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CN101809512A - 钟表用护罩玻璃 - Google Patents

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CN101809512A CN200880108818A CN200880108818A CN101809512A CN 101809512 A CN101809512 A CN 101809512A CN 200880108818 A CN200880108818 A CN 200880108818A CN 200880108818 A CN200880108818 A CN 200880108818A CN 101809512 A CN101809512 A CN 101809512A
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Abstract

本发明提供一种钟表用护罩玻璃，其硬度高，耐磨性优异，即便长时间携带也难以受到损伤，且能够维持防反射功能。本发明的钟表用护罩玻璃的特征在于，其在透明基材的至少单面上具备SiO2和Si3N4的混合膜(以下称为SiON膜)与Si3N4膜的层叠结构防反射膜，在最表面层形成有SiON膜。由此，在获得良好的防反射效果的同时，防反射膜的硬度提高，耐磨性显著上升。其结果，可以提供一种钟表用护罩玻璃，其即便长时间携带，也不会产生如下问题，且能够维持防反射功能。该问题为防反射膜的表面有细微的损伤、或者发生剥离，导致表面模糊而难以看清指针和表盘等。

Description

钟表用护罩玻璃
技术领域
本发明涉及钟表用护罩玻璃，尤其涉及长时间下的防反射功能维持和耐损伤性优异的钟表用护罩玻璃。
背景技术
钟表的护罩玻璃使用青板玻璃(钠玻璃)、白板玻璃、蓝宝石玻璃等。这些护罩玻璃在可见光区域均具有较大的反射率，从指针和表盘的可视性的观点来看存在问题。即，在屋内、屋外、昼夜等各种环境下确认时刻的钟表由于外部光或照明变化，这些外部光在护罩玻璃的表面反射，存在难以看到时刻显示的问题。
作为针对上述问题的解决方法，在护罩玻璃的两面或至少单面涂敷防反射膜的方法是众所周知的。(例如参照专利文献1)。
通常防反射膜通过将具有适当的折射率的金属或无机物的氧化物膜、氮化物膜、氟化物膜、硫化物膜以在限定波长区域中为所期望的反射率的方式进行设计并组合而构成。
然而，专利文献1中公开的防反射膜的耐损伤性等较差。专利文献1中公开了一种具备护罩玻璃的手表，所述护罩玻璃例如涂敷了以氟化镁作为最表面层的防反射膜。若长时间携带上述手表的话，则存在如下问题：防反射膜的表面会有细微的损伤或者发生剥离，导致表面模糊而难以看清指针和表盘。另外即便使用被认为比氟化镁膜硬度高的SiO2，也无法解决上述问题。
作为用于解决专利文献1中公开的现有技术中的这样问题的现有技术，有专利文献2所示的技术。
专利文献2通过使构成护罩玻璃上的防反射膜的SiO2材料含有微量的氮，从而来提高膜硬度。
然而，专利文献2中公开的防反射膜在实际的硬度和耐损伤性方面存在改善的余地。
专利文献1：日本特开2002-202401号公报(第2页、图1、图2)
专利文献2：日本特开2005-114649号公报(第3页～4页，图1)
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于为解决上述课题而提供一种钟表用护罩玻璃，其硬度高，耐磨性优异，即便长时间携带也难以受到损伤，且具有防反射功能。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明的钟表用护罩玻璃采用以下所述的构成。
本发明的钟表用护罩玻璃的特征在于，其在具有正面和背面的透明基材的至少单面上具备防反射膜，该防反射膜交替层叠有4层或5层以上的SiO2和Si3N4的混合膜(本说明书中也称为SiON膜或混合膜。)与Si3N4膜，且最表面层为SiO2和Si3N4的混合膜。
所述防反射膜优选或者通过从所述基材向最表面层将所述混合膜与所述Si3N4膜以该顺序交替层叠而成，或者通过从所述基材向最表面层将所述Si3N4膜与所述混合膜以该顺序交替层叠而成。
所述混合膜中，相对于氧和氮的总量的氮的含量优选为5～90原子％。
所述防反射膜中，所述交替层叠的层数优选为4～12层。
所述混合膜的厚度优选为0.01～1.0μm，所述Si3N4膜的厚度优选为0.01～1.2μm。
所述防反射膜的厚度优选为0.1～4.0μm。
所述防反射膜优选层叠于所述正面和背面这两面。
所述防反射膜优选通过反应性溅射法而形成。
本发明所述的钟表用护罩玻璃的制造方法的特征在于，其为在具有正面和背面的透明基材的至少单面上具备防反射膜的钟表用护罩玻璃的制造方法，该方法包括通过反应性溅射法而形成所述防反射膜的防反射膜形成工序，该防反射膜交替层叠有4层或5层以上的SiO2和Si3N4的混合膜与Si3N4膜，且最表面层为SiO2和Si3N4的混合膜。
所述防反射膜优选或者通过从所述基材向最表面层将所述混合膜与所述Si3N4膜以该顺序交替层叠而成，或者通过从所述基材向最表面层将所述Si3N4膜与所述混合膜以该顺序交替层叠而成。
所述反应性溅射法优选在至少包含含氮气体和惰性气体的混合气体的存在下，以Si靶材为原料，通过DC脉冲放电式来进行。
所述混合膜中，相对于氧和氮的总量的氮的含量优选为5～90原子％。
所述防反射膜中，所述交替层叠的层数优选为4～12层。
所述混合膜的厚度优选为0.01～1.0μm，所述Si3N4膜的厚度优选为0.01～1.2μm。
所述防反射膜的厚度优选为0.1～4.0μm。
所述防反射膜优选层叠于所述正面和背面这两面。
本发明所述的钟表的特征在于，其具有上述钟表用护罩玻璃。
(作用)
发明人等对于钟表用护罩玻璃中的防反射膜进行了研究，结果发现，通过在具有正面和背面的透明基材的至少单面上具备具有SiON膜与Si3N4膜的层叠膜的防反射膜，并且使防反射膜的最表面层为SiON膜，从而能够提供一种耐磨性优异、即便长时间携带也难以损伤、且具有防反射功能的钟表用护罩玻璃。这里，正面是指钟表的护罩玻璃中暴露于外部气体下的面。作为形成SiON膜的方法，适用以Si作为靶材、且仅以反应气体的交换就能够形成SiO2和Si3N4的反应性溅射法，优选在成膜时一并导入O2气体、Ar气体和含N气体(例如N2)的方法。由此，成膜后的SiON膜成为由SiO2和Si3N4的混合状态构成的内部应力大的膜，膜的耐磨性、硬度提高。这样，能够形成膜内部基本上无光吸收、硬度高、耐磨性优异的SiON膜。
根据发明人等的分析，使SiON膜的膜硬度提高的膜中N含量通过XRD(X射线衍射)和XPS(X射线光电子能谱分析)分析来确认，其结果，成膜时的反应性气体的流量比与SiON膜中的含N比((氧+氮)∶氮)基本上相同，以流量比(体积比)计在氧100∶氮11时，膜中的氧∶氮原子比为60∶6(氮为9原子％)，以流量比计在氧100∶氮41时，膜中的氧∶氮原子比为36∶23(氮为33原子％)。另外，成膜后的SiON膜的折射率随着成膜时的反应性气体流量比N2/(N2+O2)的值增加而增大。可知：流量比为5体积％时，成膜后的SiON膜的折射率基本上没有从SiO2膜的折射率的值即1.47发生变化；流量比为11体积％时，成膜后的SiON膜的折射率为1.52；流量比为41体积％时，成膜后的SiON膜的折射率为1.64；若流量比超过90体积％，则成膜后的SiON膜的折射率到达Si3N4的折射率即2.0附近。
图6示出了本发明的SiON膜的利用XPS得到的O1s和N1s轨道光电子能谱。由该图可以明显确认，本发明的SiON膜不仅是在SiO2中混入了氮原子的膜，而且是处于SiO2和Si3N4的混合状态的混合膜。
关于这种膜硬化还可以确认到，在使用SiO2作为形成SiON膜时的溅射靶材的情况下，即使导入含有N2的气体也是没有效果的，其为使用了Si靶材的反应性溅射所特有的现象。其原因考虑如下：与使用SiO2靶材进行溅射相比，溅射Si靶材的方式更能使等离子体空间和沉积的膜表面处于活化的状态，从而促进反应。另外，使用Si靶材的方式由于能使用DC模式，因而成膜速度也非常快，可以期待生产率的提高。
这样，能够提供一种SiON膜和Si3N4膜硬度高、耐磨性优异、保持有透明性、且具有防反射功能的钟表用护罩玻璃。
另外，专利文献2中公开了即便不使SiO2膜含有氮，折射率也不变化的宗旨。另外，追加试验的结果可以证实折射率基本上没有变化，硬度和耐损伤性也有改善的余地。
发明的效果
如以上说明的那样，本发明的钟表用护罩玻璃由于在具有正面和背面的透明基材的至少单面上具备防反射膜，该防反射膜具体有SiON膜和Si3N4膜的层叠膜，因此防反射膜表面的硬度上升，且耐磨性提高。其结果，即便长时间携带，也不会产生如下问题，且能够维持防反射功能。该问题为防反射膜的表面有细微的损伤、或者发生剥离，导致表面模糊而难以看清指针和表盘。另外，根据本发明，由于没有防反射功能的劣化，因而表盘的装饰性不会因经时变化而被损害。另外，在表盘安装有太阳能电池，接收通过护罩玻璃的光而产生用于驱动钟表的电动势的钟表的情况下，本发明中由于没有防反射功能的劣化，因而能够以高水准维持太阳能电池的发电效率。
附图说明
图1为示出本发明的实施例1的钟表用护罩玻璃的结构的截面示意图。
图2为用于层叠防反射膜的溅射装置的示意图。
图3为本发明的实施例1的钟表用护罩玻璃的反射率特性光谱图。
图4为本发明的钟表用护罩玻璃中所使用的膜材质和现有技术中的钟表用护罩玻璃中所使用的SiO2的通过纳米压痕仪(Nano Indenter)而进行的硬度测定结果的图。
图5为将图4的测定结果作为硬度而换算标记的结果的图。
图6为关于本发明的SiON材料的XPS分析结果的图。
图7为关于本发明的SiON材料的深度方向的XPS分析结果的图。
图8为示出本发明的实施例2的钟表用护罩玻璃的结构的截面示意图。
图9为本发明的实施例2的钟表用护罩玻璃的反射率特性光谱图。
图10-1为关于本发明的SiON材料的XPS分析结果的图。
图10-2为关于本发明的SiON材料的XPS分析结果的图。
图11为阳光耐候试验(sunshine-weathering test)前后的钟表用护罩玻璃的反射率特性光谱图。
图12为压力锅试验(pressure cooker test)前后的钟表用护罩玻璃的反射率特性光谱图。
附图标记说明
10                        蓝宝石玻璃(基板)
11、13、15、21、23、25    SiON膜
12、14、22、24            Si3N4膜
110、210                  防反射膜
30                        Si靶材
31                        真空腔
32                        气体导入口
34                        DC电源
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
<钟表用护罩玻璃>
图1为示出本发明所述的钟表用护罩玻璃的结构的一例的截面示意图。其为在作为透明基材的蓝宝石玻璃10的正面和背面包覆由SiON和Si3N4的层叠而形成的防反射膜110和210而构成。图2为用于层叠防反射膜的溅射装置的截面示意图。在本发明的防反射膜形成中使用了DC反应性溅射法。靶材为Si，由气体导入口32导入Ar、He或Ne等惰性气体以及O2气体、N2气体，并对Si靶材以脉冲状施加直流电压，从而进行溅射，对蓝宝石玻璃10层叠膜。此时，为了使Si靶材具有导电性，并进行稳定的溅射，可以使用掺杂了微量的硼或磷的Si靶材。通过Si靶材的溅射法而制作的膜为SiON膜或Si3N4膜，其可以通过将作为反应性气体的O2气体和N2气体转换混合而形成。
防反射膜的特性依赖于所层叠的膜的层数、膜配置顺序、各层膜的折射率以及膜厚，可以按照规格计算和设计反射率及透射率，并进行最优化。另外，SiON膜的折射率也可以根据成膜条件而改变。
另外，钟表用的护罩玻璃，若在波长400nm至700nm的可见光区域下的反射率为大致5％以下，则可以说其性能非常良好，但在透明基材为蓝宝石玻璃的情况下，通常通过在其正面和背面形成防反射膜而能够实现该要求。
如上所述，本发明所述的钟表用护罩玻璃的特征在于，其在具有正面和背面的透明基材的至少单面上具备防反射膜，该防反射膜交替层叠有4层或5层以上、优选4层～12层的SiO2和Si3N4的混合膜与Si3N4膜，且最表面层为SiO2和Si3N4的混合膜，该钟表用护罩玻璃例如利用如下制造方法来获得，该制造方法包括通过反应性溅射法而形成该防反射膜的防反射膜形成工序。以下，对于本发明所述的钟表用护罩玻璃进行更详细的说明。
[实施方式1]
本发明的实施方式1所涉及的钟表用护罩玻璃具备具有正面和背面的透明基材、和层叠于该正面和背面这两面上的防反射膜。
(透明基材)
作为上述基材，可以列举出例如青板玻璃(钠玻璃)、白板玻璃、合成石英、蓝宝石玻璃、透明塑料。作为透明塑料，可以列举出例如聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯等。
基材的厚度通常为200～4000μm。
另外，本说明书中，基材的正面是指，在将实施方式1的钟表用护罩玻璃用于钟表时暴露于外部气体中的面；基材的背面是指，在将实施方式1的钟表用护罩玻璃用于钟表时与表盘相对的面。
(防反射膜)
实施方式1中使用的防反射膜通过从基材向最表面层将混合膜与Si3N4膜以该顺序交替层叠5层而成，且最表面层为混合膜。即，如图1所示，正面和背面的防反射膜自基材侧起具有如下构成：混合膜11(21)/Si3N4膜12(22)/混合膜13(23)/Si3N4膜14(24)/混合膜15(25)。另外，正面的防反射膜可以层叠总计7层、9层或11层的混合膜和Si3N4膜。若多于上述层叠数，则不仅花费层叠时间，而且可能因膜内部的应力而变得容易剥离。关于背面的防反射膜的层数也与正面的防反射膜相同，且正面和背面的防反射膜的层数可以相同或不同。另外，所有情况下最表面层均为混合膜。
若交替层叠的话，则能够发挥防反射功能，同时能够维持透明性，若以上述层数层叠的话，可获得优异的防反射功能和硬度。另外，当最表面层为混合膜时，可获得耐磨性和耐候性(对于光、热、湿度等的耐性)优异、且具备良好的防反射功能的钟表用护罩玻璃(若最表面为Si3N4膜，则空气～Si3N4界面处的光反射增加，防反射效果降低。因此，将与Si3N4相比折射率更低、且可以大大取得整体的防反射效果的混合膜设置于最表面层。)。即，通过采用从基材向最表面层将混合膜与Si3N4膜以该顺序交替层叠上述层数、且最表面层为混合膜的构成，能够获得更高的硬度和耐磨性，同时能够发挥更优异的耐候性。
混合膜为混合有SiO2和Si3N4的膜。其可以通过XPS分析来进行确认。具体而言，若在后述实施例中的条件下测定并进行解析的话，可以从分离为来源于SiO2的Si-O键(O-1s轨道)的峰与来源于Si3N4的Si-N键(N-1s轨道)的峰来确认。
在混合膜中，相对于氧和氮的总量，氮的含量通常为5～90原子％，优选为10～80原子％，氧的含量通常为95～10原子％，优选为90～20原子％。若氮和氧的含量在上述范围，则可以获得具有与SiO2和Si3N4不同的折射率、且硬度高、耐磨性优异的混合膜。另外，上述含量如后所述通过XPS分析而求得。
混合膜的厚度通常为0.01～1.0μm，优选为0.02～0.8μm。另外，Si3N4膜的厚度通常为0.01～1.2μm，优选为0.02～0.8μm。若混合膜的厚度在上述范围，则能够发挥防反射膜作为低折射率层的功能，且硬度和耐磨性提高。另外，若Si3N4膜的厚度在上述范围，则能够发挥防反射膜作为高折射率层的功能，且硬度和耐磨性提高。
另外，防反射膜的厚度通常为0.1～4.0μm，优选为0.3～2.0μm。若防反射膜整体的厚度小于上述下限值，则耐磨性和耐损伤性可能会降低。另外，若大于上述上限值，则可能会因膜内部的应力而变得容易剥离、或生产率降低。
另外，上述膜厚如后述那样通过触针式膜厚计(也称为表面粗糙度计)求得。
上述混合膜的折射率通常为1.52～1.96，上述Si3N4膜的折射率通常为2.00～2.04。因此，若将两者以适当的厚度交替层叠，则能够发挥防反射功能，还能够维持透明性。另外，折射率如后述那样通过椭偏仪而求得。
(钟表用护罩玻璃)
对于可见光区域的光、即波长380～780nm的光，具有如上所述那样的防反射膜的钟表用护罩玻璃在各波长下的反射率通常为0.1～25％，优选为0.1～15％。另外，平均反射率通常为0.8～4.0％，优选为0.8～3.0％。这样，若使用具有上述构成的防反射膜，则能够发挥优异的防反射功能。另外，反射率和平均反射率如后所述通过组合了可见光区域分光光度计和积分球的分光反射测定来求得。
另外，上述钟表用护罩玻璃(正面侧)的维氏显微硬度(micro Vickers hardness)通常为1000～2500，优选为1200～1800。在实施例中详细记载的耐磨性评价试验(正面侧)中，通常得到评价“合格”。这样，若使用具有上述构成的防反射膜，则硬度和耐磨性提高。
此外，在实施例中详细记载的阳光耐候试验和压力锅试验中，防反射功能也没有劣化，具有上述防反射膜的钟表用护罩玻璃的耐候性也优异。具体而言，利用阳光耐候试验或压力锅试验的平均反射率的增加，通常被抑制为0～0.4％的范围。
(制造方法)
实施方式1所涉及的钟表用护罩玻璃例如利用如下制造方法来制造，该制造方法包括通过反应性溅射法而形成该防反射膜的防反射膜形成工序。为了控制混合膜中的氮含量，该工序优选在至少包含N2气体和惰性气体的混合气体的存在下，对靶材以脉冲状施加直流电压来进行(DC脉冲放电式溅射法)。另外，在非DC脉冲放电式的DC溅射法的情况下，可能难以控制氮的含量。
具体而言，使用如图2所示那样的溅射装置。首先，在装置的真空腔31内，配置基板10和Si靶材30。这里，基板10的正面以与Si靶材30相对的方式配置。
接着，通过真空泵进行排气后，由气体导入口32导入O2气体、N2气体和惰性气体。作为惰性气体，可以列举出Ar、He或Ne气体。
接着，在由O2气体、N2气体和惰性气体构成的混合气体的存在下，使用DC电源34，对Si靶材以脉冲状施加直流电压而进行溅射。这样，在基板10上形成混合膜。O2气体和N2气体的流量比(O2气体∶N2气体(体积比))通常为90∶10～10∶90。此时，若在上述范围内适当改变流量比，则能够将混合膜中的氮的含量控制在上述范围内。另外，若适当改变等离子体功率和成膜时间，则能够将混合膜的厚度控制在上述范围内。优选的是，在实施层叠成膜前用混合膜单层进行成膜试验，掌握等离子体功率和成膜时间与混合膜膜厚的关系后，再进行层叠成膜。
接着，将由O2气体、N2气体和惰性气体构成的混合气体转换为由N2气体和惰性气体构成的混合气体。在该混合气体的存在下，对Si靶材以脉冲状施加直流电压而进行溅射，在层叠有混合膜的基板上形成Si3N4膜。此时，若适当改变等离子体功率和成膜时间，则能够将Si3N4膜的厚度控制在上述范围内。优选的是，在实施层叠成膜前用Si3N4单层进行成膜试验，掌握等离子体功率和成膜时间与Si3N4膜厚的关系后，再进行层叠成膜。
接着，适当转换混合气体(反应性气体)，与上述同样地，进一步反复形成混合膜和Si3N4膜。这样，制造从基材10向最表面层将混合膜与Si3N4膜以该顺序交替层叠5层、且最表面层为混合膜的防反射膜110。所得到的防反射膜110的厚度优选为0.1～4.0μm。
接着，在基材10的背面，也与上述同样地制造防反射膜210。
另外，在上述工序中，作为Si靶材，为了使其具有导电性，并进行稳定的溅射，可以使用掺杂了微量的硼或磷的Si靶材。另外，代替N2气体而可以使用NH3气体等含氮气体，但从不混入H基、NH基等杂质的观点出发，优选使用N2气体。另外，在防反射膜110、210中，混合膜和Si3N4膜可以以该顺序交替层叠7层、9层或11层。此外，防反射膜210可以先于防反射膜110而制造。
根据以上的制造方法，可以获得具有上述特性的钟表用护罩玻璃。
[实施方式2]
本发明的实施方式2所涉及的钟表用护罩玻璃具备具有正面和背面的透明基材、和层叠于该正面和背面这两面上的防反射膜。
(透明基材)
关于本发明的实施方式2中使用的基材，与实施方式1相同。
(防反射膜)
实施方式2中使用的防反射膜通过从基材向最表面层将Si3N4膜与混合膜以该顺序交替层叠4层而成，且最表面层为混合膜。即，正面和背面的防反射膜自基材侧起具有如下构成：Si3N4膜/混合膜/Si3N4膜/混合膜。另外，正面的防反射膜可以层叠总计6层、8层、10层或12层的混合膜和Si3N4膜。若多于上述层叠数，则不仅花费层叠时间，而且可能因膜内部的应力而变得容易剥离。关于背面的防反射膜的层数也与正面的防反射膜相同，且正面和背面的防反射膜的层数可以相同或不同。另外，所有情况下最表面层均为混合膜。
若交替层叠的话，则能够发挥防反射功能，同时能够维持透明性，若以上述层数层叠的话，可获得优异的防反射功能和硬度。另外，若最表面层为混合膜，则耐磨性和耐候性优异，可获得具备良好的防反射功能的钟表用护罩玻璃(若最表面为Si3N4膜，则空气～Si3N4界面处的光反射增加，防反射效果降低。因此，将与Si3N4相比折射率更低、且能大大取得整体的防反射效果的混合膜设置于最表面层。)。即，通过采用从基材向最表面层将Si3N4膜与混合膜以该顺序交替层叠上述层数、且最表面层为混合膜的构成，则能够获得更高的硬度和耐磨性，同时能够发挥更优异的耐候性。
关于混合膜的意义、混合膜中的氮的含量、混合膜的厚度、Si3N4膜的厚度、防反射膜的厚度、混合膜的折射率和Si3N4膜的折射率，具体而言与实施方式1相同。
(钟表用护罩玻璃)
具有如上所述那样的防反射膜的钟表用护罩玻璃对于可见光区域的光、即波长380～780nm的光的反射率通常为0.1～25％，优选为0.1～15％。另外，平均反射率通常为0.8～4.0％，优选为0.8～3.0％。这样，若使用具有上述构成的防反射膜，则能够发挥优异的防反射功能。
另外，上述钟表用护罩玻璃(正面侧)的维氏显微硬度通常为1000～2500，优选为1200～1800。在实施例中详细记载的耐磨性评价试验(正面侧)中，通常得到评价“合格”。这样，若使用具有上述构成的防反射膜，则硬度和耐磨性提高。
此外，在实施例中详细记载的阳光耐候试验和压力锅试验中，防反射功能也没有劣化，具有上述防反射膜的钟表用护罩玻璃的耐候性也优异。具体而言，利用阳光耐候试验或压力锅试验的平均反射率的增加，通常被抑制为0～0.4％的范围。
另外，将实施方式1和实施方式2进行比较时，在防反射特性的设计方面，实施方式1更为优异。实施方式1具有如下优点：与实施方式2相比，更容易取得反射强度与反射色之间的平衡，容易进行减少(缓和)反射色的视觉依赖性(反射光的颜色因观察角度不同而变化的现象)的设计。
(制造方法)
实施方式2所涉及的钟表用护罩玻璃例如利用如下制造方法来制造，该制造方法包括通过反应性溅射法而形成上述防反射膜的防反射膜形成工序。为了控制混合膜中的氮的含量，该工序与实施方式1相同，优选的是，在至少包含N2气体和惰性气体的混合气体的存在下，对靶材以脉冲状施加直流电压，从而进行该工序(DC脉冲放电式溅射法)。
实施方式2所涉及的钟表用护罩玻璃，具体而言，除了混合膜与Si3N4膜的形成顺序和层数不同以外，与实施方式1同样地进行制造。制得的钟表用护罩玻璃具有如上所述的特性。
[实施方式3]
本发明的实施方式3所涉及的钟表用护罩玻璃具备具有正面和背面的透明基材、和层叠于该背面上的防反射膜。
(透明基材)
关于本发明的实施方式3中使用的基材，与实施方式1相同。
(防反射膜)
实施方式3中使用的防反射膜通过从基材向最表面层将混合膜与Si3N4膜以该顺序交替层叠5层而成，且最表面层为混合膜。即，如图8所示，背面的防反射膜自基材侧起具有如下构成：混合膜21/Si3N4膜22/混合膜23/Si3N4膜24/混合膜25。另外，背面的防反射膜可以层叠总计7层、9层或11层的混合膜和Si3N4膜。若多于上述层叠数，则不仅花费层叠时间，而且可能因膜内部的应力而变得容易剥离。另外，所有情况下最表面层均为混合膜。
若交替层叠的话，则能够发挥防反射功能，同时能够维持透明性。从防反射功能的观点出发，优选层叠上述层数。若仅在背面设置防反射膜，则在基材与防反射膜相比硬度和耐磨性更优异的情况下，具有能够较高地维持硬度和耐磨性的优点。在不过高要求防反射功能的情况下，为了抑制成本，优选仅在背面设置防反射膜的实施方式3。此外，通过采用从基材向最表面层将混合膜与Si3N4膜以该顺序交替层叠上述层数、且最表面层为混合膜的构成，能够发挥优异的耐候性(对光、热、湿度等的耐性)。
关于混合膜的意义、混合膜中的氮的含量、混合膜的厚度、Si3N4膜的厚度、防反射膜的厚度、混合膜的折射率和Si3N4膜的折射率，具体而言与实施方式1相同。
(钟表用护罩玻璃)
上述那样的仅在背面具有防反射膜的钟表用护罩玻璃对于可见光区域的光、即波长380～780nm的光的反射率通常为6.8～32％，优选为6.8～25％。另外，平均反射率通常为7.1～11.0％，优选为7.1～10.0％。这样，若使用具有上述构成的防反射膜，则能够发挥优异的防反射功能。
另外，上述钟表用护罩玻璃的维氏显微硬度和耐磨性评价试验受基材特性的影响。换言之，在基材与防反射膜相比硬度和耐磨性更优异的情况下，能够较高地维持硬度和耐磨性。
此外，在实施例中详细记载的阳光耐候试验和压力锅试验中，防反射功能也没有劣化，具有上述防反射膜的钟表用护罩玻璃的耐候性也优异。具体而言，利用阳光耐候试验或压力锅试验的平均反射率的增加，通常被抑制为0～0.2％的范围。
(制造方法)
实施方式3所涉及的钟表用护罩玻璃例如利用如下制造方法来制造，该制造方法包括通过反应性溅射法而形成上述防反射膜的防反射膜形成工序。为了控制混合膜中的氮的含量，该工序与实施方式1相同，优选的是，在至少包含N2气体和惰性气体的混合气体的存在下，对靶材以脉冲状施加直流电压，从而进行该工序(DC脉冲放电式溅射法)。
实施方式3所涉及的钟表用护罩玻璃，具体而言，除了仅在背面设置防反射膜以外，与实施方式1同样地进行制造。制得的钟表用护罩玻璃具有如上所述的特性。
[实施方式4]
本发明的实施方式4所涉及的钟表用护罩玻璃具备具有正面和背面的透明基材、和层叠于该背面上的防反射膜。
(透明基材)
关于本发明的实施方式4中使用的基材，与实施方式1相同。
(防反射膜)
实施方式4中使用的防反射膜通过从基材向最表面层将Si3N4膜与混合膜以该顺序交替层叠4层而成，且最表面层为混合膜。即，背面的防反射膜自基材侧起具有如下构成：Si3N4膜/混合膜/Si3N4膜/混合膜。另外，背面的防反射膜可以层叠总计6层、8层、10层或12层的混合膜和Si3N4膜。若多于上述层叠数，则不仅花费层叠时间，而且可能因膜内部的应力而变得容易剥离。另外，所有情况下最表面层均为混合膜。
若交替层叠的话，则能够发挥防反射功能，同时能够维持透明性。从防反射功能的观点出发，优选层叠上述层数。若仅在背面设置防反射膜，则在基材与防反射膜相比硬度和耐磨性更优异的情况下，具有能够较高地维持硬度和耐磨性的优点。在不过高要求防反射功能的情况下，为了抑制成本，优选仅在背面设置防反射膜的实施方式4。此外，通过采用从基材向最表面层将Si3N4膜与混合膜以该顺序交替层叠上述层数、且最表面层为混合膜的构成，则能够发挥优异的耐候性(对光、热、湿度等的耐性)。
关于混合膜的意义、混合膜中的氮的含量、混合膜的厚度、Si3N4膜的厚度、防反射膜的厚度、混合膜的折射率和Si3N4膜的折射率，具体而言与实施方式1相同。
(钟表用护罩玻璃)
上述那样的仅在背面具有防反射膜的钟表用护罩玻璃对于可见光区域的光、即波长380～780nm的光的反射率通常为6.8～32％，优选为6.8～25％。另外，平均反射率通常为7.2～11.0％，优选为7.2～10.0％。这样，若使用具有上述构成的防反射膜，则能够发挥优异的防反射功能。
另外，上述钟表用护罩玻璃的维氏显微硬度和耐磨性评价试验受基材特性的影响。换言之，在基材与防反射膜相比硬度和耐磨性更优异的情况下，能够较高地维持硬度和耐磨性。
此外，在实施例中详细记载的阳光耐候试验和压力锅试验中，防反射功能也没有劣化，具有上述防反射膜的钟表用护罩玻璃的耐候性也优异。具体而言，利用阳光耐候试验或压力锅试验的平均反射率的增加，通常被抑制为0～0.2％的范围。
(制造方法)
实施方式4所涉及的钟表用护罩玻璃例如利用如下制造方法来制造，该制造方法包括通过反应性溅射法而形成上述防反射膜的防反射膜形成工序。为了控制混合膜中的氮的含量，该工序与实施方式1相同，优选的是，在至少包含N2气体和惰性气体的混合气体的存在下，对靶材以脉冲状施加直流电压，从而进行该工序(DC脉冲放电式溅射法)。
实施方式4所涉及的钟表用护罩玻璃，具体而言，除了仅在背面设置防反射膜以外，与实施方式2同样地进行制造。制得的钟表用护罩玻璃具有如上所述的特性。
[其他实施方式]
在实施方式1中，将正面或背面的防反射膜变更为实施方式2中使用的防反射膜。
另外，虽然在实施方式3中仅在背面设置了上述防反射膜，但也可以仅在正面设置该防反射膜。同样地，在实施方式4中，虽然仅在背面设置了上述防反射膜，但也可以仅在正面设置该防反射膜。
<钟表>
本发明所述的钟表的特征在于，其具有上述钟表用护罩玻璃。钟表可以是光发电钟表、热发电钟表、接收标准时间电波信号型自动校正钟表、机械钟表、一般的电子钟表中的任一种。这些钟表可以使用上述钟表用护罩玻璃通过公知的方法而制造。
[实施例]
以下参照图1～图3对于本发明的具体实施例进行说明。
[实施例1]
如图1所示，本实施例中的钟表用护罩玻璃，在蓝宝石玻璃10的正面包覆有防反射膜110，在背面包覆有防反射膜210。防反射膜110与防反射膜210的膜构成相同，本实施例中使用膜中的(氮/(氧+氮))比为33原子％的SiON、Si3N4、和膜中的(氮/(氧+氮))比为9原子％的SiON，在蓝宝石玻璃上以SiON(氮为33原子％)、Si3N4、SiON(氮为33原子％)、Si3N4、SiON(氮为9原子％)的顺序进行层叠(氮的含量的测定方法如下所述。)。各层的膜厚按层叠顺序依次为145nm、155nm、20nm、100nm、80nm(测定方法如下所述。)。另外，Si3N4的折射率为2.00。另外，SiON膜的折射率可以根据溅射条件而进行微调整，但本实施例中，SiON(氮为33原子％)为1.67，SiON(氮为9原子％)为1.52。这些折射率的值为对于波长550nm的光用椭偏仪而测定的值(测定方法如下所述。)。Si3N4和SiO2未形成完全的化学计量组成，其为通过真空成膜而形成膜时必然会产生的微小组成偏差，不构成问题。
(混合膜中的氮的含量)
对膜中的氮含量的测定方法进行说明。在各层的氮含量的测定方法中，首先，在基材上，以规定的气体流量比和规定的溅射功率形成该膜的单层部分的膜。接着，对该单层膜进行XPS测定等，求得膜中的氮含量等。即便在层叠了全部层的钟表用护罩玻璃中，在膜形成条件(特定的气体流量比、特定的溅射时间)与上述单层膜相同的层中，其氮含量等也应该为与对上述单层膜求得的氮含量等相同的值，因此使用该含量测定方法。如此测定多层层叠时的各层的氮含量。
(膜厚)
对膜厚的测定方法进行说明。在各层的膜厚的测定方法中，首先，在基材上，以规定的气体流量比和规定的溅射成膜时间，以带有掩模的方式形成该膜的单层部分的膜。接着，对形成的单层膜用触针式表面粗糙度计(テンコ一ル公司制P-11型)测定掩模部分的高度差。若与溅射时的DC输入功率相同，且成膜时气体流量比和溅射成膜时间一定，则化合物层的生成速度(基板上沉积速度)时常保持基本一定，这是可以根据经验法则而明确的，因此使用该膜厚测定方法。多层层叠时的各层的膜厚为由这样测定的各种单层膜的膜厚数据和多层层叠时的成膜时间换算而成的值。
(折射率)
对折射率的测定方法进行说明。各层的折射率的测定方法为，首先与上述膜厚的测定同样地，测定形成于Si晶圆基板上的该膜的单层部分的膜厚。通过用椭偏仪(堀场制作所制)对该测定样品进行多波长测定，从而算出单层的折射率。用椭偏仪算出单层膜厚为已知情况下的折射率的方法是公知的，因此这里将其省略。通过对多个测定样品重复该操作，从而测定混合膜和Si3N4的折射率。该测定方法为各向同性透明光学材料薄膜的折射率测定中通常使用的方法。多层层叠时的各层的折射率适用这样测定的各种单层膜的折射率数据。
本实施例中的防反射膜的制造方法即DC反应性溅射装置的示意图如图2所示。
在真空槽31中配置Si靶材30，对Si靶材30施加直流电压。蓝宝石玻璃10以与Si靶材30相对的方式设置。Si靶材30与DC电源34连接。
通过图中未示出的真空泵进行排气，以使真空槽31内的残留气体压力达到7×10-4Pa左右，由气体导入口32导入Ar、O2、N2的混合气体或Ar、N2的混合气体，在以下条件下进行DC反应性溅射，使防反射膜110层叠。通过转换气体种类和气体流量比，能够进行SiON和Si3N4的膜形成。以下示出各层的成膜条件。另外，成膜时的靶材～基板间距离为60mm。另外，为了提高反应性溅射的反应性，在DC电压施加中采用了占空比(duty ratio)1∶1的脉冲电压施加。
(1)由蓝宝石玻璃面起第1层(SiON膜11、21)
Ar流量20sccm(指1atm、25℃时的流量。)
N2流量11.5sccm
O2流量8sccm
DC输出功率2500W
溅射时气体压力1.6E-1Pa
(2)由蓝宝石玻璃面起第2层(Si3N4膜12、22)
Ar流量30sccm
N2流量33sccm
DC输出功率3500W
溅射时气体压力2.1E-1Pa
(3)由蓝宝石玻璃面起第3层(SiON膜13、23)
Ar流量20sccm
N2流量11.5sccm
O2流量8sccm
DC输出功率2500W
溅射时气体压力1.6E-1Pa
(4)由蓝宝石玻璃面起第4层(Si3N4膜14、24)
Ar流量30sccm
N2流量33sccm
DC输出功率3500W
溅射时气体压力2.1E-1Pa
(5)由蓝宝石玻璃面起第5层(最表面层膜)(SiON膜15、25)
Ar流量20sccm
O2流量16.2sccm
N2流量2sccm
DC输出功率2500W
溅射时气体压力1.6E-1Pa
如上所述，在蓝宝石玻璃10的正面层叠防反射膜110。然后，将蓝宝石玻璃10正反颠倒，对蓝宝石玻璃10的背面也进行与正面相同的操作，层叠防反射膜210。背面的防反射膜210也与正面的防反射膜110的成膜条件相同，其膜构成也相同。
如上所述，通过本发明的实施例1，完成了如图1所示的具有防反射膜的钟表用护罩玻璃，该防反射膜通过在蓝宝石玻璃10的正面和背面层叠SiON和Si3N4膜而构成。
〔防反射功能〕
测定完成后的护罩玻璃的分光反射特性的结果示于图3。在可见光范围380nm～780nm的波长范围下的反射率较低，尤其在可见度较高的450nm～650nm的波长范围下，反射率为2％以下。随着防反射膜的光吸收，外观上也不会发黑，将该护罩玻璃安装到手表上后，结果表盘可视性非常良好。可以确认到，与完全没有设置防反射膜的蓝宝石玻璃的反射率在可见光波长范围全部区域中大致为13％的情况相比，获得了非常良好的防反射效果。
另外，实施例1的钟表用护罩玻璃的平均反射率为1.6％，单个蓝宝石玻璃的平均反射率为13.1％。这里，反射率和平均反射率如下求得。
(反射率和平均反射率)
钟表用护罩玻璃的反射率测定按照以下步骤实施。
首先，对分光光度计(日立制U-3300型)的参比测定光学体系侧和样品测定光学体系侧两者，不设置任何被测物而进行测定全波长带区域下的100％透过校准。接着，将作为透明基材的单个蓝宝石玻璃10(未形成防反射膜的物质)以与分光光度计的样品测定光学体系的光轴垂直的方式进行设置。参比光学体系不设置任何物质，在该状态下进行测定波长带区域下的透射率测定，则获得了单个蓝宝石玻璃10(未形成防反射膜的物质)对于空气的光谱透射率(光谱能量透射率)。单个蓝宝石玻璃10由于不具有可见光吸收性，因而从所得的光谱透射率扣除1.0(100％)，即得到单个蓝宝石玻璃10的光谱反射率。这样，测定了单个蓝宝石玻璃10的准确的光谱反射率。
接着，在分光光度计的一个光学体系设置积分球，并在测定样品的设置位置安装开有φ20的孔的顶角10°的楔形样品夹具。使用该夹具的理由为：为了在测定时使来自样品的反射光能够捕捉到积分球内部而不在入射光侧漏出。在这样构成的测定体系的楔形样品夹具上，安装CIE推荐的标准白板(硫酸钡白板)，照射可见光区域的波长光，在各波长下取得反射光的强度，以该值作为反射率100％而记录。实际上在电脑的存储器内记录数据。接着，将单个蓝宝石玻璃10(未形成防反射膜的物质)安装到楔形样品夹具上，在与测定光入射侧相反的一面安装粗面黑板。安装粗面黑板的原因是为了排除来自样品夹具表面的反射光的影响。以该状态照射可见光带区域的波长光，在各波长下取得反射光的强度，获得以各波长下的标准白板的反射率作为100％时的蓝宝石玻璃10的反射率。此时，某波长下的蓝宝石玻璃10的反射率可以通过“该波长下的蓝宝石玻璃10的反射光强度÷该波长下的标准白板的反射光强度”来计算。由该计算值得到的蓝宝石玻璃10的反射率，与前述单个蓝宝石玻璃10的准确的光谱反射率的值不同。其理由为，利用计算值的值是以标准白板的反射率作为100％而得到的值，因此与准确的光谱反射率相比显示出略高的值。
因此，为了以使用积分球的测定体系而获得准确的光谱反射率，需要将各波长下的光谱反射率计算值乘以校正值。该校正值通过“各波长下的蓝宝石玻璃的正确的反射率÷各波长下的蓝宝石玻璃的反射率计算值”而获得。
接着，进行防反射膜形成后的样品的反射率测定。测定以如下体系进行，该体系为，在分光光度计的一个光学体系设置积分球，在测定样品的设置位置安装开有规定直径(例如20mmφ)的孔的顶角10°的楔形样品夹具。测定的概要如上所述。防反射膜形成后的护罩玻璃的光谱反射率通过将测定中得到的反射率数据乘以上述校正值来求得。
另外，本说明书中所述的平均反射率是指，将以至此所述的方法而得到的各波长的光谱反射率，尤其在可见度高的可见光范围(450nm～650nm)中未加权而平均得到的值。
〔混合膜的形成〕
对在基材10上以第1层的形成条件层叠膜的样品进行XPS分析，结果示于图10-1(a1)。进行峰分离，结果分离成来源于SiO2的Si-O键(O1s轨道)的峰和来源于Si3N4的Si-N键(N1s轨道)的峰(图10-1(a2))。另外，在直接以第5层的形成条件在基材10上层叠膜的样品(图10-2(b1))的情况下，也进行峰分离，结果分离为来源于SiO2的Si-O键(O1s轨道)的峰和来源于Si3N4的Si-N键(N1s轨道)的峰(图10-2(b2))。这样，在Ar、O2、N2的混合气体的存在下，以Si靶材作为原料，通过DC脉冲放电式进行反应溅射法，从而形成混合膜。在层叠有第1层～第5层的实施例1的防反射膜中，也认为第1层、第3层和第5层为混合膜。这里，XPS分析和峰分离如下进行。
(XPS分析和峰分离)
XPS为如下分析技术，其对试样照射软X射线并测定从试样放出的光电子，从而得到构成试样的元素的定量分析、键合状态。在本试样的情况下，图10-1(a1)和图10-2(b1)所示的能谱为所测定的Si2p光电子的实测数据，图10-1(a2)和图10-2(b2)所示的能谱为将Si3N4(101.79eV)、SiO2(103.12eV)作为拟合参数而进行峰分离拟合模拟所得到的结果。从模拟结果与实测数据非常好地吻合，以及在增加导入N2流量比率时起因于Si3N4的峰显著增加，可知本试样的膜成为SiO2和Si3N4混合存在的混合膜结构。
另外，如上所述，将分离后的峰合成而成的能谱(图10-1(a2)和图10-2(b2)中实线的能谱)，与上述样品的实测能谱基本上一致。因此，可知上述峰分离方法是妥当的。
[比较例1]
作为比较例，利用专利文献2中公开的现有技术试制护罩玻璃，以此作为表面硬度等的比较对象。具体而言，对于专利文献2的实施例1，按照专利文献2中记载的步骤制成护罩玻璃。
另外，专利文献2的钟表用护罩玻璃的平均反射率为2.9％。
〔硬度〕
根据本发明的最优实施例的护罩玻璃的表面硬度(正面侧)，以维氏显微硬度计为1200以上。根据现有技术的护罩玻璃的表面硬度(正面侧)，以维氏显微硬度计为850以下，因此通过本发明的表面硬度提高效果是非常明显的。这里，维氏显微硬度如下求得。
(维氏显微硬度)
在维氏显微硬度中，将形成于Si晶圆基板上的防反射膜作为被测物。使用硬度测定器(Fischer Instruments KK制H100VP-HCU)，通过以下条件由压痕深度和压入～返回之间的滞后求得。
压头：依照ISO 14577面角136°的金刚石四角锥
压入力：5mN
此时得到的是压痕硬度HIV，将该值依据ISO 14577-1变换为维氏硬度HV。
实施例1的护罩玻璃的维氏显微硬度详细而言如下求得。除了使基材为Si晶圆以外，在与实施例1同样的条件下形成防反射膜。对该样品进行上述测定，求得维氏显微硬度。将该值作为实施例1的护罩玻璃的硬度。对于其他实施例，也与实施例1同样地求得护罩玻璃的硬度。
通过防反射膜各层的单层膜分析来解析通过本发明得以提高护罩玻璃的硬度的原因。
图4为利用纳米压痕仪测得的Si3N4、SiON(膜中氮比为33％)、SiON(膜中氮比为9％)、SiO2的各相同厚度单层膜表面的硬度测定结果。从图中左侧起依次为Si3N4、SiON(膜中氮比为33％)、SiON(膜中氮比为9％)、SiO2的压入～返回环。由该结果可知，各单层膜以上述顺序而硬度降低。另外，Si3N4膜、SiON膜(膜中氮比为33％)、SiON膜(膜中氮比为9％)、和SiO2膜的样品如下制造。将该膜的单层部分的膜，在Si晶圆基材上以规定的气体流量比和规定的溅射成膜时间下形成约0.5μm厚。接着，对形成的单层膜用纳米压痕仪装置进行测定。(另外，若与溅射时的DC输入功率相同，且成膜时气体流量比和溅射成膜时间一定，则相同化合物层的生成速度(基板上沉积速度)时常保持基本一定，这是可以根据经验法则而明确的，因此使用该方法。)
图5为将该结果绘制成的图表。可以明确，各单层膜的膜硬度本身为Si3N4＞SiON(膜中氮比为33％)＞SiON(膜中氮比为9％)＞SiO2。
作为单层膜的硬度成为这种硬度的结构性分析，利用XRD(X射线反射分析)进行膜密度测定。其结果，膜密度为，Si3N43.04g/cm3、SiON(膜中氮比为33％)2.81g/cm3、SiON(膜中氮比为9％)2.56g/cm3、SiO22.51g/cm3、Si 2.33g/cm3，膜中氮比为、换言之成膜时的氮流量比越高则膜密度也越高。
因此，对于SiON(膜中氮比为9％)和SiON(膜中氮比为33％)的单层膜，通过XPS对实际膜中的元素占有率进行包括深度方向在内的解析。其结果示于图6和图7的(a)、(b)。
图6为根据本发明的SiON膜(膜中氮比为33％)的利用XPS的O1s和N1s轨道光电子能谱。如上所述，确认到，本发明的SiON膜不仅是在SiO2中引入了氮原子的膜，而且是处于SiO2和Si3N4的混合状态的混合膜。
图7的(a)为利用XPS的SiON(膜中氮比为9％)的厚度(深度)方向的膜中原子组成比。成膜后的单层膜中的硅、氧、氮的原子比为35∶60∶6。由于多少存在测定误差因而总和不为100。由该结果可知，在成膜时的氧气∶氮气流量比为89∶11时，膜中的氧∶氮的原子比为60∶6。相对于成膜时氮流量比11％，膜中氮比为9％。
图7的(b)为利用XPS的SiON(膜中氮比为33％)的厚度(深度)方向的膜中原子组成比。成膜后的单层膜中的硅、氧、氮的原子比为36∶40∶23。由于多少存在测定误差因而总和不为100。由该结果可知，在成膜时的氧气∶氮气流量比为59∶41时，膜中的氧∶氮的原子比为40∶23。相对于成膜时氮流量比41％，膜中氮比为36％。
此外，利用椭偏仪测定了各单层膜对于波长550nm的光的折射率，得到如下结果，Si3N4 2.0、SiON(膜中氮比为33％)1.67、SiON(膜中氮比为9％)1.52、SiO2 1.48。由该结果也得到了如下结果：膜中的氮含量越高则膜的折射率越高。该结果从理论上考虑也是妥当的。
如上所述，SiON膜中的氮原子比较高的膜与原子比较低的膜相比，其膜硬度和折射率均较高。因此，在专利文献2中所示的氮含量的范围内，无法获得良好的提高膜硬度的效果。
这样，通过采用本实施例那样的防反射膜的构成(通过从基材向最表面层将混合膜与Si3N4膜以该顺序交替层叠5层而成，且最表面层为混合膜)的构成，可获得较高的硬度。
由折射率测定结果可知，在专利文献2中所示的氮含量的范围内，需要非常多(大致20层以上)的用于通过多层膜而构成防反射膜的膜层总数。这意味着，必须极其减小防反射膜形成时的厚度误差，这与成本问题一并成为制造上极大的问题。然而，本发明的护罩玻璃完全不存在这些问题。
〔耐磨性〕
对根据现有技术的护罩玻璃的问题之一即耐磨性(耐滑动性)也进行了评价试验(正面侧)。使分散了粒径10μm的氧化铝颗粒的研磨膜(lapping film)与包覆了防反射膜的本发明的最优实施例的护罩玻璃以接触载荷500g相接触，使护罩玻璃的表面进行多次往复运动，进行了对护罩玻璃开始受到损伤时的往复次数进行评价的滑动摩耗试验。在该试验中，将滑动100次以上而不产生损伤的情况作为合格。将滑动不到100次而产生损伤的情况作为不合格。若滑动100次以上而不产生损伤，则其硬度、耐磨性在实用上是充分的，即便长时间使用也基本上不产生损伤和剥离。这可以通过发明人等的长期经验来确认。
对根据本发明的最优实施例的护罩玻璃进行所述耐磨性试验，结果为合格，在100次的滑动后也完全没有产生损伤或模糊。该结果是通过40倍的双目显微镜确认的。
另一方面，根据现有技术的护罩玻璃为不合格，在60次滑动后开始产生损伤。该结果是通过40倍的双目显微镜确认的。在90次滑动后即使通过目视也确认到了模糊。另外，专利文献2的滑动摩耗试验中通过目视观察到了损伤的产生。
这样，可以确认到，本发明的护罩玻璃在耐磨性方面也比现有技术优异。
〔耐候性〕
为了调查对于光的耐性，进行了阳光耐候试验，为了调查对于热和湿度的耐性，进行了压力锅试验。
(阳光耐候试验)
依据JIS B 7753，进行了碳弧灯式阳光耐候试验。具体而言，将实施例1的钟表用护罩玻璃曝露于光下100小时。对于试验后的钟表用护罩玻璃，进行反射率测定。对于试验前后的钟表用护罩玻璃，将反射率测定结果示于图11(图11中，将试验前的结果示于(a)，将试验后的结果示于(b))。
由反射率测定结果可知，实施例1的钟表用护罩玻璃的耐光性优异。
另外，试验后的钟表用护罩玻璃的平均反射率为1.6％，基本上没有观察到因试验而引起的变动。
(压力锅试验)
利用ESPEC CORP.试验机，在以下条件下依据ICE-68-2-66规格进行试验。即，将实施例1的钟表用护罩玻璃放入试验机，使其升温，采用不饱和控制法以使得在升温时试验工件不产生结露。在+110℃、0.12MPa(约1.2kgf/cm2)下保持60分钟。该试验结束后，立即(5分钟以内)从试验机中取出工件，进行反射率测定。对于试验前后的钟表用护罩玻璃的反射率测定结果示于图12。
试验后，反射光谱整体略微向长波长侧位移。其原因被认为是，在略微存在于多层防反射膜内的微小的缺陷中吸附有水分子。另外，试验后的钟表用护罩玻璃的平均反射率为1.7％，因试验而引起的变动极小。
另外，在100℃下将试验后的钟表用护罩玻璃加热60分钟后，进行反射率测定，其结果与试验前的钟表用护罩玻璃的测定结果一致。其原因被认为是，由于加热而除去了多层膜中吸附的水蒸汽分子。
另外，在本发明的最优实施例中，为了进行将护罩玻璃的反射和透射性能设定为非常优异的水准的设计，在透明基材的正面和背面上形成防反射膜。其结果，能够获得图3所示的优异的反射和透射性能。然而，在不太严格要求护罩玻璃的反射和透射性能的情况下，也可以仅在透明基材的正面或者背面形成防反射膜。接着，示出此类实施例。
[实施例2〕
以下参照图8对于本发明的第2实施例进行说明。如图8所示，实施例2中的钟表用护罩玻璃，在蓝宝石玻璃10的背面包覆有防反射膜210。防反射膜210的膜构成与本发明的最优实施例相同，在实施例2中，使用膜中氮比为33原子％的SiON、Si3N4、和膜中氮比为9原子％的SiON，在蓝宝石玻璃上以SiON(膜中氮比为33原子％)、Si3N4、SiON(膜中氮比为33原子％)、Si3N4、SiON(膜中氮比为9原子％)的顺序进行了层叠。各层的膜厚按层叠顺序依次为145nm、155nm、20nm、100nm、80nm。另外，Si3N4的折射率为2.00。另外，SiON膜的折射率还可以根据溅射条件而进行微调整，但实施例2中，SiON(膜中氮比为33原子％)为1.67，SiON(膜中氮比为9原子％)为1.52。这些折射率的值为用椭偏仪对于波长550nm的光测定的值。
氮的含量、膜厚和折射率的测定方法与实施例1同样地进行。
实施例2中的防反射膜的制造方法即DC反应性溅射装置与实施例1相同。成膜条件也与实施例1相同。
如上所述，通过本发明的实施例2，完成了如图8所示的具有防反射膜的钟表用护罩玻璃，该防反射膜通过在蓝宝石玻璃10的背面层叠SiON和Si3N4膜而构成。
〔防反射功能〕
测定完成后的护罩玻璃的分光反射特性的结果示于图9。在可见光范围380nm～780nm的波长范围下的反射率较低，尤其在可见度较高的450nm～650nm的波长范围下，反射率为8％以下。随着防反射膜的光吸收，外观上也不会发黑，将该护罩玻璃安装到手表上后，结果表盘可视性良好。可以确认到，与完全没有设置防反射膜的蓝宝石玻璃的反射率在可见光波长范围全部区域中大致为13％的情况相比，获得了明确的防反射效果。
另外，实施例2的钟表用护罩玻璃的平均反射率为7.4％。
〔硬度〕
由于本发明的实施例2的护罩玻璃的正面为蓝宝石玻璃面本身，因而其表面硬度以维氏显微硬度计为2600以上。不能说是非常坚固的面。
〔耐磨性〕
另外，关于根据本发明实施例2的护罩玻璃的正面的耐磨性，其耐磨性试验的结果是非常优异的。从正面表面为蓝宝石玻璃面来看，这也可以说是理所当然的结果。
[实施例3]
以下不使用附图对本发明的第3实施例进行说明。实施例3中的钟表用护罩玻璃，与实施例1同样地，在蓝宝石玻璃的正面和背面各自包覆6层的防反射膜。防反射膜的膜构成与本发明的最优选实施例相同，在实施例3中使用Si3N4、膜中氮比为33原子％的SiON、和膜中氮比为9原子％的SiON，在蓝宝石玻璃上以Si3N4、SiON(膜中氮比为33原子％)、Si3N4、SiON(膜中氮比为33原子％)、Si3N4、SiON(膜中氮比为9原子％)的顺序进行层叠。各层的膜厚按层叠顺序依次为135nm、72nm、20nm、40nm、60nm、85nm。另外，Si3N4的折射率为2.00。另外，SiON膜的折射率也可以根据溅射条件而进行微调整，但在实施例3中，SiON(膜中氮比为33原子％)为1.67，SiON(膜中氮比为9原子％)为1.52。这些折射率的值为用椭偏仪测定的值。
氮的含量、膜厚和折射率的测定方法与实施例1同样地进行。
实施例3中的防反射膜的制造方法即DC反应性溅射装置与实施例1相同。成膜条件也与实施例1相同。
如上所述，通过本发明的实施例3，完成了具有防反射膜的钟表用护罩玻璃，该防反射膜通过在蓝宝石玻璃的正面和背面层叠Si3N4膜和SiON而构成。
〔防反射功能〕
测定完成后的护罩玻璃的分光反射特性，其结果，在可见光范围380nm～780nm的波长范围下的反射率较低，尤其在可见度较高的450nm～650nm的波长范围下，反射率为9％以下。随着防反射膜的光吸收，外观上也不会发黑，将该护罩玻璃安装到手表上后，表盘可视性良好。可以确认到，与完全没有设置防反射膜的蓝宝石玻璃的反射率在可见光波长范围全部区域中大致为13％的情况相比，获得了明确的防反射效果。
另外，实施例3的钟表用护罩玻璃的平均反射率为1.9％。
〔硬度〕
本发明实施例3的护罩玻璃的正面的表面硬度，以维氏显微硬度计为1200以上。现有技术的护罩玻璃的表面硬度(正面侧)，以维氏显微硬度计为850以下，因此通过本发明的表面硬度提高效果是非常明显的。
〔耐磨性〕
另外，本发明的实施例3的护罩玻璃的正面的耐磨性具有与实施例1同等的试验结果，因此是非常优异的。
这样，根据本发明，能够提供一种钟表用护罩玻璃，其表面的硬度高，耐磨性优异，即便长时间携带也难以受到损伤，且具有防反射功能。
在上述实施例中，包含氮原子的反应性气体使用N2气体，但发明人等确认到采用NH3气体也能够取得同样的效果。另外，在本发明的实施例中，示出了在单面层叠了5层防反射膜的例子，但防反射膜的层数、组合有很多，并不限于此。另外，在本发明的最优实施例中，正面和背面的防反射膜的膜构成完全相同，但这些两面的膜构成也可以不同。膜构成的问题仅为设计上的问题。关于透明基材，本发明的实施例中示出了蓝宝石玻璃的例子，但并不限于此，也可以是钠玻璃、青板玻璃、白板玻璃或透明塑料。

Claims (19)

1.一种钟表用护罩玻璃，其特征在于，其在具有正面和背面的透明基材的至少单面上具备防反射膜，该防反射膜交替层叠有4层或5层以上的SiO2和Si3N4的混合膜与Si3N4膜，且最表面层为SiO2和Si3N4的混合膜。
2.根据权利要求1所述的钟表用护罩玻璃，其特征在于，所述防反射膜通过从所述基材向最表面层将所述混合膜与所述Si3N4膜以该顺序交替层叠而成。
3.根据权利要求1所述的钟表用护罩玻璃，其特征在于，所述防反射膜通过从所述基材向最表面层将所述Si3N4膜与所述混合膜以该顺序交替层叠而成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的钟表用护罩玻璃，其特征在于，所述混合膜中，相对于氧和氮的总量的氮的含量为5～90原子％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的钟表用护罩玻璃，其特征在于，所述防反射膜中，所述交替层叠的层数为4～12层。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的钟表用护罩玻璃，其特征在于，所述混合膜的厚度为平均每1层0.01～1.0μm，所述Si3N4膜的厚度为平均每1层0.01～1.2μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的钟表用护罩玻璃，其特征在于，所述防反射膜的厚度为0.1～4.0μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的钟表用护罩玻璃，其特征在于，所述防反射膜层叠于所述正面和背面这两面上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的钟表用护罩玻璃，其特征在于，所述防反射膜通过反应性溅射法而形成。
10.一种钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，其为在具有正面和背面的透明基材的至少单面上具备防反射膜的钟表用护罩玻璃的制造方法，
该方法包括通过反应性溅射法而形成所述防反射膜的防反射膜形成工序，该防反射膜交替层叠有4层或5层以上的SiO2和Si3N4的混合膜与Si3N4膜，且最表面层为SiO2和Si3N4的混合膜。
11.根据权利要求10所述的钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，所述防反射膜通过从所述基材向最表面层将所述混合膜与所述Si3N4膜以该顺序交替层叠而成。
12.根据权利要求10所述的钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，所述防反射膜通过从所述基材向最表面层将所述Si3N4膜与所述混合膜以该顺序交替层叠而成。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，所述反应性溅射法在至少包含含氮气体和惰性气体的混合气体的存在下，以Si靶材为原料，通过直流脉冲放电式来进行。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，所述混合膜中，相对于氧和氮的总量的氮的含量为5～90原子％。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，所述防反射膜中，所述交替层叠的层数为4～12层。
16.根据权利要求11～15中任一项所述的钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，所述混合膜的厚度为平均每1层0.01～1.0μm，所述Si3N4膜的厚度为平均每1层0.01～1.2μm。
17.根据权利要求11～16中任一项所述的钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，所述防反射膜的厚度为0.1～4.0μm。
18.根据权利要求11～17中任一项所述的钟表用护罩玻璃的制造方法，其特征在于，所述防反射膜层叠于所述正面和背面这两面上。
19.一种钟表，其具有权利要求1～9中任一项所述的钟表用护罩玻璃。
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