JP2004149954A - 金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒作用を有し、また導電性を有することから多様な用途を有する金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその簡単な製造方法の提供。
【解決手段】直径が大きくとも５０ｎｍであるカーボンナノファイバーと、その表面に形成されたところの、大きくとも５０ｎｍの厚みで形成された金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜とを有することを特徴とする金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造装置。
【選択図】 図１
【解決手段】直径が大きくとも５０ｎｍであるカーボンナノファイバーと、その表面に形成されたところの、大きくとも５０ｎｍの厚みで形成された金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜とを有することを特徴とする金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造装置。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、触媒作用を有し、また導電性を有することから多様な用途を有する金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその簡単な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブといった直径がナノサイズである微細な炭素繊維が製造される様になってからの歴史が浅いせいか、その表面を金属又はセラミックで被覆したという例は僅かである。その一例として、以下の特許文献１に記載された「金属被覆カーボンナノチューブ及びその製造方法」がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−３２５１９５号公報
ここで、この明細書において「カーボンナノファイバー」という用語は、直径がナノメートルサイズすなわちサブナノメートルから数十ナノメートルである繊維状炭素について言及される。カーボンナノファイバーには、▲１▼繊維が中空円筒状で、黒鉛網面が繊維軸に平行な年輪構造をしている所謂カーボンナノチューブ、▲２▼繊維がリボン状（断面は矩形）で、黒鉛網面が繊維軸に直交した構造で、繊維断面の長径・短径がナノメートルサイズの繊維、▲３▼黒鉛網面が繊維軸に対してある角度を持つ２本のカーボンナノチューブがコイルを形成するコイル状カーボンナノチューブで繊維直径がナノメートルサイズの繊維、▲４▼その他結晶質あるいは非晶質炭素で形成される直径がナノメートルサイズの繊維状物質等が含まれる。
【０００４】
前記公報に記載された発明は、「金属で表面が被覆されていることを特徴とす参照）、その金属として「ウランに代表されるアクチノイド、イットリウムに代表されるランタノイド、ルテニウムや銀に代表される遷移金属、錫に代表される参照）。また同公報に記載された他の発明は、「液相中で酸化剤又はニトロ化剤又はスルフォン化剤より選択された反応試薬とカーボンナノチューブとを化学反応させることにより、前記チューブ表面に官能基を導入されたカーボンナノチューブを作製する工程と、官能基が導入されたカーボンナノチューブを金属塩を含有する溶液と接触させ、前記官能基によりイオン交換反応または求酸化反応又は還元反応を行わせる工程からなることを特徴とする金属被覆カーボンナノチュー参照）。
【０００５】
この公報に記載された金属被覆カーボンナノチューブは、同公報の実施例において金属による「ナノチューブの被覆が確認された」とあり、どの程度に金属がナノチューブの表面を被覆しているのか定かではなく、同公報の実施例５を参照すると、「ナノチューブの表面に直径が２ｎｍ前後の非常に細かい微粒子が多数付着していることがわかる」とあることから、ナノチューブの表面を完全に被覆しているようではない。
【０００６】
前記公報に記載された金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、工程数が多いので工業的製法としてはまだ検討する余地がある。
【０００７】
直径が数ミクロンとナノファイバーの１００〜１，０００倍の太さである炭素繊維においては、ニッケルを化学メッキした例、銅を電気メッキした例、Ｔｉ−Ｂを化学蒸着した例、アルミ合金をイオンプレーティングした例など、数多くの被覆例がある（非特許文献１）
【非特許文献１】
近代編集社刊『炭素繊維』（大谷杉郎・奥田謙介・松田；昭和５８年７月１日全面改訂新版）Ｐ．４２０〜４２５）。
【０００８】
この例では、ニッケル又はアルミニウムなどは炭素繊維表面で島状に付着していくつかの島が繋がることにより金属被覆面が形成される。そのために、薄い金属被膜を形成しようとしても金属の粒子が島状に炭素繊維の表面に付着する結果となり、金属被覆膜を形成するとなると厚みが０．１μｍ程度にする必要があるというのが定説である。
【０００９】
また、密集したカーボンナノファイバーの繊維塊におけるカーボンナノファイバー一本一本の表面に金属被膜を形成しようとしても、カーボンナノファイバーの繊維が密集しているので、繊維同士の距離が狭すぎて繊維塊中にカーボンナノファイバーの表面に付着するべき金属物質が浸入し難く、その結果としてカーボンナノファイバーの表面に金属被膜を形成するのが、困難である。
【００１０】
乱雑な状態で塊状状態となっているカーボンナノファイバーの表面に金属被膜を形成するのが困難であるという実状に対し、基板上にあたかも土筆のように多数立設形成されたところの、直径数ミクロンもの太さを有する気相成長炭素繊維の表面に、金属又はセラミックをコーティングする方法が提案されている（特許文献２）。
【００１１】
【特許文献２】
特開昭６０−２３８４８０号公報
しかしながら、基板上に気相成長炭素繊維を形成する基板成長法により、ナノオーダーの直径を有するカーボンナノファイバーを生成するのは困難であるから、上記公報に記載の方法をナノオーダーのカーボンナノファイバーの表面に金属等の被覆を形成する方法に転用することも、困難である。
【００１２】
基板成長法に対して流動気相成長法により気相成長炭素繊維を製造する方法は、その各種条件の設定により、カーボンナノファイバーの大量生産を可能にし、現在その実用化が進行中である。
【００１３】
しかし、その流動気相成長法により製造されるカーボンナノファイバーは繊維塊の状態で生成する。したがって、流動気相成長法により得られるところの、繊維塊状となっているカーボンナノファイバーは、前述したように、繊維塊の内部にあるカーボンナノファイバーの一つ一つにまで金属又はセラミックスを被覆することができるかどうかが問題となる。繊維塊状となっている特に直径が５０ｎｍ以下、あるいは２０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーにまで金属等を被覆することができるかが、問題になる。
【００１４】
このような問題につき、筒状ではなくて角状に一方から他方に向かって広がる構造をしたナノホーンに、白金触媒を担持してなる材料が、固体高分子型燃料電池用に開発したという報道がある（非特許文献）。
【００１５】
【非特許文献２】
２日本工業新聞、２００１年８月３１日、記事見出し『ＮＥＣナノテク素材を電極に』
以上のように概観すると、繊維塊状になっているカーボンナノファイバーの表面に金属等を被覆する技術は、未だ確率されていないと称しても差し支えないと、思われる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は前記事情に基づいて完成された。この発明の目的は、繊維塊状となっているカーボンナノファイバーにつき、その表面（塊表面ではなく各繊維表面）に、金属等の被覆膜を形成してなる金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の手段は、
請求項１に記載されたように、直径が大きくとも５０ｎｍであるカーボンナノファイバーと、その表面に形成されたところの、大きくとも５０ｎｍの厚みで形成された金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜とを有することを特徴とする金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項２に記載されたように、前記被膜が、大きくとも直径２０ｎｍである金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の粒子で形成されてなる前記請求項１に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項３に記載されたように、前記請求項１又は２に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーがカーボンナノファイバーを含む繊維塊中に含まれてなり、その繊維塊中における前記金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの含有量が少なくとも２０質量％である前記請求項１又は２に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項４に記載されたように、嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノファイバーの繊維塊と１．３×１０２〜１０．１×１０４Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）の分圧を有する金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の蒸気とを接触させることを特徴とする前記請求項１〜３の何れか一項に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー＞
この発明における金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの表面に、金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜を形成してなる。なお、以下において金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物を金属化合物と称することがある。
【００１９】
この発明におけるカーボンナノファイバーは前述の通りナノサイズであるものの、好適なカーボンナノファイバーはその直径が大きくても５０ｎｍであり、特に０．５〜５０ｎｍであり、更には１〜３０ｎｍである。その直径が５０ｎｍを越えると、特に１００ｎｍを越えた繊維では、ナノファイバーとしての特徴すなわち比表面積の大きさや結晶体としての完全さなどにおいて劣ってくる。
【００２０】
この発明における好適なカーボンナノファイバーは、そのアスペクト比が少なくとも１０である。なお、アスペクト比はＳＥＭ写真観察により決定されるところ、一視野内にカーボンナノファイバーの両端を確認できるものが少ないのでアスペクト比の上限値は不明であるが、アスペクト比の上限値は少なくとも１０，０００であると推察される。
【００２１】
この発明における好適なカーボンナノファイバーは、例えば、特開平２０００−１７８８３５号公報、特開平２０００−１７８８３８号公報、特開平２００１−１１５３４２号公報、特開平２００１−１１５３４８号公報等に記載された微細気相成長炭素繊維の製造方法又はカーボンナノファイバーの製造方法において適宜に条件を選択することにより、製造されることができる。
【００２２】
前記カーボンナノファイバーの表面を被覆する金属としては、例えば、カドミウム（融点３２０．８℃、沸点７６５℃）、亜鉛（融点４１９．５℃、沸点９０７℃）、マグネシウム（融点６４９℃、沸点１１０５℃）、鉛（融点３２７℃、沸点１７５１℃）等の低融点又は低沸点の金属を好適例として挙げることができる。アルミニウム（融点６６０．３７℃、沸点２４６７℃）、銅（融点１０８３℃、沸点２５７０℃）、銀（融点９６１℃、沸点２１５５℃）、金（融点１０６４℃、沸点２８０８℃）等の金属も、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に比較的に被覆し易い。鉄（融点１５３５℃、沸点２７５０℃）、コバルト（融点１４９５℃、沸点３１００℃）、ニッケル（融点１４５５℃、沸点２９２０℃）、白金（融点１７６９℃、沸点４１７０℃）等は蒸発し難い金属ではあるが、被膜形成のための条件を適宜に設定することにより、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に前記金属の被膜を形成することができる。ジルコニウム（融点１８５７℃、沸点４２００℃）、モリブデン（融点１６２０℃、沸点４６５０℃）、タンタル（融点２９８０℃、沸点５５３４℃）、タングステン（融点３３８０℃、沸点５５００℃）等の金属は、蒸発し難くて扱いにくいが過酷な条件を設定すると、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に前記金属の被膜を形成することができる。
【００２３】
前記カーボンナノファイバーの表面を被覆する金属化合物としては、例えば、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、酸化鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、炭化タングステン等を挙げることができる。
【００２４】
カーボンナノファイバーの表面に被覆される金属、又は金属化合物の被膜の厚みは、通常０．５〜５０ｎｍであり、好ましくは１〜２０ｎｍである。この被膜の厚みが前記下限値近傍では被膜の一部が海島構造になるが、膜として密着する。被膜の厚さが前記下限値以下では被膜形成物質が安定にカーボンナノファイバー上に密着できず、被覆できないことが多い。
【００２５】
この発明に係る金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの表面に前記金属又は金属化合物を連続した被膜が形成される。この場合、前記被膜に穴が生じていてもよい。要は、前記被膜が連続被膜となっていることが、この発明においては特長的である。
【００２６】
また、ＴＥＭ写真観察によると、この発明における前記金属又は金属化合物の被膜は、カーボンナノファイバーの表面に、直径が大きくても２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属又は金属化合物の粒子が結合した状態となっている。前記金属又は金属化合物の粒子の直径が２０ｎｍを越えるような条件下で被覆した場合の被膜はカーボンナノファイバーへの密着が悪く剥落することがある。
【００２７】
かくして、この発明に係る金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、ナノサイズのカーボンナノファイバーの表面に金属又は金属化合物の被膜が形成されているので、例えば、カーボンナノファイバーと金属との複合材料の中間物質として、固体触媒として、電子デバイス材料として、化学、触媒、金属、エレクトロニクス等の種々の分野に広く応用されることができる。
【００２８】
具体的には、ナノファイバーと金属との複合材料の中間物質のような利用として、例えば、母材金属とカーボンナノファイバーとを複合させる場合に、母材金属と金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーにおける金属との種類が同じであると、母材金属への金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの濡れ性が向上するので、母材金属と金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーとの複合化が満足なものとなる。
【００２９】
この金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、各種化学反応における固体触媒として使用されることができる。例えば、一酸化炭素と水素とを反応させてメタンを合成する場合には、ルテニウムでカーボンナノファイバーの表面を被覆した金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーが固体触媒として有用であり、エチレンの酸素によるエポキシ化反応に際しては銀でカーボンナノファイバーの表面を被覆した金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーが固体触媒として有用である。
【００３０】
又、この金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、ＴＥＭのプローブとして、電子銃として、また半導体回路における導電材料として、使用することもできる。
【００３１】
＜金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの製造方法＞
金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノファイバーの繊維塊と１．３×１０２〜１０．１×１０４Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）の分圧を有する金属または金属化合物（例えばハロゲン化物や有機金属）の少なくとも一種の蒸気とを接触させることにより、製造されることができる。
【００３２】
前記カーボンナノファイバーの繊維塊自体は、例えば特開平６−２８０１１６号公報、特開平６−１５７０１６号公報、特開平８−３２５１９５号公報及び国際公開公報 ＷＯ ０１／１６４１４等に記載された微細気相成長炭素繊維の製造方法に従って、又は製造装置を用いて製造されることができる。
【００３３】
具体的一例としての製造装置が図１に示される。この図１に示される製造装置は、前記国際公開公報 ＷＯ ０１／１６４１４における図２と同様であるので、その詳細な説明を省略するが、図１において、１はカーボンナノファイバーの製造装置、２は炭素源及び触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、その流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度に予熱する予熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱することにより気化させて、送られて来た混合物と同じ組成のガスを生成させる加熱気化器、６は気化した混合物と共に流通させるキャリヤーガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ、７はこの発明に係る微細気相成長炭素繊維製造装置における原料供給手段のノズルの一例である原料供給ノズルに取り付けられた冷却用ジャケットに供給される冷却ガス例えば空気又は窒素の流量を測定する流量計、８はキャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料供給ノズル、１１は縦型炉芯管、１２は前記原料供給ノズルを囲繞する冷却用ジャケット、１３は冷却ガス供給口、１３Ａは前記冷却用ジャケット内に供給された冷却用ガスを排出する冷却ガス排出口、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１４Ａは前記キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整流手段、１５は加熱手段である電気炉、１８は原料供給ノズルにおける原料ガス供給口である先端開口部、１９は配管、２０は配管、２１はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２２は配管、２３は配管、３１は排出管、３１Ａは排出管３１における開口部、３２は駆動気体噴出ノズル、３３はエジェクター管、４０は案内ガス供給手段、４１はガス均一供給槽、４２は案内ガス供給管、４３はフロー調整部である。
【００３４】
前記製造方法に採用される反応管（多くの場合、この反応管は縦型反応管、縦型炉芯管と称されることがある。）の下部から排出される生成物は、繊維塊状となったカーボンナノファイバーの集合体である。
【００３５】
前記反応管から排出されるカーボンナノファイバーの集合体は、その嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３、好ましくは大きくとも０．０１ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは大きくとも０．００５ｇ／ｃｍ３であるのが好適である。カーボンナノファイバーの集合体、換言すると繊維塊の嵩密度が前記０．０５ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、密集しすぎてしまい、後述する金属又は金属化合物の被膜形成を充分に行うことができなくなることがある。
【００３６】
なお、反応管から排出されるカーボンナノファイバーの集合体の嵩密度を前記範囲に調整するには、繊維捕集装置にカーボンナノファイバーを捕集する作業（例えばネット上で濾過して、これを掻き取る等）の際に、繊維塊に加える圧力を最少にして、不要に加圧しないようにするのがよい。
【００３７】
例えば、反応管から排出されるカーボンナノファイバーに付着するタール等の不純物除去処理をし、あるいは前記カーボンナノファイバーを更に黒鉛化処理をした場合には、嵩密度の大きなカーボンナノファイバーの集合体を解す操作（梳毛操作）をして前記嵩密度に調節することができる。
【００３８】
上記嵩密度に調整されたカーボンナノファイバーの集合体を、反応釜内に装填する。
【００３９】
反応釜は、所定量のカーボンナノファイバーを収容することができ、しかも所定の減圧下に金属蒸気を封入することができる構造を有してなるのが、好ましい。反応釜内で金属の蒸気をカーボンナノファイバーの表面に接触させるようにするのであるから、反応釜内を金属の種類に応じて適宜の温度に加熱することを要する。したがって、反応釜は、耐熱容器で形成される。
【００４０】
また、この反応釜は、反応釜内を前記温度範囲に維持する必要から、加熱装置が付帯されている。加熱装置としては、所定の熱エネルギーを付与することができる限り各種の加熱手段を採用して形成されることができ、通常は通電により発熱する電熱ヒータ等が採用される。
【００４１】
また、反応釜内の金属蒸気の分圧を１．３×１０２（１Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に、好ましくは１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に、更に好ましくは１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に調整することが、好ましい。金属蒸気の分圧が１０．１×１０４Ｐａを越えると、金属又は金属化合物の沸点以上の温度での耐圧容器が必要になるので、大がかりな装置となって工業的ではない。また反応釜内の金属蒸気の分圧が１．３×１０２Ｐａよりも低いと、カーボンナノファイバーの表面を金属又は金属化合物が被膜形成する速度が小さくなり、また集合体を形成する各カーボンナノファイバー夫々に金属又は金属化合物の被膜を形成するのが困難になって、工業的ではない。
【００４２】
カーボンナノファイバーの表面に金属の被膜を形成するときには、反応釜内に金属蒸気を導入するだけでもよく、また場合によっては、希ガス及び／又は水素ガスを導入してもよい。何故なら、希ガスを導入することで金属蒸気濃度の制御が容易になるし、水素ガスを導入すると水素がカーボンナノファイバー上の金属被膜が系内の不純物で酸化物・窒化物・炭化物に変化するのを防止できる。
【００４３】
希ガス及び／又は水素ガスを併用するにしても一旦反応釜内を減圧にするので、この反応釜は、大気圧に耐えることのできる耐圧容器であることが好ましい。
【００４４】
カーボンナノファイバーの集合体を収容した反応釜内に、前記分圧に調整された金属の蒸気を導入すると、金属蒸気が集合体の隅々にまで拡散し、拡散した金属蒸気がカーボンナノファイバーの表面に接触すると、カーボンナノファイバー表面における金属蒸気の接触点で金属が析出し、時間の経過に連れて、カーボンナノファイバー表面上の金属析出が広がっていく。最初はカーボンナノファイバーの表面に点々と析出した金属粒子が、経時的に成長し、ついには隣接する析出金属粒子と接触し、結合していく。
【００４５】
点々と析出した金属粒子が平面的に成長して隣接する金属粒子と結合することによりカーボンナノファイバーの表面に金属の被膜が形成される。金属粒子の成長を意図的に制御すると、多数の穴を有する金属被膜を有する金属／金属化合物カーボンナノファイバーを得ることもできる。
【００４６】
さらに、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物等の金属化合物被覆カーボンナノファイバーを得るには、カーボンナノファイバーの集合体を収容する反応釜内に前記金属蒸気を導入すると共に、窒素ガス又は酸素ガス又は炭化水素ガスを導入すると、反応釜内で例えば窒素ガスと金属蒸気とが反応してカーボンナノファイバーの表面に金属窒化物が沈着し、沈着した金属窒化物が平面的に成長してついには金属窒化物の被膜がカーボンナノファイバーの表面に形成されて金属化合物被覆カーボンナノファイバーが生成する。金属酸化物の被膜形成及び金属炭化物の被膜形成についても同様であるし、金属炭化物についても同じである。
【００４７】
カーボンナノファイバーの表面にかくして形成される金属又は金属化合物の被膜は、当初は島状であった金属粒子又は金属化合物粒子が平面的に成長して連続体となった膜である。この膜をＳＥＭ又はＴＥＭ電子顕微鏡で観察すると、島状となっている金属粒子又は金属化合物粒子の集合体として判別することができる。良好な金属被膜又は金属化合物被膜は、金属粒子又は金属化合物の粒子の直径が大きくとも２０ｎｍ、好ましくは大きくとも１０ｎｍ、さらに好ましくは大きくとも５ｎｍである。その直径が２０ｎｍを越えると、繊維への被膜の接着が不良で粒子が剥落したり、被膜が一部繊維表面上に局在化する傾向が激しくなり、目的とした性能が得られないことがある。
【００４８】
したがって、カーボンナノファイバーの表面に金属被膜又は金属化合物被膜を形成する際には、金属粒子又は金属化合物粒子の直径が前記した値以下となるように、カーボンナノファイバーの表面に金属粒子又は金属化合物粒子が接触する条件（濃度・温度・時間）を適宜に調節するのが好ましい。調節されるべき接触条件は、金属の種類に応じて変化する。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
図１に示される炭素繊維質物製造装置を用いて、下記条件で、約１５分間装置を運転し、内径５ｎｍ外径２０ｎｍのカーボンナノチューブ約１．０ｇをエジェクター後のフィルター上に得た。
【００５０】
炭化珪素製反応管：内径９ｃｍ×長さ２ｍ、
原料供給ノズルから下端開口部迄の長さ：１００ｃｍ、
同均熱部温度：１１２０〜１１００℃、
原料ガス組成：フェロセン０．１２モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９３．９８モル％、
原料供給ノズルからのガス供給量：２．６０リットル／分、
他の供給ノズルからのキャリアー水素合計：１５．０リットル／分、
排出用案内窒素：１５リットル／分
上記とまったく同じ条件でカーボンナノチューブを製造しつつ、亜鉛被覆する試験をした。装置として、排出管内の温度約６００℃の高さの位置に亜鉛被覆鋼線製金網を挿入した。金網上にカーボンナノチューブを受けながら亜鉛を被覆するものである（亜鉛蒸気圧：３．９×１０３Ｐａ、３０ｔｏｒｒ）。原料を３分間供給後停止し、系内を窒素置換後、金網上の堆積物を取り出した。
【００５１】
金網上に捕集された堆積物は、体積が約１００ｃｍ３で重量約１ｇ（嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ３）の白色綿状物であった。
【００５２】
ＳＥＭ観察、Ｘ線解析及びＴＥＭ観察から外径２０ｎｍのカーボンナノチューブに酸化亜鉛が被覆されていることが判明した。原料供給時間からカーボンナノチューブの重量は０．２ｇであるので、嵩密度０．００５ｇ／ｃｍ３程度に体積したカーボンナノチューブに金網から蒸発した亜鉛が被膜を形成し、カーボンナノチューブを空気中に取り出した後に亜鉛が酸化亜鉛となり、又は被膜形成時に微量の酸素で酸化亜鉛の被膜を形成したものと考えられる。
【００５３】
繊維の重量とＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真から酸化亜鉛の平均膜厚は約５ｎｍとした。
【００５４】
この酸化亜鉛被覆カーボンナノチューブは、半導体・低電圧電子線発生蛍光体、紫外線遮蔽材、光分解触媒、触媒用途及びセンサー用途に有用である。
【００５５】
（実施例２）
以下の条件で実施例１に準じて、約１時間装置を運転し、内径３ｎｍ及び外径１０ｎｍのカーボンナノチューブ約１．１ｇをエジェクター後のフィルター上に得た。
【００５６】
炭化珪素製反応管：内径９ｃｍ×長さ２ｍ、
原料供給ノズルから下端開口部迄の長さ：１００ｃｍ、
同均熱部温度：１１２０〜１１００℃、
原料ガス組成：フェロセン０．１０モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン４．５０モル％、水素９５．７モル％、
原料供給ノズルからのガス供給量：２．６０リットル／分、
他の供給ノズルからのキャリアー水素合計：１５．０リットル／分、
排出用案内窒素：１５リットル／分
上記で得たカーボンナノチューブを２２００℃で黒鉛化処理した。黒鉛化処理等の工程を経た後の嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ３であった。この試料を開繊処理により嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ３の繊維塊とした。繊維塊の一部（０．０２ｇ）を取り出し、真空蒸着装置にセットした。１．３×１０−３Ｐａ（１０−５ｔｏｒｒ）迄真空排気後、繊維塊にマイナス１ＫＶの直流電圧（装置がアースで０Ｖ）を加え、アルゴンガスを導入して０．０５ｔｏｒｒの圧力とした。繊維塊の周囲にアルゴンガスプラズマが発生したこの状態を維持しつつ、銀のルツボを約１６００℃（銀蒸気圧：６．５〜１０２Ｐａ、５ｔｏｒｒ）に加熱して銀を蒸発させて、イオンプレーティングを行った。約１０秒の銀イオンプレーティング実施後、試料を取り出し、重量測定、ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察をした。
【００５７】
繊維塊重量は約１．２ｇで、繊維塊の中心部の約１／４は黒くて被覆されていなかったが、それ以外は銀で被覆されていた。計算より平均皮膜約３ｎｍであった。ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察で皮膜のカーボンナノチューブへの密着を確認した。
【００５８】
この銀被覆カーボンナノチューブは特に抗菌性能に優れることが期待されるので、血液浄化装置等の直接医療面用途、プラスチックスへの混合等による殺菌・抗菌効果による間接医療用途、並びに台所用品及び日用品への用途等の他に触媒としての用途が考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
この発明によると、種々の用途を有する金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを提供することができ、また、そのような金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例である金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを製造する製造装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１ カーボンナノファイバーの製造装置、
２ 原料タンク、
３ ポンプ、
４ 予熱器、
５ 加熱気化器、
６ 第１マスフローコントローラ、
７ 流量計、
８ 第２マスフローコントローラ、
９ ヒートチューブ、
１０ 原料供給ノズル、
１１ 縦型炉芯管、
１２ 冷却用ジャケット、
１３ 冷却ガス供給口、
１３Ａ 冷却ガス排出口、
１４ キャリヤーガス供給ノズル、
１４Ａ ガス整流手段、
１５ 電気炉、
１８ 先端開口部、
１９ 配管、
２０ 配管、
２１ 原料供給管、
２２ 配管、
２３ 配管、
３１ 排出管、
３１Ａ 開口部、
３２ 駆動気体噴出ノズル、
３３ エジェクター管、
４０ 案内ガス供給手段、
４１ ガス均一供給槽、
４２ 案内ガス供給管、
４３ フロー調整部
【発明の属する技術分野】
この発明は金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造方法に関し、更に詳しくは、触媒作用を有し、また導電性を有することから多様な用途を有する金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその簡単な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カーボンナノファイバーあるいはカーボンナノチューブといった直径がナノサイズである微細な炭素繊維が製造される様になってからの歴史が浅いせいか、その表面を金属又はセラミックで被覆したという例は僅かである。その一例として、以下の特許文献１に記載された「金属被覆カーボンナノチューブ及びその製造方法」がある。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−３２５１９５号公報
ここで、この明細書において「カーボンナノファイバー」という用語は、直径がナノメートルサイズすなわちサブナノメートルから数十ナノメートルである繊維状炭素について言及される。カーボンナノファイバーには、▲１▼繊維が中空円筒状で、黒鉛網面が繊維軸に平行な年輪構造をしている所謂カーボンナノチューブ、▲２▼繊維がリボン状（断面は矩形）で、黒鉛網面が繊維軸に直交した構造で、繊維断面の長径・短径がナノメートルサイズの繊維、▲３▼黒鉛網面が繊維軸に対してある角度を持つ２本のカーボンナノチューブがコイルを形成するコイル状カーボンナノチューブで繊維直径がナノメートルサイズの繊維、▲４▼その他結晶質あるいは非晶質炭素で形成される直径がナノメートルサイズの繊維状物質等が含まれる。
【０００４】
前記公報に記載された発明は、「金属で表面が被覆されていることを特徴とす参照）、その金属として「ウランに代表されるアクチノイド、イットリウムに代表されるランタノイド、ルテニウムや銀に代表される遷移金属、錫に代表される参照）。また同公報に記載された他の発明は、「液相中で酸化剤又はニトロ化剤又はスルフォン化剤より選択された反応試薬とカーボンナノチューブとを化学反応させることにより、前記チューブ表面に官能基を導入されたカーボンナノチューブを作製する工程と、官能基が導入されたカーボンナノチューブを金属塩を含有する溶液と接触させ、前記官能基によりイオン交換反応または求酸化反応又は還元反応を行わせる工程からなることを特徴とする金属被覆カーボンナノチュー参照）。
【０００５】
この公報に記載された金属被覆カーボンナノチューブは、同公報の実施例において金属による「ナノチューブの被覆が確認された」とあり、どの程度に金属がナノチューブの表面を被覆しているのか定かではなく、同公報の実施例５を参照すると、「ナノチューブの表面に直径が２ｎｍ前後の非常に細かい微粒子が多数付着していることがわかる」とあることから、ナノチューブの表面を完全に被覆しているようではない。
【０００６】
前記公報に記載された金属被覆カーボンナノチューブの製造方法は、工程数が多いので工業的製法としてはまだ検討する余地がある。
【０００７】
直径が数ミクロンとナノファイバーの１００〜１，０００倍の太さである炭素繊維においては、ニッケルを化学メッキした例、銅を電気メッキした例、Ｔｉ−Ｂを化学蒸着した例、アルミ合金をイオンプレーティングした例など、数多くの被覆例がある（非特許文献１）
【非特許文献１】
近代編集社刊『炭素繊維』（大谷杉郎・奥田謙介・松田；昭和５８年７月１日全面改訂新版）Ｐ．４２０〜４２５）。
【０００８】
この例では、ニッケル又はアルミニウムなどは炭素繊維表面で島状に付着していくつかの島が繋がることにより金属被覆面が形成される。そのために、薄い金属被膜を形成しようとしても金属の粒子が島状に炭素繊維の表面に付着する結果となり、金属被覆膜を形成するとなると厚みが０．１μｍ程度にする必要があるというのが定説である。
【０００９】
また、密集したカーボンナノファイバーの繊維塊におけるカーボンナノファイバー一本一本の表面に金属被膜を形成しようとしても、カーボンナノファイバーの繊維が密集しているので、繊維同士の距離が狭すぎて繊維塊中にカーボンナノファイバーの表面に付着するべき金属物質が浸入し難く、その結果としてカーボンナノファイバーの表面に金属被膜を形成するのが、困難である。
【００１０】
乱雑な状態で塊状状態となっているカーボンナノファイバーの表面に金属被膜を形成するのが困難であるという実状に対し、基板上にあたかも土筆のように多数立設形成されたところの、直径数ミクロンもの太さを有する気相成長炭素繊維の表面に、金属又はセラミックをコーティングする方法が提案されている（特許文献２）。
【００１１】
【特許文献２】
特開昭６０−２３８４８０号公報
しかしながら、基板上に気相成長炭素繊維を形成する基板成長法により、ナノオーダーの直径を有するカーボンナノファイバーを生成するのは困難であるから、上記公報に記載の方法をナノオーダーのカーボンナノファイバーの表面に金属等の被覆を形成する方法に転用することも、困難である。
【００１２】
基板成長法に対して流動気相成長法により気相成長炭素繊維を製造する方法は、その各種条件の設定により、カーボンナノファイバーの大量生産を可能にし、現在その実用化が進行中である。
【００１３】
しかし、その流動気相成長法により製造されるカーボンナノファイバーは繊維塊の状態で生成する。したがって、流動気相成長法により得られるところの、繊維塊状となっているカーボンナノファイバーは、前述したように、繊維塊の内部にあるカーボンナノファイバーの一つ一つにまで金属又はセラミックスを被覆することができるかどうかが問題となる。繊維塊状となっている特に直径が５０ｎｍ以下、あるいは２０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーにまで金属等を被覆することができるかが、問題になる。
【００１４】
このような問題につき、筒状ではなくて角状に一方から他方に向かって広がる構造をしたナノホーンに、白金触媒を担持してなる材料が、固体高分子型燃料電池用に開発したという報道がある（非特許文献）。
【００１５】
【非特許文献２】
２日本工業新聞、２００１年８月３１日、記事見出し『ＮＥＣナノテク素材を電極に』
以上のように概観すると、繊維塊状になっているカーボンナノファイバーの表面に金属等を被覆する技術は、未だ確率されていないと称しても差し支えないと、思われる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は前記事情に基づいて完成された。この発明の目的は、繊維塊状となっているカーボンナノファイバーにつき、その表面（塊表面ではなく各繊維表面）に、金属等の被覆膜を形成してなる金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー及びその製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明の手段は、
請求項１に記載されたように、直径が大きくとも５０ｎｍであるカーボンナノファイバーと、その表面に形成されたところの、大きくとも５０ｎｍの厚みで形成された金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜とを有することを特徴とする金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項２に記載されたように、前記被膜が、大きくとも直径２０ｎｍである金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の粒子で形成されてなる前記請求項１に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項３に記載されたように、前記請求項１又は２に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーがカーボンナノファイバーを含む繊維塊中に含まれてなり、その繊維塊中における前記金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの含有量が少なくとも２０質量％である前記請求項１又は２に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーであり、
前記請求項４に記載されたように、嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノファイバーの繊維塊と１．３×１０２〜１０．１×１０４Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）の分圧を有する金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の蒸気とを接触させることを特徴とする前記請求項１〜３の何れか一項に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
＜金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー＞
この発明における金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの表面に、金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜を形成してなる。なお、以下において金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物を金属化合物と称することがある。
【００１９】
この発明におけるカーボンナノファイバーは前述の通りナノサイズであるものの、好適なカーボンナノファイバーはその直径が大きくても５０ｎｍであり、特に０．５〜５０ｎｍであり、更には１〜３０ｎｍである。その直径が５０ｎｍを越えると、特に１００ｎｍを越えた繊維では、ナノファイバーとしての特徴すなわち比表面積の大きさや結晶体としての完全さなどにおいて劣ってくる。
【００２０】
この発明における好適なカーボンナノファイバーは、そのアスペクト比が少なくとも１０である。なお、アスペクト比はＳＥＭ写真観察により決定されるところ、一視野内にカーボンナノファイバーの両端を確認できるものが少ないのでアスペクト比の上限値は不明であるが、アスペクト比の上限値は少なくとも１０，０００であると推察される。
【００２１】
この発明における好適なカーボンナノファイバーは、例えば、特開平２０００−１７８８３５号公報、特開平２０００−１７８８３８号公報、特開平２００１−１１５３４２号公報、特開平２００１−１１５３４８号公報等に記載された微細気相成長炭素繊維の製造方法又はカーボンナノファイバーの製造方法において適宜に条件を選択することにより、製造されることができる。
【００２２】
前記カーボンナノファイバーの表面を被覆する金属としては、例えば、カドミウム（融点３２０．８℃、沸点７６５℃）、亜鉛（融点４１９．５℃、沸点９０７℃）、マグネシウム（融点６４９℃、沸点１１０５℃）、鉛（融点３２７℃、沸点１７５１℃）等の低融点又は低沸点の金属を好適例として挙げることができる。アルミニウム（融点６６０．３７℃、沸点２４６７℃）、銅（融点１０８３℃、沸点２５７０℃）、銀（融点９６１℃、沸点２１５５℃）、金（融点１０６４℃、沸点２８０８℃）等の金属も、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に比較的に被覆し易い。鉄（融点１５３５℃、沸点２７５０℃）、コバルト（融点１４９５℃、沸点３１００℃）、ニッケル（融点１４５５℃、沸点２９２０℃）、白金（融点１７６９℃、沸点４１７０℃）等は蒸発し難い金属ではあるが、被膜形成のための条件を適宜に設定することにより、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に前記金属の被膜を形成することができる。ジルコニウム（融点１８５７℃、沸点４２００℃）、モリブデン（融点１６２０℃、沸点４６５０℃）、タンタル（融点２９８０℃、沸点５５３４℃）、タングステン（融点３３８０℃、沸点５５００℃）等の金属は、蒸発し難くて扱いにくいが過酷な条件を設定すると、この発明におけるカーボンナノファイバーの表面に前記金属の被膜を形成することができる。
【００２３】
前記カーボンナノファイバーの表面を被覆する金属化合物としては、例えば、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、酸化鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化タンタル、酸化タングステン、炭化タングステン等を挙げることができる。
【００２４】
カーボンナノファイバーの表面に被覆される金属、又は金属化合物の被膜の厚みは、通常０．５〜５０ｎｍであり、好ましくは１〜２０ｎｍである。この被膜の厚みが前記下限値近傍では被膜の一部が海島構造になるが、膜として密着する。被膜の厚さが前記下限値以下では被膜形成物質が安定にカーボンナノファイバー上に密着できず、被覆できないことが多い。
【００２５】
この発明に係る金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの表面に前記金属又は金属化合物を連続した被膜が形成される。この場合、前記被膜に穴が生じていてもよい。要は、前記被膜が連続被膜となっていることが、この発明においては特長的である。
【００２６】
また、ＴＥＭ写真観察によると、この発明における前記金属又は金属化合物の被膜は、カーボンナノファイバーの表面に、直径が大きくても２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの金属又は金属化合物の粒子が結合した状態となっている。前記金属又は金属化合物の粒子の直径が２０ｎｍを越えるような条件下で被覆した場合の被膜はカーボンナノファイバーへの密着が悪く剥落することがある。
【００２７】
かくして、この発明に係る金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、ナノサイズのカーボンナノファイバーの表面に金属又は金属化合物の被膜が形成されているので、例えば、カーボンナノファイバーと金属との複合材料の中間物質として、固体触媒として、電子デバイス材料として、化学、触媒、金属、エレクトロニクス等の種々の分野に広く応用されることができる。
【００２８】
具体的には、ナノファイバーと金属との複合材料の中間物質のような利用として、例えば、母材金属とカーボンナノファイバーとを複合させる場合に、母材金属と金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーにおける金属との種類が同じであると、母材金属への金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの濡れ性が向上するので、母材金属と金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーとの複合化が満足なものとなる。
【００２９】
この金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、各種化学反応における固体触媒として使用されることができる。例えば、一酸化炭素と水素とを反応させてメタンを合成する場合には、ルテニウムでカーボンナノファイバーの表面を被覆した金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーが固体触媒として有用であり、エチレンの酸素によるエポキシ化反応に際しては銀でカーボンナノファイバーの表面を被覆した金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーが固体触媒として有用である。
【００３０】
又、この金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、ＴＥＭのプローブとして、電子銃として、また半導体回路における導電材料として、使用することもできる。
【００３１】
＜金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの製造方法＞
金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーは、嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノファイバーの繊維塊と１．３×１０２〜１０．１×１０４Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）の分圧を有する金属または金属化合物（例えばハロゲン化物や有機金属）の少なくとも一種の蒸気とを接触させることにより、製造されることができる。
【００３２】
前記カーボンナノファイバーの繊維塊自体は、例えば特開平６−２８０１１６号公報、特開平６−１５７０１６号公報、特開平８−３２５１９５号公報及び国際公開公報 ＷＯ ０１／１６４１４等に記載された微細気相成長炭素繊維の製造方法に従って、又は製造装置を用いて製造されることができる。
【００３３】
具体的一例としての製造装置が図１に示される。この図１に示される製造装置は、前記国際公開公報 ＷＯ ０１／１６４１４における図２と同様であるので、その詳細な説明を省略するが、図１において、１はカーボンナノファイバーの製造装置、２は炭素源及び触媒金属源例えば有機金属化合物の混合物を収容する原料タンク、３は原料タンク内の混合物を吸引吐出し、その流量を調節するポンプ、４は前記混合物を所定の温度に予熱する予熱器、５は予熱された混合物をさらに加熱することにより気化させて、送られて来た混合物と同じ組成のガスを生成させる加熱気化器、６は気化した混合物と共に流通させるキャリヤーガスの流量を調整する第１マスフローコントローラ、７はこの発明に係る微細気相成長炭素繊維製造装置における原料供給手段のノズルの一例である原料供給ノズルに取り付けられた冷却用ジャケットに供給される冷却ガス例えば空気又は窒素の流量を測定する流量計、８はキャリヤーガスの流量を調整する第２マスフローコントローラ、９は加熱された混合物のガスを所定温度に維持するヒートチューブ、１０は縦型炉芯管の頂部から内部に混合ガスを導入する円筒管状の原料供給ノズル、１１は縦型炉芯管、１２は前記原料供給ノズルを囲繞する冷却用ジャケット、１３は冷却ガス供給口、１３Ａは前記冷却用ジャケット内に供給された冷却用ガスを排出する冷却ガス排出口、１４はキャリヤーガス供給ノズル、１４Ａは前記キャリヤーガス供給ノズルの先端部に装着されたガス整流手段、１５は加熱手段である電気炉、１８は原料供給ノズルにおける原料ガス供給口である先端開口部、１９は配管、２０は配管、２１はポンプから吐出された混合物を気化器に送り出す原料供給管、２２は配管、２３は配管、３１は排出管、３１Ａは排出管３１における開口部、３２は駆動気体噴出ノズル、３３はエジェクター管、４０は案内ガス供給手段、４１はガス均一供給槽、４２は案内ガス供給管、４３はフロー調整部である。
【００３４】
前記製造方法に採用される反応管（多くの場合、この反応管は縦型反応管、縦型炉芯管と称されることがある。）の下部から排出される生成物は、繊維塊状となったカーボンナノファイバーの集合体である。
【００３５】
前記反応管から排出されるカーボンナノファイバーの集合体は、その嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３、好ましくは大きくとも０．０１ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは大きくとも０．００５ｇ／ｃｍ３であるのが好適である。カーボンナノファイバーの集合体、換言すると繊維塊の嵩密度が前記０．０５ｇ／ｃｍ３よりも大きいと、密集しすぎてしまい、後述する金属又は金属化合物の被膜形成を充分に行うことができなくなることがある。
【００３６】
なお、反応管から排出されるカーボンナノファイバーの集合体の嵩密度を前記範囲に調整するには、繊維捕集装置にカーボンナノファイバーを捕集する作業（例えばネット上で濾過して、これを掻き取る等）の際に、繊維塊に加える圧力を最少にして、不要に加圧しないようにするのがよい。
【００３７】
例えば、反応管から排出されるカーボンナノファイバーに付着するタール等の不純物除去処理をし、あるいは前記カーボンナノファイバーを更に黒鉛化処理をした場合には、嵩密度の大きなカーボンナノファイバーの集合体を解す操作（梳毛操作）をして前記嵩密度に調節することができる。
【００３８】
上記嵩密度に調整されたカーボンナノファイバーの集合体を、反応釜内に装填する。
【００３９】
反応釜は、所定量のカーボンナノファイバーを収容することができ、しかも所定の減圧下に金属蒸気を封入することができる構造を有してなるのが、好ましい。反応釜内で金属の蒸気をカーボンナノファイバーの表面に接触させるようにするのであるから、反応釜内を金属の種類に応じて適宜の温度に加熱することを要する。したがって、反応釜は、耐熱容器で形成される。
【００４０】
また、この反応釜は、反応釜内を前記温度範囲に維持する必要から、加熱装置が付帯されている。加熱装置としては、所定の熱エネルギーを付与することができる限り各種の加熱手段を採用して形成されることができ、通常は通電により発熱する電熱ヒータ等が採用される。
【００４１】
また、反応釜内の金属蒸気の分圧を１．３×１０２（１Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に、好ましくは１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に、更に好ましくは１．３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〜１０．１×１０４Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に調整することが、好ましい。金属蒸気の分圧が１０．１×１０４Ｐａを越えると、金属又は金属化合物の沸点以上の温度での耐圧容器が必要になるので、大がかりな装置となって工業的ではない。また反応釜内の金属蒸気の分圧が１．３×１０２Ｐａよりも低いと、カーボンナノファイバーの表面を金属又は金属化合物が被膜形成する速度が小さくなり、また集合体を形成する各カーボンナノファイバー夫々に金属又は金属化合物の被膜を形成するのが困難になって、工業的ではない。
【００４２】
カーボンナノファイバーの表面に金属の被膜を形成するときには、反応釜内に金属蒸気を導入するだけでもよく、また場合によっては、希ガス及び／又は水素ガスを導入してもよい。何故なら、希ガスを導入することで金属蒸気濃度の制御が容易になるし、水素ガスを導入すると水素がカーボンナノファイバー上の金属被膜が系内の不純物で酸化物・窒化物・炭化物に変化するのを防止できる。
【００４３】
希ガス及び／又は水素ガスを併用するにしても一旦反応釜内を減圧にするので、この反応釜は、大気圧に耐えることのできる耐圧容器であることが好ましい。
【００４４】
カーボンナノファイバーの集合体を収容した反応釜内に、前記分圧に調整された金属の蒸気を導入すると、金属蒸気が集合体の隅々にまで拡散し、拡散した金属蒸気がカーボンナノファイバーの表面に接触すると、カーボンナノファイバー表面における金属蒸気の接触点で金属が析出し、時間の経過に連れて、カーボンナノファイバー表面上の金属析出が広がっていく。最初はカーボンナノファイバーの表面に点々と析出した金属粒子が、経時的に成長し、ついには隣接する析出金属粒子と接触し、結合していく。
【００４５】
点々と析出した金属粒子が平面的に成長して隣接する金属粒子と結合することによりカーボンナノファイバーの表面に金属の被膜が形成される。金属粒子の成長を意図的に制御すると、多数の穴を有する金属被膜を有する金属／金属化合物カーボンナノファイバーを得ることもできる。
【００４６】
さらに、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物等の金属化合物被覆カーボンナノファイバーを得るには、カーボンナノファイバーの集合体を収容する反応釜内に前記金属蒸気を導入すると共に、窒素ガス又は酸素ガス又は炭化水素ガスを導入すると、反応釜内で例えば窒素ガスと金属蒸気とが反応してカーボンナノファイバーの表面に金属窒化物が沈着し、沈着した金属窒化物が平面的に成長してついには金属窒化物の被膜がカーボンナノファイバーの表面に形成されて金属化合物被覆カーボンナノファイバーが生成する。金属酸化物の被膜形成及び金属炭化物の被膜形成についても同様であるし、金属炭化物についても同じである。
【００４７】
カーボンナノファイバーの表面にかくして形成される金属又は金属化合物の被膜は、当初は島状であった金属粒子又は金属化合物粒子が平面的に成長して連続体となった膜である。この膜をＳＥＭ又はＴＥＭ電子顕微鏡で観察すると、島状となっている金属粒子又は金属化合物粒子の集合体として判別することができる。良好な金属被膜又は金属化合物被膜は、金属粒子又は金属化合物の粒子の直径が大きくとも２０ｎｍ、好ましくは大きくとも１０ｎｍ、さらに好ましくは大きくとも５ｎｍである。その直径が２０ｎｍを越えると、繊維への被膜の接着が不良で粒子が剥落したり、被膜が一部繊維表面上に局在化する傾向が激しくなり、目的とした性能が得られないことがある。
【００４８】
したがって、カーボンナノファイバーの表面に金属被膜又は金属化合物被膜を形成する際には、金属粒子又は金属化合物粒子の直径が前記した値以下となるように、カーボンナノファイバーの表面に金属粒子又は金属化合物粒子が接触する条件（濃度・温度・時間）を適宜に調節するのが好ましい。調節されるべき接触条件は、金属の種類に応じて変化する。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
図１に示される炭素繊維質物製造装置を用いて、下記条件で、約１５分間装置を運転し、内径５ｎｍ外径２０ｎｍのカーボンナノチューブ約１．０ｇをエジェクター後のフィルター上に得た。
【００５０】
炭化珪素製反応管：内径９ｃｍ×長さ２ｍ、
原料供給ノズルから下端開口部迄の長さ：１００ｃｍ、
同均熱部温度：１１２０〜１１００℃、
原料ガス組成：フェロセン０．１２モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９３．９８モル％、
原料供給ノズルからのガス供給量：２．６０リットル／分、
他の供給ノズルからのキャリアー水素合計：１５．０リットル／分、
排出用案内窒素：１５リットル／分
上記とまったく同じ条件でカーボンナノチューブを製造しつつ、亜鉛被覆する試験をした。装置として、排出管内の温度約６００℃の高さの位置に亜鉛被覆鋼線製金網を挿入した。金網上にカーボンナノチューブを受けながら亜鉛を被覆するものである（亜鉛蒸気圧：３．９×１０３Ｐａ、３０ｔｏｒｒ）。原料を３分間供給後停止し、系内を窒素置換後、金網上の堆積物を取り出した。
【００５１】
金網上に捕集された堆積物は、体積が約１００ｃｍ３で重量約１ｇ（嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ３）の白色綿状物であった。
【００５２】
ＳＥＭ観察、Ｘ線解析及びＴＥＭ観察から外径２０ｎｍのカーボンナノチューブに酸化亜鉛が被覆されていることが判明した。原料供給時間からカーボンナノチューブの重量は０．２ｇであるので、嵩密度０．００５ｇ／ｃｍ３程度に体積したカーボンナノチューブに金網から蒸発した亜鉛が被膜を形成し、カーボンナノチューブを空気中に取り出した後に亜鉛が酸化亜鉛となり、又は被膜形成時に微量の酸素で酸化亜鉛の被膜を形成したものと考えられる。
【００５３】
繊維の重量とＳＥＭ写真及びＴＥＭ写真から酸化亜鉛の平均膜厚は約５ｎｍとした。
【００５４】
この酸化亜鉛被覆カーボンナノチューブは、半導体・低電圧電子線発生蛍光体、紫外線遮蔽材、光分解触媒、触媒用途及びセンサー用途に有用である。
【００５５】
（実施例２）
以下の条件で実施例１に準じて、約１時間装置を運転し、内径３ｎｍ及び外径１０ｎｍのカーボンナノチューブ約１．１ｇをエジェクター後のフィルター上に得た。
【００５６】
炭化珪素製反応管：内径９ｃｍ×長さ２ｍ、
原料供給ノズルから下端開口部迄の長さ：１００ｃｍ、
同均熱部温度：１１２０〜１１００℃、
原料ガス組成：フェロセン０．１０モル％、チオフェン０．１０モル％、トルエン４．５０モル％、水素９５．７モル％、
原料供給ノズルからのガス供給量：２．６０リットル／分、
他の供給ノズルからのキャリアー水素合計：１５．０リットル／分、
排出用案内窒素：１５リットル／分
上記で得たカーボンナノチューブを２２００℃で黒鉛化処理した。黒鉛化処理等の工程を経た後の嵩密度は０．０５ｇ／ｃｍ３であった。この試料を開繊処理により嵩密度０．０１ｇ／ｃｍ３の繊維塊とした。繊維塊の一部（０．０２ｇ）を取り出し、真空蒸着装置にセットした。１．３×１０−３Ｐａ（１０−５ｔｏｒｒ）迄真空排気後、繊維塊にマイナス１ＫＶの直流電圧（装置がアースで０Ｖ）を加え、アルゴンガスを導入して０．０５ｔｏｒｒの圧力とした。繊維塊の周囲にアルゴンガスプラズマが発生したこの状態を維持しつつ、銀のルツボを約１６００℃（銀蒸気圧：６．５〜１０２Ｐａ、５ｔｏｒｒ）に加熱して銀を蒸発させて、イオンプレーティングを行った。約１０秒の銀イオンプレーティング実施後、試料を取り出し、重量測定、ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察をした。
【００５７】
繊維塊重量は約１．２ｇで、繊維塊の中心部の約１／４は黒くて被覆されていなかったが、それ以外は銀で被覆されていた。計算より平均皮膜約３ｎｍであった。ＳＥＭ観察及びＴＥＭ観察で皮膜のカーボンナノチューブへの密着を確認した。
【００５８】
この銀被覆カーボンナノチューブは特に抗菌性能に優れることが期待されるので、血液浄化装置等の直接医療面用途、プラスチックスへの混合等による殺菌・抗菌効果による間接医療用途、並びに台所用品及び日用品への用途等の他に触媒としての用途が考えられる。
【００５９】
【発明の効果】
この発明によると、種々の用途を有する金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを提供することができ、また、そのような金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明の一実施例である金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーを製造する製造装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１ カーボンナノファイバーの製造装置、
２ 原料タンク、
３ ポンプ、
４ 予熱器、
５ 加熱気化器、
６ 第１マスフローコントローラ、
７ 流量計、
８ 第２マスフローコントローラ、
９ ヒートチューブ、
１０ 原料供給ノズル、
１１ 縦型炉芯管、
１２ 冷却用ジャケット、
１３ 冷却ガス供給口、
１３Ａ 冷却ガス排出口、
１４ キャリヤーガス供給ノズル、
１４Ａ ガス整流手段、
１５ 電気炉、
１８ 先端開口部、
１９ 配管、
２０ 配管、
２１ 原料供給管、
２２ 配管、
２３ 配管、
３１ 排出管、
３１Ａ 開口部、
３２ 駆動気体噴出ノズル、
３３ エジェクター管、
４０ 案内ガス供給手段、
４１ ガス均一供給槽、
４２ 案内ガス供給管、
４３ フロー調整部
Claims (4)
- 直径が大きくとも５０ｎｍであるカーボンナノファイバーと、その表面に形成されたところの、大きくとも５０ｎｍの厚みで形成された金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の被膜とを有することを特徴とする金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー。
- 前記被膜が、大きくとも直径２０ｎｍである金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の粒子で形成されてなる前記請求項１に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー。
- 前記請求項１又は２に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーがカーボンナノファイバーを含む繊維塊中に含まれてなり、その繊維塊中における前記金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの含有量が少なくとも２０質量％である前記請求項１又は２に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバー。
- 嵩密度が大きくとも０．０５ｇ／ｃｍ３であるカーボンナノファイバーの繊維塊と１．３×１０２〜１０．１×１０４Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）の分圧を有する金属、金属窒化物、金属酸化物及び金属炭化物よりなる群から選択される少なくとも一種の蒸気とを接触させることを特徴とする前記請求項１〜３の何れか一項に記載の金属／金属化合物被覆カーボンナノファイバーの製造方法。
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