JP2006213910A - 酸窒化物蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な発光特性と高い発光性能を有する新規な酸窒化物蛍光体、特に、高い発光効率と良好な温度特性とを両立し、かつ工業生産にも適した赤色系の光を放つ酸窒化物蛍光体及びその蛍光体を用いた発光装置を提供する。
【解決手段】 酸窒化物の結晶格子中に発光中心イオンを含む酸窒化物蛍光体であって、酸窒化物は、化学式Ｍ₂Ｓｉ_5-pＡｌ_pＯ_pＮ_8-pで表される化合物であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｐは、式０＜ｐ＜１を満たす数値である酸窒化物蛍光体を用いる。また、この酸窒化物蛍光体を含む蛍光体２と、蛍光体２を励起させる発光素子１とを用いて発光装置を形成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸窒化物蛍光体と、その蛍光体を用いた発光装置に関する。

近年、蛍光体及び蛍光体を用いた発光装置に求められる要求は多様化しており、特に新規な赤色蛍光体と、それを用いた暖色系の光を放つ発光装置の開発が期待されている。

また、蛍光体を用いた白色系の光を放つ発光ダイオード（白色ＬＥＤ）光源の開発分野では、高出力化のために、年々投入電力が高くなっている。このため、蛍光体の励起源である発光素子が１００〜１８０℃程度に発熱する光源もある。このような白色ＬＥＤ光源の多くは、その構造上、発光素子と同じ温度で蛍光体を励起させなければならないため、１００℃以上の高温でも、高い発光性能を示す蛍光体が求められている。

従来、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体として、下記（１）〜（４）に示される蛍光体が知られている。これらの蛍光体は、紫外〜青色系光によって励起されて、６１０ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する赤色系の光を放つ。そのため、例えば、白色ＬＥＤ光源等の発光装置に好適に用いられることも知られている。
（１） Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）（例えば、特許文献１参照。）
（２） Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺（例えば、特許文献２参照。）
（３） ＣａＳｉ₆ＡｌＯＮ₉：Ｅｕ²⁺（例えば、特許文献２参照。）
（４） ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺（例えば、非特許文献１参照。）
上記Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体としては、さらに発光強度や残光特性の改善を目的として、この窒化物蛍光体に数１０〜１０００ｐｐｍオーダーの極微量なアルミニウムや、数％以下の微量な酸素を不純物として含む窒化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献３参照。）。

また、Ｃｅ³⁺を必須の発光中心イオンとして含むＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺窒化物蛍光体も同様に、発光強度の改善等を目的として、この窒化物蛍光体の組成を微調整したＭ_xＳｉ_yＡｌ_uＯ_zＮ_{((2/3)x+(4/3)y+u-(2/3)z)}：Ｃｅ³⁺酸窒化物蛍光体が知られている（例えば、特許文献４参照。）。但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｘ、ｙ、ｕ、ｚはそれぞれ式１．５＜ｘ＜２．５、４．５＜ｙ＜５．５、０＜ｕ＜０．５、０≦ｚ＜１、又は、式０．５＜ｘ＜１．５、６．５＜ｙ＜７．５、０＜ｕ＜０．５、０≦ｚ＜１を満足する数値を示す。

また、紫外から可視光領域の光に励起されて、緑色系から黄色系の発光を得ることを目的として、Ｅｕ²⁺を発光中心イオンとして含み、アルカリ土類金属元素、珪素、アルミニウム、酸素、窒素を主要構成元素とする酸窒化物蛍光体の組成が検討されている。この結果として、Ｍ_XＳｉ_YＡｌ_UＯ_ZＮ_{((2/3)X+(4/3)Y+U-(2/3)Z)}：Ｅｕ²⁺酸窒化物蛍光体が提案されている（例えば、特許文献５参照。）。但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、Ｘ、Ｙ、Ｕ、Ｚはそれぞれ式０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｕ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５を満足する数値を示す。

なお、従来公知の上記窒化物Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈は、Ｍの種類によって結晶構造が変化し、例えば、Ｍの主体がＣａの場合には単斜晶系の結晶構造を持つのに対して、Ｍの主体がＳｒ又はＢａの場合には斜方晶系の結晶構造を持つことが知られている（例えば、非特許文献２、３参照。）。また、温度特性が良好であり、蛍光体の温度が１００℃程度まで上昇しても、ほとんど温度消光せず、室温時と同程度の発光強度を保持することが知られている。一方、従来公知の上記酸窒化物蛍光体、例えばＳｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺は、その結晶構造や温度特性について、よく判っていない。
特表２００３−５１５６６５号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 特開２００３−３２１６７５号公報 特開２００４−２４４５６０号公報 特開２００４−２７７５４７号公報 広崎尚登ほか、「第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集」、２００４年、Ｎｏ．３、ｐ.１２８３ ティー・シュリーパー（Ｔ．Ｓｃｈｌｉｅｐｅｒ）、ダブリュー・シュニック（Ｗ．Ｓｃｈｎｉｃｋ）著、「ツァイトシュリフト・フェア・アンオルガーニッシェ・ウント・アルゲマイネ・ヒュミー（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．）」、１９９５年、第６２１巻、ｐ．１０３７ ティー・シュリーパー（Ｔ．Ｓｃｈｌｉｅｐｅｒ）ほか著、「ツァイトシュリフト・フェア・アンオルガーニッシェ・ウント・アルゲマイネ・ヒュミー（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．）」、１９９５年、第６２１巻、ｐ．１３８０

しかしながら、上記（１）のＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体や上記（４）のＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体は、温度特性が良好であるものの、製造時に不純物の酸素が混入しやすく、結晶品質が良好な窒化物が得られ難いため、発光効率の高い蛍光体の製造が比較的難しいという課題があった。また、これら窒化物蛍光体は、高価で入手が難しく、大気中での取り扱いが困難な原料（例えば、アルカリ土類金属の窒化物等。）を用いたり、複雑な製造工程を用いたりしなければならないという課題もあり、工業生産に不向きな蛍光体材料である。

一方、上記（２）のＳｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺を始めとする酸窒化物蛍光体は、製造時に、高性能化のために比較的高い合成温度を要するとはいえ、成分として酸素を含むために不純物の酸素が混入しても影響が少なく、工業生産に適した材料である。例えば、上記酸窒化物蛍光体は、炭素を還元剤として用い、一般的なセラミックス原料（例えば、炭酸ストロンチウム、窒化シリコン、窒化アルミニウム等）を蛍光体原料として用いる、いわゆる炭素熱還元窒化法のような工業生産に適する製造方法によって、比較的容易に単一結晶相で発光効率の高い蛍光体を製造することができる。しかし、この蛍光体は、温度特性が悪いという課題があり、例えば、蛍光体温度が１００℃まで上昇すると、発光効率が室温時の８０％程度に低下する。

そこで、高い発光効率と良好な温度特性とを両立し、かつ、工業生産に適した新規な蛍光体、特に新規な赤色蛍光体と、それを用いた暖色系の光を放つ発光装置の開発が期待されている。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、良好な発光特性と高い発光性能を有する新規な酸窒化物蛍光体を提供するものである。特に、高い発光効率と良好な温度特性とを両立し、かつ工業生産にも適した赤色系の光を放つ新規な酸窒化物蛍光体を提供するものである。

また、本発明は、新規な材料構成の蛍光体を発光源とする発光装置、特に高温で動作しても発光効率が高く、高輝度な赤色系の発光成分の強度が強い発光装置を提供するものである。

本発明の酸窒化物蛍光体は、酸窒化物の結晶格子中に発光中心イオンを含む酸窒化物蛍光体であって、前記酸窒化物は、化学式Ｍ₂Ｓｉ_5-pＡｌ_pＯ_pＮ_8-pで表される化合物であり、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、上記ｐは、式０＜ｐ＜１を満たす数値であることを特徴とする。

また、本発明の発光装置は、上記酸窒化物蛍光体と、上記酸窒化物蛍光体を励起させる励起源とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、良好な発光特性と高い発光性能を有する新規な酸窒化物蛍光体、特に、高い発光効率と良好な温度特性とを両立し、かつ工業生産にも適した赤色系の光を放つ新規な酸窒化物蛍光体を提供できる。また、新規な酸窒化物蛍光体を含む、新規な材料構成の蛍光体を発光源として含む発光装置を提供できる。

化学式Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈で表される化合物の結晶格子中に発光中心イオンを含む蛍光体の構成元素Ｓｉに対するＡｌの置換効果、添加効果、及び構成元素Ｎに対するＯの置換効果、添加効果を調べるため、幾つかのＥｕ²⁺で付活された蛍光体（Ｍ，Ｅｕ）_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_{((2/3)a+(4/3)b+c-(2/3)d)}について発光特性を調べた。但し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ式１．５≦ａ≦２．５、４≦ｂ≦６、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２を満たす数値である。

その結果、上記蛍光体は、Ａｌ元素とＯ元素とがほぼ同数となる特定の組成範囲において、発光強度の強い赤色光が得られることが判明した。なお、上記特定の組成範囲は、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ式１．８≦ａ≦２．２、４≦ｂ≦５、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１を満たす数値となる組成範囲であった。

上記発光強度の強い赤色光が得られる蛍光体（以下、グループＡという。）と、上記特定の組成範囲の組成でない蛍光体（以下、グループＢという。）について、Ｘ線回折法を用いて、その結晶構成物を比較したところ、グループＡは、上記窒化物Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈と類似したＸ線回折パターンを示し、ほぼ単一の化合物からなることがわかった。一方、グループＢは、上記窒化物Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈と異なるＸ線回折パターンを示し、例えば上記窒化物と他の化合物（例えば窒化アルミニウム等。）との混合物等、複数の化合物の混合物からなることがわかった。

さらに、上記グループＡの蛍光体について精査した結果、上記窒化物Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈と従来公知の酸窒化物Ｍ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇の固溶体（単一結晶相を有する化合物）であることがわかった。

上記グループＡの蛍光体は、従来のＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体やＭ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺酸窒化物蛍光体と同様の赤色発光を放ち、これらの蛍光体と比べて遜色のない発光特性と発光性能とを有することもわかった。すなわち、上記グループＡの蛍光体は、２２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の広範囲の波長領域の光によって励起可能であり、６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色系光を放ち、波長４７０ｎｍの青色励起光を６０％以上の高い絶対内部量子効率で赤色光に波長変換し得る赤色蛍光体であった。

同様に、幾つかのＣｅ³⁺で付活された蛍光体（Ｍ，Ｃｅ）_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_{((2/3)a+(4/3)b+c-(2/3)d)}について発光特性を調べた。但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ式１．５≦ａ≦２．５、４≦ｂ≦６、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２を満たす数値である。

その結果、発光強度が強くて上記窒化物Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈と類似したＸ線回析パターンを示す蛍光体（グループＡ）と、上記窒化物Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈と異なるＸ線回析パターンを示す蛍光体（グループＢ）とがあり、上記グループＡの蛍光体は、従来のＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｃｅ³⁺窒化物蛍光体等と同様の緑色発光を放ち、これらの蛍光体と比べて遜色のない発光特性と発光性能とを有することがわかった。

このように、上記グループＡの蛍光体は、上記Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈と上記Ｍ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇の固溶体であり、単一結晶相を有する化合物であった。このため上記グループＢの蛍光体よりも良好な発光特性を示し、上記従来の窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体と比べて遜色のない発光特性と高い発光性能を有すると考えられる。

さらに、発光中心イオンをＥｕ²⁺とした（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈と（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇との固溶体（１−ｘ）（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇（但し、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、上記ｘは、式０＜ｘ＜１を満たす数値。）における上記ｘの数値範囲と、蛍光体の温度特性との関係について詳しく調べた結果、特定の数値範囲（式０．２≦ｘ≦０．８）において、従来公知のＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体やＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体と遜色のない、良好な温度特性を示すことがわかった。

なお、上記Ｍ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺酸窒化物蛍光体に関わる結晶構造や温度特性については、ここで初めて明らかにされたことであり、これまで、このような事実は知られていなかった。

本発明は、上述の知見に基づきなされたものである。以下、本発明の実施の形態について説明する。

（実施形態１）
まず、本発明の酸窒化物蛍光体の実施の形態について説明する。

本発明の酸窒化物蛍光体の一例は、酸窒化物の結晶格子中に発光中心イオンを含む酸窒化物蛍光体であって、上記酸窒化物は、化学式Ｍ₂Ｓｉ_5-pＡｌ_pＯ_pＮ_8-pで表される化合物である。但し、上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、上記ｐは、式０＜ｐ＜１を満たす数値である。

上記酸窒化物蛍光体は、蛍光体母体となる化学式Ｍ₂Ｓｉ_5-pＡｌ_pＯ_pＮ_8-pで表される化合物の結晶格子中に発光中心イオンを含む蛍光体であり、単一の化合物からなる単一結晶相を有する化合物である。このような構造にすることにより、良好な発光特性と高い発光性能を有する蛍光体になる。

なお、上記ｐが式０．７≦ｐ＜１を満たす数値であれば、従来の蛍光体とは異なる組成の蛍光体となる。さらに、式０．７≦ｐ≦０．９を満たす数値、より好ましくは式０．７≦ｐ≦０．８を満たす数値であれば、上記酸窒化物蛍光体は、従来の蛍光体とは明らかに異なる組成の蛍光体となる。

上記酸窒化物蛍光体は、不純物を含まないことが好ましいが、例えば上記化学式中のＭ、Ａｌ、Ｓｉ等の元素に対して、その元素の１０原子％未満に相当する量の金属不純物元素を少なくとも１つ含んでいてもよい。すなわち、酸窒化物蛍光体の発光性能を若干改良する目的で、微量あるいは少量の不純物元素を添加したり、公知の蛍光体組成物との差異が明らかな組成の範囲内で化学量論的組成から少しずれた組成にしたりすることができる。例えば、発光性能を若干改良する目的で、上記酸窒化物蛍光体に含まれるＳｉの一部を、Ｇｅ、Ｔｉ等の四価の価数を取り得る少なくとも１つの元素で置換することもできるし、Ａｌの一部を、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等の三価の価数を取り得る少なくとも１つの元素で置換することもできる。ここで、上記一部とは、例えば、ＳｉやＡｌに対する原子数が３０原子％未満であることを意味する。

上記発光中心イオンは、希土類イオン（例えば、Ｅｕ²⁺、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｅｕ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｙｂ²⁺等。）及び遷移金属イオン（例えば、Ｍｎ²⁺等。）から適宜選択可能である。上記発光中心イオンが、Ｃｅ³⁺又はＴｂ³⁺であれば、緑色系の光を放つ蛍光体となるし、Ｅｕ³⁺であれば、輝線状の発光スペクトル形状を有する赤色系の光を放つ蛍光体となる。

上記発光中心イオンは、その添加量が上記Ｍに対して、０．１原子％以上３０原子％以下、好ましくは０．５原子％以上１０原子％以下、より好ましくは１原子％以上５原子％以下である。添加量がこの範囲であれば、良好な発光色と高輝度を両立する酸窒化物蛍光体になる。なお、発光中心イオンは、元素Ｍの格子位置の一部を置換するようにして添加されている。また、例えばＣｅ³⁺等の価数が三価のイオンを、発光中心イオンとして添加する場合には、電荷補償を目的として、発光中心イオンとほぼ同原子数のアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等。）を共添加することが好ましく、このようにすると１原子％以上の高濃度の発光中心イオンを付活できる。

本実施形態の酸窒化物蛍光体において、上記発光中心イオンは、Ｅｕ²⁺及びＣｅ³⁺から選ばれる少なくとも１つのイオンであれば、近紫外〜紫色〜青色光励起条件下で、高い発光効率の光を放つ酸窒化物蛍光体となるので好ましい。また、Ｅｕ²⁺を添加することにより、近紫外〜紫色〜青色系の光で励起されて赤色系の光を放つ蛍光体になり、Ｃｅ³⁺を添加することにより、近紫外〜紫色〜青色系の光で励起されて緑色系の光を放つ蛍光体になる。

また、本実施形態の酸窒化物蛍光体において、上記発光中心イオンは、Ｅｕ²⁺、Ｃｅ³⁺、Ｄｙ³⁺及びＮｄ³⁺から選ばれるイオンを２以上組み合わせて含めることができる。このとき酸窒化物蛍光体は、複数の発光中心イオンを共付活した蛍光体となる。例えば、Ｃｅ³⁺とＥｕ²⁺とを共付活した蛍光体、Ｅｕ²⁺とＤｙ³⁺を共付活した蛍光体、Ｅｕ²⁺とＮｄ³⁺を共付活した蛍光体等となる。このような蛍光体にすることにより、一方の発光中心イオンから他方の発光中心イオンにエネルギー遷移が生じる現象を利用して、励起スペクトルや発光スペクトルの形状を制御した蛍光体を得たり、熱による励起現象を利用して、残光の長い長残光蛍光体を得たりできる。

本実施形態の酸窒化物蛍光体は、化学式（１−ｘ）（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇で表される化合物であれば、より好ましい。但し、上記ｘは式０．２≦ｘ≦０．８を満たす数値であり、上記ｎは式０．００１≦ｎ≦０．３を満たす数値である。換言すれば、この蛍光体は、化学式（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈で表される窒化物蛍光体と、化学式（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇で表される酸窒化物蛍光体との固溶体である。

また、上記ｘは式０．５≦ｘ≦０．８を満たす数値、特に式０．７≦ｘ≦０．８を満たす数値であれば、従来公知の（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈よりも酸素成分を比較的多く含むので比較的容易に製造でき、従来公知の（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇よりもアルミニウム成分を比較的含まないので発光性能の良好な蛍光体となるので、さらに好ましい。上記ｎは式０．００５≦ｎ≦０．１を満たす数値、特に式０．０１≦ｎ≦０．０５を満たす数値であれば、絶対内部量子効率の高い蛍光体となり、例えば青色励起光を高い変換効率で赤色光に波長変換することができる蛍光体となるので、さらに好ましい。

なお、酸素成分の割合が少ない、窒化物蛍光体に近い酸窒化物蛍光体は、温度特性が良好である。しかし、このような蛍光体の製造では、純粋な窒化物蛍光体の製造の場合と同様に、蛍光体の原料や、焼成雰囲気中に微量に含まれる不純物酸素成分や水蒸気の影響が無視できなくなるため、高品質の酸窒化物蛍光体を再現性よく製造することは困難である。また、イオン半径が比較的小さな金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ等。）と珪素とアルミニウムとを含む、窒化物蛍光体に近い酸窒化物蛍光体の製造では、サイアロン系蛍光体が副生成物として生成されやすく、この副生成物の蛍光体が混在することによって、蛍光体の発光色が黄色味を帯びやすくなる等の課題が生じる。

一方、アルミニウム成分の割合が多い酸窒化物蛍光体は、温度消光が大きく、蛍光体温度の上昇にともなって発光効率が大きく低下するという課題がある。また、このような蛍光体の製造では、蛍光体の原料同士の反応が比較的進みにくいため、高性能な蛍光体を得るためには比較的高い温度で反応させる必要がある。そのため、高品質でアルミニウム成分の割合が多い酸窒化物蛍光体を製造することは容易でないといえる。しかし、このような酸窒化物蛍光体は、必然的に酸素成分の割合が多く、製造時に蛍光体中に混入した不純物酸素による特性変化は少ない。この優位性が高いため、アルミニウム成分の割合が多い酸窒化物蛍光体は、工業生産には適しているといえる。

このような理由から、上記酸窒化物蛍光体の組成は、上記（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈の組成に近すぎても、上記（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇の組成に近すぎても好ましいものとはならない。すなわち、酸素成分を比較的多く含む組成であり、アルミニウム成分を比較的含まない組成であるバランスの取れた組成物をすることが好ましい。

本実施形態の酸窒化物蛍光体において、上記化学式中のＭの主成分は、Ｓｒであれば、より高い量子変換効率で励起光を波長変換して発光できるので、より好ましい。上記Ｍの主成分がＳｒであるとは、元素Ｍの過半数、好ましくは８０原子％以上がＳｒであることを意味する。

本実施形態の酸窒化物蛍光体において、原料管理及び製造の面から好ましい酸窒化物蛍光体は、上記Ｍの全てを、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる１つの元素にした組成であり、最も好ましい酸窒化物蛍光体は、上記Ｍの全てをＳｒとした組成である。

また、本実施形態の酸窒化物蛍光体において、温度特性の面から好ましい酸窒化物蛍光体は、上記ＭがＳｒを主成分として、Ｂａ及びＣａから選ばれる少なくとも１つの元素をさらに含む組成である。つまり、上記Ｍに対するＢａ及びＣａの置換量は、５０原子％未満であることが好ましい。このような組成であれば、発光強度の強い光を放ち、温度消光の小さな酸窒化物蛍光体となる。特に、上記Ｍの過半数をＳｒが占め、上記Ｍに対するＢａの置換量は５０原子％未満である組成にすると、視感度が良好で、かつ、比較的強度の強い赤色光を放ち、温度消光の小さな酸窒化物蛍光体となる。

ここで、本実施形態の酸窒化物蛍光体の温度特性について詳説する。

温度特性の面で好ましい上記ｘは、式０＜ｘ≦０．７５の範囲内にある数値であり、上記ｐは、式０＜ｐ≦０．７５の範囲内にある数値である。この数値範囲では、少なくとも、ｘ＝１又はｐ＝１の組成よりも良好な温度特性が得られる。また、好ましい上記ｘは、式０．１≦ｘ≦０．７５の範囲内にある数値であり、上記ｐは、式０．１≦ｐ≦０．７５の範囲内にある数値である。この数値範囲では、ｘ＝０又はｐ＝０の組成と同等以上の良好な温度特性が得られる。また、より好ましい上記ｘは、式０．１≦ｘ≦０．６、特に、式０．２≦ｘ≦０．６を満たす数値であり、上記ｐは、式０．１≦ｐ≦０．６、特に、式０．２≦ｐ≦０．６を満たす数値である。この数値範囲では、ｘ＝０、又は、ｐ＝０の組成よりも良好な温度特性が得られている。

そこで、製造と温度特性との両方の面を考慮すると、上記ｘは、式０．５≦ｘ≦０．６を満たす数値の範囲内にある数値が好ましいといえる。

なお、本実施形態の酸窒化物蛍光体は、その性状等によって特に限定されるものではない。例えば、単結晶バルク、セラミックス成形体、厚さ数ｎｍ〜数μｍの薄膜、厚さ数１０μｍ〜数１００μｍの厚膜又は粉末等であってもよい。発光装置への応用に用いる目的では、粉末であることが好ましく、より好ましくは、中心粒径（Ｄ５０）が０．１μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２０μｍ以下の粉末である。また、上記酸窒化物蛍光体の粒子自体の形状にも特に限定されるものではなく、例えば、球状、板状、棒状等であってもよい。さらに、ガラス中に上記酸窒化物蛍光体を分散させた構造、例えば結晶化ガラス等であってもよい。

本実施形態の酸窒化物蛍光体の一例であるＥｕ²⁺で付活された酸窒化物蛍光体は、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の紫外〜近紫外〜紫色〜青色〜緑色〜黄色〜橙色系の光、好ましくは３６０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の近紫外〜紫色〜青色〜緑色系の光によって励起されて、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下、特に６２０ｎｍ以上６３５ｎｍ以下の光を放つ。上記酸窒化物蛍光体は、例えば、ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ²⁺赤色蛍光体よりも視感度のよい赤色系の光を放つことができる。

また、本実施形態の酸窒化物蛍光体の一例であるＥｕ²⁺で付活された酸窒化物蛍光体において、その励起スペクトル及び発光スペクトルの形状は、前述したＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体やＳｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺酸窒化物蛍光体と比べて遜色のないものとなる。また、発光強度、発光特性及び発光性能等も、これらの蛍光体と比べて遜色のないものとなる。

本実施形態の酸窒化物蛍光体の一例であるＥｕ²⁺で付活された酸窒化物蛍光体は、例えば、下記のような方法で製造できる。

まず、蛍光体母体を形成するための原料として、窒化物（Ｍ₃Ｎ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を準備する。但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。また、Ｅｕ²⁺を添加するための原料として、ユーロピウム元素を含む化合物を準備する。このようなＥｕ²⁺を添加する原料としては、ユーロピウムの酸化物、窒化物、ハロゲン化物等がある。具体的には、例えば、酸化ユーロピウム、窒化ユーロピウム、塩化ユーロピウム、弗化ユーロピウム等である。

次に、各原子が所望の原子割合の化学式（１−ｘ）（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇で表される化合物になるように、これら蛍光体原料を秤量し、混合して、混合原料を得る。但し、ｘは式０．２≦ｘ≦０．８を満たす数値であり、上記ｎは式０．００１≦ｎ≦０．３を満たす数値である。続いて、上記混合原料を、真空雰囲気、中性雰囲気（例えば、不活性ガス、窒素ガス等。）、還元雰囲気（例えば、ＣＯ、窒素水素混合ガス、アンモニアガス等。）のいずれかの雰囲気中で焼成する。

なお、単純な設備を利用できるという理由で、より好ましい上記反応雰囲気は常圧雰囲気であるが、高圧雰囲気、加圧雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気のいずれであってもよい。しかし、酸窒化物蛍光体の高性能化の目的で、より好ましい反応雰囲気は高圧雰囲気であり、例えば、０．５ＭＰａ以上２ＭＰａ以下の、窒素ガスを主体にしてなる雰囲気である。このような高圧雰囲気にすると、高温焼成中に生じる酸窒化物蛍光体の分解を防止又は抑制でき、組成のずれを抑制して、発揮性能の高い蛍光体を製造できる。また、Ｅｕ²⁺を多く生成する目的で、より好ましい雰囲気は還元雰囲気であり、例えば窒素水素混合ガス雰囲気である。

上記焼成温度は、例えば１３００℃以上２０００℃以下であり、酸窒化物蛍光体の高性能化の目的で、好ましい温度は１４００℃以上１９００℃以下、より好ましくは１５００℃以上１８００℃以下である。一方、大量生産の目的で、より好ましい温度は１４００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１４００℃以上１６００℃以下である。焼成時間としては、例えば、３０分以上１００時間以下、生産性を考慮すると、好ましい焼成時間は２時間以上８時間以下である。焼成は異なる雰囲気中や同じ雰囲気中で数回に分けて行ってもよい。このような焼成によって得られる焼成物が酸窒化物蛍光体となる。

また、本実施形態の酸窒化物蛍光体の一例であるＥｕ²⁺で付活された酸窒化物蛍光体は、炭素を還元剤として用いる炭素熱還元窒化法（Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ−ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ）によって製造することもできる。

炭素熱還元窒化法では、蛍光体母体を形成するための原料として、アルカリ土類金属塩（例えば、ＭＣＯ₃等）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と還元剤としての炭素（Ｃ）を準備する。但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素である。また、Ｅｕ²⁺を添加するための原料としては、酸化ユーロピウム等のユーロピウム化合物を準備する。

次に、炭素が還元剤として働き、アルカリ土類金属化合物（例えば、上記ＭＣＯ₃が二酸化炭素を放出してなるアルカリ土類金属酸化物等。）が還元されながら窒化性ガス雰囲気中で窒化され、他の原料と反応して所望の原子割合の化学式（１−ｘ）（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇で表される化合物が生成する割合となるように、これら蛍光体原料を秤量し、混合して混合原料を得る。続いて、上記混合原料を、窒化性ガス（例えば、窒素ガス、窒素水素混合ガス、アンモニアガス等。）の雰囲気中で焼成して合成する。

このような炭素熱還元窒化法を用いれば、入手が困難で高価であり、大気中での取り扱いが難しいアルカリ土類金属の窒化物（Ｍ₃Ｎ₂）を用いることなく、入手が容易で安価であり、大気中での取り扱いも容易な一般的なセラミックス原料を用いて、単一結晶相かつ高効率の酸窒化物蛍光体を容易に製造できるので、本発明にかかる酸窒化物蛍光体を、大量かつ安価に提供できるようになる。

なお、本実施形態の酸窒化物蛍光体は、上記製造方法によって製造されたものに限定されるものではない。例えば、上記で説明した固相反応だけでなく、上記以外の固相反応によっても製造できるし、気相反応、液相反応等を利用した手法によっても製造できる。

（実施形態２）
次に、本発明の発光装置の実施の形態について説明する。

本発明の発光装置の一例は、上述した実施形態１の酸窒化物蛍光体と、上記酸窒化物蛍光体を励起させる励起源とを含み、上記酸窒化物蛍光体を発光源として含む発光装置であれば、特にその形態等に限定されるものではない。上記酸窒化物蛍光体は、上記励起源によって励起されて発光する。この励起源は、例えば、紫外線、近紫外線、可視光線（紫色、青色、緑色の光線等。）、近赤外線、赤外線等から選ばれる少なくとも１つの電磁波、又は電子線等の粒子線を用いることができる。また、酸窒化物蛍光体に電界を加える、電子を注入する等によって上記酸窒化物蛍光体を励起させて発光させるものを用いることもできる。

本実施形態の発光装置は、例えば以下（１）〜（６）の名称で知られる装置である。
（１）蛍光ランプ、（２）プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、（３）無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）パネル、（４）フィールドエミッションディスプレイ、（５）電子管、（６）白色ＬＥＤ光源。

より具体的には、本実施形態の発光装置は、白色ＬＥＤ、白色ＬＥＤを用いて構成した各種表示装置（例えば、ストップランプ、方向指示灯、前照灯等の自動車用のＬＥＤランプ、ＬＥＤ情報表示端末、ＬＥＤ交通信号灯等。）、白色ＬＥＤを用いて構成した各種照明装置（例えば、ＬＥＤ屋内外照明灯、車内ＬＥＤ灯、ＬＥＤ非常灯、ＬＥＤ光源、ＬＥＤ装飾灯等。）、白色ＬＥＤを用いない各種表示装置（例えば、電子管、ＥＬパネル、ＰＤＰ等。）、白色ＬＥＤを用いない各種照明装置（例えば蛍光灯等。）である。

また、別の見方をすれば、本実施形態の発光装置は、例えば近紫外光、紫色光又は青色光を放つ注入型ＥＬ素子（例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、有機ＥＬ素子等。）と少なくとも実施形態１の酸窒化物蛍光体とを組み合わせた白色発光素子、各種光源、照明装置、及び表示装置等であり、これらのいずれかである。なお、少なくとも１つの上記白色発光素子を用いて構成した表示装置、照明装置、光源、光源システム（例えば医療用の内視鏡システム等。）等も上記発光装置に含まれる。

本実施形態の発光装置は、発光源に上述した実施形態１の酸窒化物蛍光体を含む発光装置であり、好ましくは６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色系光、より好ましくは６２０ｎｍ以上６３５ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する赤色系光を放つ発光源を用いた発光装置である。

また、本実施形態の発光装置は、好ましくは３６０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する近紫外〜紫色〜青色〜緑色系の光を放つ励起源と、この励起源が放つ光によって励起されて発光する上記酸窒化物蛍光体とを含む発光装置であって、より好ましくは暖色系の光を放つ発光装置である。より具体的には、３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ未満、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満のいずれかの波長領域に発光ピークを有する励起源と、この励起源が放つ光によって励起され、上記励起源が放つ光よりも波長が長い可視光を発光する蛍光体とを含む発光装置であって、上記蛍光体は上記酸窒化物蛍光体を少なくとも含み、より好ましくは６００ｎｍ以上６６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する暖色系の光を放つ発光装置である。

なお、上記励起源は、上記光を酸窒化物蛍光体の励起光として放つ発光素子であることが好ましく、このようにすると、発光装置の小型化、薄型化を図ることが可能であり、小型あるいは薄型の発光装置を提供できるようになる。

本実施形態の発光装置は、注入型ＥＬ素子を上記励起源として用いた発光装置であることが好ましい。高出力の光を放つ小型あるいは薄型の発光装置が提供できるようになるからである。なお、注入型ＥＬ素子とは、電力を与え、蛍光物質に電子を注入することによって、電気エネルギーを光エネルギーに変換し、発光を得ることが可能なように構成した光電変換素子のことを指す。その具体例については前述のとおりである。

本実施形態の発光装置は、新規な酸窒化物蛍光体を用いているので、新規な材料構成の蛍光体を発光源として含む発光装置である。特に、赤色系光を放つ酸窒化物蛍光体を発光源として用いれば、赤色発光成分の強度が強く、特殊演色評価指数Ｒ９の数値が大きな発光装置になる。

また、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を用いて発光装置を構成することもできるので、高光束又は高輝度の発光装置になる。すなわち、蛍光体が８０℃以上２００℃以下、特に、１００℃以上１８０℃以下の温度条件下に曝されても、温度消光が小さいので、光束あるいは輝度が高い発光装置になる。さらに、製造コストのかからない製造方法で製造した酸窒化物蛍光体を用いて発光装置を構成することもできるので、安価な発光装置を提供することもできる。とりわけ、注入型ＥＬ素子等の発光素子を蛍光体の励起源として用い、この発光素子と、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を含む蛍光体層とが接触している発光装置を構成すると、発光素子の放つ光を効率よく蛍光体層に照射できるので、その発光性能が高まることとなり、より好ましい。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態において、同一の部分には同一の符号を付し、重複する説明は省略する場合もある。

本実施形態の発光装置は、上述した実施形態１の酸窒化物蛍光体と、上記酸窒化物蛍光体を励起させる励起源とを含み、上記酸窒化物蛍光体を発光源とする発光装置であれば、特に限定されるものではない。また、好ましい形態では、上記酸窒化物蛍光体を含む蛍光体と発光素子とを発光源として用い、上記蛍光体が上記発光素子を覆うように構成する。

図１、図２、図３は、実施形態１の酸窒化物蛍光体を含む蛍光体と発光素子とを組み合わせた発光装置の代表的な実施形態である半導体発光装置の断面図である。

図１は、サブマウント素子４の上に、少なくとも１つの発光素子１を実装するとともに、実施形態１の酸窒化物蛍光体を少なくとも含む蛍光体２を内在し、蛍光体層３を兼ねる母材（例えば、透明樹脂や低融点ガラス等。）のパッケージによって発光素子１を封止した構造の半導体発光装置を示す。図２は、リードフレーム５のマウント・リードに設けたカップ６に、少なくとも１つの発光素子１を実装するとともに、カップ６内に、実施形態１の酸窒化物蛍光体を少なくとも含む蛍光体２を内在した母材で形成した蛍光体層３を設け、全体を、例えば樹脂等の封止材７で封止した構造の半導体発光装置を示す。図３は、筐体８内に、少なくとも１つの発光素子１を配置するとともに、筐体８内に実施形態１の酸窒化物蛍光体を少なくとも含む蛍光体２を内在した母材で形成した蛍光体層３を設けた構造のチップタイプの半導体発光装置を示す。

図１〜図３において、発光素子１は、電気エネルギーを光に換える光電変換素子であり、具体的には、ＬＥＤ、ＬＤ、面発光ＬＤ、無機ＥＬ素子、有機ＥＬ素子等が該当する。特に、高出力な半導体発光装置には、ＬＥＤ又は面発光ＬＤを用いることが好ましい。発光素子１が放つ光の波長は、特に限定されないが、上記酸窒化物蛍光体を励起させる波長領域、例えば２５０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有することが好ましい。また、上記酸窒化物蛍光体が高効率で励起され、かつ、白色系の光を放つ高発光性能の半導体発光装置には、３４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲、好ましくは３５０ｎｍ〜４２０ｎｍ又は４２０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲、より好ましくは３６０ｎｍ〜４１０ｎｍ又は４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長範囲、すなわち、近紫外〜紫色〜青色の波長領域に発光ピークを有する発光素子１を用いることが好ましい。

また、図１〜図３において、蛍光体層３は、実施形態１の酸窒化物蛍光体を少なくとも含む蛍光体２を内在した蛍光体層であり、例えば、透明樹脂（例えば、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等。）や低融点ガラス等の透明母材に少なくとも上記蛍光体２を分散させて構成する。蛍光体２の透明母材中における含有量は、例えば、上記透明樹脂の場合では、５〜８０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましい。蛍光体層３中に内在する上記酸窒化物蛍光体は、上記発光素子１が放つ光の一部又は全部を吸収して、発光するため、半導体発光装置の出力光は、少なくとも上記酸窒化物蛍光体が放つ発光成分を含む。

したがって、発光素子１と蛍光体２とを、例えば以下（１）〜（７）の組み合わせにすると、発光素子１が放つ光と蛍光体層３が放つ光との混色等によって白色系の光が得られ、需要の多い白色系の光を放つ半導体発光装置になる。
（１）近紫外光（波長３００ｎｍ以上３８０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満）又は紫色光（波長３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは３９５ｎｍ以上４１５ｎｍ未満）のいずれかの光を放つ発光素子１と、青色蛍光体、緑色蛍光体及び実施形態１の酸窒化物蛍光体（赤色蛍光体）からなる蛍光体２との組み合わせ。
（２）上記近紫外光又は上記紫色光のいずれかの光を放つ発光素子１と、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体及び上記酸窒化物蛍光体からなる蛍光体２との組み合わせ。
（３）上記近紫外光又は上記紫色光のいずれかの光を放つ発光素子１と、青色蛍光体、黄色蛍光体及び上記酸窒化物蛍光体からなる蛍光体２との組み合わせ。
（４）青色光（波長４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ未満、出力の面から好ましくは４５０ｎｍ以上４８０ｎｍ未満）を放つ発光素子１と、緑色蛍光体、黄色蛍光体及び上記酸窒化物蛍光体からなる蛍光体２との組み合わせ。
（５）上記青色光を放つ発光素子１と、黄色蛍光体及び上記酸窒化物蛍光体からなる蛍光体２との組み合わせ。
（６）上記青色光を放つ発光素子１と、緑色蛍光体及び上記酸窒化物蛍光体からなる蛍光体２との組み合わせ。
（７）青緑色光（波長４９０ｎｍ以上５１０ｎｍ未満）を放つ発光素子１と、上記酸窒化物蛍光体からなる蛍光体２との組み合わせ。

上記青色蛍光体、上記緑色蛍光体、上記黄色蛍光体としては、例えば、Ｅｕ²⁺で付活されたアルミン酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺で付活されたハロ燐酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺で付活された燐酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺で付活された珪酸塩系蛍光体、Ｃｅ³⁺で付活されたガーネット系蛍光体（特に、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）：Ｃｅ系蛍光体）、Ｔｂ³⁺で付活された珪酸塩系蛍光体、Ｅｕ²⁺で付活されたチオガレート系蛍光体、Ｅｕ²⁺で付活された窒化物系蛍光体（特に、サイアロン系蛍光体）等を用いればよい。より具体的には、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃ_l2：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺緑色蛍光体、Ｙ₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、ＢａＹ₂ＳｉＡｌ₄Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺緑色蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺黄色蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体、０．７５ＣａＯ・２．２５ＡｌＮ・３．２５Ｓｉ₃Ｎ₄：Ｅｕ²⁺黄色蛍光体等を用いることができる。

また、上記酸窒化物蛍光体は、緑色光（波長５１０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満）や黄色光（波長５６０ｎｍ以上５９０ｎｍ未満）によっても励起されるので、上記緑色光又は黄色光のいずれかを放つ発光素子１と、この酸窒化物蛍光体を含む蛍光体２とを組み合わせた半導体発光装置も提供できる。また、上記酸窒化物蛍光体が６１５ｎｍ以上６３５ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する蛍光体であれば、演色性の良好な発光を放つ白色ＬＥＤ等を提供する半導体発光装置になる。なお、シミュレーションによれば、例えば、近紫外光又は紫色光のいずれかの光を放つ発光素子１と組み合わせることによって、平均演色評価数Ｒａはもちろんのこと、演色評価数Ｒ１〜Ｒ８及び特殊演色評価数Ｒ９〜Ｒ１５の全てが８０を超える白色光を放つ発光装置を提供できる。さらに、材料の組み合わせを最適化することによって、上記平均演色評価数、演色評価数及び特殊演色評価数の全てが９０を超える白色光を放つ発光装置も提供できる。

なお、蛍光体層３を、複層又は多層構造とし、この複層又は多層構造の中の一部の層を、実施形態１の酸窒化物蛍光体を少なくとも含む蛍光体２を内在した蛍光体層としてもよい。このような構造にすることにより、本実施形態の半導体発光装置は、発光の色斑や出力の斑を抑制でき好ましい。

本実施形態の半導体発光装置は、化学的に安定で、かつ、近紫外〜紫色〜青色光で励起されて、赤色発光成分の多い発光強度が強い光を放つ実施形態１に記載のＥｕ²⁺で付活された酸窒化物蛍光体を用いれば、赤色発光成分の発光強度が強く信頼性に優れる発光装置になる。

また、本実施形態の半導体発光装置は、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を用いて構成することもできるので、高光束又は高輝度の半導体発光装置になる。すなわち、蛍光体が８０℃以上２００℃以下、特に、１００℃以上１８０℃以下の温度条件下に曝されても、温度消光が小さいので、光束あるいは輝度が高い半導体発光装置になる。さらに、本実施形態の半導体発光装置は、製造コストのかからない製造方法で製造した酸窒化物蛍光体を用いて構成することもできるので、安価な半導体発光装置を提供することもできる。とりわけ、注入型ＥＬ素子等の発光素子を蛍光体の励起源として用い、この発光素子と、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を含む蛍光体層とが接している半導体発光装置を構成すると、発光素子の放つ光を効率よく蛍光体層に照射できるので、その発光性能が高まることとなり、より好ましい。

図４及び図５は、本発明の発光装置の一例として照明・表示装置の構成を示す概略図である。

図４は、実施形態１の酸窒化物蛍光体を含む蛍光体と発光素子とを組み合わせた半導体発光装置９を、少なくとも１つ用いて構成した照明・表示装置を示す。図５は、発光素子１と、実施形態１の酸窒化物蛍光体を含む蛍光体２を内在した蛍光体層３とを組み合わせてなる照明・表示装置を示す。半導体発光装置９、発光素子１及び蛍光体層３は、図１〜図３で示したものと同様のものを使用できる。また、このような構成の照明・表示装置の作用や効果等も、図１〜図３で示した半導体発光装置の場合と同様である。なお、図４、図５において、１０は出力光を示す。

図６〜図１１は、上記図４及び図５で概略を示した、本実施形態の照明・表示装置を発光部１１として組み込んだ各種発光装置の具体例を示す図である。

図６は、一体型の発光部１１を有する照明モジュール１２を示す斜視図である。図７は、複数の発光部１１を有する照明モジュール１２を示す斜視図である。図８は、発光部１１を有し、スイッチ１３によってＯＮ−ＯＦＦ制御や光量制御可能な卓上スタンド型の照明装置を示す斜視図である。図９は、ねじ込み式の口金１４と、反射板１５と、複数の発光部１１を有する照明モジュール１２とを備えた照明装置を示す側面図Ａと底面図Ｂである。図１０は、発光部１１を備えた平板型の画像表示装置を示す斜視図である。図１１は、発光部１１を備えたセグメント式の数字表示装置を示す斜視図である。

本実施形態の照明・表示装置は、化学的に安定で、かつ、赤色発光成分の多い発光強度が強い光を放つ実施形態１に記載のＥｕ²⁺で付活された酸窒化物蛍光体、及び、赤色発光成分の発光強度が強く信頼性に優れる発光装置を用いれば、従来の照明・表示装置よりも、赤色発光成分の発光強度が強く、信頼性に優れる照明・表示装置になる。

また、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を用いた発光装置を含む構成することもできるので、高光束又は高輝度の照明・表示装置になる。すなわち、蛍光体が８０℃以上２００℃以下、特に、１００℃以上１８０℃以下の温度条件下に曝されても、温度消光が小さいので、光束あるいは輝度が高い発光装置を含むこととなる。さらに、製造コストのかからない製造方法で製造した酸窒化物蛍光体を用いて発光装置を構成することもできるので、安価な照明・表示装置を提供することもできる。とりわけ、注入型ＥＬ素子等の発光素子を蛍光体の励起源として用い、この発光素子と、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を含む蛍光体層とが接触している発光装置を構成すると、発光素子の放つ光を効率よく蛍光体層に照射できるので、その発光性能が高まることとなり、より好ましい。

図１２は、本発明の発光装置の一例として、実施形態１の酸窒化物蛍光体を用いた蛍光ランプの端部を示す一部破断図である。

図１２において、ガラス管１６はステム１７により両端を封止されており、内部には、ネオン、アルゴン、クリプトン等の希ガスと水銀が封入されている。ガラス管１６の内面には、上記酸窒化物蛍光体を少なくとも含む蛍光体１８が塗布されている。ステム１７には２本のリード線１９によってフィラメント電極２０が取りつけられている。ガラス管１６の両端には電極端子２１を備えた口金２２が接着され、電極端子２１とリード線１９とが接続されている。

本実施形態の蛍光ランプは、その形状、サイズ、ワット数、及び蛍光ランプが放つ光の光色、演色性等に特に限定されるものではない。蛍光ランプの形状は、図１２に示した直管に限らず、例えば、丸形、二重環形、ツイン形、コンパクト形、Ｕ字形、電球形等であっても、液晶バックライト用の細管等であってもよい。サイズは、例えば４形〜１１０形等があり、ワット数は、例えば数ワット〜百数十ワット等があり、用途に応じて適宜選択すればよい。光色については、例えば、昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色等がある。

本実施形態の蛍光ランプは、化学的に安定で、かつ、赤色発光成分の多い発光強度が強い光を放つ実施形態１に記載のＥｕ²⁺で付活された酸窒化物蛍光体を用いれば、従来の蛍光ランプよりも、赤色発光成分の発光強度が強く、劣化等の経時変化が少ない蛍光ランプになる。

また、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を用いて構成することもできるので、高光束又は高輝度の蛍光ランプになる。すなわち、蛍光体が８０℃以上２００℃以下、特に、１００℃以上１８０℃以下の温度条件下に曝されても、温度消光が小さいので、光束あるいは輝度が高い蛍光ランプになる。さらに、製造コストのかからない製造方法で製造した酸窒化物蛍光体を用いて蛍光ランプを構成することもできるので、安価な発光装置を提供することもできる。

図１３は、本発明の発光装置の一例として、実施形態１の酸窒化物蛍光体を用いた二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルを示す断面図である。

図１３において、背面基板２３は薄膜ＥＬパネルを保持する基板であり、金属、ガラス、セラミックス等で形成されている。下部電極２４は、厚膜誘電体２５、薄膜蛍光体２６及び薄膜誘電体２７を順次積層した構造に、１００〜３００Ｖ程度の交流電圧を印加するための電極であり、例えば、印刷技術等の手法によって形成された、金属電極やＩｎ−Ｓｎ−Ｏ透明電極等である。厚膜誘電体２５は、薄膜蛍光体２６の製膜基板として機能するとともに、上記交流電圧を印加する時に、薄膜蛍光体２６の中を流れる電荷量を制限するためのものであり、例えば、厚さ１０μｍ〜数ｃｍのＢａＴｉＯ₃等のセラミックス材で形成されている。また、薄膜蛍光体２６は、蛍光体層の中を電荷が流れることによって高輝度の蛍光を発するＥＬ材料であり、例えば、電子ビーム蒸着法やスパッタ法等の薄膜化技術によって製膜したチオアルミネート蛍光体（例えば、ＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺青色蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺青色蛍光体等。）やチオガレート蛍光体（例えば、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺青色蛍光体等。）等である。薄膜誘電体２７は、薄膜蛍光体２６の中を流れる電荷量を制限するとともに、薄膜蛍光体２６が大気中の水蒸気等と反応して劣化することを防ぐためのものであり、例えば、化学気相堆積法やスパッタ法等の薄膜化技術によって製膜した酸化シリコンや酸化アルミニウム等の透光性誘電体である。また、上部電極２８は、下部電極２４と対をなし、厚膜誘電体２５、薄膜蛍光体２６及び薄膜誘電体２７に交流電圧を印加するための電極であり、例えば、真空蒸着法やスパッタ法等の製膜技術によって薄膜誘電体２７の上面に形成された、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ透明電極等である。光波長変換層２９は、薄膜蛍光体２６が放ち、薄膜誘電体２７及び上部電極２８を通過した光（例えば青色光等。）を、例えば、緑色光、黄色光又は赤色光に波長変換するためのものであり、複数の種類を設けることもできる。表面ガラス３０は、このような構成の二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルを保護するためのものである。

また、上記薄膜ＥＬパネルの下部電極２４と上部電極２８との間に、１００〜３００Ｖ程度の交流電圧を印加すると、厚膜誘電体２５、薄膜蛍光体２６及び薄膜誘電体２７に１００〜３００Ｖ程度の電圧が加わり、薄膜蛍光体２６の中に電荷が流れて、薄膜蛍光体２６が光を放つ。この光は、透光性を有する薄膜誘電体２７及び上部電極２８を通過して、光波長変換層２９で波長変換されて発光する。この波長変換された光は、表面ガラス３０を通過して、パネルの外側に放射される。

本実施形態の二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルにおいて、少なくとも１つの光波長変換層２９は、実施形態１の酸窒化物蛍光体を用いて構成した光波長変換層である。また、薄膜蛍光体２６は青色光を放つ薄膜青色蛍光体であり、光波長変換層２９は、緑色発光材料（例えば、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺緑色蛍光体等。）等で構成した緑色光への光波長変換層３１と、赤色光を放つ実施形態１の酸窒化物蛍光体で構成した赤色光への光波長変換層３２であり、上記薄膜青色蛍光体が放つ青色光の一部は、そのままパネルの外側に放射される構成であれば、より好ましい。さらに、電極の構成が、マトリックス駆動できる格子状であればより好ましい。このようにして、薄膜蛍光体２６が放つ青色光３３と、光波長変換層３１によって波長変換された緑色光３４と、光波長変換層３２によって波長変換された赤色光３５とを放つ構成にすれば、光の三原色である青、緑、赤の光を放つ薄膜ＥＬパネルを提供できる。さらに、青、緑、赤の発光を放つ各マトリックスの点灯を個別制御できる構成にすれば、フルカラー表示可能な表示装置を提供できる。

本実施形態の二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルは、光波長変換層２９の一部に、化学的に安定で、かつ、赤色発光成分の多い発光強度が強い光を放つ実施形態１に記載のＥｕ²⁺で付活された酸窒化物蛍光体を用いれば、良好な赤色光を放つ赤色画素を有し、信頼性の高い二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルになる。

また、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を用いて二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルを構成することもできるので、高輝度のＥＬパネルになる。すなわち、蛍光体が８０℃以上２００℃以下、特に、１００℃以上１８０℃以下の温度条件下に曝されても、温度消光が小さいので、輝度が高い二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルになる。さらに、製造コストのかからない製造方法で製造した酸窒化物蛍光体を用いて二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルを構成することもできるので、安価なＥＬパネルを提供することもできる。とりわけ、上記薄膜蛍光体２６と、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を含む蛍光体層とが接している二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルを構成すると、薄膜蛍光体２６の放つ光を効率よく蛍光体層に照射できるので、その発光性能が高まることとなり、より好ましい。

以下、実施例に基づき本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本発明の実施例１の酸窒化物蛍光体として、実質的な組成を０．２５（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・０．７５（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇とした酸窒化物蛍光体を下記のように窒化物直接反応法を用いて製造した。

本実施例では蛍光体原料として、以下（１）〜（５）の化合物を用いた。
（１）窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ₃Ｎ₂：純度９９．５％）：１０．００ｇ
（２）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９％）：０．３７ｇ
（３）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９％）：１０．４６ｇ
（４）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９％）：０．５４ｇ
（５）酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃：純度９９．９９％）：１．３４ｇ
グローブボックスを用い、これらの蛍光体原料を窒素雰囲気中で秤量した後、乳鉢と乳棒とを用いて十分手混合した。その後、この混合粉末を、アルミナるつぼに仕込み、雰囲気炉中の所定の位置に配置し、１６００℃の窒素水素混合ガス（窒素９７％、水素３％水素）雰囲気中で２時間加熱した。なお、簡略化のため、解砕、分級、洗浄等の後処理についての説明は省略したが、一般的な方法を用いた。

以下、上記製造方法によって得られた焼成物の特性を説明する。

実施例１の酸窒化物蛍光体の体色は鮮やかな橙色であった。図１４は、上記製造方法によって得られた上記焼成物の励起スペクトル３６と、波長２５４ｎｍの光で励起させた時の発光スペクトル３７とを示した図である。図１４は、上記焼成物が、波長６２６ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であり、２２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲の光、すなわち、紫外〜近紫外〜紫色〜青色〜緑色〜黄色〜橙色系の光で励起されることを示している。また、ＣＩＥ色度座標における発光の色度（ｘ，ｙ）は、ｘ＝０．６０９、ｙ＝０．３８６であった。

Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）、蛍光Ｘ線分析装置、分光分析装置等を用いて、上記焼成物の構成元素を半定量分析評価したところ、上記焼成物は、Ｓｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮを主要構成元素とする化合物であった。

次に、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、上記焼成物の構成金属元素を定量分析評価したところ、上記構成金属元素の比率Ｓｒ：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌは、およそ１．９６：０．０４：４．２５：０．７５であり、仕込み組成と実質的に同じ組成であった。

また、Ｘ線回折法を用いて、上記焼成物の結晶構造を評価したところ、従来のＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体、及び、Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺酸窒化物蛍光体と、よく似たＸ線回折パターンを示した。

以上より、本実施例の酸窒化物蛍光体は、０．２５（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・０．７５（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇で表される単一結晶相を有する蛍光体であることがわかった。すなわち、上記製造方法によって、化学式（Ｓｒ，Ｅｕ）₂Ｓｉ_4.25Ａｌ_0.75Ｏ_0.75Ｎ_7.25である酸窒化物蛍光体が製造できたことを示すものでもある。

（実施例２、３及び比較例２、３）
以下、本発明の実施例２及び実施例３の酸窒化物蛍光体として、実質的な組成が（１−ｘ）（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇であり、ｘの数値が０．５（実施例２）及び０．２５（実施例３）である酸窒化物蛍光体を下記のようにして製造した。また、比較例１及び比較例２の蛍光体として、実質的な組成が（１−ｘ）（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇であり、ｘの数値が１及び０である蛍光体を下記のようにして製造した。すなわち、比較例１（ｘ＝１）の蛍光体は、従来のＳｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺酸窒化物蛍光体であり、比較例２（ｘ＝０）の蛍光体は、従来のＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体である。

本実施例の酸窒化物蛍光体及び本比較例の蛍光体は、上記（１）〜（５）の蛍光体原料を、表１に示す重量割合で用いたこと以外は、実施例１の酸窒化物蛍光体（ｘ＝０．７５）と同様の方法及び条件で製造した。

以下、上記製造方法によって得られた実施例１〜３及び比較例１、比較例２の蛍光体の特性について説明する。

上記実施例１〜３及び比較例１、２の蛍光体の体色はいずれも橙色であった。また、実施例１〜３の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトル（実施例１のスペクトルは図１４参照。）は、いずれも比較例１及び比較例２の蛍光体とよく似たスペクトルを示した。参考のため、図１５及び図１６に、比較例２及び比較例１の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルを示した。

表２は、上記製造方法によって得られた、実施例１〜３及び比較例１、比較例２の蛍光体について、波長２５４ｎｍの紫外光で励起させた時の発光ピークの波長及び色度と、波長４７０ｎｍの青色光で励起させた時の発光ピークの波長とを示した表である。なお、測定は、蛍光体温度２５℃（室温）で行った。

表２より、これらの蛍光体は、波長２５４ｎｍの紫外光で励起させた時、上記ｘの数値に関わらず、波長６２５ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であることがわかる。また、波長４７０ｎｍの青色光で励起させた時、上記ｘの数値が増加するほど、発光ピークの波長は長波長方向にシフトし、深みを帯びた赤色光を放つ赤色蛍光体になることもわかる。すなわち、これらの蛍光体は、ｘの数値を制御することによって、赤色光の視感度の微調整が可能となる。これは、表２からわかるように、ｘの数値を制御することによって、青色光で励起させた時の発光色を制御できるからである。

図１７は、実施例１〜３及び比較例１、比較例２の蛍光体のＸ線回折パターンと、リートベルト解析プログラムを用いて結晶構造からシミュレーションして求めたＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物のＸ線回折パターンとを示した図である。

図１７において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び、（ｆ）は、各々、比較例１、実施例１、実施例２、実施例３、比較例２、及び、上記シミュレーションして求めたＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物のＸ線回折パターンである。

図１７より、上記ｘの異なる蛍光体のＸ線回折パターンは、基本的な形状がよく似ていることがわかった。また、各回折ピークの多数は、上記ｘの数値が大きい程、低角度側にシフトしていることもわかった。さらに、従来のＳｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇化合物は、その結晶構造がよく判っていなかったが、少なくとも、公知の窒化物Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈及びＢａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈と同じ斜方晶系の結晶構造であることが明らかとなった。

なお、上記Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物のＸ線回折パターンは、前述した非特許文献３に記載の結晶パラメーター及び原子座標を用いた計算によって得られたパターンである。参考のため、表３に、非特許文献３に記載の結晶パラメーター及び原子座標を用いた計算によって得られたＳｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈化合物の各ｈｋｌ面のｄ値と、Ｃｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折評価した場合の相対Ｘ線回折強度と、回折角（２θ）とを示した。

図１８は、代表的な回折ピークとして、２θが３５〜３６°付近に位置する主回折ピーク３８（（ｈｋｌ）が（１１３）及び（２１１）の混合回折ピーク）と、２θが３６．５〜３７．５°付近に位置する上記ｘに伴う２θの変化量の大きな回折ピーク３９（（ｈｋｌ）が（２０２）の回折ピーク）とを取り上げ、２θから算出した、各結晶面のｄ値の、上記ｘに対する依存性を示した図である。

図１８より、上記ｄ値は、いずれもｘの増加に伴って増加することがわかった。

図１７及び図１８が示すこれらの結果は、実施例１〜３の酸窒化物蛍光体が、単一結晶相を有する固溶体を形成すること、すなわち、Ｅｕ²⁺を発光中心イオンに含む、化学式（１−ｘ）（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｓｒ_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇で表される酸窒化物蛍光体が製造できたことを示している。

図１９は、実施例１〜３及び比較例１、２の蛍光体について、蛍光体温度による相対発光強度（発光ピークの強度）の変化を示した図である。また、表４は、各蛍光体について、蛍光体温度が１００℃、１５０℃及び２００℃の時の相対発光強度をまとめた表である。ここで相対発光強度とは、波長４７０ｎｍの光によって励起された蛍光体の、室温（２５℃）の発光強度を１００％として、各蛍光体温度の発光強度を表したものである。

図１９において、相対発光強度４０、４１、４２、４３及び４４は、各々、比較例２（ｘ＝０）、実施例３（ｘ＝０．２５）、実施例２（ｘ＝０．５）、実施例１（ｘ＝０．７５）及び比較例１（ｘ＝１）の蛍光体の相対発光強度である。

図１９及び表４から、蛍光体温度が１００℃の時、ｘの数値が、０≦ｘ≦０．７５（従来公知の蛍光体である比較例２を除くと、０＜ｘ≦０．７５）の範囲内にある場合に、比較例１の蛍光体の場合よりも良好な温度特性が得られていることがわかる。また、蛍光体温度が１００℃での使用を考えた場合、おおよそ、０≦ｘ≦０．８（従来公知の蛍光体である比較例２を除くと、０＜ｘ≦０．８）の場合に、室温時の８０％以上の発光強度を保持すると考えられ、好ましいこともわかる。

なお、比較例２の蛍光体と組成が明らかに異なる蛍光体の組成として、好ましいｘは、０．１≦ｘ≦０．８の範囲内、特に、０．２≦ｘ≦０．８の範囲内にある数値であると考えられる。さらに、図１９、及び、表４から、より好ましいｘは、０．１≦ｘ≦０．６の範囲内、特に、０．２≦ｘ≦０．６の範囲内にある数値であると考えられる。この数値範囲では、温度特性が良好な比較例２の蛍光体よりも良好な温度特性が得られる。

（実施例４〜１０）
以下、本発明の実施例４〜１０の酸窒化物蛍光体として、実質的な組成が０．５（Ｍ’_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・０．５（Ｍ’_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇である酸窒化物蛍光体を、実施例１〜３とは異なる炭素熱還元窒化法を用いて、下記のように製造した。但し、上記Ｍ’は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａから選ばれる少なくとも１つのアルカリ土類金属元素であり、その組成比は表５に示した。

本実施例の酸窒化物蛍光体は、以下（１）〜（６）の蛍光体原料と、（７）の還元剤とを、表５に示す重量割合で用いた。
（１）炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯ₃：純度９９．９９％）
（２）炭酸ストロンチウム粉末（ＳｒＣＯ₃：純度９９．９％）
（３）炭酸バリウム粉末（ＢａＣＯ₃：純度９９．９５％）
（４）酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ₂Ｏ₃：純度９９．９％）
（５）窒化珪素粉末（Ｓｉ₃Ｎ₄：純度９９．９％）
（６）窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ：純度９９．９％）
（７）炭素粉末（Ｃ：純度９９．９９％）

これらの蛍光体原料及び還元剤を大気中で秤量した後、自動乳鉢を用いて十分混合した。この混合粉末を、カーボンるつぼに仕込み、雰囲気炉中の所定の位置に配置し、１６００℃の窒素水素混合ガス（窒素９７％、水素３％水素）雰囲気中で２時間加熱した。なお、簡略化のため、解砕、分級、洗浄等の後処理についての説明は省略したが、一般的な方法を用いた。

以下、上記製造方法によって得られた実施例４〜１０の蛍光体の特性について簡単に説明する。

これらの酸窒化物蛍光体の体色は、いずれも橙色であった。Ｘ線回折法による結晶構造評価で、上記酸窒化物蛍光体は、いずれも単一結晶相又はこれに近いものであり、上記０．５Ｓｒ₂Ｓｉ₅Ｎ₈・０．５Ｓｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体と、類似したＸ線回折パターンを示した。

上記酸窒化物蛍光体は、２２０〜６００ｎｍの広範囲の波長領域の光によって励起可能であり、波長６１４〜６４０ｎｍ付近に発光ピークを有する赤色蛍光体であった。また、上記Ｍ’が全てＳｒである蛍光体（実施例４）の発光ピークの波長６２１ｎｍを基点として、Ｂａ置換量が多い蛍光体ほど、発光ピークは短波長側にシフトし、Ｃａ置換量が多い蛍光体ほど、発光ピークは長波長側にシフトした。なお、Ｍ’中のＳｒの割合が半数以下となった場合、発光強度が低下し、異相の混在が認められる傾向にあった。

上記酸窒化物蛍光体は、アルカリ土類金属Ｍ’、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ及びＮを主要構成元素とする化合物であり、蛍光体の構成金属元素の比率（アルカリ土類金属Ｍ’：Ｅｕ：Ｓｉ：Ａｌ）は、いずれも、およそ１．９６：０．０４：４．５：０．５であり、仕込み組成と実質的に同じ組成であった。

これらの結果より、実施例４〜１０の製造方法によって、０．５（Ｍ’_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・０．５（Ｍ’_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇で表される単一結晶相を有する蛍光体、すなわち、化学式（Ｍ’_0.98Ｅｕ_0.02）₂Ｓｉ_4.5Ａｌ_0.5Ｏ_0.5Ｎ_7.5となる酸窒化物蛍光体が、とりわけＭ’中のＳｒの割合が過半数の場合に、製造できたことがわかる。

なお、上記Ｍ’が、Ｓｒ_0.2Ｂａ_0.8、Ｂａ、Ｓｒ_0.2Ｃａ_0.8及びＣａである蛍光体についても調査したが、これらの蛍光体は、殆ど発光が認められなかった。

図２０及び図２１は、上記実施例４〜１０について、蛍光体温度による相対発光強度（発光ピークの強度）の変化を示した図である。また、表６は、各蛍光体について、蛍光体温度が１００℃、１５０℃及び２００℃の時の相対発光強度をまとめた表である。ここで相対発光強度とは、波長４７０ｎｍの光によって励起された蛍光体の、室温（２５℃）の発光強度を１００％として、各蛍光体温度の発光強度を表したものである。

図２０において、相対発光強度４５、４６、４７及び４８は、各々、実施例４、実施例５、実施例６及び実施例７の蛍光体の相対発光強度である。また、図２１において、相対発光強度４５、４９、５０及び５１は、各々、実施例４、実施例８、実施例９及び実施例１０の蛍光体の相対発光強度である。

図２０、図２１及び表６から、Ｓｒに対するＢａの置換量が６０原子％以下の蛍光体（実施例５、実施例６及び実施例７）は、Ｂａを含まない蛍光体（実施例４）に比較して、Ｂａ置換量が多いほど、蛍光体温度１００〜２００℃の温度領域での温度消光が改善されていることがわかる。また、Ｓｒに対するＣａの置換量が４０原子％以下の蛍光体（実施例８及び実施例９）は、Ｃａを含まない蛍光体（実施例４）と比較して、Ｃａ置換量が多いほど、蛍光体温度１００〜２００℃の温度領域での温度消光が改善されていることがわかる。

Ｓｒ²⁺イオンを、これよりもイオン半径が小さなＣａ²⁺で置換した場合に、Ｅｕ²⁺で付活された蛍光体は、温度消光の改善が認められた。その理由については現在は明らかではなく、今後、精査を要するものの、実施例４〜１０から、上記Ｍ’が、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１つの元素で構成される場合、Ｍ’がＳｒを主体にしてなっており、さらに、Ｓｒに対する置換量が５０原子％未満、好ましくは４０原子％以下となる量の、Ｃａ及びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくはＢａを少なくとも含む場合に、温度消光の改善が認められていることが判る。

なお、Ｃａ及びＢａを一切含まない実施例４の温度特性は、実施例２（窒化物直接反応法で合成した酸窒化物蛍光体）の温度特性よりも、幾分悪かった。これは、蛍光体の製造方法の違いによって酸窒化物蛍光体の品質に差が出たことに起因すると考えられ、炭素熱還元窒化法においても、今後の製造条件の最適化によって、蛍光体の品質及び温度特性は改善できると考えられる。

また、実施例４〜１０では、上記Ｍ’を、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａで構成した蛍光体を取り上げたが、上記Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎで構成することが可能であり、これらの元素の化学的性質が類似するので、同様の効果を有する同様の蛍光体が得られる。

また、実施例４〜１０では、発光中心イオンをＥｕ²⁺とした酸窒化物蛍光体を取り上げたが、発光中心イオンは、上記したように、希土類イオンや遷移金属イオン等から広く選択可能である。詳細は省略したが、例えば、発光中心イオンをＣｅ³⁺とした酸窒化物蛍光体は、高効率の緑色蛍光体となる。

また、詳細な説明は省略したが、前述した化学式（Ｍ，Ｅｕ）_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_{((2/3)a+(4/3)b+c-(2/3)d)}で表され、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ式１．５≦ａ≦２．５、４≦ｂ≦６、０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２を満たす数値である酸窒化物蛍光体において、この蛍光体が固溶体となる組成範囲以外の、例えば、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、それぞれ式１．５≦ａ≦１．９、５＜ｂ≦６、１＜ｃ≦２、１＜ｄ≦２を満たす数値となる組成範囲や、明らかにｃとｄとの数値の差が大きい組成の蛍光体では、前述した従来のＭ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺窒化物蛍光体及びＳｒ₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇：Ｅｕ²⁺酸窒化物蛍光体と、遜色のない高い発光性能を示す蛍光体、すなわち、６２０〜６４０ｎｍ付近に発光ピークを有し、色純度が良好かつ視感度の面でも良好な赤色光放射と、高いフォトルミネッセンス性能（励起光変換効率）とを両立する酸窒化物蛍光体を得ることは困難であった。

本発明により、上記化学式Ｍ₂Ｓｉ_5-pＡｌ_pＯ_pＮ_8-pで表される単一結晶の化合物が存在し、かつ、上記化合物が蛍光体母体として機能することが証明できた。したがって、本化合物の結晶格子中に、発光中心イオンを適宜選択して添加することによって、様々な酸窒化物蛍光体が提供できることは言うまでもなく、本発明によって、Ｍ₂Ｓｉ_5-pＡｌ_pＯ_pＮ_8-pで表される化合物を蛍光体母体とする蛍光体が広く提供可能となった。

以上説明したように本発明は、製造が容易で、良好な発光特性と高い発光性能を有し、化学的に安定な、新規の酸窒化物蛍光体、特に赤色系の光を放つ、温度特性の良好な酸窒化物蛍光体を提供できる。また、この酸窒化物蛍光体を含む新規な材料構成の蛍光体を発光源とする信頼性の高い発光装置、特に赤色発光成分の強度が強い発光装置を提供できる。

本発明の実施形態における半導体発光装置の断面図である。 本発明の実施形態における半導体発光装置の断面図である。 本発明の実施形態における半導体発光装置の断面図である。 本発明の実施形態における照明・表示装置の構成を示す概略図である。 本発明の実施形態における照明・表示装置の構成を示す概略図である。 本発明の実施形態における照明モジュールの斜視図である。 本発明の実施形態における照明モジュールの斜視図である。 本発明の実施形態における照明装置の斜視図である。 本発明の実施形態における照明装置の側面図Ａと底面図Ｂである。 本発明の実施形態における画像表示装置の斜視図である。 本発明の実施形態における数字表示装置の斜視図である。 本発明の実施形態における蛍光ランプの端部の一部破断図である。 本発明の実施形態における二重絶縁構造薄膜ＥＬパネルの断面図である。 本発明における実施例１の酸窒化物蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルとを示した図である。 比較例２の窒化物蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルとを示した図である。 比較例１の酸窒化物蛍光体の励起スペクトルと発光スペクトルとを示した図である。 本発明における実施例１〜３及び比較例１、比較例２の蛍光体のＸ線回折パターンをまとめた図である。 本発明における実施例１〜３及び比較例１、比較例２の蛍光体のｄ値とｘとの関係を示す図である。 本発明における実施例１〜３及び比較例１、比較例２の蛍光体の相対発光強度と蛍光体温度との関係を示す図である。 本発明における実施例４〜７の蛍光体の相対発光強度と蛍光体温度との関係を示す図である。 本発明における実施例４及び実施例８〜１０の蛍光体の相対発光強度と蛍光体温度との関係を示す図である。

符号の説明

１ 発光素子
２ 蛍光体
３ 蛍光体層
４ サブマウント素子
５ リードフレーム
６ カップ
７ 封止材
８ 筐体
９ 半導体発光装置
１０ 出力光
１１ 発光部
１２ 照明モジュール
１３ スイッチ
１４ 口金
１５ 反射板
１６ ガラス管
１７ ステム
１８ 蛍光体
１９ リード線
２０ フィラメント電極
２１ 電極端子
２２ 口金
２３ 背面基板
２４ 下部電極
２５ 厚膜誘電体
２６ 薄膜蛍光体
２７ 薄膜誘電体
２８ 上部電極
２９ 光波長変換層
３０ 表面ガラス
３１ 光波長変換層
３２ 光波長変換層
３３ 青色光
３４ 緑色光
３５ 赤色光
３６ 酸窒化物蛍光体の励起スペクトル
３７ 酸窒化物蛍光体の発光スペクトル
３８ （ｈｋｌ）が（１１３）及び（２１１）の混合回折ピーク
３９ （ｈｋｌ）が（２０２）の回折ピーク
４０ 比較例２（ｘ＝０）の窒化物蛍光体の相対発光強度
４１ 実施例３（ｘ＝０．２５）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
４２ 実施例２（ｘ＝０．５）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
４３ 実施例１（ｘ＝０．７５）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
４４ 比較例１（ｘ＝１）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
４５ 実施例４（Ｍ'＝Ｓｒ）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
４６ 実施例５（Ｍ'＝Ｓｒ_0.8Ｂａ_0.2）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
４７ 実施例６（Ｍ'＝Ｓｒ_0.6Ｂａ_0.4）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
４８ 実施例７（Ｍ'＝Ｓｒ_0.4Ｂａ_0.6）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
４９ 実施例８（Ｍ'＝Ｓｒ_0.8Ｃａ_0.2）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
５０ 実施例９（Ｍ'＝Ｓｒ_0.6Ｃａ_0.4）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度
５１ 実施例１０（Ｍ'＝Ｓｒ_0.4Ｃａ_0.6）の酸窒化物蛍光体の相対発光強度

Claims (12)

1. 酸窒化物の結晶格子中に発光中心イオンを含む酸窒化物蛍光体であって、
   前記酸窒化物は、化学式Ｍ₂Ｓｉ_5-pＡｌ_pＯ_pＮ_8-pで表される化合物であり、
   前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１つの元素であり、
   前記ｐは、式０＜ｐ＜１を満たす数値であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
2. 前記発光中心イオンは、Ｅｕ²⁺及びＣｅ³⁺から選ばれる少なくとも１つのイオンである請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
3. 前記発光中心イオンは、Ｅｕ²⁺であり、前記酸窒化物蛍光体は、化学式（１−ｘ）（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₅Ｎ₈・ｘ（Ｍ_1-nＥｕ_n）₂Ｓｉ₄ＡｌＯＮ₇で表され、前記ｘは、式０．２≦ｘ≦０．８を満たす数値であり、前記ｎは、式０．００１≦ｎ≦０．３を満たす数値である請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
4. 前記ｘは、式０．５≦ｘ≦０．８を満たす数値である請求項３に記載の酸窒化物蛍光体。
5. 前記ｘは、式０．２≦ｘ≦０．６を満たす数値である請求項３に記載の酸窒化物蛍光体。
6. 前記Ｍの主成分は、Ｓｒである請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体。
7. 前記Ｍは、Ｂａ及びＣａから選ばれるいずれか１つの元素をさらに含む請求項６に記載の酸窒化物蛍光体。
8. 炭素を還元剤として用いる炭素熱還元窒化法によって製造された請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸窒化物蛍光体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載された酸窒化物蛍光体と、前記酸窒化物蛍光体を励起させる励起源とを含む発光装置。
10. 前記励起源は、３６０ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長領域に発光ピークを有する光を放つ発光素子である請求項９に記載の発光装置。
11. 前記発光素子は、前記酸窒化物蛍光体を含む蛍光体層に接している請求項１０に記載の発光装置。
12. 白色光を放つ請求項９に記載の発光装置。

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