的聚合反应形成，所述单体选自包含1至6个碳原子的饱和一元羧酸的乙烯基酯和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯。污垢悬浮聚合物的另一个实施方案是具有亲水性主链和50重量％至65重量％疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述亲水性主链包含分子量为4,000至15,000的聚乙二醇，所述疏水性侧链由至少一种单体的聚合反应形成，所述单体选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或丙烯酸丁酯。此类聚合物的一个实例是具有侧链的水溶性聚环氧烷接枝基底，所述侧链由乙烯基酯组分的聚合反应形成，所述聚合物具有平均≤1个接枝位点每50个烯化氧单元，并且具有3000至100,000g/mol的平均摩尔质量Mw。此实例聚合物可具有小于或等于约3的多分散度Mw/Mn。
用于本发明中的两亲接枝聚合物以及制备它们的方法更详细地描述于欧洲专利申请号06114756、EP A-219048、EP A-358474以及WO2006/130442中。它们可以约0.05％至约10％，约0.1％至约5％，约0.2％至约3％，或约0.3％至约2％的重量百分比存在于洗涤剂或清洁组合物中。
所述两亲接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚环氧烷和经由乙烯基酯组分聚合反应形成的侧链。这些聚合物具有平均≤1个接枝位点每50个烯化氧单元，并且具有约3000至约100,000的平均摩尔质量(Mw)。
制备两亲接枝聚合物的一个方法包括下列步骤：在水溶性聚环氧烷(A)、自由基形成引发剂(C)和以组分(A)、(B)和(C)的总和为基准按重量计最多40％有机溶剂(D)(如果需要)的存在下，在所述引发剂(C)具有40至500分钟分解半衰期的平均聚合反应温度下，以使反应混合物中未转化接枝单体(B)和引发剂(C)份数在数量上一直保持相对于聚环氧烷(A)不足的方式，使由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)以及其它烯键式不饱和单体(B2)(如果需要)组成的乙烯基酯组分(B)聚合。
所述接枝聚合物的特征在于它们支化度低(接枝度)；以所获得的反应混合物为基准，它们具有每50个烯化氧单元平均不超过1个接枝位点，不超过0.6个接枝位点，不超过0.5个接枝位点或不超过0.4个接枝位点。以所获得的反应混合物为基准，它们包含每50个烯化氧单元平均至少约0.05个，或至少约0.1个接枝位点。可经由例如13C核磁共振光谱，由接枝位点与聚环氧烷-CH2-基团的信号积分来确定支化度。
根据它们的低支化度，本发明接枝聚合物中接枝与未接枝烯化氧单元的摩尔比为约0.002至约0.05，约0.002至约0.035，约0.003至约0.025，或约0.004至约0.02。
在一些实施方案中，本发明接枝聚合物的特征在于摩尔质量分布窄，从而多分散度Mw/Mn一般小于或等于约3，小于或等于约2.5，或小于或等于约2.3。在一些实施方案中，它们的多分散度Mw/Mn在约1.5至约2.2范围内。可经由例如采用窄分布聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物的凝胶渗透色谱法来测定接枝聚合物的多分散度。本发明接枝聚合物的平均重均分子量Mw为约3000至约100,000，或约6000至约45,000，或约8000至约30,000。
本发明的接枝聚合物的其它实施方案还仅具有低含量的未接枝聚乙烯酯(B)。一般来讲，它们包含小于或等于约10重量％，小于或等于约7.5重量％，或小于或等于约5重量％的未接枝聚乙烯酯(B)。
由于低含量的未接枝聚乙烯酯以及组分(A)和(B)的平衡比率，因此本发明的接枝聚合物可溶解于水中或水/醇混合物中(例如约25重量％的二乙二醇单丁醚水溶液)。它们可具有显著低的浊点，对于在最多约50℃下可溶于水中的接枝聚合物而言，所述浊点小于或等于约95℃，小于或等于约85℃，或小于或等于约75℃，而对于在约25重量％二乙二醇单丁醚中的其它接枝聚合物而言，所述浊点小于或等于约90℃，或为约45℃至约85℃。
在一些实施方案中，本发明的两亲接枝聚合物具有：
(A)约20重量％至约70重量％的作为接枝基底的水溶性聚环氧烷，和
(B)在(A)的存在下，经由约30重量％至约80重量％乙烯基酯组分的自由基聚合反应形成的侧链，所述乙烯基酯组分包含：
(B1)约70重量％至约100重量％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和
(B2)0重量％至约30重量％的其它烯键式不饱和单体。
在一些实施方案中，它们包含约25重量％至约60重量％的接枝基底(A)和约40重量％至约75重量％的聚乙烯基酯组分(B)。
适于形成接枝基底(A)的水溶性聚环氧烷基本上是基于C2-C4烯化氧的任何聚合物，所述聚合物包含至少约50重量％，至少约60重量％，或至少约75重量％的共聚形式的环氧乙烷。
所述聚环氧烷(A)可具有低多分散度Mw/Mn。在一些实施方案中，它们的多分散度小于或等于约1.5。
所述聚环氧烷(A)可以是游离形式的相应聚亚烷二醇，即具有OH端基，但是它们也可在一个或两个端基处被封端。适宜的端基是例如C1-C25-烷基、苯基和C1-C14-烷基苯基。
尤其适宜的聚环氧烷(A)非限制性实例包括：
(A1)聚乙二醇，在一个或两个端基处所述聚乙二醇尤其可被C1-C25烷基封端，其在一些实施方案中是未被醚化的，并且具有约1500至约20,000，或约2500至约15,000的平均摩尔质量Mn；
(A2)环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物，其中环氧乙烷含量按重量计为至少约50％，其同样在一个或两个端基处尤其可被例如C1-C25-烷基封端，但是未被醚化，并且具有约1500至约20,000，或约2500至约15,000的平均摩尔质量Mn；
(A3)平均摩尔质量为约2500至约20,000的扩链产物，所述产物可通过平均摩尔质量Mn为约200至约5000的聚乙二醇(A1)或平均摩尔质量Mn为约200至约5000的共聚物(A2)与C2-C12-二羧酸或二羧酸酯或C6-C18-二异氰酸酯的反应获得。
在一些实施方案中，所述接枝基底(A)为聚乙二醇(A1)。本发明的接枝聚合物的侧链可在接枝基底(A)的存在下经由乙烯基酯组分(B)的聚合反应生成。所述乙烯基酯组分(B)可包含(B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，或包含乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的混合物，在一些实施方案中，优选包含乙酸乙烯酯作为乙烯基酯组分(B)。然而，接枝聚合物的侧链还可经由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)与其它烯键式不饱和单体(B2)的共聚反应生成。单体(B2)在乙烯基酯组分(B)中的份数按重量计可为最多约30％，这相当于(B2)在接枝聚合物中按重量计约24％的含量。
适宜的共聚单体(B2)是例如单烯键不饱和羧酸和二羧酸以及它们的衍生物，诸如酯、酰胺和酸酐以及苯乙烯。当然还可能使用不同共聚单体的混合物。
具体的非限制性实例包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C12烷基以及羟基-C2-C12烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C12烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐、和马来酸的一(C1-C12烷基)酯。
在一些实施方案中，所述单体(B2)为(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯和丙烯酸羟乙酯。在一些实施方案中，优选(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯。在一些实施方案中，优选的单体(B2)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，尤其是丙烯酸正丁酯。当本发明接枝聚合物包含单体(B2)作为乙烯基酯组分(B)中的组分时，(B2)中接枝聚合物的含量为约0.5重量％至约20重量％，约1重量％至15重量％，或约2重量％至约10重量％。
所述污垢悬浮聚合物还可选自用作油脂清洁聚合物的烷氧基化聚链烷醇胺聚合物的季铵化和硫酸化衍生物。为清楚起见，未季铵化、未硫酸化的烷氧基化聚链烷醇胺用作本文的油脂清洁聚合物，然而季铵化、硫酸化衍生物是较差的油脂清洁剂，但却是良好的污垢悬浮聚合物。
所述季铵化、硫酸化的烷氧基化聚链烷醇胺可由下列方法获得，所述方法包括以下步骤：
a)使至少一种化合物缩合，所述化合物选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺，
Figure GPA00001131213500181
其中A独立地选自C1-C6-亚烷基；R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5和R5*独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代；并且R6选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代；并且
b)使步骤a)获得的聚醚中的至少一部分剩余的羟基和/或(如果存在的话)至少一部分仲氨基与至少一种烯化氧反应，和/或通过附加步骤c)将所述聚合物季铵化、质子化、硫酸化和/或磷酸化，获得所述烷氧基化聚链烷醇胺聚合物的衍生物。
可由步骤c)将所述聚合物季铵化、质子化、硫酸化和/或磷酸化而获得的衍生物可通过取出得自步骤b)的聚合物并且使其经历衍生化反应而获得，或者使由此获得的衍生物经历进一步衍生化反应诸如季铵化、质子化、硫酸化和/或磷酸化反应。
包含季铵基团(即带电阳离子基团)的烷氧基化聚链烷醇胺聚合物的衍生物可通过用烷化剂季铵化胺氮原子来制得。这些包括C1-C4烷基卤化物或硫酸脂，诸如氯乙烷、溴乙烷、氯甲烷、溴甲烷、硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。优选的季铵化试剂是硫酸二甲酯。
包含带电阳离子基团(不同于季铵基团)的聚合物的衍生物还可通过用酸质子化胺氮原子来制得。适宜的酸是例如羧酸诸如乳酸，或无机酸诸如磷酸、硫酸和盐酸。
可通过与硫酸或与硫酸衍生物的反应来实施聚合物的硫酸化，从而获得酸性烷基醚硫酸盐。适宜的硫酸化试剂是例如硫酸(优选75％至100％强度，更优选85％至98％强度)、发烟硫酸、SO3、氯磺酸、硫酰氯、氨基磺酸等等。如果使用硫酰氯作为硫酸化试剂，则可在硫酸化后通过水解置换剩余的氯。
硫酸化试剂在很多情况下以等摩尔量或过量使用，例如1至1.5摩尔硫酸化试剂每摩尔存在于本发明所述聚合物中的OH基团。但是，硫酸化试剂也可以低于等摩尔的量使用。硫酸化可在溶剂或夹带剂的存在下实施。适宜的溶剂或夹带剂是例如甲苯。在硫酸化后，一般将反应混合物中和，并且以常规方式处理。
可通过与磷酸或与磷酸衍生物的反应，来实施聚合物的磷酸化。从而，获得酸性烷基醚磷酸盐。一般以与前述硫酸化相类似的方式来实施聚合物的磷酸化。适宜的磷酸化试剂是例如磷酸、多磷酸、五氧化二磷、POCl3等等。如果使用POCl3作为磷酸化试剂，则可在硫酸化后通过水解置换剩余的氯。
所述污垢悬浮聚合物还可选自WO2005/093030中的乙氧基化两性离子聚酰氨基胺。其为具有式(I)结构的改性聚氨基酰胺
Figure GPA00001131213500191
其中式(I)中的n为1至500的整数；式(I)中的R3选自C2-C8链烷二基，优选1，2-乙二基或1，3-丙二醇；式(I)中的R4选自化学键，C1-C20链烷二基，包含1至6个选自氧、硫和氮杂原子的C1-C20链烷二基，包含1至6个选自氧、硫和氮杂原子并还包含一个或多个羟基的C1-C20链烷二基，取代或未取代的二价芳基，以及它们的混合物；其中式(I)在聚合物主链中包含仲氨基，所述仲氨基包含氨基氢。在改性聚氨基酰胺中，所述氨基氢被选择性地取代，通过用至少一个具有式(II)结构的烷氧基部分选择性地取代至少一个氨基氢，使得改性聚氨基酰胺包含部分季铵化的仲氨基：
             -(CH2-CR1R2-O-)pA
                   (II)
其中式(II)中的A选自氢或酸性基团，所述酸性基团选自-B1-PO(OH)2、-B1-S(O)2OH和-B2-COOH；使得式(II)中的B1为单键，或C1-C6链烷二基；并且式(II)中的B2为C1-C6链烷二基；式(II)中的R1独立地选自氢、C1-C12烷基、C2-C8链烯基、C6-C16芳基或C6-C16-芳基-C1-C4-烷基；式(II)中的R2独立地选自氢或甲基；并且式(II)中的p是平均值至少为10的整数；仲氨基上氨基氢的剩余部分选自由下列组成的组：电子对、氢、C1-C6烷基、C6-C16-芳基-C1-C4-烷基和式(III)Alk-O-A，其中式(III)中的A为氢或酸性基团，所述酸性基团选自-B1-PO(OH)2、-B1-S(O)2OH和-B2-COOH；使得式(III)中的B1选自单键或C1-C6链烷二基；并且式(III)中的B2选自C1-C6链烷二基，并且式(III)中的Alk为C2-C6链烷-1，2-二醇；进一步选择使式(I)中的仲氨基包含至少一个具有式(IV)结构的烷基化部分：
                      -RX
                     (IV)
其中式(IV)中的R选自由下列组成的组：C1-C6烷基、C6-C16-芳基-C1-C4-烷基和式(III)Alk-O-A、式(II)-(CH2-CR1R2-O-)pA；其中式(IV)中的X为离去基团，选自卤素、卤代烷基、硫酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、烷基硫酸根、以及它们的混合物。
所述改性聚氨基酰胺还可包含脂族、芳族或环脂族二胺，以给出通式(VII)：
Figure GPA00001131213500201
其中式(VI)中的R3、R4和n与式(I)中相同；式(VI)中的R7是含有1至20个碳原子的二价有机基团，包含1至6个选自氧、硫和氮杂原子的C1-C20链烷二基，C1-C20链烷二基，包含1至6个选自氧、硫和氮杂原子并还包含一个或多个羟基的C1-C20链烷二基，取代或未取代的二价芳基，以及它们的混合物。
所述改性聚氨基酰胺还包含作用于所述烷氧基部分、所述烷基化部分以及它们的混合物的酯化部分，前提条件是在所述烷氧基部分和所述烷基化部分中存在羟基。所述酯化部分选自氯磺酸、三氧化硫、氨基磺酸、聚磷酸盐、磷酰氯、五氧化磷、以及它们的混合物。
所述聚氨基酰胺可包含聚合物主链中的伯胺基，所述伯胺基优选包含氨基氢，所述氨基氢通过包含至少一个具有式(II)结构的烷氧基部分而被改性，所述仲胺基上氨基氢的剩余部分被由选自下列组成的组的基团进一步改性：电子对、氢、C1-C6-烷基、C6-C16芳基-C1-C4-烷基和式(III)Alk-O-A，并且所述伯胺基还通过包含至少一个具有式(II)结构的烷基化部分而被改性。当所述烷氧基部分和所述烷基化部分中存在羟基时，此类改性聚氨基酰胺还包含作用于所述烷氧基部分、所述烷基化部分以及它们的混合物的酯化部分。醚化部分可选自式(XV)L-B3-A’，其中式(XV)中的A’选自-COOH、-SO3H和-PO(OH)2，式(XV)中的B3选自C1-C6链烷二基；并且式(XV)中的L是可被亲核物质取代的离去基团。
在一个实施方案中，所述洗涤剂组合物包含具有式(IX)结构的改性聚氨基酰胺：
其中式(IX)中的x为10至200，优选约15至约150，最优选约21至约100。最优选地，式(IX)中x的平均数在15至70的范围内，尤其是在21至50的范围内。式(IX)中的EO代表乙氧基部分。
在另一个实施方案中，所述洗涤剂组合物包含具有式(X)结构的改性聚氨基酰胺：
Figure GPA00001131213500221
其中式(X)中的x为10至200，约15至约150，或约21至约100。式(X)中的x的平均数在15至70的范围内，尤其在21至50的范围内。式(X)中的EO代表乙氧基部分。式(X)中二羧酸与多亚烷基多胺的比率为4∶5和35∶36。
可设想用于污垢悬浮聚合物的其它污垢悬浮剂包括聚丙烯酸酯聚合物类别，诸如美国专利号3,719,647中公开的(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸-环氧乙烷缩合物的共聚物，以及美国专利号3,597,416和3,523,088中公开的羧甲基纤维素衍生物。
所述污垢悬浮聚合物任选存在于本发明洗涤剂和清洁组合物的聚合物体系中。当使用时，它们的掺入量按所述组合物的重量计在约0.05％至10％范围内。所述组合物的实施方案可包含约0.1重量％至约5重量％的油脂清洁聚合物。更具体地讲，所述实施方案可包含约0.25％至约2.5％的污垢悬浮聚合物。
多聚合物体系
本发明的衣物洗涤剂和清洁组合物包含聚合物体系，所述聚合物体系包含至少一种两亲油脂清洁聚合物以及至少一种粘土污垢清洁聚合物或至少一种污垢悬浮聚合物。
洗涤剂和清洁组合物成分
除了上述聚合物体系以外，所述衣物洗涤剂和清洁组合物一般还包含表面活性剂和(如果适合的话)作为洗涤物质和助洗剂的其它聚合物，以及其它常规成分，例如共助洗剂、络合剂、漂白剂、标准化剂、泛灰抑制剂、染料转移抑制剂、酶和香料。
本发明的多聚合物体系可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中，所述表面活性剂体系包含C10-C16烷基苯磺酸盐(LAS)和一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂、或它们的混合物。作为另外一种选择，本发明的多聚合物体系可用于包含表面活性剂体系的衣物洗涤剂或清洁组合物中，所述表面活性剂体系包含任何阴离子表面活性剂或者它们与非离子表面活性剂和/或脂肪酸的混合物，任选由两性离子表面活性剂或所谓的半极性表面活性剂补充，如还可使用C12-C16烷基二甲基胺N-氧化物。在其它实施方案中，所使用的表面活性剂可专门是阴离子的或者专门是非离子的。合适的表面活性剂含量为按所述洗涤剂组合物的重量计约0.5％至约80％，更典型按重量计约5％至约60％。
一类优选的阴离子表面活性剂是C10-C16烷基苯磺酸的钠盐、钾盐和链烷醇铵盐，其可通过烷基苯的磺化(使用SO2或SO3)随后中和而制备。合适的烷基苯原料可使用任何合适的烷基化方案(包括基于硫酸和HF的方法)由烯烃、石蜡或它们的混合物制备。可将任何合适的催化剂用于烷化反应，包括固体酸催化剂如商购自UOP(一家Honeywell的公司)的DETALTM固体酸催化剂。此类固体酸催化剂包括DETALTM DA-114催化剂和授予UOP、Petresa、Huntsman及其他公司的专利申请中所述的其它固体酸催化剂。应当理解和体会的是通过改变合适的烷基化催化剂，可能很大程度地改变苯共价连接至脂族烃链的位置。因此，可用于本文的烷基苯磺酸盐可很大程度地以2-苯基异构体和/或内部异构体成分而变化。
辅助表面活性剂的选择可以由所需的有益效果决定。在一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为非离子表面活性剂，优选C12-C18烷基乙氧基化物。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阴离子表面活性剂，优选C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30。在另一个实施方案中，所述辅助表面活性剂选择为阳离子表面活性剂，优选二甲基羟乙基月桂基氯化铵。如果所述表面活性剂体系包含C10-C15烷基苯磺酸盐(LAS)，则LAS的用量按所述组合物的重量计在约9％至约25％，或约13％至约25％，或约15％至约23％的范围内。
在一个实施方案中，所述表面活性剂体系可包含按所述组合物的重量计0％至约7％，或约0.1％至约5％，或约1％至约4％的辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自非离子辅助表面活性剂、阳离子辅助表面活性剂、阴离子辅助表面活性剂、以及它们的混合物。
非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：C12-C18烷基乙氧基化物，如购自Shell的NEODOL
Figure GPA00001131213500241
非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基和丙烯氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，例如得自BASF的PLURONIC
Figure GPA00001131213500242
；如US 6,150,322中所论述的C14-C22中链支化醇BA；如US 6,153,577、US 6,020,303和US 6,093,856中所论述的C14-C22中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1至30；如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所论述的烷基多糖；具体地讲，如US 4,483,780和US 4,483,779中所论述的烷基多苷；如US5,332,528中所论述的多羟基脂肪酸酰胺；以及如US 6,482,994和WO01/42408中所论述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。本文中还可用作非离子表面活性剂或辅助表面活性剂的是烷氧基化酯表面活性剂，诸如具有式R1C(O)O(R2O)nR3结构的那些，其中R1选自直链和支链C6-C22烷基或亚烷基部分；R2选自C2H4和C3H6部分，并且R3选自H、CH3、C2H5和C3H7部分；并且n具有介于1至20之间的值。此类烷氧基化酯表面活性剂包括脂肪酸甲基酯乙氧基化物(MEE)，并且是本领域熟知的；参见例如US6,071,873；US 6,319,887；US 6,384,009；US 5,753,606；WO01/10391；WO 96/23049。
半极性的非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：水溶性氧化胺，所述水溶性氧化胺包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分；水溶性氧化膦，其包含1个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自由下列组成的组的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；和水溶性亚砜，所述水溶性亚砜包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自由下列组成的组的部分：具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US4,133,779。
阳离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：可具有最多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括：如US 6,136,769中所述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；如6,004,922中所述的二甲基羟基乙基季铵；二甲基羟基乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、WO 98/35003、WO98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述的多胺阳离子表面活性剂；如美国专利号4,228,042、4,239,660、4,260,529和US 6,022,844中所述的阳离子酯表面活性剂；以及如US 6,221,825和WO 00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体地讲是酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
可用于本文的阴离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括：C10-C20伯烷基、支链烷基和任意烷基的硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x为1至30；包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；如US 6,008,181和US6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO99/05242和WO 99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。本文中的阴离子表面活性剂可以它们的钠盐、钾盐或链烷醇胺盐形式使用。
本发明还涉及包含本发明多聚合物体系和表面活性剂体系的组合物，所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂和辅助表面活性剂。所述组合物可为任何形式，即可为液体形式；可为固体形式诸如粉末、颗粒、附聚物、糊剂、片剂、小袋、条块、凝胶；可为乳液形式；可为双室容器中所递送类型的形式；可为喷剂或泡沫洗涤剂形式；可为预润湿擦拭物形式(即清洁组合物与非织造材料的组合，如Mackey等人在US6,121,165中所述的那些)；可为由消费者用水活化的干擦拭物形式(即清洁组合物与非织造材料的组合，如Fowler等人在US 5,980,931中所述的那些)；并且可为其它均相或多相消费者清洁产品形式。所述组合物可为片剂或小袋形式，包括多隔室小袋。
在一个实施方案中，本发明的清洁组合物为液体或固体衣物洗涤剂组合物。在另一个实施方案中，本发明的清洁组合物为硬质表面清洁组合物，优选地其中所述硬质表面清洁组合物浸渍非织造基底。如本文所用，“浸渍”是指将所述硬质表面清洁组合物置于与非织造基底接触，使得所述硬质表面清洁组合物渗入到至少一部分所述非织造基底中。优选地，所述硬质表面清洁组合物浸透所述非织造材料。所述清洁组合物也可用于汽车护理组合物中，用于清洁各种表面如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。该清洁组合物也可设计用于个人护理和宠物护理组合物如洗发剂组合物、沐浴剂、液体或固体皂以及其它清洁组合物(其中表面活性剂可与游离的硬度离子接触)中，以及用于所有需要耐硬度表面活性剂体系的组合物中，如石油钻探组合物。
在另一个实施方案中，所述清洁组合物为盘碟清洁组合物，如液体手洗盘碟洗涤组合物、固体自动盘碟洗涤组合物、液体自动盘碟洗涤组合物、以及片剂/单位剂型的自动盘碟洗涤组合物。
非常典型地，本文的清洁组合物如衣物洗涤剂、衣物洗涤剂添加剂、硬质表面清洁剂、合成的和皂基衣物洗涤条皂、织物软化剂和织物处理液体、固体以及各种处理制品将需要若干种助剂，虽然某些简单配制的产品如漂白添加剂可能只需要例如氧漂白剂和本文所述的表面活性剂。适宜的衣物洗涤或清洁辅助物质的详尽列表可见于WO 99/05242。
常见的清洁助剂包括助洗剂、酶、上文没有讨论的聚合物、漂白剂、漂白活化剂、催化物质等(不包括任何上文已经定义的物质)。本文其它的清洁助剂可包括促泡剂、抑泡剂(消泡剂)等、除上述那些以外的各种不同的活性成分或专用物质如分散聚合物(例如，购自BASF Corp.或Rohm & Haas)、色斑剂、银器护理剂、防锈和/或防蚀剂、染料、填料、杀菌剂、碱度来源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、前香料、香料、增溶剂、载体、加工助剂、颜料，并且对于液体制剂，包括溶剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、增白剂、抑泡剂、染料、结构弹性化剂、织物软化剂、抗磨蚀剂、水溶助长剂、加工助剂、以及其它织物护理剂、表面和皮肤护理剂。此类其它清洁助剂的合适实例和用量可见于美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中。
使用方法
本发明包括清洁目标表面的方法。如本文所用，“目标表面”可包括这样的表面，例如织物、盘碟、玻璃制品、以及其它烹饪表面、硬质表面、毛发或皮肤。如本文所用，“硬质表面”包括可见于典型家庭中的硬质表面，例如硬木、瓷砖、陶瓷、塑料、皮革、金属、玻璃。此类方法包括步骤：将包含改性的多羟基化合物的组合物(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少一部分目标表面接触，然后任选地漂洗该目标表面。优选地，使所述目标表面在上述任选的漂洗步骤之前进行洗涤步骤。为了本发明的目的，洗涤包括但不限于擦洗、擦拭和机械搅拌。
如本领域的技术人员将意识到的，本发明的清洁组合物理想地适用于家用护理(硬质表面清洁组合物)和/或衣物洗涤应用中。
在跨越大范围的pH，约5至约11中，选择所述组合物溶液的pH以使其最适合要清洁的目标表面。对于个人护理如皮肤和毛发清洁，此类组合物的pH优选为约5至约8，对于衣物清洁组合物，pH为约8至约10。所述组合物优选以溶液中约200ppm至约10,000ppm的浓度使用。水温优选在约5℃至约100℃的范围内。
为了用于洗涤清洁组合物中，所述组合物优选以约200ppm至约10000ppm浓度的溶液(或洗涤液体)使用。水温优选在约5℃至约60℃的范围内。水与织物的比率优选为约1∶1至约20∶1。
所述方法可包括将浸渍的非织造基底与本发明组合物的实施方案接触的步骤。如本文所用，“非织造基底”可包括任何常见式样的非织造薄片或网，所述非织造薄片或网具有合适的基重、厚度、吸收性和强度特性。合适的可商购获得的非织造基底的实例包括DuPont以商品名SONTARA
Figure GPA00001131213500271
和James River Corp.以商品名POLYWEB
Figure GPA00001131213500272
出售的那些。
如本领域技术人员认可的那样，本发明的洗涤剂组合物理想地适合用于液体盘碟清洁组合物中。使用本发明液体盘碟组合物的方法包括使脏污盘碟与有效量的(通常约0.5mL至约20mL每处理25个盘碟)水稀释的本发明液体盘碟清洁组合物相接触的步骤。
实施例
实施例1-颗粒状衣物洗涤剂
  A   B   C   D   E
分子式   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比
  C11-12直链烷基苯磺酸盐   13-25   13-25   13-25   13-25   9-25
  C12-18乙氧基化硫酸盐   ---   ---   0-3   ---   0-1
Figure GPA00001131213500281
1每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
2每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为13,600g/mol的三乙醇胺缩合物芯。
3每个-NH具有20个乙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
实施例2-颗粒状衣物洗涤剂
含水浆液组合物
  组分   占含水浆液的重量百分比
  具有以下通用结构的化合物：二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，而x＝3至8，或其硫酸化或磺化的变体   1.23
  乙二胺二琥珀酸   0.35
  增白剂   0.12
  硫酸镁   0.72
  丙烯酸酯/马来酸酯共聚物   6.45
  清洁油脂的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物1   0.30
  乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐   0.70
  PEG-PVAc聚合物4   0.30
  直链烷基苯磺酸盐   11.92
  羟乙烷二(亚甲基膦酸)   0.32
  碳酸钠   4.32
  硫酸钠   47.49
  组分   占含水浆液的重量百分比
  皂   0.78
  水   23.30
  杂项   0.42
  总份数   100.00
1每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
喷雾干燥粉末的制备
制备含有上述组合物的含水浆液，其具有25.89％的含水量。将所述含水浆液加热至72℃，然后在高压(5.5x106Nm-2至6.0x106Nm-2)下泵送至空气进口温度为270℃至300℃的逆流喷雾干燥塔中。使所述含水浆液雾化，并且使雾化后的浆液干燥以制得固体混合物，然后将其冷却并筛分，以除去过大的物料(＞1.8mm)，形成自由流动的喷雾干燥粉末。细小的物料(＜0.15mm)用喷雾干燥塔中的废气淘选，然后收集在塔后的密封体系中。所述喷雾干燥粉末具有1.0重量％的含水量，427g/l的堆积体积密度，以及一定的粒径分布，使得95.2重量％的喷雾干燥粉末具有150至710微米的粒径。下面给出了所述喷雾干燥的粉末的组成。
喷雾干燥粉末组合物
  组分   占喷雾干燥粉末的重量百分比
  具有以下通用结构的化合物：二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，而x＝3至8，或其硫酸化或磺化的变体   1.62
  乙二胺二琥珀酸   0.46
  增白剂   0.16
  硫酸镁   0.95
  组分   占喷雾干燥粉末的重量百分比
  丙烯酸酯/马来酸酯共聚物   8.45
  清洁油脂的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物1   0.75
  乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐   0.75
  PEG-PVAc聚合物4   0.69
  直链烷基苯磺酸盐   15.65
  羟乙烷二(亚甲基膦酸)   0.42
  碳酸钠   5.65
  硫酸钠   61.98
  皂   1.02
  水   1.00
  杂项   0.55
  总份数   100.00
1每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
阴离子表面活性剂颗粒1的制备
使用Tilt-A-Pin随后使用Tilt-A-Plow搅拌器(均由Processall制造)，以520g的批量标准，制备阴离子去污表面活性剂颗粒1。将所提供的108g硫酸钠连同244g碳酸钠一起加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。将168g具有70％活性的C25E3S糊剂(基于C12/15醇和环氧乙烷的乙氧基硫酸钠)加入到Tilt-A-Pin搅拌器中。然后，在1200rpm下将所述组分搅拌10秒。然后，将所得粉末转移到Tilt-A-Plow搅拌器中，并在200rpm下搅拌2分钟以形成颗粒。然后使所述颗粒以2500升/分钟的速度在120℃的流化床烘干机中干燥，直至所述颗粒的平衡相对湿度小于15％。然后将干燥的颗粒进行筛分，将通过1180μm并留在250μm的部分保留下来。阴离子去污表面活性剂颗粒1的组成如下所示：
25.0重量％的C25E3S乙氧基硫酸钠
18.0重量％的硫酸钠
57.0重量％的碳酸钠
阳离子去污表面活性剂颗粒1的制备
在Morton FM-50 Loedige搅拌器上，以14.6kg的批量标准制备阳离子表面活性剂颗粒1。在Morton FM-50 Loedige搅拌器中，将4.5kg微粉化的硫酸钠和4.5kg微粉化的碳酸钠预混合。将4.6kg具有40％活性的一-C12-14烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物(阳离子表面活性剂)水溶液加入到Morton FM-50 Loedige搅拌器中，同时运行主传动器和切碎机。在搅拌约两分钟后，将1.0kg 1∶1重量比率的微粉化硫酸钠与微粉化碳酸钠的混合物加入到搅拌器中。收集所得附聚物，并使用流化床烘干机以2500L/min空气为基准于100℃至140℃下干燥30分钟。将所得粉末筛分，收集通过1400μm的那部分作为阳离子表面活性剂颗粒1。阳离子表面活性剂颗粒1的组成如下：
15重量％的一-C12-14烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物
40.76重量％的碳酸钠
40.76重量％的硫酸钠
3.48重量％的水分和杂项
颗粒状衣物洗涤剂组合物的制备
将10.84kg实施例2的喷雾干燥粉末、4.76kg阴离子去污表面活性剂颗粒1、1.57kg阳离子去污表面活性剂颗粒1和7.83kg(总量)其它单独给料的干燥添加的物质加入到一个直径1m的以24rpm运转的混凝土间歇式搅拌器中。当所有物质均被给料至搅拌器中后，将所述混合物搅拌5分钟以形成颗粒状衣物洗涤剂组合物。颗粒状衣物洗涤剂组合物的配方如下所述：
颗粒状衣物洗涤剂组合物
实施例3-液体衣物洗涤剂
  成分   A   B   C   D   E   F
  重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比
  烷基醚硫酸钠   14.4％   9.2％   5.4％   16.0％
  直链烷基苯磺酸 4.4％ 12.2％ 5.7％ 1.3％   5.0％
  烷基乙氧基化物   2.2％   8.8％   8.1％   3.4％   0.8％
  氧化胺   0.7％   1.5％   0.7％
  柠檬酸   2.0％   3.4％   1.9％   1.0％   1.6％   3.0％
  脂肪酸   3.0％   8.3％   16.0％   1.7％
  蛋白酶   1.0％   0.7％   1.0％   2.5％   1.3％
  淀粉酶   0.2％   0.2％   0.3％   0.4％
  成分   A   B   C   D   E   F
  脂肪酶   0.2％
  硼砂   1.5％   2.4％   2.9％   2.6％
  甲酸钙和甲酸钠 0.2％   0.2％
  甲酸   1.1％
  清洁油脂的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物1   1.0％   1.0％   0.25％   0.25％   1.3％
  烷氧基化聚链烷醇胺聚合物2   0.75
  乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐   -   1.0％   2.0％   0.7％   0.7％   1.0％
  乙氧基化六亚甲基二胺二甲基季铵盐
  悬浮污垢的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物3   -   -   1.5％
  PEG-PVAc聚合物4   1.0％   -   -   0.3％   0.3％
  聚丙烯酸钠   0.2％
  聚丙烯酸钠共聚物   0.6％
  DTPA5   0.1％   0.9％   0.3％
  DTPMP6   0.3％
  EDTA7   0.1％
  荧光增白剂   0.15％   0.2％   0.12％   0.12％   0.2％   0.2％
  乙醇   2.5％   1.4％   1.5％   2.0％
  丙二醇   6.6％   4.9％   4.0％   15.7％   4.0％
  山梨醇   4.0％
  乙醇胺   1.5％   0.8％   0.1％   11.0％   2.0％
  氢氧化钠   3.0％   4.9％   1.9％   1.0％   2.9％
  异丙基苯磺酸钠   2.0％
  成分   A   B   C   D   E   F
  硅氧烷抑泡剂   0.01％
  香料   0.3％   0.7％   0.3％   0.4％   0.6％   0.5％
  遮光剂8   0.30％   0.20％   0.50％
  水   余量   余量   余量   余量   余量   余量
  100.0％   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％   100.0％
1每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
2每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为13,600g/mol的三乙醇胺缩合物芯。
3每个-NH具有20个乙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
5二亚乙基三胺五醋酸钠盐
6二亚乙基三胺五甲叉膦酸钠盐
7乙二胺四乙酸钠盐
8Acusol OP 301
  成分   G   H   I   J   K   L
  重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比
  烷基苯磺酸   7   7   4.5   1.2   1.5   12.5
  C12-14烷基-3-乙氧基硫酸钠   2.3   2.3   4.5   4.5   7   18
  C14-15烷基-8-乙氧基化物   5   5   2.5   2.6   4.5   4
  C12烷基二甲基胺氧化物   -   2   -   -   -   -
  成分   G   H   I   J   K   L
  C12-14烷基羟乙基二甲基氯化铵   -   -   -   0.5   -   -
  C12-18脂肪酸   2.6   3   4   2.6   2.8   11
  柠檬酸   2.6   2   1.5   2   2.5   3.5
  蛋白酶   0.5   0.5   0.6   0.3   0.5   2
  淀粉酶   0.1   0.1   0.15   -   0.05   0.5
  甘露聚糖酶   0.05   -   0.05   -   -   0.1
  清洁油脂的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物1   0.5   0.3   0.25   0.25
  烷氧基化聚链烷醇胺聚合物2   0.2   0.25
  乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐   -   0.3   0.5   -   0.7
  乙氧基化六亚甲基二胺二甲基季铵盐   0.7
  悬浮污垢的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物3   0.25   0.3
1每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
2每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为13,600g/mol的三乙醇胺缩合物芯。
3每个-NH具有20个乙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
  成分   M   N   O   P   Q   R
  重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比   重量百分比
  烷基苯磺酸   5.5   2.7   2.2   12.2   5.2   5.2
  C12-14烷基-3-乙氧基硫酸钠   16.5   20   9.5   7.7   1.8   1.8
  C12-14烷基硫酸钠   8.9   6.5   2.9   -
  成分   M   N   O   P   Q   R
  C12-14烷基-7-乙氧基化物   0.15   0.15
Figure GPA00001131213500361
1每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
2每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为13,600g/mol的三乙醇胺缩合物芯。
3每个-NH具有20个乙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
5Alco 725(苯乙烯/丙烯酸酯)
实施例4-液体手洗盘碟洗涤剂
Figure GPA00001131213500371
1每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
2每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为13,600g/mol的三乙醇胺缩合物芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
5非离子物可以是任一个包含9个乙氧基的C11烷基乙氧基化表面活性剂。
61，3BAC是1，3-二(甲胺)-环己烷。
7甲基丙烯酸(N，N-二甲基氨基)乙酯均聚物
实施例5-自动盘碟洗涤剂
聚合物分散剂5碳酸盐三聚磷酸钠硅酸盐固体漂白剂和漂白活化剂清洁油脂的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物1烷氧基化聚链烷醇胺聚合物2乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐乙氧基化六亚甲基二胺二甲基季铵盐悬浮污垢的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物3PEG-PVAc聚合物4酶二水合柠檬酸二钠非离子表面活性剂6水、硫酸盐、香料、染料和其它助剂   A0.5350641.0％-1.0％0.3-0.600余量至100％   B5406641.0％1.0％-0.3-0.600余量至100％   C64010640.752.0％-0.3-0.600余量至100％   D535-400-10640.25％0.7％0.3％0.3-0.62-200余量至100％   E535-400-10640.25％0.7％-0.3％0.3-0.600.8-5余量至100％
1每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
2每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为13,600g/mol的三乙醇胺缩合物芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
5如购自Rohm & Haas的ACUSOL
Figure GPA00001131213500381
445N，或购自Alco.的ALCOSPERSE
Figure GPA00001131213500382
。
6如购自Olin Corporation的SLF-18 POLY TERGENT。
实施例6：小袋形式的液体衣物洗涤剂组合物，其由聚乙烯醇薄膜包封。
Figure GPA00001131213500391
1PAP＝邻苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，为70％活性物质的湿粉饼
2每个-NH具有24个乙氧基化基团并且每个-NH具有16个丙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
3每个-NH具有20个乙氧基化基团的分子量为600g/mol的聚氮丙啶芯。
4PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比率为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
除非另外指明，所有组分或组合物含量均是关于该组分或组合物的活性物质含量，并且不包括可能存在于可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产品。
除非另外指明，所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，所有百分比和比率均基于总组合物计算。
应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中是明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一最小数值限度包括每一较高数值限度，就像这样的较高数值限度在本文中是明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一数值范围包括落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，就像这样的较窄数值范围在本文中是明确地写出一样。
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示与所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
本发明的发明详述中引用的所有文献的相关部分均引入本文以供参考；对于任何文件的引用均不应当被解释为承认其是有关本发明的现有技术。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。

Claims (10)

1.一种包含聚合物体系的衣物洗涤剂或清洁组合物，所述聚合物体系包含：
a)一种或多种两亲烷氧基化油脂清洁聚合物，和
b)粘土污垢清洁聚合物；或
c)污垢悬浮聚合物。
2.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述两亲烷氧基化油脂清洁聚合物包含芯结构和多个烷氧基化基团，其中：
所述芯结构可包括
i)聚亚烷基亚胺结构，所述结构包含缩聚形式的式(I)、
(II)、(III)和(IV)的重复单元：
Figure FPA00001131213400011
其中#在各种情况下表示介于式(I)、(II)、(III)或(IV)的两个相邻的重复单元中的氮原子与基团A1自由结合位置之间的半个键；*在各种情况下表示连接一个所述烷氧基化基团的键的一半；并且A1独立地选自直链或支链C2-C6-亚烷基；其中所述聚亚烷基亚胺结构由1个式(I)的重复单元、x个式(II)的重复单元、y个式(III)的重复单元和y+1个式(IV)的重复单元组成，其中x和y在各种情况下可具有在0至150范围内的值；其中所述聚亚烷基亚胺芯结构的平均重均分子量Mw为在60至10,000g/mol范围内的值；或
ii)至少一种化合物的缩合产物的聚链烷醇胺结构，所述化合物选自式(I.a)和/或(I.b)的N-(羟烷基)胺，
其中A独立地选自C1-C6-亚烷基；R1、R1*、R2、R2*、R3、R3*、R4、R4*、R5和R5*独立地选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代；并且R6选自氢、烷基、环烷基或芳基，其中后三种提及的基团可任选地被取代；并且所述多个亚烷氧基独立地选自式(V)的亚烷氧基单元
Figure FPA00001131213400022
其中：*在各种情况下表示键合到分子式(I)、(II)或(IV)的重复单元的氮原子上的半个键；A2在各种情况下独立地选自1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和1，2-异亚丁基；A3为1，2-亚丙基；R在各种情况下独立地选自氢和C1-C4-烷基；m具有在0至2范围内的平均值；n具有在20至50范围内的平均值；并且p具有在10至50范围内的平均值。
3.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述粘土污垢清洁聚合物选自由下列组成的组：乙氧基化低聚胺、乙氧基化低聚胺甲基季铵盐、乙氧基化低聚胺苄基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚胺甲基季铵盐、丙氧基化-乙氧基硫酸化低聚胺甲基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐、丙氧基化-乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐、乙氧基化低聚醚胺甲基季铵盐、乙氧基化低聚醚胺苄基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚醚胺甲基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚醚胺苄基季铵盐、以及它们的混合物，优选地其中所述粘土污垢清洁聚合物选自由下列组成的组：乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐；乙氧基化四亚乙基五胺；乙氧基化六亚甲基二胺二甲基季铵盐；每个-NH基被乙氧基化30倍并且90％季铵化的二(六亚甲基)三胺；四硫酸化乙氧基化4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺二甲基季铵盐；丙氧基化-乙氧基化二(六亚甲基)三胺；苄基季铵化的二(六亚甲基)三胺；反式-硫酸化的二(六亚甲基)三胺；50％磺化、丙氧基化、乙氧基化的六亚甲基二胺甲基季铵盐。
4.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述污垢悬浮聚合物选自由下列组成的组：
i)每个-NH基团具有5至24个乙氧基化基团并且每个-NH基团具有零至12个丙氧基化基团的烷氧基化聚乙烯亚胺；以及
ii)具有亲水性主链和疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述亲水性主链包含单体，所述单体选自由下列组成的组：不饱和C1-6酸、醚、醇、醛、酮或酯、糖单元、烷氧基单元、马来酸酐和饱和多元醇、以及它们的混合物；所述疏水性侧链选自由下列组成的组：C4-25烷基、聚丙烯；聚丁烯、包含1至6个碳原子的饱和一元羧酸的乙烯基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯；以及
iii)它们的混合物。
5.如权利要求4所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述疏水性污垢悬浮聚合物是具有亲水性主链和50重量％至65重量％疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述亲水性主链包含分子量为4,000至15,000的聚乙二醇，所述疏水性侧链由至少一种单体的聚合反应形成，所述单体选自包含1至6个碳原子的饱和一元羧酸的乙烯基酯和/或丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯，优选地其中所述疏水性污垢悬浮聚合物是具有亲水性主链和50重量％至65重量％疏水性侧链的无规接枝共聚物，所述亲水性主链包含分子量为4,000至15,000的聚乙二醇，所述疏水性侧链由至少一种单体的聚合反应形成，所述单体选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或丙烯酸丁酯。
6.如权利要求4所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述疏水性污垢悬浮聚合物是具有侧链的水溶性聚环氧烷接枝基底，所述侧链由乙烯基酯组分的聚合反应形成，所述聚合物具有平均≤1个接枝位点每50个烯化氧单元，并且具有3000至100,000g/mol的平均摩尔质量Mw，优选地，其中所述接枝聚合物具有≤3的多分散度Mw/Mn。
7.如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述洗涤剂或清洁组合物还包含表面活性剂体系，并且优选地其中所述洗涤剂或组合物还包含清洁助剂添加剂。
8.如权利要求7所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含C10-C16烷基苯磺酸盐，优选地其中所述表面活性剂体系还包含一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自由下列组成的组：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及它们的混合物。
9.如权利要求7所述的衣物洗涤剂或清洁组合物，其中所述表面活性剂体系包含C8-C18直链烷基磺酸盐表面活性剂，优选地其中所述表面活性剂体系还包含一种或多种辅助表面活性剂，所述辅助表面活性剂选自由下列组成的组：非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及它们的混合物。
10.一种清洁工具，所述清洁工具包括非织造基底和如权利要求1所述的衣物洗涤剂或清洁组合物。
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