CN101842461B - 掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料,制造方法以及含有这种无机发光材料的辐射转化装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料的化学计量组合物的制造方法。所述方法包括选择一种或多种化合物的步骤，每种化合物包含稀土元素(RE)、碱土元素(AE)、硅(Si)和氮(N)中的至少一种元素，并且所述一种或多种化合物合在一起包含了形成掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)所需的元素。方法还包含将化合物在高温下进行反应，以形成掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)的步骤。在这种方法中，通常少量氧，不论是有意还是无意添加的，将被引入掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)中。根据本发明，通过用周期表系统的可以产生、填充或消除空位的其他适合的元素部分取代碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)的离子(AE，Si，N)，导致形成具有化学计量组成的改性的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)，而至少部分地防止了由形成含有非化学计量的氧的无机发光材料所产生的缺陷。通过这种方式，获得了具有出色和稳定的光学性质的改性的无机发光材料。本发明还涉及可以通过上面提到的方法获得的改性的无机发光材料，以及包含这种无机发光材料的辐射转化装置。
Description
技术领域
本发明涉及掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料的制造方法。所述方法包括如下步骤：选择一种或多种化合物，每种化合物包含稀土元素(RE)、碱土元素(AE)、硅(Si)和氮(N)中的至少一种元素，并且所述一种或多种化合物合在一起包含形成掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)所需的元素。方法的其他步骤是使化合物在高温下进行反应，以形成掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)，由此，不论是有意还是无意添加的，将少量氧加入形成的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)中。这种基于硅氮化物的无机发光材料形成了具有改进的化学组成和光学性质的无机发光材料。这种基于掺杂稀土的硅氮化物的材料强烈吸收UV-蓝光，并将其有效地转化成黄-橙-红光，因此它们可以用作光源和显示设备的无机发光材料，特别是用于使用UV和紫色激光作为激发源工作的发光二极管(LED)和扫描射束显示设备，以及在其他装置中作为辐射转化器。本发明还涉及可以通过这种方法获得的无机发光材料，以及包含这种无机发光材料的辐射转化装置。
背景技术
在开始部分中提到的这种方法，可以从EP 1104799A1了解到。它描述了如何以这种方式制造例如强烈吸收UV-蓝色辐射、并将这种吸收的辐射有效转化成红光的掺杂Eu2+的M2Si5N8(M＝Ca，Sr，Ba)。
已知方法的缺点在于通过所述方法获得的无机发光材料转化效率不令人满意。此外，由于无机发光材料的降解导致转化效率下降。
WO 2006/126567A1教导了氮化物和氧氮化物无机发光材料，其中碱土金属元素被具有较低价数的元素取代。此外，氮离子可以被氧离子取代。这种无机发光材料的实施方案由式Sr2AlqSi5-qN8-qOq:Eu表示。
在US 2007/0114548A1中，显示了通式为Ca1-g-h-iCeg(Li，Na)hEuiAl1+g-hSi1-g+hN3的无机发光材料。单价离子Li+、Na+的整合体被连接到代替Ca2+离子的Ce3+离子整合体上和/或连接到代替A13+离子的Si4+离子的整合体上。
WO 2005/083037A1教导了通式为(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz的无机发光材料。
WO 2004/055910A1教导了通式为(Sr1-x-yBaxCay)2-zSi5-aAlaN8-aOa:Euz的无机发光材料，其中0＜a＜5。
发明内容
发明目标和简述
为此，本发明旨在提供一种制造方法，该方法提供了仍然具有较高的转化效率和出色寿命的无机发光材料。
根据本发明，在权利要求1的方法中实现了该目的。
本发明是基于下述结论，即上面提到的已知无机发光材料的不令人满意的性质，源自于由形成含有非化学计量的氧的无机发光材料所产生的缺陷。除了在开始部分中提到的步骤之外，本发明方法的特征在于，通过用周期表系统的可以产生、填充或消除空位的其他适合的元素部分取代碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8)的离子(AE，Si，N)，导致形成具有化学计量组成的改性的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8)，来至少部分地防止由形成含有非化学计量的氧的无机发光材料所产生的缺陷。通过这种方式，获得了具有出色的光学发光性质例如被转化辐射的光谱分布，同时特别是具有非常高的转化效率和非常温和的降解行为的改性的无机发光材料。
本发明是基于下面的令人吃惊的认识。首先，本发明的发明人认识到，在起始材料中，或在制造工艺过程中，有意或无意添加了少量氧。第一方面的例子是在用于形成无机发光材料的化合物中添加少量氧化铕(Eu2O3)。尽管煅烧所述化合物以获得无机发光材料通常是在还原性环境例如氮气和氢气的混合物下进行的，但本发明人意识到，不是所有这样添加的氧化物均被除去。此外，氧的无意添加也可能发生，因为纯的起始材料可能含有在制造过程中没有被完全除去或甚至根本没有被除去的氧化物杂质。这种杂质的例子是二氧化硅(SiO2)，它可能以各种不同的量存在于起始材料例如氮化硅(Si3N4)中。第二个认识是，氧的存在可能导致在氮硅化物类型的无机发光材料晶体点阵上形成非化学计量的化合物，它含有共角的SiN4四面体，并具有各种不同的晶体结构，例如单斜晶系或斜方晶系结构。这可以通过下面的式表示：
AE2Si5N8-xO3/2 ＊x
该方程表示，如果比例为x的氮离子被氧离子取代，获得的化合物必须含有3/2*x的氧原子以便获得电荷中性。然而，只有比例为x的O离子可用于定位在N位置上，剩余的1/2*x O原子必须定位在别处。这可以是例如采用间隙(1/2)氧原子的形式。这样的缺陷将以不利的方式影响转化效率，并且还可能增加无机发光材料的降解。
按照本发明，可利用在无机发光材料晶体点阵中产生阴离子空位，从而避免以下面讨论的方式形成这种间隙氧的缺陷。
但是，更可能的是，至少一部分多余的氧原子位于另外的晶胞中的N离子位置上。但是，出于电荷中性的原因，这种阴离子间隙缺陷与在阳离子亚点阵上产生阳离子空位是等效的，其同样对于无机发光 材料性质具有上述的负面效应。
此外，本发明还基于下列认识，即用周期表系统的适合元素取代形成(掺杂稀土的)碱土硅氮化物无机发光材料的离子，可以通过产生、填充或消除空位来避免所述缺陷。此外，使用本发明的方法，还基本上防止了无机发光材料离析成两种或多种化合物。这种离析对于无机发光材料的转化效率和降解行为也是有害的。因此，使用本发明的方法，获得了具有非常高效率的无机发光材料，因为降低了将可以用作非辐射重组的中心的缺陷例如间隙和空位的数量和离析的可能性。同时，改善了无机发光材料的降解行为。
在本发明方法的第一个优选实施方案中，适合的其他元素形成了用于部分取代碱土阳离子(AE)或硅阳离子(Si)、并具有比它们取代的阳离子更低的正电荷的阳离子。通过这种方式，对于同样的总正电荷来说，需要更大数量的阳离子，阳离子空位可以被这些更大量的阳离子占据。优选情况下，一部分碱土阳离子(AE)离子被碱性离子(AK)取代。因此，一部分Mg、Ba、Ca和/或Sr被Li、Na、K或Rb离子取代。在另一种变化的实施方案中，一部分硅阳离子(Si)被III族元素离子(TE)取代，即被元素周期表系统的第三列的元素取代，因此被Al、Ga或In离子取代。
在另一个优选实施方案中，适合的元素形成了用于取代氮阴离子、并具有比它们取代的氮离子更大的负电荷的阴离子。通过这种方式，还产生了可以消除由氮亚点阵上过量氧形成的阳离子空位的阴离子空位。同样，间隙氧缺陷的形成将被避免，因为产生的阴离子空位可以被否则可能形成间隙的氧原子占据。这种阴离子空位产生的例子是通过用碳离子(C)取代一部分氮离子(N)而形成的。
优选情况下，通过在无机发光材料中掺入适量的其他元素，基本上完全阻止了空位的产生。因此，有利改性的特征在于，为了确定其 他元素的适合量，确定起始材料中的氧含量和/或在反应过程中引入的氧的量。
在优选的改性中，可以通过避免使用硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、乙酸盐等作为起始材料来最小化本发明的无机发光材料中氧的量。在形成的无机发光材料中将只存在例如在技术上可获得的氮化物中存在的残余的氧。
在另一种改变的实施方式中，对于化合物，选择被碾磨和混合、并在不含或至少基本上不含氧的环境下在炉中加热的固体化合物。除了(基本上)不含氧之外，这样的环境甚至可以是还原性的，例如包含氮气和氢气的混合物的环境。尽管还有其他制造方法，例如使用MOVPE或MOVPD(＝金属有机气相取向附生/沉积)或所谓的溶胶-凝胶技术，但这种固态合成实施方案方法具有几种重要的优点。对于上述固态合成方法来说，可以在例如1200到1700摄氏度的温度范围、优选在1300到1600摄氏度之间内进行加热。
在用于形成无机发光材料的化合物的优选改性中，只选择不含有意添加的氧的化合物。通过这种方式，改性无机发光材料中的氧化合物尽可能地低。在这种情况下，改性的无机发光材料化合物具有与例如AE2Si5N8:RE尽可能接近的式。
本发明还包括可以通过本发明的方法获得的改性的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)。在优选实施方案中，无机发光材料的组成是作为AE2-xAKxSi5N8·xOx:RE，其中x小于1，优选显著小于1，尽管大于零。氧的摩尔分数x的非常适合的值是小于0.25，氧含量的最优选范围在0到0.1之间。
另一种有吸引力的无机发光材料符合AE2Si5-xN8-xTExOx:RE，其中x优选小于1，优选小于0.25，更优选在0到0.1之间。
另一种优选组成符合AE2Si5N8-2xCxOx:RE，其中x仍然小于1，更优选小于0.25，更优选在0到0.1之间。符号AE、AK、RE和TE具有与前面指出的同样的意义。应该指出，也可以获得形成上面的混合晶体的混合物的无机发光材料。因此，可以在硅点阵以及氮点阵上的AE亚点阵处同时发生取代。
在使用带负电荷碳离子取代阴离子亚点阵中的氮离子的情况中，应该考虑到另一个方面。除了补偿空位的效应之外，在氮化物阴离子亚点阵中引入碳离子(C4-)可以对无机发光材料的性质，例如对无机发光材料抗降解的稳定性具有其他的正面效应。这些其他效应将是由于与Si-N键合相比更强的共价Si-C键合引起的。在氮化物点阵中掺入C以及形成Si-C键合，对于碳氮硅化物例如Re2Si4N6C来说是已知的。因此，添加更多的SiC可能是有利的，因为它对于补偿测定和计算氧含量是必需的。在那样的情况下，其他电荷补偿元素例如带(1-)电荷的阴离子X(例如卤素离子例如F-)，带(3+)电荷的阳离子M(例如La3+、Sc3+、Y3+或其他带(3+)电荷的稀土离子)和/或带(5+)电荷的阳离子(例如P5+，Ta5+，V5+)，必须被通过取代N3-阴离子、碱土离子和硅离子而掺入，分别产生了符合例如式AE2Si5N8-3zC2zFz或AE2Si5N8-2x-3zOxCx+2zFz、AE2Si5-zPzN8-zCz和Sr2-zLazSi5N8-zCz或Sr2-zLazSi5N8-2x-zOxCx+z的无机发光材料组成。
最后，本发明包括用于将UV、紫色和蓝色辐射转化成黄-橙-红光的，含有可以使用本发明的方法获得的改性的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料(AE2Si5N8:RE)的辐射转化装置。例如，可以考虑将下列作为相关的技术装置，荧光灯、彩色灯或发白光的LED′s，基于UV或紫色激光激发的特异的扫描射束显示设备，还有光伏电池以及温室箔片和玻璃。但是，本发明不限于这些例子。
在这里，应该注意到被选择用于表示稀土掺杂的符号，即“式： RE”，其选择是出于简化的原因，并用于表示RE元素形成掺杂元素，且可以以相对少的量存在。但是，在本发明中，氧和适合的取代元素也以相对低的浓度存在于无机发光材料化合物的混合晶体中。因此，用其中RE元素以与无机发光材料化合物的其他成分(AE，Si，N，O)相同的方式表示和处理的“式”进行表示也是可行的。事实上，RE元素也可以相对于AE元素以高的量存在，高达甚至用RE元素100％取代AE元素。
具体实施方式
实施方案描述
此外，应该指出，基于硅氮化物的材料可以以不同的方式制备，例如从氮化物开始的固相合成，元素起始材料的氮化，或氧化物起始材料的碳热还原和氮化。基于氧化物的起始材料的氨解，包括在含有NH3的气氛中加热，也是可能的路线。一般来说，使用固相合成方法，从(氮化的)Eu和M(碱土)金属与Si3N4一起开始制备M2Si5N8:Eu无机发光材料材料。
例如，掺杂Eu2+的M2Si5N8(M＝Ba，Sr，Ca)可以如下进行制备。可以通过在流动的干燥氮气下，使纯的锶金属、钡金属和Eu金属，分别在800、550和800℃下反应8-16小时，来预先制备二元氮化物前体SrNa(a≈0.6-0.66)，BaNb(b≈0.6-0.66)和EuNc(c≈0.94)。此外，氮化钙粉末Ca3N2和α-Si3N4粉末可以原样用作原材料。多晶M2-yEuySi5N8(对于M＝Ca来说，0≤y≤0.2，对于M＝Sr、Ba来说，O≤y≤2.0)粉末可以通过固态反应方法在适度的高温下制备。称量出适量的Ca3N2、SrNa、BaNb和EuNc以及α-Si3N4粉末，然后在玛瑙研钵中混合并研磨在一起。然后将粉末混合物转移到例如钼坩埚中。所有过程在填充有纯化氮气的手套箱中进行。然后将那些粉末混合物在水平管式炉中，在1300-1400℃下，在流动的90％N2-10％H2气氛下煅烧两次(在两次之间进行中间研磨)，每次分别12和16小时。
可以通过本发明的制造方法高效获得的本发明的无机发光材料，由式(Sr，Eu)2Si5-xAlxN8-xOx给出。为了防止可能对发光性能有害的缺陷的形成，每个晶胞含有组成为(Sr+Eu)2(Si+Al)5(N+O)8的化合物(通式单位)。(Sr+Eu)、(Si+Al)与(N+O)之间的理想关系是2:5:8，因为对于每通式单位来说，存在两个用于大金属离子(Sr，Eu)的位点，5个用于四面体配位离子(Si，Al)的阳离子位点和8个阴离子位点(N，O)。通过考虑到残余的氧而避免了晶胞中其他偏离常态的组成例如Sr2Si5N(8-x)O(3/2x)。无机发光材料(Sr，Eu)2Si5-xAlxN8-xOx表示氧优选为非常少的量，即0＜x＜1，更优选情况下保持0＜x＜0.1。可以通过例如以与Si3N4中存在的氧相同的摩尔量来加入氮化铝而实现这种无机发光材料的制备，事实上，在氮位点上存在氧的事实可以被硅位点上铝的存在而平衡。大多数晶胞含有Sr2Si5N8单元，而它们中只有一些含有Sr2Si4AlN7O单元。
给出了以Si3N4作为起始材料开始的，基于硅氮化物材料的固相合成路线的描述。对于例如Sr2Si5N8:Eu来说，补偿起始材料Si3N4中存在的氧(意味着实际上存在SiO2)的不同选择是：
1.使用Al3+(例如通过添加AlN)
由于用带相等电荷的(AIO)+对代替(SiN)+对，主点阵的总体化学计量得以维持，并且没有缺陷例如空位形成。这可以通过向反应混合物中添加根据反应方程：SiO2+2AlN→SiAl2N2O2，消耗起始Si3N4材料中存在的氧(作为SiO2)所需的量的AlN，产生与“理想的”Si3N4材料(不含氧)具有同样的化学计量的化合物，来实现。值得注意的是，在实际可以获得的氮化铝中残留的氧含量也必须考虑进去。获得的无机发光材料的例子是(Sr，Eu)2Si5-xAlxN8-xOx。
2.使用C4-(例如通过添加SiC)
由于用带相等电荷的(N2)6-对代替(OC)6-对，主点阵的总体化学计量得以维持，并且没有缺陷(例如空位或间隙)形成。这可以通过向 反应混合物中添加根据反应方程：SiO2+2SiC→Si3C2O2，消耗起始Si3N4材料中存在的氧(作为SiO2)所需的量的SiC，产生与“理想的”Si3N4材料(不含氧)具有同样的化学计量的化合物，来实现。获得的无机发光材料的例子是(Sr，Eu)2Si5N8-2xOxCx。
3.使用Na+(例如通过以在合成过程中释放出二氧化碳的Na2CO3的形式添加Na2O)
由于用带相等电荷的(NaO)-对代替(AEN)-对，主点阵的总体化学计量得以维持，并且没有缺陷(例如空位或间隙)形成。这可以通过向反应混合物中添加根据反应方程：SiO2+2Na2O+3Si3N4→2Na2Si5N6O2，消耗起始Si3N4材料中存在的氧(作为SiO2)所需的量的Na2O(Na2CO3)，产生与“理想的”Sr2Si5N8材料(不含氧)具有同样的化学计量的化合物，来实现。获得的无机发光材料的例子是(Sr，Eu)2-xNaxSi5N8-xOx。
提出的想法不仅可用于补偿Si3N4中存在的氧，而且可用于补偿在含有Sr和Eu的起始材料中存在的氧。提出的想法使得使用相对少量的(较便宜或更方便的)氧化物起始材料，例如SrO(SrCO3)和Eu2O3成为可能。
下面，将参考具有不同氧含量的三个实施例，更详细地讨论本发明与混合步骤、煅烧温度和大气环境有关的合成条件，以及其他性质、特点和优点。起始材料是Si3N4(α或β型)、SrNa(或氮化的Sr)和/或少量SrO(或SrCO3)和EuNc(或氮化的Eu)和/或少量Eu2O3，同时添加AlN或SiC，用于对残余量的氧(例如在Si3N4中存在的)或有意添加量的氧(例如作为SrO或Eu2O3)进行电荷补偿。
实施例1：
将230gα-Si3N4(氧含量0.6wt％)，3.64g SiC，6.08g Eu(它在N2气氛中在800℃进行氮化)和172g Sr(它在N2气氛中在800℃进行 氮化)，在干燥的氮气气氛下相继混合。将该混合物装填到热和化学稳定的坩埚中，在N2/H2气氛中，在1350-1600℃煅烧8-24h。得到的无机发光材料可以用下式表示：
Sr2-yEuySi5N8-2xOxCx，其中x＝0.086，且y＝0.04。
实施例2：
制备225gα-Si3N4(氧含量1.5wt.％)，8.66g AlN，6.08g Eu(它也在N2气氛中在800℃进行氮化)和172g Sr(它同样也在N2气氛中在800℃进行氮化)的混合物，以与在实施例1中描述的相同的方式进行煅烧。得到的无机发光材料可以用下式表示：
Sr2-yEuySi5-xAlxN8-xOx，其中x＝0.211，且y＝0.04。
实施例3：
制备218gα-Si3N4(氧含量1.0wt.％)，15.05g SiC，26.39g Eu2O3和162g Sr(它在N2气氛中在800℃进行氮化)的混合物，以与在实施例1中描述的相同的方式进行煅烧。得到的无机发光材料可以用下式表示：
Sr2-yEuySi5N8-2xOxCx，其中x＝0.361，且y＝0.15。
上面参考其优选实施方案对本发明进行了描述。本技术领域的专业人员将会认识到，可以对其进行大量修改，而不背离随附的权利要求书的范围。因此，说明书应该被认为是说明性的而不是限制性的，除了在权利要求书中陈述的那些之外，没有任何限制。
尽管本发明特别适合于通过碾磨和加热制造无机发光材料，但它也可以适用于其他制造方法，例如上面提出的那些，例如MOVPE。在方法中，可以使用用于影响颗粒尺寸和/或颗粒形态的熔剂或添加剂。
代替用单一的稀土离子进行掺杂，可以考虑用一种以上这样的离子进行掺杂，例如Eu和Ce。用过渡金属离子共掺杂或共活化也是可行 的。
此外，应该指出，在实施例中，Sr可以用Mg或Ca或Ba等或这些元素的组合部分或完全代替。就此而言，还应该指出，碱土元素可以被其他适合的具有2+电荷的金属离子例如特别是Zn离子部分取代。
尽管具体来说本发明旨在制造具有接近AE2Si5N8:RE组成的改性碱土硅氮化物无机发光材料，但它同样可以很好地适用于制备具有接近于元素AE、Si和N的其他已知化合物组成的其他改性碱土硅氮化物无机发光材料。后者的例子是AESi7N10或AESiN2。本发明同样适用于相应可获得的、其中进行了适合取代的无机发光材料化合物，以及含有后者的辐射转化装置。
除了提到的之外，可以使用其他的激发方法，例如阴极射线或X-射线激发，电致发光等。对于在本发明的方法中使用的化合物来说，可以使用粉末之外的其他形式，例如单晶体、薄膜、陶瓷(烧结粉末)，以及其中化合物形成在另一种材料的核上、或其中化合物被另一种材料涂层的共涂层。
最后，还应该指出，尽管本发明的方法优选包括使用基于两种或多种化合物的合成来形成所需无机发光材料化合物，它还包括下列方法，即用一种(或几种)其他化合物处理已经按照所需无机发光材料的组成制造的一种化合物，目的是通过形成其中由产生、填充或消除空位而除去缺陷的改性化合物，来除去无机发光材料中的缺陷和/或离析。
Claims (10)
1.制造掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料的方法，所述方法包括下列步骤：
-选择一种或多种化合物，每种化合物包含稀土元素、碱土元素、硅和氮中的至少一种元素，且所述一种或多种化合物合在一起含有形成所述掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料所需的元素；
-使所述化合物在高温下进行反应，以形成所述掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料，由此，不论是有意还是无意添加的，将少量氧加入这样形成的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料中，
其特征在于
-用产生、填充或消除在所述无机发光材料晶格中的空位的碳部分取代所述碱土硅氮化物无机发光材料的氮阴离子，导致形成具有这样化学计量组成的改性的碱土硅氮化物无机发光材料，其至少部分地防止了通过形成含有非化学计量的氧的碱土硅氮化物无机发光材料而产生的缺陷，其中产生的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料的特征在于具有下列通式：
AE2Si5N8-2xCxOx:RE
其中，AE是碱土元素；
RE是稀土元素；
并且其中x小于1。
2.权利要求1的方法，其特征在于通过在所述无机发光材料中掺入适量的碳，基本上完全阻止了所述缺陷的产生。
3.权利要求2的方法，其特征在于为了确定碳的适合的量，确定在起始化合物中的氧含量和/或在反应过程中引入的氧的量。
4.前述权利要求任何一项的方法，其特征在于对于所述化合物，选择被碾磨和混合、并在还原环境下在炉中加热的固体化合物。
5.权利要求1至3中任何一项的方法，其特征在于对于所述化合物，只选择不含有意添加的氧的化合物。
6.可以通过前述权利要求任何一项的方法获得的改性的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料。
7.权利要求6要求保护的改性的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料，其特征在于x小于0.25。
8.权利要求7要求保护的改性的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料，其特征在于x小于0.1。
9.含有权利要求6至8中任何一项要求保护的改性的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料的辐射发射装置。
10.含有权利要求6至8中任何一项要求保护的改性的掺杂稀土的碱土硅氮化物无机发光材料的辐射转化装置。
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