CN101847722A - 高能锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微米级单晶颗粒锂离子电池正极材料LiNixCoyM1-x-yO2(0＜x≤0.8，0＜y≤0.5，M是Li，Mn，Al，Mg中的一种或者两种的组合)及其制备方法，其特征在于：(1)以过渡金属镍、钴和改性金属M的复合氧化物或者氢氧化物为制备原料，并且该复合氧化物或氢氧化物是由纳米微晶组成的多孔团聚体，该团聚体平均尺寸在2-50微米之间，比表面积大于15m2/g(BET方法测定)。(2)将该复合金属氧化物或者氢氧化物和锂盐在球磨机中研磨，微米级的复合金属氧化物或者氢氧化物转变成纳米微晶颗粒，获得具有纳米尺寸的金属复合氧化物或氢氧化物和锂盐的混合前驱体，再将该混合前驱体在一定温度下烧结处理，即可获得所需的锂离子电池正极材料。(3)制备的锂离子电池正极材料LiNixCoyM1-x-yO2基本上是由微米级单晶颗粒组成，单晶颗粒平均尺寸在2-20微米之间。此外，该产品具有优异的物理和电化学性能，如超低的比表面积、合理的粒度分布、良好的电极加工性能以及超长的循环寿命、优异的倍率性能、突出的高低温循环与储存性能、极佳的安全性能，可以广泛用作高性能锂离子电池正极材料。发明名称为高能锂离子电池正极材料及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池正极材料，特别是涉及一种锂离子电池含镍钴体系层状正极材料。
技术背景
20世纪80年代初期，美国学者J.B.Goodenough等人首次发现了钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)可以作为脱嵌锂离子的材料，并申请了相关的专利。其中钴酸锂以优异的电化学性能和良好的电极加工性能在20世纪90年代初被日本索尼公司成功的应用于首次商业化的小型电子产品用锂离子电池中作为正极材料。镍酸锂尽管具有很高的可逆比容量(210mAh/g)，但是其较差的结构稳定性和热稳定性以及合成困难等原因，无法在实际锂离子电池中得到应用。而电子产品用高容量锂离子电池和动力型锂离子电池的发展对正极材料提出了更高的要求，如高可逆比容量、低成本和长循环寿命以及安全可靠等。钴酸锂由于其有限的可逆比容量、高昂的成本和热稳定性差等缺点，不适合作为新一代高性能锂离子电池正极材料。
20世纪90年代中期，人们将目光集中到具有更高可逆比容量(＞180mAh/g)与较低价格的LiNi0.8Co0.2O2正极材料的研究上，并且该材料在聚合物锂离子电池中也取得了一定的应用。但由于正极材料LiNi0.8Co0.2O2存在合成困难、热稳定性和结构稳定性差等缺点，即使在聚合物锂离子电池中的有限应用也需要和LiCoO2等其它正极材料混合使用，否则安全性能得不到保证。因此，化合物LiNi0.8Co0.2O2不可能取代LiCoO2而被广泛用于锂离子电池正极材料。
目前最有希望在新一代高性能锂离子电池中使用的正极材料主要有改性尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)，磷酸亚铁锂(LiFePO4)与镍钴锰三元系(Li(Ni，Co，Mn)O2)材料。磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有原材料来源丰富，成本低，循环寿命长，结构稳定性和热稳定性高等优点，但是其电子和离子电导率很低，使得该材料高倍率充放电性能和低温性能较差。此外，该材料还存在产品稳定性和一致性不好以及振实密度低、电极加工性能差等缺点。
Mn在自然界中资源丰富，并且正尖晶石LiMn2O4的合成工艺相对LiNiO2来说也简单一些，热稳定性与耐过充性能较好。因此，正尖晶石LiMn2O4是最有希望应用于新一代锂离子电池的正极材料之一，特别是在大容量锂离子电池中的应用。但是该材料在高温(55℃以上)下的循环与贮存性能较差，因此，以LiMn2O4为正极活性材料的锂离子电池存在严重的自放电现象和可逆容量衰减过快等缺点。
通过在镍钴酸锂LiNixCo1-xO2中添加其它金属元素，可以提高该材料的结构稳定、热稳定性以及循环性能。如法国Saft公司通过添加Al和Mg制备出动力型锂离子电池用正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和LiNi0.8Co0.15Mg0.05O2。而通过添加锰，制备出镍钴锰三元材料(Li(Ni，Co，Mn)O2)。该三元系正极材料具有较高的比容量和较好的结构稳定性与热稳定性，但也存在振实密度较低和电极加工性能差等缺点。目前国内外制备的镍钴锰酸锂三元材料都是由一次小晶粒聚集成的球形或者类球形二次颗粒，材料的振实密度较低，一般低于2.4g/cm3，电极填充性能不好，在电极片辊压时，二次颗粒会发生破裂，导致材料和粘结剂以及导电剂之间的接触不好，影响到电极的压实密度和电池的电化学性能。
显然，现有的正极材料不能满足电子产品用高性能小型锂离子电池和大容量电动车用动力型锂离子电池的使用要求。要提高正极材料的实际比容量和改善循环性，必须开发新的正极材料或对现有的材料进行改性，以提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提高LiNixCoyM1-x-yO2(0＜x≤0.8，0＜y≤0.5，M是Li，Mn，Al，Mg中的一种或者两种的组合)的振实密度、电极加工性能、体积能量密度，从而提供一种具有高能量密度和优异循环性能及安全可靠的微米级单晶颗粒锂离子电池正极材料。
本发明的另一目的在于提供该微米级单晶颗粒含镍钴正极材料的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种含镍钴正极材料，可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂锂离子电池，其特征在于，该含镍钴正极材料为具有层状结构结构的LiNixCoyM1-x-yO2(0＜x≤0.8，0＜y≤0.5，M是Li，Mn，Al，Mg中的一种或者两种的组合)。
本发明提供一种所述含镍钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍钴和改性金属M的复合氧化物与锂盐按Li/(Mn+M)＝1.0～1.1∶1摩尔比球磨混合；
2)将步骤1)制得的固体粉末在400～1200℃下，进行热处理1～48小时，烧结制得锂离子电池用含镍钴正极材料。
所述步骤1)中的改性金属M是Li，Mn，Al，Mg中的一种或者两种的组合。
所述步骤1)中的镍钴和改性金属M的复合氧化物或者氢氧化物是由纳米微晶组成的多孔微米级团聚体，该团聚体平均尺寸在1-20微米之间，复合氧化物粉末比表面积大于15m2/g。
所述步骤1)中的锂盐包括Li2CO3，LiOH·H2O，LiNO3，CH3COOLi。
所述步骤1)中的镍、钴和改性金属M的复合氧化物或者氢氧化物微米级团聚体经过研磨后转变为纳米微晶颗粒，与锂盐一起球磨后成为具有纳米尺寸的混合前驱体。
所述步骤2)中的最佳烧结温度为850-1150℃，最佳烧结时间为10-24小时。
本发明提供的含镍钴正极材料的制备方法，主要是通过选用镍钴和改性金属M具有纳米微晶组成的多孔复合氧化物或者氢氧化物作为原料，经过充分球磨后制备出具有纳米尺寸的前驱体，然后高温烧结制备出具有微米级单晶颗粒的改性含镍钴正极材料，提高了材料的振实密度，电极加工性能以及高倍率充放电性能，从而提高电池的能量密度与高功率输出性能。
本发明提供用作锂离子电池的含镍钴正极活性材料，具有振实密度高，电极加工性能好，循环寿命长，安全性能优异等显著优点。此外，产品具有的完整而表面光滑的微米级单晶颗粒可以改善材料的电极加工性能，提高了电极的压实密度。生长完整而有序的单晶结构具有规整而顺畅的锂离子运动的三维通道，减小了充放电过程中对锂离子迁移的阻碍，从而使该材料具有超高倍率充放电性能，更加适合于在电动工具和混合电动车等高功率型锂离子电池中使用。
附图说明
图1是本发明实施例1中的LiNi0.35Co0.3Mn0.35O2扫搞电子显微镜照片(SEM)；
图2是本发明实施例1中的LiNi0.35Co0.3Mn0.35O2X射线衍射图(XRD)；
图3是本发明实施例1中LiNi0.35Co0.3Mn0.35O2的前100周充放电曲线；
图4是本发明实施例1中制备粉体材料的激光粒度分布曲线；
具体实施方式
下面结合附图及实施例证对本发明作进一步的阐明。
实施例1、
将50公斤镍钴和锰的复合氧化物前驱体(Ni∶Co∶Mn＝0.35∶0.3∶0.35)和26公斤Li2CO3充分研磨混合，然后在450度下预烧结5小时，然后升温到950度下高温烧结24小时，最后冷却到室温。
材料的颗粒大小和形貌观察在Hitachi S-4000电子扫描显微镜上进行。从图1中我们可以发现，我们制备的新型LiNi0.35Co0.3Mn0.35O2是单晶颗粒，晶粒平均尺寸在5-10微米左右，颗粒大小均匀，表面光滑。
材料的晶体结构采用Rigaku B/Max-2400X射线衍射仪(Rigaku Ltd.)进行分析，Cu Kα线为光源，衍射角2θ从10°到90°。从图2中我们可以发现，合成材料具有标准的层状结构，无杂质相存在。
利用BET法测定使用美国麦克公司生产的Flow Sorb III测定的合成材料的比表面积为0.4m2/g。
为了测定该材料的电化学性能，将上述合成的电化学活性物质、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照85∶10∶5的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上.将得到的电极片在140℃下烘干后，在一定的压力下压紧，继续在140℃下烘干12小时，然后将薄膜裁剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极。以纯锂片为负极，以为1mol/l LiPF6EC+DMC(体积比1∶1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为20mA/g，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为2.5V，2～5充放电曲线如图3所示。
图4是测定的制备粉体材料的激光粒度分布曲线，从图中可以看出，制备的材料颗粒呈现正态分布。
实施例2～10、
按本发明的制备方法在不同条件下合成一系列层状结构LiNixCoyM1-x-yO2正极活性材料
按照本发明提供的制备方法，在表1所列的不同条件下，合成一系列层状结构LiNixCoyM1-x-yO2正极活性材料。
表1
| 实施例 | 化学组成 | 复合氧化物或氢氧化物 | 锂盐 | 可逆比容量(mAh/g) |
| 2 | LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 | NiO-Mn3O4-Co3O4 | 碳酸锂 | 165 |
| 3 | LiNi0.7Co0.2Al0.1O2 | Mn3O4-CoO-Al2O3 | 硝酸锂 | 168 |
| 4 | LiNi0.5Co0.15Mg0.05O2 | Co(OH)2-Ni(OH)2-Mg(OH)2 | 氢氧化锂 | 162 |
| 5 | LiNi0.4Co0.2Mn0.3Al0.1O2 | MnO2-Co3O4-NiO-Al2O3 | 碳酸锂 | 150 |
| 6 | LiNi0.5Co0.2Mn0.25Mg0.05O2 | MnO2-Co3O4-NiO-Al2O3 | 碳酸锂 | 145 |
| 7 | LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 | Co(OH)2-Ni(OH)2-Mn(OH)2 | 氢氧化锂 | 156 |
| 8 | LiNi0.4Co0.15Mn0.4Li0.05O2 | Mn3O4-MgO-NiO | 碳酸锂 | 154 |
| 9 | LiNi0.7Co0.2Al0.06Li0.04O2 | Mn3O4-CoO-Al2O3 | 氢氧化锂 | 178 |
实施例11、
将50公斤镍钴锰和铝的复合氢氧化物前驱体和27.4公斤氢氧化锂混合，然后充分球磨，然后在400度下预烧结8小时，然后升温到850度下高温烧结24小时，最后冷却到室温，合成出所需要的锂离子电池含镍钴层状结构正极活性材料。
Claims (5)
1.一种含镍和钴的正极材料，可与电解质溶液或固体电解质，以及负极活性材料一起组成锂离子电池，其特征在于，该正极材料为化学式可以表达为LiNixCoyM1-x-yO2(0＜x≤0.8，0＜y≤0.5，M是Li，Mn，Al，Mg中的一种或者两种的组合)。
2.一种如权利要求1所述含镍和钴正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将镍、钴与改性金属M的复合氧化物或者氢氧化物与锂盐按Li/(Co+Ni+M)＝1.0～1.2∶1摩尔比球磨混合1～10小时；
2)将步骤1)制得的混合前驱体在400～1200℃下，进行热处理1～48小时，烧结制得锂离子电池用的含锰正极材料。
3.如权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的镍、钴和改性金属M的复合氧化物或者氢氧化物是由纳米微晶组成的多孔团聚体，该团聚体平均尺寸在2-50微米之间，复合氧化物或者氢氧化物粉末比表面积大于15m2/g(BET方法测定)。
4.如权利要求2所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的镍、钴和改性金属M的复合氧化物或者氢氧化物微米级团聚体经过研磨后转变为纳米微晶颗粒，与锂盐一起球磨后成为具有纳米尺寸的混合前驱体。
5.如权利要求1所述的含镍、钴正极材料，其特征在于，该材料基本上是由微米级单晶颗粒组成，单晶颗粒平均尺寸在2-20微米之间。
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