CN101821421A - 在载体上沉积纳米微粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在载体上沉积纳米微粒的方法，所述方法包括以下步骤：取纳米微粒胶体溶液；在大气等离子体中将纳米粒子胶体溶液雾化到载体表面上。

Description

在载体上沉积纳米微粒的方法

发明内容

本发明涉及在任意载体上沉积和固定纳米微粒的方法。

背景技术

众所周知，术语“纳米微粒”描述的是小分子的聚集体或者形成颗粒的几十到几千个原子(其尺寸为约1纳米，即，小于1000纳米(1微米)，优选地小于100纳米)的集合体。由于它们的尺寸，这些微粒具有特殊的物理、电气、化学和磁的特性，并赋予其上施加了这些微粒的载体以新的物理、电气、化学、磁和机械的特性。

由于在非常不同的领域中所使用的许多新设备的开发中均涉及纳米微粒，所以人们对纳米微粒的兴趣日益增长，上述领域包括例如检测生物或化学化合物，检测化学气体或蒸气，制造燃料电池或储氢设备，实现电子或光学纳米结构、新型化学催化剂、生物传感器或所谓智能的涂料(如自清洁涂料或具有例如抗菌性能等特殊生物性能的涂料)。

存在多种允许在多种载体上沉积不同性质的纳米微粒的技术。例如，在以下文章中所描述的溶液化学的方法：T.Chaudhuri等人刊载于《材料通讯》2005年59(17)期(卷)2191至2193页的《在室温下从非水化学浴中沉积硫化铅微粒》(《Deposition of PbS particules from anonaqueous chemical bath at room temperature》，《Materials Letters》(2005)，59(17)pp 2191-2193)和Y.Kobayashi等人刊载于《胶体与界面科学杂志》2005年283(2)期(卷)601至604页的《通过化学金属镀层技术在硅石球上沉积金纳米颗粒》(《Deposition of goldnanoparticles on silica spheres by electroless metal plating technique》，《Journal of Colloid and Interface Science》(2005)，283(2)pp 601-604)。

还存在例如在以下文章中所描述的电化学方法：G.Sine等人刊载于《应用电化学杂志》2006年36(8)期(卷)847至862页的《在掺杂硼的金刚石电极上沉积用于电催化的簇和纳米微粒的方法》(《Deposition ofclusters and nanoparticles onto boron-doped diamond electrodes forelectrochemistry》，《Journal ofApplied Electrochemistry》，(2006)36(8)pp 847-862)和M.Waje等人刊载于《纳米技术》2005年16(7)期(卷)395至400页的《在用于燃料电池的碳纸上原位生长的有机官能化碳纳米管上沉积铂纳米微粒的方法》(《Deposition of platinum nanoparticles onorganic functionalized carbon nanotubes grown in situ on carbon paperfor fuel cell》，《Nanotechnology》(2005)，16(7)pp 395-400)。

还有具体在以下文章中所描述的涉及等离子体的真空沉积技术：D.Yang等人刊载于《材料化学》2006年18(7)期(卷)1811至1816页的《铂纳米微粒与化学改性高取向热解石墨表面的相互作用》(《Platinumnanoparticles interaction with chemically modified highly orientedpyrolytic graphite surfaces》，《Chemistry of materials》(2006)18(7)pp 1811-1816)和D.Barreca等人刊载于《表面科学光谱》2005年10期(卷)164至169页的《高取向热解石墨上负载的金纳米微粒：X射线光电子能谱表征》(《Au nanoparticles supported on HOPG：An XPScharacterization》，《Surface Science Spectra》(2005)10pp 164-169)。

上述这些技术有很多缺陷，这些缺陷例如可以是与所采用的方法的可重复性相关的问题，纳米微粒沉积的分布、均一性和规律性的问题。上述技术的应用也很复杂。尤其因为需要产生真空，甚至是部分真空，所以导致这些技术一般都较昂贵，并且难以将它们以工业规模进行应用。此外，纳米微粒的沉积通常包括活化载体的步骤，在前述技术中，这需要进行常常较复杂且可能花费数小时甚至数天时间的预处理。

此外，所有这些技术都会导致环境问题，对于溶液化学和电化学法而言，因为使用溶剂和化学试剂而产生污染，而对于及使用等离子的真空技术，产生大量能源消耗的问题。

特别地，文献WO2007/122256描述了通过在热等离子体射流中喷射胶体溶液来沉积纳米多孔层，所述等离子体的中性粒子、电离粒子和电子具有相同的温度。在该文献中明确指出胶体溶液的微粒至少部分熔化，以能够附着在基体上。特别地，所述等离子体射流具有包含在5000°K到15000°K之间的气体温度。因此无论在基体上还是在溶胶微粒上都会注意到不可忽视的热效应。

发明目的

本发明提出没有现有技术的缺点的在载体上沉积纳米微粒的方法。

本发明提出快速、经济且易于应用的方法。

本发明还提出使无论基体上还是纳米微粒上的热约束最小化。

本发明还提出改进了沉积的均一性，更确切地说是纳米微粒在基体上的分散的沉积方法。

发明内容

本发明公开了使用纳米微粒胶体溶液(或悬浮液)在载体上沉积纳米微粒和使用大气等离子体在载体上沉积纳米微粒的方法。

本发明涉及在载体上沉积纳米微粒的方法，所述方法包含以下步骤：

-取纳米微粒的胶体溶液(或悬浮液)和，

-在大气等离子体中将所述纳米微粒胶体溶液(或悬浮液)雾化到所述载体的表面上。

所谓“纳米微粒”是指由小分子的聚集体或形成微粒的几百到几千个原子的集合体，该微粒的尺寸为纳米级，通常小于100纳米。

所谓“胶体溶液”是指微粒的均一悬浮液，其中的溶剂是液体而溶质是以非常细小的微粒形状均一散布的固体。胶体溶液可具有多种形态：液体、凝胶或浆状。胶体溶液介于悬浮液(包含分散在液体中的微观微粒的非均一介质)和真正的溶液(其中在溶液中溶质处于分子分开状态)之间。在液体形态下，胶体溶液有时也被称为“溶胶”。

在本发明的一个优选实施方案中，上述大气等离子体为大气非热等离子体。

所谓“非热等离子体”或“冷等离子体”是指脱离热力学平衡的部分或完全电离的气体，其包含电子、离子(分子的或原子的)、原子或分子以及基团，其电子的温度(几千或几万开尔文的温度)明显高于离子和中性粒子的温度(最高达几百开尔文的接近室温的温度)。

所谓“大气等离子体”或“大气非热等离子体”抑或“大气冷等离子体”是指不是热力学平衡状态的部分或完全电离的气体，其包含电子、离子(分子的或原子的)、原子或分子以及基团，其电子的温度明显高于离子和中性微粒的温度(与针对“冷等离子体”所描述的相似的温度)，而且其气压包含在约1毫巴和约1200毫巴之间，优选地在约800毫巴和约1200毫巴之间。

根据本发明的一个具体实施方案，所述方法包含以下特征中的一个或多个：

-所述等离子体包含等离子体源气体(plasmagenic gas)，且所述等离子体源气体在所述等离子体中的宏观温度能够在约-20℃到约600℃之间(优选地在-10℃到约400℃之间，最好在室温和约400℃之间)变化；

-所述方法还包括将所述载体的表面置于大气等离子体中以使所述载体的表面活化的步骤；

-所述载体表面的活化和所述胶体溶液的雾化是同时进行的；

-在所述载体表面活化之前有对所述载体的所述表面进行清洁的步骤；

-所述纳米微粒胶体溶液的雾化在所述大气等离子体的放电区域或放电后的区域中进行；

-所述等离子体由大气等离子体炬产生；

-所述纳米微粒胶体溶液的雾化在与所述载体表面基本平行的方向上进行；

-所述纳米微粒为金属纳米微粒、金属氧化物纳米微粒、金属合金纳米微粒或者它们的混合物；

-所述纳米微粒为至少一种过渡金属的纳米微粒、该过渡金属对应的氧化物的纳米微粒、过渡金属合金纳米微粒或者它们的混合物；

-所述纳米微粒选自：镁(Mg)、锶(Sr)、钛(Ti)、锆(Zr)、镧(La)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)、铅(Pb)、上述金属对应的氧化物或者上述金属的合金；

-所述纳米微粒选自二氧化钛(TiO₂)、氧化铜(CuO)、氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe₂O₃)、四氧化三铁(Fe₃O₄)、二氧化铱(IrO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)；

-所述纳米微粒选自金/铂合金(AuPt)、铂/钌合金(PtRu)、镉/硫合金(CdS)或铅/硫合金(PbS)；

-所述载体为固体载体、凝胶或纳米结构材料；

-所述载体选自碳载体、碳纳米管、金属、金属合金、金属氧化物、沸石、半导体、聚合物、玻璃和/或陶瓷；

-所述载体为硅、碳、钛、铝或者多壁碳纳米管；

-所述大气等离子体由选自氩、氦、氮、氢、氧、二氧化碳、空气或它们的混合物的等离子体源气体产生。

在本发明的一个优选实施方式中，所述胶体溶液包含表面活性剂。

所谓“表面活性剂”、“表面活性的”或“表面剂”是指改变两个表面之间的表面张力的化合物。表面活性化合物为两亲性分子，也就是说其具有不同极性的两个部分，一部分具有亲油性和非极性，而另一部分则有亲水性和极性。这种类型的分子允许稳定胶体。目前存在阳离子、阴离子、两性离子和非离子的表面活性剂。这种表面活性剂的一个实例是柠檬酸钠。

本发明另外公开了使用纳米微粒胶体溶液通过大气等离子体在载体上沉积纳米微粒。

根据具体的实施方式，对纳米微粒胶体溶液的使用包括以下特征中的一个或者多个：

-在所述大气等离子体的放电区域或放电后的区域中雾化所述胶体溶液；

-所述大气等离子体由大气等离子体炬产生。

本发明还描述了使用大气等离子体在载体上沉积纳米微粒，所述纳米微粒以纳米微粒胶体溶液的形式存在，且在所述大气等离子体中将所述胶体溶液雾化到所述载体表面上。

附图说明

图1示出胶体溶液中金微粒的尺寸分布。

图2示出通过透射电子显微镜法(microscopie électroniqueàtransmission，MET)获得的金微粒胶体溶液的图像。

图3示意性示出大气等离子体炬。

图4示出了根据本发明的方法通过等离子体沉积金纳米微粒后的高取向热解石墨(HOPG)的表面的X射线光电子能谱(XPS)。(a)全局能谱，(b)Au 4f能级去卷积能谱，(c)O 1s能级去卷积能谱，(d)C 1s能级去卷积能谱。

图5示出了高取向热解石墨样品的原子力显微镜(AFM)图像：a)根据本发明的方法沉积金纳米微粒之前和b)根据本发明中的方法沉积金纳米微粒之后。

图6示出高取向热解石墨样品的二次电子高分辨率电子显微镜(场发射枪式扫描电子显微镜(FEG-SEM))图像：a)根据本发明的方法沉积金纳米微粒之前，b)和c)根据本发明的方法沉积金纳米微粒之后。a)放大率为2000，b)放大率为25000，c)放大率为80000。收集纳米微粒上的能量色散谱(EDS)分析。

图7示出图4(b)所示的Au 4f能级的实验XPS能谱与采用沃尔莫-韦伯(Volmer-Weber)型生长模型的模型化能谱的比较。

图8示出不使用等离子体的情况下沉积金纳米微粒之后的高取向热解石墨的表面的X射线光电子能谱(XPS)的能谱(对比)。

图9示出不使用等离子体的情况下沉积金纳米微粒之后的高取向热解石墨样品的二次电子高分辨率电子显微镜(FEG-SEM)图像(对比)。

图10示出根据本发明的方法沉积金纳米微粒之后的钢样品通过二次电子高分辨率电子显微镜(FEG-SEM)获取的图像(放大率为100000)。

图11示出根据本发明的方法沉积金纳米微粒之后的玻璃样品的通过二次电子高分辨率电子显微镜(FEG-SEM)获取的图像(放大率为3000)。

图12示出了根据本发明的方法沉积金纳米微粒之后的聚氯乙烯(PVC)聚合物样品通过二次电子高分辨率电子显微镜(FEG-SEM)获取的图像(放大率为50000)。

图13示出根据本发明的方法沉积金纳米微粒之后的高密度聚乙烯(HDPE)聚合物样品通过二次电子高分辨率电子显微镜(FEG-SEM)获取的图像(放大率为10000)。

图14示出不使用等离子体的情况下沉积金纳米微粒之后的钢样品通过二次电子高分辨率电子显微镜(FEG-SEM)获取的图像(放大率为10000)(对比)。

图15示出在根据本发明的方法沉积金纳米微粒之前(a)和之后(b)的碳纳米管样品通过透射电子显微镜(TEM)获取的图像。

图16示出根据本发明的方法沉积金纳米微粒之后的碳纳米管的表面的X射线光电子能谱(XPS)的能谱。

图17示出根据本发明的方法沉积铂纳米微粒之后的碳纳米管样品通过透射电子显微镜(TEM)获取的图像。

图18示出根据本发明的方法沉积铂纳米微粒之后的碳纳米管的表面的X射线光电子能谱(XPS)的能谱。

图19示出根据本发明的方法沉积铑纳米微粒之后的高取向热解石墨样品的二次电子高分辨率电子显微镜(FEG-SEM)图像(放大率为120000)。

图20示出根据本发明的方法沉积铑纳米微粒之后的高取向热解石墨的表面的X射线光电子能谱(XPS)的能谱。

图21示出根据本发明的方法沉积铂纳米微粒之后的钢样品的二次电子电子显微镜(FEG-SEM)图像(放大率为100000)。

图22示出根据本发明的方法沉积铑纳米微粒之后的PVC样品的二次电子电子显微镜(FEG-SEM)图像(放大率为100000)。

图23示出根据本发明的方法沉积铑纳米微粒之后的HDPE样品的二次电子电子显微镜(FEG-SEM)图像(放大率为100000)。

具体实施方式

根据本发明的沉积纳米微粒的方法涉及通过大气等离子体沉积在任意载体上的纳米微粒的胶体溶液或悬浮液，所述大气等离子体可由任何使用大气等离子体的合适设备来产生。

该方法具有很多优点。例如，它允许进行所谓的“清洁”沉积，也就是说不使用所谓的“污染”溶剂。有利的是，根据本发明的纳米微粒的沉积只需要消耗少量的能量。出人意料地，由于载体的活化和纳米微粒的雾化，上述纳米微粒的沉积速度很快，并且还可能在单个步骤或单个连续过程中在大气等离子体或大气等离子流中实现载体的预清洁。

出人意料地，根据本发明的方法能够使纳米微粒牢固地附着在载体上。利用这种技术，可以控制界面的性质和调节纳米微粒在载体上的沉积。另外，该方法不需要昂贵的设备且容易在工业上应用。

纳米微粒胶体溶液可以利用任何技术和/或任何合适的装置制备。

在根据本发明的方法中，其上沉积纳米微粒胶体溶液的载体可以是可用纳米微粒覆盖的任何合适材料，而不管材料的属性和/或形态如何。优选地，其是固体载体、凝胶或纳米结构材料。

在根据本发明的方法中，等离子体是任何合适的大气等离子体。其是在包含在约1毫巴和约1200毫巴之间(优选地在800和1200毫巴之间)的压强下生成的等离子体。优选地，其是气体宏观温度能够在例如室温和约400℃之间变化的大气等离子体。优选地，等离子体由大气等离子体炬产生。

大气等离子体不需要真空，这使其既经济又易于维护。利用大气等离子体，可以清洁和活化载体表面，其方式为例如通过氧化基、氮化基、硫化基和/或氢化基使其官能化，或者在表面上制造缺陷(例如空隙、台阶和/或小孔)。这些表面基团可包括例如寿命较短的非常活跃的基团。

位于基体表面上的这些活性基团随后可与纳米微粒的表面或者与纳米微粒表面上存在的表面活性剂相互作用。纳米微粒本身可用等离子体通过以下方式活化：由结合水形成基团来直接活化，或者通过与附着在纳米微粒表面上的表面活性剂相互作用来活化。

优选地，在根据本发明的方法中，在通过使用大气等离子体的设备产生的等离子体中或等离子流中同时实现载体的活化和胶体溶液的雾化。因此，胶体溶液的雾化在通过大气等离子体活化载体的同时进行或在其之后立即进行。

胶体溶液的雾化可以在大气等离子体的放电区域或者放电后的区域中进行。优选地，胶体溶液的雾化在等离子体的放电后的区域中进行，因为在一些情况下这可具有另外的优点。这可以避免污染产生等离子体的设备。这可以方便对聚合物载体进行处理，以避免待覆盖的载体降解，也不会导致例如纳米微粒的熔化、氧化、降解和/或聚集。

胶体溶液的雾化可以采用任何合适的雾化方式且可以在相对于载体表面的任何方向(取向)上进行。优选地，在与载体基本平行的方向上进行雾化，但也可以例如以相对于待处理的载体表面成45°角或例如成75°角来进行。

实例1：

将金纳米微粒沉积在高取向热解石墨(HOPG)(具有与多壁碳纳米管(MWCNT)相似的化学性质的载体)上。

高取向热解石墨(HOPG)是市购获得(MikroMasch-Axesstech，法国)。具有ZYB级质量和10mm×10mm×1mm尺寸的这种高取向热解石墨具有0.8°±0.2°的称为“马赛克扩展角”的角度和大于1mm的“横向晶粒”尺寸。通过胶带预先取下石墨的若干表面层，而后将石墨样品于超声波下在乙醇溶液中浸泡5分钟。

所述胶体悬浮液可以根据如Turkevich等人发表于《法拉第化学研讨会志》(《J.Faraday Discuss.Chem.Soc.》)1951年11期(卷)55页的文章中所描述的柠檬酸盐热还原法制备，所述制备根据以下化学反应进行：

6HAuCl₄+K₃C₆H₅O₇+5H₂O→6Au+6CO₂+21HCl+3KCl，

其中，柠檬酸盐起还原剂和稳定剂的作用。常规地，金溶液的制备方法是向95ml 134mM四氯正金酸(HAuCl₄·3H₂O，Merck)水溶液和5mL34mM二水柠檬酸钠(C₆H₈O₇Na₃·2H₂O，Merck)水溶液中加入900ml蒸馏水。然后使如此得到的溶液达到沸点并沸腾15分钟。由此金溶液在1到3分钟后由浅白色变为红色。

这种柠檬酸热还原法允许获得均匀散布的金微粒，其金浓度为134mM，微粒的平均直径约为10nm，且具有约为10％的多分散性(图1)。

金胶体悬浮液在高取向热解石墨上的沉积通过AtomfloTM-250等离子源(Surfx Technologies LLC)来实现。如图3中所描述，等离子体炬的扩散器包括两个直径为33mm的穿孔铝电极，两电极的间距为1.6mm。在该具体实例中，扩散器被置于室温环境下氩气氛的密封腔内。等离子源的上电极1连接到射频(例如13.56兆赫)发生器上，而下电极1接地。

上述等离子体炬的工作功率为80W，通过向在电极上游的炬提供流量为30L/min的氩气4来形成等离子体3。置于样品架7上的高取向热解石墨样品5与下电极2的间距为6±1mm。该间距在大气压强下。

沉积纳米微粒之前，将石墨载体置于等离子体炬的等离子流中例如约2分钟，这使得该载体被清洁和活化。在等离子体炬的放电后的区域中在基本上平行于样品的方向6上雾化3ml到5ml胶体悬浮液(图3)。以约15秒钟的时间间隔和约1秒钟的周期性脉冲在约5分钟时间内将胶体悬浮液注入。接着将样品5在超声波下置于乙醇溶液中清洗约5分钟。

在ThermoVG Microlab 350设备上实现对覆盖有纳米微粒的高取向热解石墨的表面的X射线光电子能谱(XPS)分析，所述设备的分析腔压强为10^-9毫巴且Al KαX射线源(hγ＝1486.6电子伏特(eV))工作功率为300瓦。将能谱以90°的记录角进行测量并以100eV的分析仪通能和2mm×5mm的X-射线光束尺寸进行记录。至于对化学状态的判断则以20eV的分析仪通能来做出。通过设定碳(C(1s))的能谱包络的结合能为284.6eV(通常在碳表面有意外污染时使用该值)来校正所测量的结合能位置上的荷电效应。通过使用Shirley基线模型和高斯-洛伦兹(Gaussian-Lorentzian)模型来对碳、氧和金的能谱进行去卷积。

图4中示出了覆有纳米微粒的高取向热解石墨的表面的X射线光电子能谱。图4a)表示碳占有的百分比为77.8％，氧占有的百分比为14.9％，钾占有的百分比为3.2％和金占有的百分比为1.0％。还检测到了痕量二氧化硅；这是引入高取向热解石墨样品中的杂质。该分析说明尽管高取向热解石墨的样品已在超声下在乙醇溶液中进行了清洗，但金微粒对高取向热解石墨仍具有很强的粘附性。应注意到无论有无通过超声波在乙醇中进行清洁的步骤，沉积在高取向热解石墨上的金微粒数量都是相似的。

对金能谱(Au(4f)(图4b)))以0.75∶1的固有强度比和3.7eV的分离能相对于自旋轨道双重态Au4f5/2-Au4f7/2进行去卷积。Au4f7/2的单独成分位于83.7eV处，这使得能够将其毫无疑问地归属于金属金。这意味着金簇在使用等离子体的处理过程中并未被明显氧化。

图4d)中示出的碳(C(1s))能谱包含283.7eV的主峰，该峰值可归属于C-C键(sp2)。位于284.6eV、285.8eV和288.6eV的峰可分别归属于C-C键(sp3)、C-O键和O-C＝O键。所观察到的C-O键和O-C＝O键的存在或者源于样品在其处理期间曾短暂暴露于氧气中，或者源于如放电后的特征通过发送光学能谱所揭示的在等离子体处理期内存在着少量氧成分(数据并未示出)。上述解释与氧(O(1s))能谱(该能谱表示出存在O-C键(533.5eV)和O＝C键(531.9eV))相符。

通过实现用具有在周围介质的条件下工作的纳秒示波器IIIa控制器(Digital Instruments，Veeco)的

LE设备记录的原子力显微镜(AFM)图像，来对覆有纳米微粒的高取向热解石墨的表面的形态进行研究。上述显微镜配备有25μm分析仪且以接触模式工作。所使用的悬臂为得自Nanosensors(Wetzlar-Blankenfeld，德国)的NC-AFM

低频二氧化硅探针，该探针具有曲率半径为110nm的锥状尖端。悬臂的弹性常数位于30Nm^-1到70Nm^-1之间，对其自由共振频率的测量结果为163.1kHz。以每秒0.5到1线的扫描频率记录图像。

图5示出经由等离子体处理沉积纳米微粒前后的原子力显微镜图像(1μm×1μm)。如图5b)所示，石墨被金簇或金岛所覆盖，所述金簇或金岛或者是孤立的，且其直径大于0.01μm(10nm)，或者是有分枝的。这些岛以约为12％的覆盖率均匀地散布。

为了确认岛的性质并获得其高度放大的图像，通过装配有能谱仪(EDS，JED-2300F)的JEOL JSM-7000F设备，由连接到X射线能量色散能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜产生了图像。由于该扫描电子显微镜在15kV的加速电压下工作并具有80000倍的放大率，所以其不仅允许分析表面结构(这样可用最佳对比度对其进行观察)的形态，而且允许确定岛的尺寸分布。至于通过X射线能量色散能谱仪(EDS)的分析则允许了解其化学组成。

在石墨样品的分析之前，将其事先放置在样品架的铜片上，然后在约为10^-8毫巴的压强下将其装入分析腔内。

如图6a所示，在初始状态下，可在20000倍放大率下观察到多个台阶。此外，如图6b)所示，在根据本发明的方法沉积纳米微粒之后的石墨表面上出现了由亮点表示且均匀分布的许多簇。在更高的放大率下(80000倍，图6c))，可以很容易地观测到聚集体和直径约为10nm的独立纳米微粒。通过X射线能量色散能谱仪的分析(图6d))确认亮点是金纳米微粒。同样需要注意的是所述聚集体组成了大量束状的金纳米微粒，所述金纳米微粒与初始的胶体悬浮液(图1)的纳米微粒具有相同的微粒直径。

还通过分析Au 4f的峰信号(图7)而量化了纳米数量级的高分辨率下的沉积的形态，该方法由Tougaard等人在《真空科技杂志》(《J.Vac.Sci.Technol》)1996年14期(卷)1415页的文章中提出。

表1概括了通过QUASES-Tougaard软件对三种Au4f能谱进行分析得出的高取向热解石墨上的金岛的结构特征，所述特征表现为覆盖率(t为受污染的碳层的厚度)和金岛的高度(h)。生长模式为沃尔莫-韦伯式(Volmer-Weber)(3D岛结构)型。

表1：

样品	金岛的高度h(nm)	覆盖率(％)	碳(污染层)的厚度(nm)
				A	10.6	9.9	1.0
B	11.1	15.0	0.6
				C	9.2	6.0	0.2

出人意料地，金岛的高度(h)在9.2nm和10.6nm之间变化，其值与胶体悬浮液的纳米微粒的平均直径(图1)基本一致。另外，显而易见载体约有12％的表面被约10nm的金岛所覆盖。应当能注意到约为10％的金覆盖百分比是符合由原子力显微镜和扫描电子显微镜所确定的覆盖率的。这样，通过QUASES软件对Au 4f能谱曲线的分析显示出实验数据和理论数据之间良好的匹配性。

实例2(对比)：

根据实例1的方法进行金纳米微粒在高取向热解石墨上的沉积，只是在不使用大气等离子体的情况下进行沉积纳米微粒步骤(图8和图9)。在沉积纳米微粒之后和进行分析之前，将所得到的样品在超声波下在乙醇中清洗5分钟。

如图8所示，与图4a相比，在不使用大气等离子体的情况下对金胶体溶液进行雾化后所得到的样品的XPS能谱证明了存在碳和氧，但不存在金；这也由相关样品的原子力显微镜(AFM)图像(与图5b或图6b对比的图9)所证实。

实例3(对比)：

根据实例1的方法进行金纳米微粒在钢上的沉积，只是在不使用大气等离子体的情况下实施沉积纳米微粒步骤。在沉积纳米微粒之后和进行分析之前，将所得到的样品在超声波下在乙醇中清洗5分钟。在图14中可注意到钢表面上并不存在纳米微粒。

在以下实例中所使用的方法均为实例1中所描述的方法，只有所使用的载体(基体)和胶体溶液的性质是不同的。

实例4：

根据实例1中描述的方法在钢载体上沉积金纳米微粒(具有超声波清洁步骤)。在图10中可观察到存在纳米微粒。

实例5：

根据实例1中描述的方法在玻璃载体上沉积金纳米微粒。超声波清洁之后在图11中可观察到存在纳米微粒。

实例6：

根据实例1中描述的方法在PVC载体上沉积金纳米微粒(具有超声波清洁步骤)。用金属层覆盖了样品之后得到了图12的显微镜图像。在图12中可观察到存在纳米微粒。

实例7：

根据实例1中描述的方法在HDPE载体上沉积金纳米微粒(图13)(具有超声波清洁步骤)。用金属层覆盖了样品之后得到了图13的显微镜图像。在图13中可观察到存在纳米微粒。

实例8：

根据实例1中描述的方法在碳纳米管载体上沉积金纳米微粒(具有超声波清洁步骤)。超声波清洁之后在图15中可观察到存在约为10nm的球状纳米微粒。图16中的XPS能谱证实了存在金。

在以下实例中使用了由G.A.Somorjai(加州大学伯克利分校(美)化学系)所提供的铂胶体溶液和铑胶体溶液(R.M.Rioux、H.Song、J.D.Hoefelmeyer、P.Yang和G.A.Somorjai，《物理化学杂志B》(《J.Phys.Chem.B》)2005年109期(卷)2192页至2202页；Yuan Wang、JiawenRen、Kai Deng、Linlin Gui和Youqi Tang，《材料化学》(《Chem.Mater.》)2000年12期(卷)1622页至1627页)。

实例9：

根据实例1中描述的方法在碳纳米管载体上沉积铂纳米微粒。在图17中可观察到存在约为10nm的球状纳米微粒。图18中的XPS能谱证实了存在铂。

实例10：

根据实例1中描述的方法在高取向热解石墨碳载体上沉积铑纳米微粒。超声波清洁之后在图19中可观察到存在约为10nm的球状纳米微粒。图20中的XPS能谱证实了存在铑。

实例11：

根据实例1中描述的方法在PVC载体上沉积铑纳米微粒(具有超声波清洁步骤)。用金属层覆盖了样品之后得到了得到图22的显微镜图像。在图22中可观察到存在纳米微粒。

实例12：

根据实例1中描述的方法在HDPE载体上沉积金纳米微粒(具有超声波清洁步骤)。用金属层覆盖了样品之后得到了图23的显微镜图像。在图23中可观察到存在纳米微粒。

Claims (14)

1.一种在载体上沉积纳米微粒的方法，包括以下步骤：

-取纳米微粒胶体溶液或悬浮液，以及

-在大气等离子体中将所述纳米微粒胶体溶液或悬浮液雾化到所述载体的表面上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述大气等离子体为大气非热等离子体。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述等离子体包括等离子体源气体，且所述等离子体源气体在所述等离子体中的宏观温度能够在-20℃和600℃之间变化。

4.根据前述权利要求之一所述的方法，还包括通过将所述载体的所述表面置于所述大气等离子体中来活化所述载体的表面的步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体的表面的活化和所述溶液或悬浮液的雾化是同时进行的。

6.根据权利要求4或5之一所述的方法，其中在所述载体的表面的活化之前先对所述载体的所述表面进行清洁。

7.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述纳米微粒胶体溶液或悬浮液的雾化的步骤在所述大气等离子体的放电区域或放电后的区域中进行。

8.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述等离子体由大气等离子体炬产生。

9.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述纳米微粒胶体溶液或悬浮液的雾化在与所述载体的表面基本平行的方向上进行。

10.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述纳米微粒为金属纳米微粒、金属氧化物纳米微粒、金属合金纳米微粒或这些纳米微粒的混合物。

11.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述纳米微粒为至少一种过渡金属的纳米微粒、该过渡金属对应的氧化物的纳米微粒、过渡金属合金的纳米微粒或这些纳米微粒的混合物。

12.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述载体为固体载体、凝胶或纳米结构材料。

13.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述载体选自碳载体、碳纳米管、金属合金、金属氧化物、沸石、半导体、聚合物、玻璃和/或陶瓷。

14.根据前述权利要求之一所述的方法，其中所述大气等离子体由选自氩、氦、氮、氢、氧、二氧化碳、空气或它们的混合物的等离子体源气体产生。

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