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CN101801676B - 激光敏感涂料制剂 - Google Patents

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CN101801676B CN2008801075277A CN200880107527A CN101801676B CN 101801676 B CN101801676 B CN 101801676B CN 2008801075277 A CN2008801075277 A CN 2008801075277A CN 200880107527 A CN200880107527 A CN 200880107527A CN 101801676 B CN101801676 B CN 101801676B
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Abstract

本发明提供了包含聚合物基体和包封在该聚合物基体内的激光敏感体系的聚合物颗粒，该聚合物基体包含一种或多种水不溶性聚合物。其还提供了制备该聚合物颗粒的方法，包含该聚合物颗粒的组合物，制备该组合物的方法，采用该组合物在基底上形成激光敏感涂层的方法，可通过该涂布方法获得的经涂布的基底，制备经标记的基底的方法以及可通过该标记方法获得的经标记的基底。

Description

激光敏感涂料制剂
本发明涉及包含激光敏感体系的聚合物颗粒，制备该聚合物颗粒的方法，包含该聚合物颗粒的组合物，制备该组合物的方法，采用该组合物在基底上形成激光敏感涂层的方法，可通过以上方法获得的经涂布的基底，制备经标记的基底的方法以及可通过以上方法获得的经标记的基底。
生产线上生产的基底，例如纸、纸板或塑料，通常加有信息标记，例如标识、条形码或批号。传统上，对这些基底的标记通过各种印刷技术如喷墨或热转移印刷来实现。但是，这些印刷技术日益由激光标记替代，因为激光标记就整体经济意义而言更廉价，并且显示出性能优势，例如高速和无接触标记，标记具有不平表面的基底以及产生过小而人眼不可见或几乎不可见的标记。最近也已采用激光照射来标记诸如药片或药丸的可消耗基底。
准备通过激光照射标记的基底或者本身是激光敏感的，或者涂有激光敏感组合物。
激光敏感组合物包含激光敏感体系，并且其一般还包含适合的粘结剂。最佳的粘结剂应具有涂料组合物的最佳性能，例如快速干燥和对基底的高粘合性，以及就激光敏感体系而言的最佳性能，例如与激光敏感体系的相容性和增加激光敏感体系的灵敏性的能力，例如通过显示出对所选的激光波长的良好吸收来实现。
但是，具有对涂料组合物而言的最佳性能的粘结剂不一定是具有对激光敏感体系而言的最佳性能的粘结剂。
因此，需要这样的激光敏感涂料组合物，其显示最佳的涂覆性能以及最佳的激光标记性能。
WO 2006/063165描述了包含染料前体(电子供体)和显色剂(电子受体)的激光敏感涂料组合物，其中染料前体和显色剂分开包封。
WO 2006/063165的激光敏感涂料组合物的缺点在于，为了防止该激光敏感体系的过早着色，必须分开包封染料前体和显色剂。因而，WO2006/063165的激光敏感涂料组合物的制备是不方便的，因为其包括制备包封的染料前体、制备包封的显色剂以及随后混合这两种包封体系。
因此，本发明的目的是提供一种激光敏感涂料组合物，其显示最佳的涂覆性能以及最佳的激光标记性能，并且其可通过简单和方便的方法来制备。
该目的通过如下方面来解决：
包含聚合物基体和包封在所述聚合物基体内的激光敏感体系的聚合物颗粒，所述聚合物基体包含一种或多种水不溶性聚合物；
包含所述聚合物颗粒和聚合物粘结剂的组合物；
可通过将所述组合物施涂至基底获得的经涂布的基底；
制备所述聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：i)将所述激光敏感体系与水溶性单体混合物、预聚物或聚合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行，以及ii)从所述水溶性单体混合物、预聚物或聚合物形成水不溶性聚合物，由此实现将所述激光敏感体系包封在聚合物基体内；
制备经标记的基底的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供如前所述的经涂布的基底，以及ii)将所述经涂布的基底的那些准备标记的部分暴露于能量以产生标记；和
可通过制备经标记的基底的方法获得的经标记的基底。
本发明的聚合物颗粒包含聚合物基体以及包封在聚合物基体内的激光敏感体系，所述聚合物基体包含一种或多种水不溶性聚合物。优选这样的聚合物颗粒，其中所述一种或多种水不溶性聚合物中的至少一种是交联的。
短语“包封在聚合物基体内的激光敏感体系”是指全部的激光敏感体系而不仅是激光敏感体系的一部分包封在所述聚合物基体中。
如果在100g中性(pH＝7)水中少于5g聚合物溶解，则该聚合物是水不溶性的。
聚合物颗粒可具有0.001至1000μm(1nm至1mm)范围内的粒度。优选地，该粒度在0.01至500μm的范围内，更优选地，其在0.1至100μm的范围内，最优选地，其在1至20μm的范围内。
水不溶性聚合物可选自丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物的氢化产物、乙烯基类聚合物、乙烯基类聚合物衍生物、聚烯烃、氢化的聚烯烃、环氧化的聚烯烃、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、环氧化物聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚异氰酸酯、基于砜的聚合物、基于硅的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。
本发明特别涉及这样的聚合物颗粒，其中所述一种或多种水不溶性聚合物选自丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物的氢化产物、乙烯基类聚合物、乙烯基类聚合物衍生物、聚烯烃、氢化的聚烯烃、环氧化的聚烯烃、醛聚合物、环氧化物聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、基于砜的聚合物、聚硅酸酯、聚硅氧烷、天然聚合物和天然聚合物衍生物。
本发明更特别地涉及这样的聚合物颗粒，其中所述一种或多种水不溶性聚合物的至少一种是交联的。
如果聚合物基体包含两种聚合物，则这些聚合物可形成核壳聚合物，其中一种聚合物是壳，另一种是核。
本发明的聚合物颗粒不打算用在防火和阻燃方面，因此不包括典型的防火物质，如石棉和玻璃纤维，即它们不同于典型的防火和阻燃组合物。
对于使用的粘结剂而言也是如此。尽管防火和阻燃组合物中的粘结剂优选为水不溶性的和不能燃烧的，例如卤化的，例如尤其是氯代烃，如卤化的萘(例如Halowax[商品名])、聚氯联苯(例如Arochlor[商品名])、氯化橡胶或neoprene(商品名)，如美国专利2,357,725中所提及的；但是就本发明而言，使用的粘结剂可以是可燃的。粘结剂的可燃性在一些情况下甚至是希望的。
丙烯酸类聚合物可为从包含至少一种丙烯酸类单体和任选地其它烯属不饱和单体的单体混合物通过各单体的聚合反应形成的聚合物，其中其它烯属不饱和单体例如为苯乙烯类单体、乙烯基单体、烯烃单体或α，β-不饱和羧酸单体。
丙烯酸类单体的实例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯。苯乙烯类单体的实例为苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-乙烯基联苯。乙烯基单体的实例为乙烯醇、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯异丁醚和乙酸乙烯酯。烯烃单体的实例为乙烯、丙烯、丁二烯和异戊二烯以及它们的氯化或氟化衍生物，例如四氟乙烯。α，β-不饱和羧酸单体的实例为马来酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐和马来酰亚胺。
丙烯酸类聚合物的实例为聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物。
苯乙烯类聚合物可为从包含至少一种苯乙烯类单体和任选地至少一种乙烯基单体、烯烃单体和/或α，β-不饱和羧酸单体的单体混合物通过各单体的聚合反应而形成的聚合物。苯乙烯类聚合物的实例为聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。所谓的“烃树脂”一般也是苯乙烯类聚合物。
乙烯基类聚合物可为从包含至少一种乙烯基单体和任选地至少一种烯烃单体和/或α，β-不饱和羧酸单体的单体混合物通过各单体的聚合反应而形成的聚合物。乙烯基类聚合物的实例为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯和甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物。乙烯基类聚合物衍生物的实例为羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、双丙酮改性的聚乙烯醇和硅改性的聚乙烯醇。
聚烯烃可为从包含至少一种烯烃单体和任选地至少一种α，β-不饱和羧酸单体的单体混合物通过各单体的聚合反应而形成的聚合物。聚烯烃的实例为低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚丁二烯、全氟乙烯(Teflon)和异丙烯-马来酸酐共聚物。
醛聚合物可为从至少一种醛单体或聚合物和至少一种醇单体或聚合物、胺单体或聚合物和/或脲单体或聚合物形成的聚合物。醛单体的实例为甲醛、糠醛和缩丁醛。醇单体的实例为苯酚、甲酚、间苯二酚和二甲苯酚。聚醇的实例为聚乙烯醇。胺单体的实例为苯胺和三聚氰胺。脲单体的实例为脲、硫脲和双氰胺。醛聚合物的实例为从缩丁醛和聚乙烯醇形成的聚乙烯醇缩丁醛、三聚氰胺-甲醛聚合物和脲-甲醛聚合物。从苯酚和醛形成的醛聚合物称为“酚树脂”。醛聚合物衍生物的实例为烷基化醛聚合物。
酮聚合物的实例为酮树脂，一种甲基环己酮和/或环己酮的缩合产物。
环氧化物聚合物可为从至少一种环氧化物单体和至少一种醇单体和/或胺单体形成的聚合物。环氧化物单体的实例为表氯醇和缩水甘油。醇单体的实例为苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、双酚A和二醇。环氧化物聚合物的实例为酚氧树脂，其从表氯醇和双酚A形成。
聚酰胺可为从至少一种具有酰胺基团或氨基以及羧基基团的单体或从至少一种具有两个氨基基团的单体和至少一种具有两个羧基基团的单体形成的聚合物。具有酰胺基团的单体的实例为己内酰胺。二胺的实例为1，6-二氨基己烷。二羧酸的实例为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-萘二甲酸。聚酰胺的实例为聚己二酰己二胺和聚己内酰胺。
聚酯可从至少一种具有羟基以及羧基基团、酸酐基团或内酯基团的单体或从至少一种具有两个羟基基团的单体和至少一种具有两个羧基基团、酸酐基团或内酯基团的单体形成。具有羟基以及羧基基团的单体的实例为己二酸。二醇的实例为乙二醇。具有内酯基团的单体的实例为己内酯。二羧酸的实例为对苯二甲酸、间苯二甲酸和1，4-萘二甲酸。聚酯的实例为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。从醇和酸或酸酐形成的聚酯称为“醇酸树脂”。
聚氨酯可为从至少一种二异氰酸酯单体和至少一种多元醇单体和/或多元胺单体形成的聚合物。二异氰酸酯单体的实例为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。
基于砜的聚合物的实例为聚芳基砜、聚醚砜、聚苯砜和聚砜。聚砜的实例为从4，4-二氯-二苯基砜和双酚A形成的聚合物。
基于硅的聚合物的实例为聚硅酸酯、硅树脂和聚硅氧烷。
天然聚合物的实例为淀粉、纤维素、明胶、酪蛋白、松香、萜烯树脂、紫胶(shellac)、马尼拉柯巴脂(copal Manila)、沥青、阿拉伯树胶和天然橡胶。天然聚合物衍生物的实例为糊精、氧化淀粉、淀粉-乙酸乙烯酯接枝共聚物、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、乙酰丁酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素和氯化橡胶。
以上列出的聚合物可为未交联的或交联的。
优选地，聚合物基体包含至少一种交联的聚合物。
优选地，聚合物基体包含一种或多种选自以下聚合物的聚合物：丙烯酸类聚合物，苯乙烯类聚合物如聚苯乙烯，乙烯基类聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇，醛聚合物如脲甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，环氧化物聚合物，聚酰胺，聚氨酯，基于硅的聚合物如聚硅酸酯、硅树脂和聚硅氧烷，天然聚合物如明胶和天然聚合物衍生物如纤维素衍生物，例如乙基纤维素。
更优选地，聚合物基体包含一种或多种选自丙烯酸类聚合物和醛聚合物的聚合物。
更优选地，聚合物基体包含i)苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，ii)交联的聚丙烯酰胺或iii)三聚氰胺-甲醛聚合物和丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物，以及iv)交联的苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
激光敏感体系可为任何能够在激光照射时生成标记的体系。优选地，该激光敏感体系为在IR激光照射时能够生成标记的IR激光敏感体系。
优选地，激光敏感体系选自：
i)酸和胺的盐，或酸和胺的盐的混合物
ii)二氧化钛
iii)含氧的过渡金属盐，
iv)含有自由羰基的化合物和亲核试剂，或被一个或多个亲核基团所取代的含有自由羰基的化合物，
v)具有官能团的化合物和金属化合物或酸，以及
vi)成色剂和显色剂或在活化时产生显色剂的潜在显色剂，优选成色剂和潜在显色剂。
关于i)，包含酸和胺的盐或酸和胺的盐的混合物的激光敏感体系在WO 07/031454中有描述。
所述酸可选自无机酸、基于硫的有机酸、基于磷的有机酸和羧酸。
无机酸的实例为硫酸、氟磺酸、氯磺酸、亚硝酰基硫酸、硫代硫酸、氨基磺酸、亚硫酸、甲脒亚磺酸、硝酸、磷酸、硫代磷酸、氟磷酸、六氟磷酸、多磷酸、亚磷酸、盐酸、氯酸、高氯酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸和硼酸。
基于硫的有机酸的实例例如为4-苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包含4-苯乙烯磺酸单元的共聚物如聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)。
基于磷的有机酸的实例为苯基膦酸、甲膦酸、苯基次膦酸、二氢磷酸2-氨基乙基酯、植酸、2-磷酸-L-抗坏血酸、二氢磷酸甘油酯、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、己二胺四(亚甲基膦酸)(HDTMP)、次氮基三(亚甲基膦酸)和1-羟基亚乙基二膦酸。
羧酸的实例为酒石酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸和马来酸。
优选地，所述酸为无机酸。更优选地，其选自硫酸、硫代硫酸、亚硫酸、磷酸、多磷酸、亚磷酸和硼酸。最优选地，所述酸为硫酸或磷酸。
所述胺可为式NR1R2R3，其中R1、R2和R3可相同或不同，且为氢、C1-30-烷基、C2-30-链烯基、C4-8-环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，或者R1为氢、C1-30-烷基、C2-30-链烯基、C4-8-环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，且R2和R3与式NR1R2R3的胺中的氮一起形成5至7元环，其中C1-30-烷基、C2-30-链烯基、C4-8-环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基和芳烯基可为未取代的或被NR4R5R6、亚氨基、氰基、氰基氨基、羟基和/或C1-6-烷氧基所取代，芳基可为未取代的或被NR4R5R6、氰基、氰基氨基、羟基、C1-6-烷基和/或C1-4-烷氧基所取代，其中R4、R5和R6可相同或不同，且为氢、C1-6-烷基、C4-8-环烷基或芳基。
C1-30-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基和二十烷基(arachinyl)。C2-30-链烯基的实例为乙烯基、烯丙基、9，12，15-十八三烯基(linolenyl)、二十二碳六烯酰基、二十碳五烯酰基、亚油基(linoleyl)、花生四烯酰基和油基。C4-8-环烷基的实例为环戊基和环己基。C5-8-环烯基的实例为环己烯基。芳烷基的实例为苯甲基和2-苯基乙基。芳基的实例为苯基、1，3，5-三嗪基或萘基。C1-6-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。C1-4-烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
优选的C1-30-烷基为C1-10-烷基，更优选的C1-30-烷基为C1-6-烷基。优选的C2-30-链烯基为C2-10-链烯基，更优选C2-6-链烯基。C1-6-烷基的实例如上文所述。C1-10-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。C2-10-链烯基和C2-6-链烯基的实例为乙烯基和烯丙基。
式NR1R2R3的胺的实例为氨、三(羟甲基)氨基甲烷、胍、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二乙胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、苯胺、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、吡咯、吗啉、吡咯烷和哌啶。
优选地，所述胺为式NR1R2R3的胺，其中R1为氢、R2和R3如上文所定义。
更优选地，所述胺为式NR1R2R3的胺，其中R1和R2为氢，且R3如上文所定义。
更优选地，所述胺为氨。
优选地，激光敏感体系包含硫酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵或硫酸铵与磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵的混合物。
包含酸和胺的盐的激光敏感体系还可包含成焦化合物。成焦化合物的实例为碳水化合物，例如单糖、二糖和多糖及其衍生物，其中羰基基团已被还原为羟基基团，所谓的糖醇。
单糖的实例为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、核糖、赤藓糖和木糖。二糖的实例为麦芽糖、纤维二糖、乳糖和蔗糖。多糖的实例为纤维素、淀粉、阿拉伯树胶、糊精和环糊精。糖醇的实例为内消旋赤藓糖醇、山梨糖醇、甘露醇和季戊四醇。
优选的成焦化合物为单糖和二糖。更优选的成焦化合物为蔗糖和半乳糖。最优选的成焦化合物为蔗糖。
包含酸和胺的盐或酸和胺的盐的混合物的该激光敏感体系可包含1至95重量％的酸和胺的盐，或酸和胺的盐的混合物，以及5至99重量％的成焦化合物，基于所述激光敏感体系的重量。优选地，其包含20至60重量％的酸和胺的盐，或酸和胺的盐的混合物，以及40至80重量％的成焦化合物。更优选地，其包含30至50重量％的酸和胺的盐，或酸和胺的盐的混合物，以及50至70重量％的成焦化合物。
关于ii)，二氧化钛可为金红石、板钛矿或锐钛矿形式。优选地，二氧化钛为锐钛矿形式(也称为八面石)，一种双锥习性的四方矿石。锐钛矿形式的二氧化钛可具有0.001至1000μm(1nm至1mm)范围内的粒度。优选地，该粒度在0.01至10μm的范围内，更优选地，其在0.01至1μm的范围内，最优选地，其在0.01至0.5μm的范围内。
关于iii)，包含含氧过渡金属盐的激光敏感体系在WO 07/012578中有描述。该含氧过渡金属盐优选为钼、铬或钨的氧化物。更优选地，其为钼或钨氧化物，如钼酸钠、钨酸钠、二钼酸铵和八钼酸铵。包含含氧过渡金属盐的该激光敏感体系还可包含选自有机酸、多羟基化合物和碱的添加剂。有机酸的实例为酒石酸和柠檬酸。多羟基化合物的实例为蔗糖、阿拉伯树胶和内消旋赤藓糖醇。碱的实例为N，N-二甲基乙醇胺和氨。优选的实施方案为包含a)二钼酸铵和有机酸、b)钼酸钠或钨酸钠和多羟基化合物或c)八钼酸铵和碱的激光敏感体系。
关于iv)，含有自由羰基的化合物的实例为醛、铜和还原糖。醛的实例为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、水杨醛和苯乙醛。
酮的实例为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、1-苯基-2-丙酮、苯乙酮、二苯甲酮和抗坏血酸(维生素C)。
还原糖能够还原Tollens试剂。还原糖的实例为醛糖如葡萄糖和木糖，酮糖如二羟基丙酮和赤藓酮糖，还原二糖如麦芽糖和乳糖以及还原多糖。优选的含自由羰基的化合物为抗坏血酸、葡萄糖、乳糖和麦芽糖。更优选地，其为葡萄糖。
所述亲核试剂可为任何能够与含有自由羰基基团的化合物的自由羰基反应的亲核试剂。例如，该亲核试剂可为胺。更优选地，亲核试剂为氨基酸。氨基酸的实例为4-氨基-马尿酸和4-氨基苯甲酸以及“标准”氨基酸，它们为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺。
本发明组合物中含有自由羰基基团的化合物/亲核试剂的摩尔比可在10/1至1/10的范围内，优选5/1至1/5，更优选2/1至1/2。最优选地，含有自由羰基的化合物和亲核试剂在组合物中以大约等摩尔的量存在。
可使用任何被一个或多个亲核基团取代的含有自由羰基的化合物，例如被一个或多个亲核基团取代的含有自由羰基的化合物可为任何以上列出的含有自由羰基的化合物，只是其被一个或多个亲核基团所取代。优选的亲核基团为氨基基团。被一个或多个氨基基团取代的含有自由羰基的化合物的实例为氨基糖。氨基糖为含有替代羟基(不为糖苷羟基基团)的氨基的糖。氨基糖的实例为葡糖胺和半乳糖胺。
关于v)，包含具有官能团的化合物和金属化合物或酸的激光敏感体系在WO 2006/068205中有描述。所述具有官能团的化合物可为多羟基化合物如羟丙基纤维素、羟甲基纤维素或聚乙烯醇，或带有卤素或酯官能团的化合物如聚氯乙烯或聚乙酸乙烯酯。金属化合物的实例为氯化镁、氢氧化镁、氧化钙和氧化锌。酸的实例为对甲苯磺酸。
关于vi)，所述成色剂可为任何适合的成色剂，例如苯酞(phthalide，2-苯并[c]呋喃酮)、荧烷(fluoran)、三芳基甲烷、苯并噁嗪、喹唑啉、螺吡喃、醌、噻嗪或噁嗪或其混合物。
苯酞的实例为结晶紫内酯(3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞)、3，3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-苯酞、7-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3-甲基-1-苯基-螺[4H-苯并吡喃[2，3-c]吡唑-4(1H)-3′苯酞、3，6，6′-三(二甲基氨基)螺[芴-9，3′-苯酞]、3，6，6′-三(二乙基氨基)螺[芴-9，3′-苯酞]、3，3-双[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双-[2-(对二甲基氨基苯基)-2-(对甲氧基苯基)乙烯基-4，5，6，7-四氯苯酞、3，3-双[1，1-双(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四溴苯酞、3，3-双[1-(4-甲氧基苯基)-1-(4-吡咯烷基苯基)乙烯-2-基]-4，5，6，7-四氯苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-辛基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞和3-(4-环己基乙基氨基-2-甲氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞。
可通过本领域已知的方法制备苯酞，例如结晶紫内酯可按GB1,347,467中所述制备，3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞可按GB1,389,716中所述制备。
荧烷的实例为3-二乙基氨基-6-甲基-7-(叔丁氧基羰基)苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二丁基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基-氨基-6-甲基-7-(二苄基氨基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷、3-二乙基氨基-7-羧基乙基荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-6，8-二甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基荧烷、3-环己基氨基-6-氯荧烷、3-二乙基氨基-苯并[a]荧烷、3-二乙基氨基-苯并[c]荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)-荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对辛基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(对辛基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-6-乙氧基乙基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-氯-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-(4-甲基苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(2-氟苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-(4-2-氯苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-7-(3-三氟甲基苯胺基)荧烷、3-二戊基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-对甲苯胺基)氨基-7-甲基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-7-(2-氯苯胺基)-荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-丁基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-异丙基-N-3-戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-乙氧基丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、2-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-甲氧基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-氯-3-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-二乙基氨基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯基-6-甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、2-苯甲基-6-对(对苯基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-甲基-6-对(对二甲基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对(对二乙基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-对(对二丁基氨基苯基)氨基苯胺基荧烷和2，4-二甲基-6-[(4-二甲基氨基)苯胺基]荧烷。
这些荧烷可通过本领域已知的方法制备，例如3-二乙基氨基-7-二苄基氨基荧烷、3-二乙基氨基-7-叔丁基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-二乙基氨基-6-甲基-7-(2，4-二甲基苯胺基)荧烷可按US 5,166,350A中所述制备，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(3-甲基苯胺基)荧烷可按EP 0 546 577A1中所述制备，3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷可按DE 2130845中所述制备，3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷和3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可按US 3,959,571A中所述制备，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷可按GB 2 002 801A中所述制备，以及3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷可按GB 2 154 597A中所述制备。
苯并噁嗪的实例为2-苯基-4-(4-二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-甲基-7-二甲基氨基-3，1-苯并噁嗪和2-苯基-4-(4-二乙基氨基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-8-甲基-7-二甲基氨基-3，1-苯并噁嗪，前者可按EP 0 187 329 A1中所述制备。
喹唑啉的实例为4，4′-[1-甲基亚乙基)双(4，1-亚苯氧基-4，2-喹唑啉二基)]双[N，N-二乙基苯胺]。三芳基甲烷的实例为双(N-甲基二苯基胺)-4-基-(N-丁基咔唑)-3-基-甲烷，其可按GB 1,548,059中所述制备。
螺吡喃的实例为1′，3′，3′-三甲基螺[2H-1-苯并吡喃-2，2′-吲哚啉]、1，3，3-三甲基螺[吲哚啉-2，3′-[3H]萘并[2，1-b][1，4]噁嗪]和1′，3′，3′-三甲基螺[2H-1-苯并噻喃-2，2′-吲哚啉]。
醌的实例为苏木精。噁嗪的实例为3，7-双(二甲基氨基)-10-苯甲酰基吩噁嗪。噻嗪的实例为3，7-双(二甲基氨基)-10-苯甲酰基吩噻嗪。
优选地，所述成色剂为苯酞或荧烷或其混合物。
可使用任何适合的显色剂或潜在显色剂。
在活化时，例如在热处理时，潜在显色剂产生显色剂，优选酸。
潜在显色剂的实例为式(I)的羧酸的金属盐或式(I)的羧酸的金属盐的混合物：
Figure GSB00000829413700141
其中
n为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13或14，
m为0、1、2、3或4，
R1和R5相同或不同，且可为氢、羟基、C1-12-烷基、羧基、C1-4-烷氧基羰基、氨甲酰基、C1-4-烷基氨基羰基、酰基、氨基、(C1-4-烷基)-CO-NH或脲基，
R2和R3相同或不同，且可为氢、C1-4-烷基或(C1-4-烷基)-CO-NH，
R4为氢、C1-12-烷基、羧基、C1-4-烷氧基羰基、氨甲酰基、C1-4-烷基氨基羰基、酰基、氨基、(C1-4-烷基)-CO-NH、脲基、苯基、2-，3-或4-吡啶基、或1-，2-或3-萘基，其中苯基、吡啶基或萘基可为未取代的，或者被C1-4-烷基、苯基、C1-4-烷氧基、羟基、二(C1-4-烷基)氨基或卤素单、二或三取代。
式(I)的羧酸的金属盐潜在显色剂在WO 2006/067073中有描述。
羧酸的实例为苯乙酸、对甲苯基乙酸、4-联苯乙酸、扁桃酸、反式苯乙烯基乙酸、山梨酸、α-乙酰氨基肉桂酸、4-甲基肉桂酸、4-甲氧基苯乙酸、十一碳烯酸、琥珀酸、阿魏酸、粘康酸和乳酸或其混合物。
金属的实例为碱土金属、过渡金属或来自III或IV主族的金属。优选地，其选自镁、钙、锶、钛、钒、铬、钼、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝和锡。更优选地，其选自钙、锰、钴、镍、铜、锌、铝和锡。最优选地，金属为锌。
羧酸的金属盐可通过使无机金属盐在水中与羧酸的碱金属盐反应来形成，无机金属盐例如为金属卤化物或硫酸盐。
潜在显色剂也可为下式的有机金属化合物的胺盐，
Figure GSB00000829413700151
其中X为硅或硼，以及
E和F相同或不同，且选自
Figure GSB00000829413700152
其中R6和R7相同或不同，且为氢、C1-4-烷基、C1-4-烷氧基、卤素、氨基或羧基，以及
对于X＝硅，o＝1，p＝0，且R1为芳基、芳烷基或C1-4-烷基，
或者
o＝1，p＝1，且R1和R2一起形成选自a、b、c、d、e、f、g和h的一个残基，以及
对于X＝硼，o＝0，p＝0，以及
R3、R4和R5相同或不同，且为氢、C1-12-烷基、C1-6-羟烷基、烯丙基、芳烷基或芳基磺酰基，其中芳烷基或芳基磺酰基可被C1-4-烷基取代，或者R3和R4与它们所连接的氮一起形成吗啉基或哌啶基环。
WO 2006/108745中给出了式(II)的潜在显色剂的实例。
式II的潜在显色剂可通过使硅烷如苯基三乙氧基硅烷、硅酸酯如原硅酸四乙酯或硼酸与对应的式OH-E-OH和/或OH-F-OH化合物在对应的式NR3R4R5的胺存在下反应来制备。
潜在显色剂也可为硫酸、磷酸或羧酸的衍生物。这类潜在显色剂在WO 2007/088104中有描述。
硫酸的实例为硫酸、氟磺酸、氯磺酸、亚硝酰基硫酸和有机硫酸如4-苯乙烯磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)和包含4-苯乙烯磺酸单元的共聚物如聚(4-苯乙烯磺酸-co-马来酸)。磷酸的实例为磷酸、氟磷酸和六氟磷酸。羧酸的实例为二氯乙酸、三氯乙酸、草酸和马来酸。
优选的酸衍生物为硫酸、磷酸或羧酸的酯、酰胺和硫酯衍生物。
硫酸、磷酸或羧酸的酯、酰胺和硫酯衍生物可为至少一个OH基团被OR1、NR2R3或SR4替代的硫酸、磷酸或羧酸，其中R1、R2、R3和R4可为C1-30-烷基、C2-30-链烯基、C4-8-环烷基、C7-12-二环烷基、C5-8-环烯基、芳烷基、芳烯基或芳基，其可为未取代的，或被C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、卤素、羟基、C(O)OC1-6-烷基或OC(O)C1-6-烷基取代。
特别优选的是有机硫酸的酯衍生物，例如对甲苯磺酸环己基酯、对甲苯磺酸2-甲基环己基酯、对甲苯磺酸薄荷酯、1，4-环己二醇二对甲苯磺酸酯、4-甲苯磺酰基环己烷甲酸乙酯和对甲苯磺酸2，2-二甲基丙基酯。
这些酸衍生物或者是可购得的，或者是可通过已知方法制备的，例如通过在催化剂存在下使合适的醇与合适的磺酰氯反应制得。
更优选地，所述激光敏感体系选自
i)酸和胺的盐，或酸和胺的盐的混合物，
ii)二氧化钛，
iii)含氧过渡金属盐，
iv)含有自由羰基的化合物和亲核试剂，或被一个或多个亲核基团所取代的含有自由羰基的化合物，
v)具有官能团的化合物和金属化合物或酸，以及
vi)成色剂和潜在显色剂。
优选地，激光敏感体系不为成色剂和显色剂，其中显色剂指非潜在显色剂。
更优选地，激光敏感体系为
i)酸和胺的盐，或酸和胺的盐的混合物，或
ii)二氧化钛。
本发明的聚合物颗粒还可包含其它组分。
该其它组分可为IR吸收剂、UV吸收剂、颜料、防烟剂和标签剂(taggant)。标签剂为添加至产品中以显示其生产来源的各种物质。
IR吸收剂可为有机的或无机的。有机IR吸收剂的实例为烷基化三苯基硫代磷酸酯，例如以商品名CibaIrgalube
Figure GSB00000829413700172
211销售的那些，或者炭黑，例如以商品名Ciba
Figure GSB00000829413700173
MicrosolBlack 2B或Ciba
Figure GSB00000829413700175
Microsol
Figure GSB00000829413700176
BlackC-E2销售的那些。
无机IR吸收剂的实例为金属的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐，金属例如包括铜、铋、铁、镍、锡、锌、锰、锆和锑，实例包括掺杂氧化锑(V)的云母和掺杂氧化锡(IV)的云母。
UV吸收剂的实例为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮。
颜料可作为无机IR吸收剂加入，用于增强未成像和成像区域之间的对比，或作为安全特征。
用作无机IR吸收剂的颜料的实例为高岭土、煅烧高岭土、云母、氧化铝、氢氧化铝、铝硅酸盐、滑石、无定形二氧化硅和胶态二氧化硅。
可添加用于增强未成像和成像区域之间的对比的颜料的实例为二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、聚苯乙烯树脂、脲甲醛树脂、空心塑料颜料。
可作为安全特征添加的颜料的实例为荧光颜料或磁性颜料。
防烟剂的实例为八钼酸铵。
基于聚合物颗粒的干重，所述聚合物颗粒可包含10至90重量％的激光敏感体系，10至90重量％的聚合物基体和0至10重量％的其它组分。
优选地，基于聚合物颗粒的干重，所述聚合物颗粒包含20至80重量％的激光敏感体系，20至80重量％的聚合物基体和0至10重量％的其它组分。
更优选地，基于聚合物颗粒的干重，所述聚合物颗粒包含30至70重量％的激光敏感体系，30至70重量％的聚合物基体和0至10重量％的其它组分。
最优选地，基于聚合物颗粒的干重，所述聚合物颗粒包含40至60重量％的激光敏感体系，40至60重量％的聚合物基体和0至10重量％的其它组分。
制备本发明的聚合物颗粒的方法也是本发明的一部分，该方法包括以下步骤：i)将激光敏感体系与水溶性单体混合物、预聚物或聚合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行，以及ii)从水溶性单体混合物、预聚物或聚合物形成水不溶性聚合物，由此实现将激光敏感体系包封在聚合物基体内。
如果在100g中性(pH＝7)水中5g或超过5g聚合物溶解，则该聚合物是水溶性的。
如果在100g中性(pH＝7)水中少于5g聚合物溶解，则该聚合物是水不溶性的。
在制备聚合物颗粒的方法的第一个实施方案中，将激光敏感体系与水溶性单体混合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行，并且通过在引发剂存在下聚合所述水溶性单体混合物而从所述单体混合物形成水不溶性聚合物。
优选地，单体混合物包含烯属不饱和单体，例如丙烯酸类单体、苯乙烯类单体、乙烯基单体、烯烃单体或α，β-不饱和羧酸单体。更优选地，单体混合物包含至少一种丙烯酸类单体。特别优选的烯属不饱和单体为丙烯酰胺。
可通过添加适合的引发剂来实现单体混合物的聚合。引发剂例如可为过氧化物，过硫酸盐，偶氮化合物，氧化还原对或它们的混合物。过氧化物的实例为过氧化氢，叔丁基过氧化物，氢过氧化枯烯和过氧化苯甲酰。过硫酸盐的实例为过硫酸铵、钠或钾。偶氮化合物的实例为2，2-偶氮二异丁腈和4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)。氧化还原对的实例为叔丁基氢过氧化物/亚硫酸钠、过硫酸钠/亚硫酸氢钠或氯酸钠/亚硫酸氢钠。
单体混合物优选包含带有两个烯不饱和基团的交联剂，例如N，N′-亚甲基双丙烯酰胺。基于单体混合物的重量，单体混合物可包含0.001至20重量％、优选0.1至10重量％的交联剂。
可任选存在的所述一种或多种水不溶性聚合物可为任何水溶性聚合物。
在制备聚合物颗粒的方法的第二个实施方案中，将激光敏感体系与水溶性预聚物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行，并且通过交联所述水溶性预聚物而从所述预聚物形成水不溶性聚合物。
预聚物可为任何能够形成水不溶性聚合物的预聚物，例如水溶性醛聚合物，例如水溶性三聚氰胺-甲醛聚合物或水溶性脲-甲醛聚合物。交联和水不溶性三聚氰胺-甲醛或脲-甲醛聚合物的形成可通过热和/或酸处理来实现。
预聚物可通过采用本领域已知的聚合技术聚合适合的单体来制备。
可任选存在的所述一种或多种水不溶性聚合物可为任何水溶性聚合物，优选地其为丙烯酸类聚合物，例如丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物。
在制备聚合物颗粒的方法的第三个实施方案中，将激光敏感体系与带有盐形式的酸性或碱性官能团的水溶性聚合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行，并且通过改变pH而从水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。
盐形式的酸性官能团的实例为-COO-NH4 +基团。盐形式的碱性官能团的实例为-NH4 +HCOO-基团。带有酸性官能团的水溶性聚合物的实例为苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物，例如65/35(w/w)苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物。
可通过添加酸或碱或者通过除去酸或碱来改变pH，例如，当盐形式的酸性或碱性官能团带有挥发性(例如大气压力下具有130℃以下的沸点)抗衡离子如NH4 +或时HCOO-时，可通过蒸馏除去对应的碱(NH3)或酸(HCOOH)。
带有盐形式的酸性或碱性官能团的水溶性聚合物可通过采用本领域已知的聚合技术聚合适合的单体来制备。
可任选存在的所述一种或多种水不溶性聚合物可为任何水溶性聚合物，优选地其为丙烯酸类聚合物，更优选地，其为苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
在制备聚合物颗粒的方法的第四个实施方案中，将激光敏感体系与带有能够用交联剂交联的官能团的水溶性聚合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物存在下进行，并且通过添加交联剂来从所述带有官能团的水溶性聚合物形成水不溶性聚合物。
官能团的实例为羧基(-COOH)、羟基(-OH)、氨基(-NH2)和氯(-Cl)。带有官能团的聚合物的实例为聚丙烯酸、苯乙烯/丙烯酸共聚物、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯醇。
能够与官能团反应的交联剂的实例为硅烷衍生物，例如乙烯基硅烷，碳二亚胺衍生物如N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)，氮丙啶衍生物，环氧化物衍生物或多价金属盐，如氧化锌或碳酸锆铵。
优选的官能团为羧基(-COOH)基团或其盐，例如65/35(w/w)苯乙烯-丙烯酸铵盐共聚物。优选的能够与羧基基团反应的交联剂为多价金属盐如氧化锌或碳酸锆铵。
带有官能团的水溶性聚合物可通过采用本领域已知的聚合技术聚合适合的单体来制备。
可任选存在的所述一种或多种水不溶性聚合物可为任何水溶性聚合物，优选地其为丙烯酸类聚合物，更优选地，其为苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，例如70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
优选地，在水相、油相以及任选地两亲型稳定剂存在下，将激光敏感体系与水溶性单体混合物、预聚物或聚合物混合，任选地在一种或多种水不溶性聚合物和/或一种或多种其它组分存在下进行。
水相一般为水。油相可为任何能够与水形成两相体系的油相，例如矿物油，脱芳的烃混合物，例如以商品名Exxon
Figure GSB00000829413700211
D40销售的那些，植物油和芳烃如甲苯。
水相/油相的重量比一般为10/1至1/10，优选5/1至1/5，更优选1/1至1/4。
通常水相和油相在高剪切下混合以形成油包水型乳液，其包含分散在油相中的平均大小1至20μm小滴形式的水相。
其它组分的实例如上文所述。
可使用任何适合的两亲型稳定剂，例如分子量40,000g/mol的90/10(w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物。
在从水溶性单体混合物、预聚物或聚合物形成水不溶性聚合物之后，聚合物颗粒可通过过滤移出。优选地，可在过滤之前除去水相以及任选地油相的一部分。
包含本发明聚合物颗粒和聚合物粘结剂的组合物也是本发明的一部分。
优选该聚合物粘结剂不同于聚合物基体的所述一种或多种水不溶性聚合物。
该聚合物粘结剂可选自丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、苯乙烯类聚合物的氢化产物、乙烯基类聚合物、乙烯基类聚合物衍生物、聚烯烃、氢化的聚烯烃、环氧化的聚烯烃、醛聚合物、醛聚合物衍生物、酮聚合物、环氧化物聚合物、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚异氰酸酯、基于砜的聚合物、基于硅的聚合物、天然聚合物和天然聚合物衍生物。
所列聚合物的定义如上文所述。
优选地，聚合物粘结剂为丙烯酸类聚合物，苯乙烯类聚合物如“烃树脂”，聚苯乙烯和苯乙烯/马来酸共聚物，乙烯基聚合物如聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇，醛聚合物物如酚树脂和聚乙烯醇缩丁醛，醛聚合物衍生物如烷基化脲甲醛树脂和烷基化三聚氰胺甲醛树脂，酮树脂，环氧化物聚合物，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酯如“醇酸树脂”，聚氨酯，聚异氰酸酯，基于硅的聚合物如硅树脂，天然聚合物如松香、萜烯树脂、紫胶、马尼拉柯巴脂、沥青、淀粉和阿拉伯树胶，天然聚合物衍生物如糊精、硝化纤维素、乙基纤维素、乙酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、乙酰丁酰纤维素、丙酰纤维素、丁酰纤维素和羧甲基纤维素。
更优选地，聚合物粘结剂为丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物、乙烯基类聚合物或其混合物。
最优选地，聚合物粘结剂为核壳聚合物，包括苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯/丙烯酸乙基己酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物或乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物。
本发明的组合物还可包含溶剂。该溶剂可为水、有机溶剂或其混合物。
有机溶剂的实例为乙酸C1-4-烷基酯，C1-4-烷醇，C2-4-多元醇，C3-6-酮，C4-6-醚，C2-3-腈，硝基甲烷，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮和环丁砜，其中C1-4-烷醇和C2-4-多元醇可以被C1-4-烷氧基所取代。乙酸C1-4-烷基酯的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯。C1-4-烷醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。其C1-4-烷氧基衍生物的实例为2-乙氧基乙醇和1-甲氧基-2-丙醇。C2-4-多元醇的实例为乙二醇和甘油。C3-6-酮的实例为丙酮和甲乙酮。C4-6-醚的实例为二甲氧基乙烷、二异丙基乙基和四氢呋喃。C2-3-腈的实例为乙腈。
更优选地，溶剂为水或乙酸C1-4-烷基酯，例如乙酸丙酯。
本发明的组合物也可包含其它组分。
可以包括在该组合物内的其它组分可为任何适合于改善组合物性能的组分。其它组分的实例为IR吸收剂、UV吸收剂、颜料、稳定剂、抗氧化剂、流变改进剂、润湿剂、生物杀灭剂、防烟剂和标签剂(taggant)。
IR吸收剂、UV吸收剂、颜料、防烟剂和标签剂的定义如上文所述。
流变改进剂的实例为黄原胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、或丙烯酸类聚合物，例如以商品名Ciba
Figure GSB00000829413700231
Rheovis
Figure GSB00000829413700232
112、Ciba
Figure GSB00000829413700233
Rheovis
Figure GSB00000829413700234
132和Ciba
Figure GSB00000829413700235
Rheovis
Figure GSB00000829413700236
152销售的那些。
润湿剂的实例为Ciba
Figure GSB00000829413700237
IrgaclearD，一种基于山梨糖醇的澄清剂。
生物杀灭剂的实例为Acticide
Figure GSB00000829413700239
MBS，其包含氯甲基异噻唑啉酮和甲基异噻唑啉酮的混合物；Biocheck410，其包含2-二溴-2，4-二氰基丁烷和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的组合；Biochek
Figure GSB000008294137002311
721M，其包含1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷和2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇的混合物；以及Metasol
Figure GSB000008294137002312
TK 100，其包含2-(4-噻唑基)-苯并咪唑。
基于组合物的重量，该组合物可包含1至90重量％的聚合物颗粒、1至90干重量％的聚合物粘结剂、1至90重量％的溶剂和0至10重量％的其它组分。
优选地，基于组合物的重量，该组合物包含20至90重量％的聚合物颗粒、1至60干重量％的聚合物粘结剂、10至70重量％的溶剂和0至10重量％的其它组分。
更优选地，基于组合物的重量，该组合物包含30至80重量％的聚合物颗粒、1至40干重量％的聚合物粘结剂、15至60重量％的溶剂和0至10重量％的其它组分。
最优选地，基于组合物的重量，该组合物包含35至70重量％的聚合物颗粒、5至20干重量％的聚合物粘结剂、25至50重量％的溶剂和0至10重量％的其它组分。
制备本发明的组合物的方法也是本发明的一部分，该方法包括任选地在溶剂和其它组分存在下，将本发明的聚合物颗粒与聚合物粘结剂混合的步骤。
本发明的另一方面是在基底上形成激光敏感涂层的方法，该方法包括将本发明的组合物施涂至基底的步骤。
基底可为片材或任何其它三维物体，其可为透明的或不透明的以及其可具有平坦或不平坦表面。具有不平坦表面的基底的实例为填充的纸袋，例如水泥纸袋。基底可由纸、纸板、金属、木材、织物、玻璃、陶瓷和/或聚合物制成。基底也可为药物片剂或食品。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二酯、低密度聚乙烯、聚丙烯、双轴取向聚丙烯、聚醚砜、聚氯乙烯聚酯和聚苯乙烯。优选地，基底由纸、纸板或聚合物制成。
本发明的组合物可采用标准涂布法而施涂至基底，例如刮棒涂布、旋转涂布、喷雾涂布、幕式涂布、浸泡涂布、空气涂布、刀式涂布、刮刀涂布或辊式涂布。也可通过各种印刷方法将组合物施涂至基底，例如丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷和柔板印刷。如果基底为纸，则该组合物也可在施胶机中涂布或者在造纸机的湿部涂布。
施涂至基底的该组合物可例如在环境或升高温度下干燥，以形成激光敏感涂层。
激光敏感涂层的厚度通常在0.1至1000μm的范围内。优选地，厚度在1至500μm的范围内。更优选地，其在1至200μm的范围内。最优选地，其在1至20μm的范围内。
所形成的涂层可在上面涂覆有层压层或套印清漆，其在标记过程中减少发射。如果选择层压层或套印清漆的材料使得其不在成像激光的波长处吸收，则可穿过层压层对该激光敏感涂层成像，而不破坏或标记该层压层。也理想地选择层压层或套印清漆，使得其不在能量处理前导致激光敏感涂层的着色。
可通过以上方法获得的经涂布的基底也是本发明的一部分。
制备经标记的基底的方法也是本发明的一部分，其包括以下步骤：i)提供涂布有本发明组合物的基底，以及ii)使该经涂布的基底的那些准备标记的部分暴露于能量以产生标记。
所述能量可为热或任何其它能量，当应用于经本发明组合物涂布的基底时其导致标记。这种能量的实例为UV、IR、可见光或微波照射。
所述能量可通过任何适合的方式施加至经涂布的基底，例如热可通过使用热感印刷机来施加，UV、可见光和IR照射可通过使用UV、可见光或IR激光器来施加。IR激光器的实例为CO2激光器、Nd:YAG激光器和IR半导体激光器。
优选地，所述能量为IR照射。更优选地，所述能量为波长在780至1’000’000nm范围内的IR照射。甚至更优选地，能量为通过CO2激光器或Nd:YAG激光器产生的IR照射。
通常，IR激光器的具体功率和线速通过应用来确定，并且选择为足以生成图像，例如，当IR激光器的波长为10’600nm，激光束的直径为0.35mm时，则功率通常为0.5至4W，线速通常为300至1’000mm/s。
本发明的另一方面是通过以上方法获得的经标记的基底。
本发明的激光敏感组合物具有这样的优点：可彼此独立地选择并优化聚合物颗粒的聚合物基体和聚合物粘结剂，以获得显示最佳涂覆性能以及最佳激光标记性能的组合物。另外，该组合物可通过容易和方便的方法制备，其仅设计将聚合物颗粒与聚合物粘结剂混合。
实施例
实施例1
制备包含包封在聚合物基体内的激光敏感体系(正磷酸二氢铵、硫酸铵和蔗糖)的聚合物颗粒，该聚合物基体包含苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
通过将9g正磷酸二氢铵、9g硫酸铵和22.5g蔗糖溶解在69.5g水中，接着添加60g的46重量％聚合物微乳液，来制备水相，所述聚合物微乳液含有32重量％的分子量为200’000g/mol的70/30(w/w)苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，其由14重量％的分子量为6’000g/mol的65/35(w/w)苯乙烯/丙烯酸铵盐共聚物稳定。通过混合17g的20重量％用作两亲型稳定剂的90/10(w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物(分子量40,000g/mol)的Exxsol
Figure GSB00000829413700251
D40(一种可从ExxonMobil获得的沸点范围为154℃至187℃的脱芳化的烃溶剂)溶液和300g的lsopar G(可从ExxonMobil获得的蒸馏范围在155至179℃的异链烷烃)，来制备油相。在高剪切匀化器下将上述水相添加至油相，以形成平均水滴粒度5μm的油包水型乳液。将所形成的乳液转移至准备用于蒸馏的1升烧瓶。对该乳液进行真空蒸馏以除去水/lsopar G混合物。继续真空蒸馏至90℃，直至在馏出物中不再收集到水。然后，将烧瓶内容物冷却至25℃，通过过滤分离聚合物颗粒并在30℃烘干。所获得的聚合物颗粒为自由流动的白色聚合物颗粒，平均颗粒尺寸直径5μm。
实施例2
制备包含包封在聚合物基体内的激光敏感体系(正磷酸二氢铵、硫酸铵和蔗糖)的聚合物颗粒，所述聚合物基体包含交联的聚丙烯酰胺。
通过将1g的亚甲基双丙烯酰胺溶解进53.7g的49.5重量％丙烯酰胺水溶液，接着添加由9g正磷酸二氢铵、9g硫酸铵、22.5g蔗糖和71.5g水组成的水溶液，来制备单体溶液。通过添加0.5mL的99重量％乙酸将得到的混合物调节至pH 5.0。制备油相，其由17g的20重量％用作两亲型稳定剂的90/10(w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物(分子量40,000g/mol)的水溶液和300g的lsopar G(可从ExxonMobil获得的蒸馏范围在155至179℃的异链烷烃)组成。向上述单体溶液添加1.65mL的1重量％亚硫酸钠溶液，然后将得到的水性混合物在高剪切匀化器下添加至上述油相，以形成平均水滴粒度3μm的油包水型乳液。将所形成的乳液转移至1升烧瓶，接着通过将氮气鼓过该乳液来除氧。然后，添加0.5ml的在lsopar G中的7重量％氢过氧化叔丁基来引发丙烯酸单体的聚合反应。烧瓶内容物产生28℃至37℃的放热反应。聚合后，配置该烧瓶用于真空蒸馏。将聚合的乳液真空蒸馏以除去水/lsopar G混合物。继续真空蒸馏至100℃，直至在馏出物中不再收集到水。然后，将烧瓶内容物冷却至25℃，通过过滤分离聚合物颗粒并在50℃烘干。所获得的聚合物颗粒为自由流动的白色聚合物颗粒，平均颗粒尺寸直径3μm。
实施例3
制备包含包封在聚合物基体内的激光敏感体系(正磷酸二氢铵、硫酸铵和蔗糖)的聚合物颗粒，所述聚合物基体包含丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物和三聚氰胺-甲醛聚合物。
制备水相，其由9g的正磷酸二氢铵、9g的硫酸铵、22.5g的蔗糖、14.4g的Ciba
Figure GSB00000829413700271
Alcapsol
Figure GSB00000829413700272
P-604(一种可从Ciba Specialty Chemicals获得的18重量％的丙烯酸钠/丙烯酰胺共聚物水溶液)、35.7g的BeetlePT-3336(一种可从BIP Limited获得的70重量％三聚氰胺甲醛聚合物树脂溶液)和68.1g的水组成。通过添加1.5mL的95重量％甲酸将该混合物调节至pH 4.0。制备油相，其由17g的含20重量％用作两亲型稳定剂的90/10(w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯/甲基丙烯酸共聚物(分子量40,000g/mol)的Exxsol
Figure GSB00000829413700274
D40(一种可从ExxonMobil获得的沸点范围为154℃至187℃的脱芳化的烃溶剂)溶液和300g的lsopar G(可从ExxonMobil获得的蒸馏范围在155至179℃的异链烷烃)组成。在高剪切匀化器下将上述水相添加至油相，以形成平均水滴粒度18μm的油包水型乳液。将形成的乳液转移至1升烧瓶，然后将内容物升温至60℃使三聚氰胺甲醛树脂固化。接着，配置该烧瓶用于真空蒸馏，将内容物蒸馏以除去水/lsopar G混合物。继续真空蒸馏至100℃，直至在馏出物中不再收集到水。最后，将烧瓶内容物冷却至25℃，通过过滤分离聚合物颗粒并在50℃烘干。所获得的聚合物颗粒为自由流动的浅黄色聚合物颗粒，平均颗粒尺寸直径18μm。
实施例4
丙烯酸粘结剂的制备
向配备了机械搅拌器、冷凝器、氮气入口、温度探针和进料口的1升树脂罐中放入98.9g水和483.9g Joncryl
Figure GSB00000829413700275
8078(一种低分子量苯乙烯/丙烯酸共聚物的铵盐溶液)。将内容物加热至85℃，以氮气脱气30分钟。通过混合192.5g苯乙烯和157.5g丙烯酸2-乙基己酯制备单体相。通过在63.7g水中溶解1.97g过硫酸铵制备引发剂进料。当反应器达到温度并脱气后，向反应器中加入0.66g过硫酸铵。2分钟后，开始单体和引发剂进料，分别进料3和4小时。在整个进料期间反应器内容物保持在85℃。进料结束后，再保持反应器内容物85℃1小时，然后冷却至40℃以下，这时加入0.9g Acticide LG，一种含有氯化和非氯化甲基异噻唑啉酮的生物杀灭剂。这产生了49.2％固体，pH 8.3，Brookfield RVT粘度为1100cPs的乳液聚合物。
将实施例1、2和3的激光敏感聚合物颗粒施涂在纸和聚合物膜上
分别将实施例1、2、3的激光敏感聚合物颗粒(9.0g)缓慢添加至Ciba
Figure GSB00000829413700281
Latexia
Figure GSB00000829413700282
319(6.7g)和水(5.5g)的混合物中，Ciba
Figure GSB00000829413700283
Latexia
Figure GSB00000829413700284
319为一种苯乙烯丁二烯乳胶(固体含量50％，粒度0.12μm，玻璃化转变温度(Tg)28℃)。将混合物搅拌10分钟。
还分别将实施例1、2、3的激光敏感聚合物颗粒(9.0g)缓慢添加至实施例4的丙烯酸粘结剂(6.7g)与水(5.5g)的混合物中。将混合物搅拌10分钟。
然后通过12μm涂布棒将得到的涂料组合物涂在Xerox纸和聚丙烯上并干燥，产生透明涂层。接着采用CO2IR激光器(波长：10′600nm，功率：0.5至4W，激光束直径：0.35mm，线速度300至1000mm/s)将涂层成像，产生高对比暗标记。采用条形码阅读器可容易地读取该图像。
将实施例1的激光敏感聚合物颗粒施涂在聚丙烯标签上
将来自实施例1的激光敏感聚合物颗粒以50重量％浓度添加至压敏粘结剂，该压敏粘合剂分别为苯乙烯丁二烯和苯乙烯丙烯酸共聚物。然后以12μm涂布棒将如此处理的粘合剂涂布至聚丙烯膜上，以形成激光敏感标签。在贴至二级包装板后，采用CO2IR激光器(波长：10′600nm，功率：0.5至4W，激光束直径：0.35mm，线速度300至1000mm/s)对标签成像，产生高对比暗标记。
实施例5
制备包含包封在聚合物基体内的激光敏感体系(锐钛矿形式二氧化钛)的聚合物颗粒，所述聚合物基体包含交联的苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
通过在高速混合器下，以100g水稀释100g的46重量％的聚合物微乳液，接着分散50g的TioxideA-HR和5g用作交联剂的氧化锌来制备水相，其中聚合物微乳液含有以14重量％的65/35(w/w)苯乙烯-丙烯酸铵盐共聚物(分子量6′000g/mol)稳定的32重量％的70/30(w/w)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(分子量200′000g/mol)，Tioxide
Figure GSB00000829413700292
A-HR为Huntsman销售的晶体尺寸0.15μm的锐钛矿形式二氧化钛。另外地，通过混合用作两亲型稳定剂的30g的20重量％的90/10(w/w)甲基丙烯酸硬脂基酯-甲基丙烯酸共聚物(分子量40′000g/mol)和500g的lsopar G(一种可从ExxonMobil获得的蒸馏范围在155至179℃的异链烷烃)制备油相。在高剪切匀化器下将上述水相添加至油相，以形成平均水滴粒度10至20μm的油包水型乳液。将所形成的乳液转移至准备用于蒸馏的1升烧瓶。将该乳液进行真空蒸馏以除去水/lsopar G混合物。继续真空蒸馏至100℃，直至在馏出物中不再收集到水。然后，将烧瓶内容物冷却至25℃，通过过滤分离包含包封的锐钛矿形式二氧化钛的聚合物颗粒并在90℃烘干。所得到的聚合物颗粒为流动的白色聚合物颗粒，平均颗粒尺寸直径14μm。
将实施例5的激光敏感聚合物颗粒施涂在烟草纸板上
通过将Wacker Chemie AG生产的VinnapasC501树脂(20份)和乙酸丙酯(80份)混合在一起来制备清漆，其中Vinnapas
Figure GSB00000829413700294
C501树脂为固态的乙酸乙烯酯和巴豆酸共聚物，酸值7.5mg KOH/g，分子量170000g/mol，Tg约43℃。接着，在5分钟内将实施例5的聚合物颗粒(90份)添加至事先制备的清漆(55份)，以制备白色凹印油墨。采用标准K2涂布棒将该油墨涂布至标准烟草包装纸板，然后干燥。用Nd:YAG激光器在1064nm处成像得到清楚可读的标记。

Claims (10)

1.包含聚合物基体和包封在所述聚合物基体内的激光敏感体系的聚合物颗粒，所述聚合物基体包含一种或多种水不溶性聚合物，所述激光敏感体系是酸和胺的盐，或酸和胺的盐的混合物，所述胺是氨。
2.如权利要求1所述的聚合物颗粒，其中所述激光敏感体系为二钼酸铵或八钼酸铵。
3.制备权利要求1或2所述的聚合物颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：i)将所述激光敏感体系与水溶性单体混合物、预聚物或聚合物混合，任选地在聚合物存在下进行，所述聚合物是一种或多种水不溶性聚合物，以及ii)从所述水溶性单体混合物、预聚物或聚合物形成水不溶性聚合物，由此实现将所述激光敏感体系包封在聚合物基体内。
4.如权利要求3所述的方法，其中将所述激光敏感体系与水溶性预聚物混合，任选地在聚合物存在下进行，所述聚合物是一种或多种水不溶性聚合物，并且通过交联所述预聚物而从所述水溶性预聚物形成所述水不溶性聚合物。
5.如权利要求3所述的方法，其中将所述激光敏感体系与带有盐形式的酸性或碱性官能团的水溶性聚合物混合，任选地在聚合物存在下进行，所述聚合物是一种或多种水不溶性聚合物，并且通过改变pH而从所述水溶性聚合物形成所述水不溶性聚合物。
6.如权利要求3所述的方法，其中将所述激光敏感体系与带有能够用交联剂交联的官能团的水溶性聚合物混合，任选地在聚合物存在下进行，所述聚合物是一种或多种水不溶性聚合物，并且通过添加所述交联剂而从所述带有所述官能团的水溶性聚合物形成所述水不溶性聚合物。
7.包含权利要求1或2所述的聚合物颗粒和聚合物粘结剂的组合物。
8.通过将权利要求7所述的组合物施涂至基底获得的经涂布的基底。
9.制备经标记的基底的方法，所述方法包括以下步骤：i)提供权利要求8所述的经涂布的基底，以及ii)将所述经涂布的基底的那些准备标记的部分暴露于能量以产生标记。
10.通过权利要求9所述的方法获得的经标记的基底。
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