[go: up one dir, main page]

FI110677B - Lämpöherkkä tallennusmateriaali - Google Patents

Lämpöherkkä tallennusmateriaali Download PDF

Info

Publication number
FI110677B
FI110677B FI20011984A FI20011984A FI110677B FI 110677 B FI110677 B FI 110677B FI 20011984 A FI20011984 A FI 20011984A FI 20011984 A FI20011984 A FI 20011984A FI 110677 B FI110677 B FI 110677B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
toluenesulfonyl
urea
phenyl
recording material
methyl
Prior art date
Application number
FI20011984A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI20011984A0 (fi
Inventor
Jouko Maekitalo
Elina Mattila
Arja Pylvaes
Original Assignee
Jujo Thermal Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jujo Thermal Oy filed Critical Jujo Thermal Oy
Priority to FI20011984A priority Critical patent/FI110677B/fi
Publication of FI20011984A0 publication Critical patent/FI20011984A0/fi
Priority to DE60221144T priority patent/DE60221144T2/de
Priority to PCT/FI2002/000797 priority patent/WO2003031194A1/en
Priority to US10/492,020 priority patent/US20050148467A1/en
Priority to ES02767517T priority patent/ES2290332T3/es
Priority to AT02767517T priority patent/ATE366668T1/de
Priority to EP02767517A priority patent/EP1448397B1/en
Application granted granted Critical
Publication of FI110677B publication Critical patent/FI110677B/fi

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/32Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers one component being a heavy metal compound, e.g. lead or iron
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333Non-macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Description

11067/
LÄMPÖHERKKÄ TALLENNUSMATERIAALI
Esillä olevan keksinnön kohteena on lämpöherkkä tallennusmateriaali. Erityisesti keksintö kohdistuu lämpöherkkään tallennusmateriaaliin, jolla on aiempaa ajallisesti pa-5 rempikestoinen tulostusjäljen luettavuus.
Lämpöherkkä tallennusmateriaali muodostuu tyypillisesti arkki- tai rullamuodossa käytettävästä paperista, muovista tai muusta vastaavasta ratatyyppisestä materiaalista, joka koostuu useammasta kerroksesta. Pääkerroksina ovat ainakin pohjapaperi, -10 muovi tai vastaava ja päällyste. Lisäksi pääkerroksiin voi kuulua esipäällyste ja/tai pin-tapäällyste yhdellä tai molemmilla puolin rainaa. Päällysteeseen puolestaan sijoittuvat ainakin värinmuodostaja, kehitinaine ja herkistinaine sekä useimmiten käytettävät erilaiset pigmentit ja vastaavat. Sopivaan lämpötilaan kuumennettuna päällyste sulaa, joissakin tapauksissa pehmenee tai sublimoituu, sallien päällysteen sisältämien mui-15 den aineiden reaktion, jolloin kemiallisen reaktion seurauksena kyseiseen tallennusmateriaaliin syntyy värillinen jälki.
Lämpöherkkä tallennusmateriaali valmistetaan siten, että sopivan pohjapaperirainan, muovikalvon, hartsipinnoitetun paperin tai vastaavan päälle ajetaan päällystyskonees-20 sa päällyste, minkä jälkeen raina useimmiten kuivataan ja kalanteroidaan. Käytettävä päällyste valmistetaan tavallisimmin siten, että ainakin yhtä värinmuodostajaa, ainakin yhtä kehitintä ja ainakin yhtä herkistintä pulveroidaan erillään veteen tai johonkin sopivaan liuottimeen dispersion muodostamiseksi. Yleensä nämä päällysteen osat vielä ....: jauhetaan sopivaan kokoon reaktioherkkyyden säätämiseksi halutuksi. Mikäli stabilaat- 25 toria halutaan käyttää, menetellään sen suhteen aivan samalla tavalla. Näin muodostetut hienoainedispersiot sekoitetaan halutussa suhteessa ja sekoitetaan yhteen sidosai-neiden, täyteaineiden ja voiteluaineiden kanssa, jotka sitten yhdessä käytetään pääl-lystyskoneen päällysteenä.
30 Esimerkkinä lämpöherkkiä tallennusmateriaaleja käsittelevistä patenttijulkaisuista voi-·; . daan mainita mm. EP-A-0 968 837, US-A-5,256,621 ja US-A-6,093,678.
""· Lämpöherkkiä tallennusmateriaaleja eli useimmissa tapauksissa ns. lämpöpapereita käytetään mm. erilaisissa tarroissa, nimilapuissa ja etiketeissä, joihin tulostetun viiva-. 1. : 35 koodin perusteella näin merkityt tuotteet tai tuotteiden ominaisuudet, kuten esimerkiksi hinta, voidaan tunnistaa koneellisesti. Viivakoodin tunnistus tapahtuu erillisellä viiva- 2 11067; koodin lukulaitteella. Sen käytölle on ominaista, että kyseisellä laitteella suunnataan viivakoodiin valo, joka heijastuu viivakoodin viivojen välisiltä valkoisilta alueilta takaisin, mutta ei heijastu, tai ainakin heijastuu olennaisesti heikommin, itse viivakoodista.
5 Muita lämpöpaperien käyttökohteita ovat mm. halvat tulostimet, telefaxit, kassakoneet, erilaiset lippu- tms. -automaatit jne. Yleisesti ottaen lämpötulostimista voidaan todeta, että ne sijoittuvat hyvin usein käyttökohteisiin, joissa varsinaiselta tulostuslaitteelta vaaditaan äärimmäistä luotettavuutta, koska laitteen toimintaa ei välttämättä kukaan ole valvomassa.
10 Lämpöpaperien moninaisista käyttökohteista seuraa toisaalta se, että joissakin tapauksissa lämpöpapereilta voidaan vaatia huomattavan pitkää luku- tai tunnistuskelpoi-suutta (telefaksit, kassakuitit yms.), ja toisaalta myös se, että lämpötulostimet monissa tapauksissa (mm. lippuautomaatit) sijoittuvat sellaisiin paikkoihin, joissa lämpöpaperitu-15 losteet joutuvat helposti alttiiksi erilaisille niiden tulostusjälkeen heikentävästi vaikuttaville tekijöille. Tällaisia tekijöitä ovat mm. kosteus, lämpö, öljy- ja rasvayhdisteet, liuottimet sekä pehmentimet. Yksinkertaisena esimerkkinä voidaan todeta, että kassakuitin säilyttäminen muovisessa tai nahkaisessa lompakossa tai kukkarossa asettaa lämpö-paperitulosteelle hyvin suuret vaatimukset, koska käytännöllisesti katsoen kaikissa .:. 20 nahka- ja muovituotteissa käytetään erilaisia pehmentimiä tuotteen tekemiseksi miellyt- .·.· täväksi käsitellä. Samoin telefaksitulosteen säilyttäminen tavanomaisessa muovitas- . ·: . kussa asettaa suuria vaatimuksia tulosteessa käytettäville värinmuodostukseen liittyvil- .... le kemikaaleille. Monissa tapauksissa lämpöpaperitulosteen olisi kuitenkin säilyttävä lukukelpoisena hyvinkin pitkiä aikoja, esimerkiksi kassakuittien jopa vuosia.
25
Lyhyesti voidaan siis todeta, että lämpöherkille tallennusmateriaaleille tehtyjen tulosteiden tulisi toisaalta olla kontrastiltaan hyvin selkeitä, jotta ne voitaisiin lukea koneellisesti (esimerkiksi tuotteen hinta ja muut tiedot viivakoodista). Toisaalta mahdollisesti jopa saman tulosteen pitäisi pysyä ainakin paljain silmin luettavana jopa vuosia, esimerkki-30 nä voidaan mainita vaikkapa kassakuitit.
Edellä esitettyjä ongelmia käsitellään ansiokkaasti mm. seuraavissa patenttijulkaisuissa US-A-4,849,396, US-A-5,446,009, EP-A-0 526 072 ja WO-A-0035679 sekä myös . · j · niiden tekniikan tasoa kuvaavassa osuudessa. Kahdessa ensinmainitussa julkaisussa ; 35 yritetään värinkestoon liittyviä ongelmia ratkaista käyttämällä metallikelaattityyppistä värinmuodostusjärjestelmää joko yksin tai yhdessä perinteisen leukovärin ja sen kehit- 3 11067/ timen kanssa. Kahdessa viimeksimainitussa julkaisussa samaa ongelmaa on lähdetty ratkaisemaan käyttämällä kehittimenä ureapohjaista kemikaalia. Sekä mainituissa julkaisuissa että niissä viitatuissa julkaisuissa käsitellään suurta joukkoa erilaisia kehitin-ja muita -kemikaaleja, joilla tulosteen värinkestoa on voitu jossakin määrin parantaa.
5 US-A-4,849,396 (Jujo Paper) käsittelee lämpöpaperia, jossa tulostusjälki kehitetään käyttämällä metallikelaattityyppistä värinmuodostusjärjestelmää. Julkaisun mukaan järjestelmän toisena komponenttina ovat korkeampien rasvahappojen metalliset kak-soissuolat, joista esimerkkeinä mainitaan seuraavat: 10 steariinihapon rauta-sinkki kaksoissuola, montaanihapon rauta-sinkki kaksoissuola, happovahan rauta-sinkki kaksoissuola, beheenihapon rauta-sinkki kaksoissuola, beheenihapon rauta-kalsium kaksoissuola, 15 beheenihapon rauta-alumiini kaksoissuola, beheenihapon rauta-magnesium kaksoissuola, beheenihapon hopea-kalsium kaksoissuola, beheenihapon hopea-alumiini kaksoissuola, beheenihapon hopea-magnesium kaksoissuola ja 20 beheenihapon kalsium-alumiini kaksoissuola, joita käytetään joko yksinään tai yhdessä toisten kaksoissuolojen kanssa.
• t Näiden kaksoissuolojen kanssa värinmuodostukseen käytetään polyvalenttisia hydrok-siaromaattisia yhdisteitä, difenyylikarbatsidia, difenyylikarbatsonia, heksametyleenitet-”": 25 ramiinia, spirobentsopyraania, 1 -formyyli-4-febyylisemikarbatsidia ja niin edelleen.
• ·
Ml
Julkaisun mukaan edellä kuvatun kelaattijärjestelmän lisäksi värinmuodostukseen voi-daan lisäksi käyttää seuraavassa listattuja esimerkinomaisia leukovärin muodostajia • » :' : yhdessä sopivan perinteisen kehittimen kanssa:
• I I
. ’ . 30 3,3-bis(p-dimetyyliaminofenyyli)-6-dimetyyliaminoftalidi (kidemäinen violetti lak- toni)> 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoran, •,: : 3-(N-etyyli-p-toluidiini)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, ’ · ’' · 3-(N-etyyli-N-isoamyyli)amino-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 35 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-(o,p-dimetyylianiliino)fluoran, 4 1106/; 3- pyrrolidiino-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-pyperidiino-6-metyyli-7-aniliinofluoran, S-iN-sykloheksyyli-N-metyyliaminoJ-e-metyyli^-aniliinofluoran, 3-pyperidiino-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 5 3-(N-sykloheksyyli-N-metyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-dietyyliamino-7-(m-trifluorometyylaniliino)fluoran, 3-dibutyyliamino-7-(o-kloorianiliino)fluoran, 3-dietyyliamino-6-metyyli-kloorifluoran, 3-dietyyliamino-6-metyyli-fluoran, 10 3-sykloheksyyliamino-6-kloorifluoran, 3-dieyyliamino-7-(o-kloorianiliino)fluoran, 3-dieyyliamino-bentso[a]-fluoran, 3-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-3-(1-etyyli-2-metyyli-indoli-3-yl)-4-azaftalidi, 3-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-3-(1-etyyli-2-metyyli-indoli-3-yl)-7-azaftalidi, 15 3-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-3-(1 -oktyyli-2-metyyli-indoli-3-yl)-4-azaftalidi, 3-(4-N-sykloheksyyli-N-metyyliamino-2-metoksifenyyli)-3-(1-etyyli-2-metyyliindoli-3-yl)-4-azaftalidi, 3,616’-tris(dimetyyliamino)spiro[fluoreeni-9,3’-ftalidi] ja S.e.e’-trisidietyyliaminoJspiropiuoreeni-g.S’-ftalidi], *;'; 20 joita voidaan käyttää joko yksin tai useamman värinmuodostajan yhdistelmänä.
US-A-5,446,009 (Nippon Paper) käsittelee lämpöpaperia, jossa käytetään sekä leuko-väriä ja tavanomaista orgaanista kehitintä että metallikelaattityyppistä kromogeenistä , · . (väriä muodostavaa) järjestelmää. Julkaisun mukaan leukovärin tyyppiä ei ole erityistä 25 syytä rajata, joskin julkaisussa värinmuodostajana käytettiin fluoraanityyppistä värin-muodostajaa tai useamman kyseisentyyppisen värinmuodostajan yhdistelmää: 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, 3-(N-etyyli-p-toluidiini)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, ;. ’ S-iN-etyyli-N-isoamyyliaminoJ-G-metyyli^-aniliinofluoraani, ·; 30 3-dietyyliamino-6-metyyii-7-(o,p-dimetyylianiliino)fluoraani, 3-pyrrolidiino-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, ':' 3-piperidiino-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, . * · * 3-(N-sykloheksyyli-N-metyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, S-dietyyliamino^-im-trifluorometyylianiliinoJfluoraani, 11067/ 3-N-n-dibutyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, 3-N-n-dibutyyliamino-7-(o-kloorianiliino)fluoraani, 3-(N-etyyli-N-tetradrofurfuryyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, 3-dibutyyliamino-6-metyyli-7-(o,p-dimetyylianiliino)fluoraani, 5 3-(N-metyyli-N-propyyliamino)-6-metyyti-7-aniliinofluoraani, 3-dietyyliamino-6-kloori-7-aniliinofluoraani, 3-dibutyyliaminio-7-(o-kloorianiliino)fluoraani, 3-dietyyliamino-7-(o-kloorianiliino)fluoraani, 3-dietyyliamino-6-metyyli-kloorifluoraani, 10 3-dietyyliamino-6-metyyli-fluoraani, 3-sykloheksyyliamino-6-kloorifluoraani, 3-dietyyliamino-bentso[a]-fluoraani, 3- n-dipentyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, 2-(4-okso-heksyyli)-3-dimetyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoraani, 15 2-(4-okso-heksyyli)-3-dietyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoraani ja 2-(4-okso-heksyyli)-3-dipropyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoraani.
Orgaanisena kehittimenä julkaisun ratkaisussa käytettiin jotakin seuraavista: 4- hydroksi-4’-isopropoksifenyylisulfoni, .: 20 4-hydroksi-4’-n-propoksidifenyylisulfoni, 4-hydroksi-4'-n-butoksidifenyylisulfoni ja . ·: ·. bis(4-hydroksifenyyli) etikkahapon butyyliesteri.
Hl
Vastaavasti metallikelaattijärjestelmän toisena osana käytettiin jotakin seuraavista tai . . 25 joidenkin seuraavien yhdistelmää: rauta-sinkki stearaatti, rauta-sinkki montanaatti, rauta-sinkki happovaha, rauta-sinkki behenaatti, 30 rauta-kalsium behenaatti, rauta-alumiini behenaatti, rauta-magnesium behenaatti, hopea-kalsium behenaatti, ..' tina-alumiini behenaatti, 35 hopea-magnesium behenaatti ja ' kalsium-alumiini behenaatti.
11067/ 6
Metallikelaattijärjestelmän toisena osana käytettiin erilaisia polyhydrisiä hydroksiaro-maattisia yhdisteitä eli toisin sanoen polyhydrisiä fenolijohdannaisia.
5 Huolimatta suoritusta kehitystyöstä metallikelatyyppinen värinmuodostusjärjestelmä ei saavuttanut markkinoilla merkittävämpää suosiota, koska kelaattityyppinen värinmuodostusjärjestelmä on osoittautunut erittäin huonoksi tulostusherkkyydeltään - värin tummuusaste on jäänyt suhteellisen korkeasta kemikaalien määrästä huolimatta luvattoman heikoksi. Lisäksi kelaattijärjestelmän vaatimat kemikaalit ovat kalliita, jolloin 10 tuotteen hinta/laatu-suhde ei ole ollut asiakkaiden edellyttämällä tasolla. Kelaattijärjestelmän ainoata hyvää puolta eli värireaktion palautumattomuutta ei ole koettu kompensoivan hinta/laatu-suhteen vääristymää. Etenkään sen jälkeen, kun markkinoille tulivat huomattavasti edullisemmat ja tummuusasteeltaan parempaan tulostusjälkeen johtavat leukovärit.
15 EP-A-0 526 072 (Oji Paper) käsittelee lämpöpaperia, jossa leukovärin kehittimenä käytetään ureapohjaista kemikaalia, tarkemmin sanoen ainakin yhtä N-aryylisulfonyyli(tio)urea-yhdistettä. Esimerkkeinä on annettu: N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-fenyyliurea, ,; 20 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(p-metoksifenyyli)urea, ] v N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(o-tolyyli)urea, /.N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(m-tolyyii)urea, ‘ N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(p-tolyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(p-n-butyylifenyyli)urea, . . 25 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’,N’-difenyyliurea, N-(p-tolueenisulfonyyii)-N’-(o-kloorifenyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(m-kloorifenyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2,4-dikloorifenyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-metyyli-N’-fenyyliurea, 30 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-bentsyyliurea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(1 -naftyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(1-(2-metyylinaftyyli))urea, N-(bentseenisulfonyyli)-N’-fenyyliurea, N-(p-klooribentseenisulfonyyli)-N’-fenyyiiurea, 35 N-(o-tolueenisulfonyyli)-N’-fenyyliurea, ’ N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-metyyliurea, 7 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-etyyliurea, 1106 7 / N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2-fenoksietyyli)urea, N.N'-bisip-tolueenisulfonyyliJurea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-fenyylitiourea, 5 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(o-difenyyli)urea ja N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(p-etoksikarbonyylifenyyli)urea.
Leukovärin muodostajana olisi julkaisun mukaan käytettävä jotakin tavanomaista trife-nyylimetaania, fluoraania tai difenyylimetaania sisältävää kemikaalia. Esimerkkeinä 10 annetaan: 3-(4-dietyyliamino-2-etoksifenyyli)-3-(1-etyyli-2-metyyliindoli-3-yl)-4-azaftalidi, kidemäinen violetti laktoni, 3-(N-etyyli-N-isopentyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 15 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-(2,,4'-dimetyylianiliino)fluoran, 3-(N-etyyli-N-p-toluidiini)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-pyrrolidiino-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-dibutyyliamino-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-(N-sykloheksyyli-N-metyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, ,; 20 3-dietyyliamino-7-(o-kloorianiliino)fluoran, 3-dietyyliamino-7-(m-trifluorimetyylianiliino)fluoran, * > , ; ·. 3-dietyyliamino-6-metyyli-7-kloorifluoran, ,’h 3-dietyyliamino-6-metyylifluoran, 3-sykloheksyyliamino-6-kloorifluoran ja 25 3-(N-etyyli-N-heksyyliamino)-6-metyyli-7-(p-kloorianiliino)fluoran.
Lisäksi julkaisun mukaan on tärkeätä käyttää jotakin väriä stabiloivaa kemikaalia, joista mainitaan erilaiset orgaaniset aziridiniyhdisteet ja aromaattiset epoksiyhdisteet.
[ 30 Julkaisun mukaan paras tulos saavutetaan silloin, kun kehittimenä käytetään N- ‘ ·; aryylisulfonyyli(tio)urea-yhdistettä yhdessä ainakin yhden perinteisen kehittimen kans sa. Tässä yhteydessä perinteisenä kehittimenä mainitaan ; · 2,2-bis (4-hydroksifenyyli)propaani (bisfenoli A), . |’ 1,1 -bis(4-hydroksyfenyyli)-1 -fenyylietaani, 35 1,4-bis(1 -metyyli-1 -(4'-hydroksifenyyil)etyyli)bentseeni, 1,3-bis(1 -metyyli-1 -(4'-hydroksifenyyli)etyyli)bentseeni, 8 1 fi dihydroksidifenyylieetteri, 1 u u' *' bentsyyli p-hydroksi-bentsoaatti, bisfenoli S, 4-hydroksi-4’-isopropyyli-oksidifenyylisulfoni, 5 1,1 -di-(4-hydroksif enyyli)-sykloheksaani, 1,7-di(4-hydroksifenyylitio)-3,5-dioksaheptaani ja 3,3’-diallyyli-4,4’-dihydroksidifenyylisulfoni.
WO-A-0035679 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS) käsittelee lämpöpaperia, jossa ke-10 hittimenä käytetään ureapohjaista kemikaalia. Julkaisu on teknisesti hyvin lähellä edellä käsiteltyä EP julkaisua, joten siitä tarvitsee ottaa esille ainoastaan kehittimenä käytetyt ureayhdisteet: N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(4-trimetyyliasetofenyyli)urea), N-(bentseenisulfonyyli)-N'-(3-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli)urea), 15 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(2-n-butyyliaminosulfonyylifenyyli)urea), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(4-trimetyyliasetofenyyli)urea), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(3-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli)urea), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(3-fenyylisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(2-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), .; 20 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N‘-(2-fenyylisulfonyylioksifenyyli), . ·, · N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(4-bentsoyylioksifenyyli), , ·. ί N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(4-fenyylisulfonyylioksifenyyli), * » t ] N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(4-asetoksif enyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(2-p-tolueenisulfonyylioksi-5-etyylisulfonyylifenyyli), . . 25 N-(o-tolueenisulfonyyti)-N'-(3-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), ‘ ‘ N-(4-klooribentseeneisulfonyyli)-N'-(3-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(4-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(3-butyylisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(2-metyyli-4-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), 30 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(5-metyyli-3-p-tolueenisulfonyylioksi-2-pyrimidyyli), * - · N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(5-p-tolueenisulfonyylioksinaftyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(4-p-tolyylioksisulfonyylifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli-N’-(3-oktyylisulfonyylioksifenyyli), . J. ’ N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(3-heksadekyylisulfonyylioksifenyyli), 35 N-(bentseenisulfonyyli)-N‘-(4-trimetyyliasetamidofenyyli), N-(4-kloorifenyylisulfonyyli)-N‘-(2-(p-tolueenisulfonyylioksi)fenyyli), 11067:- N-(p'tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(N,N-di-p-tolueenisulfonyyli)aminofenyyli), N-(bentseenisulfonyyli)-N’-(2-(p-tolueenisulfonyylioksi)fenyyli), N-(4-kloorifenyylisulfonyyli)-N’-(4-asetamidosulfonyylifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(difenyylifosfinyyli)fenyyli), 5 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-bentsyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-bentsyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-fenyylioksifenyyli), N-(oktyylisulfonyyli)-N’-(3-p-tolueeni-sulfonyylioksifenyyli), • N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-fenyylisulfonyylioksifenyyli), 10 N-(fenyylisulfonyyli)-N’-(3-(p-tolueenisulfonyylioksi)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-trimetyyiiasetoksifenyyli), N-(4-kloorifenyylisulfonyyli)-N’-(4-(p-tolueenisulfonyylioksi)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-asetofenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-asetamidosulfonyylifenyyli), 15 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(etoksikarbonyyli)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(etoksikarbamyyli)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(2-naftyylisulfonyylioksi)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-bentsoyylifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(4-tolueenisulfonyyliamino)fenyyli), ,: 20 N-(p- tolueenisulfonyyli)-N’-(3-asetaminofenyyli) ja » ’ ·, · N-(4-kloorifenyylisulfonyyli)-N’-(4-trimetyyliasetamidofenyyli).
• · • t • ♦ t • · • · EP-A-1116713 käsittelee uudentyyppistä kehitintä, jota voidaan käyttää hyvin esimer-kiksi leukovärien kanssa. Kehittimelle on ominaista, että se koostuu urea- » · · · , . 25 uretaaniyhdisteestä, jossa on ainakin yksi urearyhmä ja ainakin yksi uretaaniryhmä.
Julkaisun mukaan on olennaista, että mainittujen ryhmien lukumäärien summa mainitussa yhdisteessä on kolmen ja kymmenen väliltä. Lisäksi kehittimenä on luonnollisesti mahdollista käyttää samanaikaisesti yhtä tai useampaa mainituista yhdisteistä. Kyseinen julkaisu käsittelee hyvin monipuolisesti mainitun yhdisteen valmistusta lähes luke- » » 30 mattomista lähtökemikaaleista, joten sekä yhdisteen valmistuksen että sen yksityiskoh- * - · taisemman rakenteen osalta viitataan suoraan edellä mainittuun julkaisuun.
• I · : · Edellä käsitellyissä julkaisuissa mainitaan eräänä esimerkkinä värinkeston parantami- .!. ‘ seksi myös erityisen suojakerroksen järjestäminen lämpöherkän kerroksen päälle, jol- 35 loin kosteuden, öljyjen, rasvojen ja liuottimien vaikutusta tulosteen säilyvyyteen voidaan jossakin määrin pienentää. Kyseisen suojakerroksen järjestäminen lämpöherkän 10 11067/ kerroksen päälle aiheuttaa joka tapauksessa ylimääräistä työtä ja sitä kautta lisää oleellisesti paperin valmistuskustannuksia ja luonnollisesti myös paperin hintaa. Pääasiallisena syynä kustannusten nousuun on se, että paperin päällystäminen lämpöher-kän kerroksen jälkeen toisella kerroksella vaatii vähintäänkin toisen päällystysyksikön 5 käyttöä. Tällaisella suojakerroksellakin on todettu olevan omat heikkoutensa. On nimittäin huomattu, että sekä kosteus että öljyt ja vastaavat imeytyvät nopeasti paperiarkin (esim. viivakoodilipukkeen, kassakuitin tai matkalipun) reunasta itse paperimateriaaliin ja aiheuttavat hyvin nopeasti tulostusjäljen katoamisen.
10 Joidenkin kemikaalien, esimerkiksi joidenkin epoksiyhdisteiden, on havaittu estävän hyvin tehokkaasti värin häipymisilmiötä, mutta vastaavasti näiden aineiden on havaittu vaikuttavan suhteellisen hitaasti, jolloin, mikäli tuloste altistuu jollekin sen laatua heikentävälle tekijälle suhteellisen nopeasti, ei kyseinen kemikaali ehdi vaikuttaa ja tulostusjälki katoaa.
15
Suoritetuissa tutkimuksissa on todettu, että edellä kuvatuilla erilaisilla menetelmillä, joilla pyritään parantamaan lämpöherkkien tallennusmateriaalien värinkestoa, ei kuitenkaan päästä sille värinkeston tasolle, jolle asiakkaat helposti asettavat vaatimuksensa. Tätä kuvaa hyvin se tosiasia, että suuri osa markkinoiden käyttämästä lämpö-.; 20 herkästä tallennusmateriaalista on suojapinnoitettua. Toisin sanoen asiakkaat ovat va- l|)| , · paaehtoisia maksamaan jopa huomattavaa lisähintaa siitä, että värinkesto on tavan- • 1 omaista parempi.
i *
Vaikka sekä ureatyyppinen kehitin toisaalta että kelaattityyppinen värinmuodostusjär-, , 25 jestelmä toisaalta parantavatkin omalla tavallaan lopputuotteen laatua, on kummallakin yhdistelmällä omat heikkoutensa.
Ensinnäkin, tavanomainen leukoväri yhdessä tavallisen kehittimen kanssa, mikä sinällään on yleisin käytössä oleva tapa, antaa hyvän tulostusherkkyyden, mutta ei juuri-
• I
30 kaan säilyvyyttä. Ainakaan silloin, kun tulostusjälki joutuu alttiiksi jollekin haittatekijälle.
» · t » ' ·· Tähän on syynä se, että leukovärien värinmuodostusreaktio on palautuva.
I ( * i » ;· Toiseksi, leukoväri yhdessä ureatyyppisen kehittimen kanssa antaa hyvän herkkyyden . I,' ja parantaa lyhytaikaisesti tulostusjäljen säilyvyyttä verrattuna edellä kuvattuun perin- < f 35 teiseen tapaan, mutta ei kuitenkaan anna pitkäaikaista värinkestoa. On esimerkiksi ‘ havaittu, että joissakin erityisolosuhteissa, kuten esimerkiksi pehmentimien yhteyteen 11 '! ,υχ;.
jouduttuaan ureatyyppinen kehitin yhdessä leukovärin kanssa menettää luettavuutensa hyvinkin nopeasti.
Kolmanneksi, kelaattijärjestelmällä, kuten jo edellä on todettu, ei päästä asiakkaita tyy-5 dyttävään tummuusasteeseen huolimatta siitä, että tarvittavat kemikaalit ovat leukovä-rejä huomattavasti kalliimpia.
Koska tekniikan taso osoittaa, että leukovärit antavat sinänsä hyvän tulostusjäljen, joskin lyhytaikaisesti ja koska kuitenkin, markkinoiden epäsuosiosta huolimatta, kelaatti-10 tyyppinen värinmuodostusjärjestelmä antaa tulostusjäljelle ajallista kestoa, päädyttiin keksintöömme johtaneessa kehitystyössä kokeilemaan leukovärin ja ureapohjaisen kehittimen sekä kelaattityyppisen värinmuodostusjärjestelmän yhdistelmää.
Esillä olevan keksinnön mukaisella värinmuodostusjärjestelmällä, jossa käytetään ke-15 laattityyppistä värinmuodostusjärjestelmää yhdessä leukovärin ja ureatyyppisen kehittimen kanssa, päästään tekniikan tason mukaisia yhdistelmiä sekä huomattavasti parempaan tulostusherkkyyteen ja värinkestoon, jolloin vaikeissakin olosuhteissa säilytetty tuloste säilyy lukukelpoisena olennaisesti kauemmin kuin perinteiset tuotteet, että samanaikaisesti etenkin alkuvaiheessa erittäin hyväkontrastiseen tulosteeseen. Teknii-,;, 20 kan tason mukaisiin lämpöpapereihin verrattuna voidaan puhua jopa ikuisesta säily- ‘! .' vyydestä. Normaaliolosuhteissa keksintömme mukainen tuote pystyy tasaväkiseen kil- .; pailuun jopa suojapinnoitettujen tallennusmateriaalien kanssa. On myös huomattava, että tekniikan tason mukainen suojapinnoitettu paperi menettää tulostusjälkensä kokonaan, kun sitä säilytetään riittävän kauan haitallisissa olosuhteissa. Keksinnön mukai-25 nen tuote puolestaan säilyttää pysyvästi kopiojäljen tummuustason, joka on visuaalisesti luettavissa.
Esillä olevalle keksinnölle tunnusmerkilliset piirteet käyvät tarkemmin ilmi oheisista patenttivaatimuksista.
30 :.. Seuraavassa keksinnön mukaista lämpöherkkää tallennusmateriaalia selostetaan yksi- • · · ' tyiskohtaisemmin viitaten oheisiin kuvioihin, joista •; ; kuviot 1 a - 1 d esittävät tunnetun tekniikan tason mukaisilla värinmuodostusjärjestelmil- .:.' lä aikaansaatujen viivakoodien tummuusasteen muuttumista erilaisissa olosuhteissa, 11067/ 12 kuvio 2 esittää keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisella värinmuodostus-järjestelmällä tulostetun viivakoodin tummuusasteen muuttumista ajan funktiona silloin, kun tuloste on liotettu vedessä, kuvio 3 esittää keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisella värinmuodostus-5 järjestelmällä tulostetun viivakoodin tummuusasteen muuttumista ajan funktiona silloin, kun tuloste on käsitelty salaattiöljyllä, kuvio 4 esittää esittää keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisella värin-muodostusjärjestelmällä tulostetun viivakoodin tummuusasteen muuttumista ajan funktiona silloin, kun tuloste on saatettu kosketuksiin pehmittimellä käsitellyn pinnan kansio sa lämpötilassa 23 °C, ja kuvio 5 esittää keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisella värinmuodostus-järjestelmällä tulostetun viivakoodin tummuusasteen muuttumista ajan funktiona silloin, kun tuloste on saatettu kosketuksiin pehmittimellä käsitellyn pinnan kanssa lämpötilassa 40 °C.
15
Seuraavassa kuvataan suorittamiamme kokeita viitaten edellä mainittuihin kuvioihin ja oheisiin taulukoihin. Ensin käydään läpi koelaitteisto, jossa lämpötulostimena käytettiin Markpoinfin valmistamalla MarkpointMP104 kirjoittimella, jolla R= 800 Ω. Optinen tummuusaste määritettiin Macbeth mittarilla RD-918 ilman suodatinta.
20 *·]· Kuvioiden 1a - 1d käsittelemissä koetilanteissa viivakoodi tulostettiin tekniikan tason # ·:! mukaiselle tallennusmateriaalille tekniikan tason mukaisia värinmuodostusjärjestelmiä ] käyttäen. Näytteessä 1 värinmuodostajana käytettiin tavanomaista leukoväriä, S205, ja kehittimenä 4,4’-isopropyylidenedifenolia, kaupalliselta nimeltään bisfenoli A eli BPA.
. . 25 Näytteessä 2 värinmuodostajana oli leukoväri, S205, ja kehittimenä ureatyyppinen CIBA Specialty Chemicals’in kaupalliselta nimeltään PERGAFAST tunnettu tuote. Näytteessä 3 puolestaan on vertailun vuoksi käytetty suojapinnoitettua tallennusmate-riaalia, johon tavanomaista leukoväriä, S205, ja tavanomaista kehitintä, NY-DS, hyväksikäyttäen on tulostettu viivakoodi.
30
Kuviossa 1 a esitetään viivakoodin tummuusasteen muuttumista koetilanteessa, jossa kukin edellä määritelty viivakoodinäyte upotettiin veteen kahden tunnin ajaksi. Sen jäl-•; · ·. keen ylimääräinen vesi kuivattiin pois imupaperilla ja näytteiden annettiin kuivua koko- naan ennen loppumittauksen suorittamista. Tummuusaste määritettiin sekä ennen ve-! 35 teen upottamista että näytteen kuivumisen jälkeen. Kuviosta, samoin kuin oheisesta 11067/ taulukosta 1, on helppo huomata, että ylivoimaisesti parhaimman tuloksen antaa luonnollisesti suojapinnoitettu tallennusmateriaali (näyte 3), joka on menettänyt tummuudestaan ainoastaan muutaman prosentin verran. Näyte yksi on menettänyt tummuudestaan lähes 40 prosenttia ja näyte kaksi noin 20 prosenttia.
5
Taulukko 1 Näyte 1 Näyte 2 Näyte 3
Vesi O.D. % O.D. % O.D. %
Alkuarvo 1,28 100,0 1,23 100,0 1,31 100,0 2 h 0,8 62,5 1,00 81,3 1,27 96,9
Kuviossa 1 b esitetään viivakoodin tummuusasteen muuttumista koetilanteessa, jossa 10 kukin edellä määritelty viivakoodinäyte kostutettiin salaattiöljyllä levittämällä öljyä tasaisesti näytteen päälle vanutupolla. Öljyn levityksen jälkeen ylimääräinen öljy poistettiin imupaperilla. Tummuusaste määritettiin sekä ennen öljyn levittämistä että yhden tunnin ja 24 tunnin kuluttua levittämisestä. Taulukon 2 tulokset näyttävät, että suojapinnoitettu tallennusmateriaali (näyte 3) pitää viivakoodin tummuusasteen hyvänä koko koejakson 15 ajan. Aivan perinteisillä kemikaaleilla tuotettu viivakoodi (näyte 1) menettää jo tunnissa yli kaksi kolmasosaa tummuudestaan ja ureapohjaisella kehittimellä tuotettu viivakoodi (näyte 2) lähes 20 prosenttia. Vuorokauden kuluttua näytteen yksi tummuudesta on jäljellä enää noin 20 prosenttia, näytteessä kaksi alle 80 prosenttia ja näytteessä kolme . ! * lähes 98 prosenttia.
: ]·* 20 : Taulukko2 • ‘ ': Salaatti- Näyte 1 Näyte 2 Näyte 3 ·:·: öljy O.D. % O.D. % O.D. %
Alkuarvo 1,27 100,0 1,23 100,0 1,32 100,0 1 h 0,37 29,1 1,01 82,1 1,63 123,5 24 h 0,25 19,7 0,96 78,0 1,29 97,7 $ t i I | * * ' I ’ Kuvioissa 1 c ja 1 d esitetään viivakoodin tummuusasteen muuttumista koetilanteessa, ! 25 jossa kukin edellä määritelty viivakoodinäyte järjestettiin kosketuksiin pehmentimellä käsitellyn materiaalin kanssa. Tämä tehtiin asettamalla kukin näyte kahden muovikal-von väliin. Testinäytteitä säilytettiin joko 23-asteisessa ilmastoidussa tilassa tai 40-.;: asteisessa uunissa eripituisia aikoja. Koetilannetta jatkettiin aina 96 tuntiin (neljä vuo rokautta) saakka. Kuvio 1 c ja taulukko 3 esittää tummuusasteen muuttumista lämpöti- 14 11067/ lassa 23°C ja kuvio 1d ja taulukko 4 lämpötilassa 40°C. Tuloksista huomataan, että kummassakin lämpötilassa perinteisiä kemikaaleja käyttäen tuotettu viivakoodi (näyte 1) menetti jo tunnissa yli 80 prosenttia tummuudestaan, korkeammassa lämpötilassa jopa lähes 95 prosenttia tummuudestaan. Selvin lämpötilan muuttumisen vaikutus nä-5 kyy näytteellä 2 eli ureapohjaisella kehittimellä, jossa lämpötilassa 23°C tummuusaste laskee tasaisesti ollen esimerkiksi kolmen vuorokauden kuluttua (72 h) enää luokkaa 30 prosenttia alkuperäisestä. Lämpötilassa 40°C tummuusaste kuitenkin romahtaa nopeasti ollen jo noin vuorokauden kuluttua luokkaa 20 prosenttia. Koko väri näyttäisi katoavan toisen vuorokauden aikana. Tosin on otettava huomioon, että näytteestä kaksi 10 mitattiin ainoastaan alkutilan tummuusaste sekä kaksi tummuusastetta koejakson aikana. Näistä saaduista tuloksista on piirretty kuvioiden 1c ja 1d trendikäyrät. Kuitenkaan ei ole mitään syytä epäillä saatuja tuloksia, koska molemmat tapaukset näyttävät täsmälleen saman suunnan, lämpötilan kohottaminen ainoastaan kiihdyttää värin häviämistä. Toiseksi selvin lämpötilan muuttumisen vaikutus näkyy suojapinnoitetulla tal-15 lennusmateriaalilla, jonka tummuusaste pysyy huoneenlämmössä (23 °C) koko tarkastelujakson ajan yli 70 prosentissa, mutta 40 °C lämpötilassa romahtaa toisen vuorokauden aikana jo kelaattipohjaista kehitintä käyttävän näytteen tummuusasteen alapuolelle. Tarkastelujakson päätyttyä näytteen 1 ja näytteen 3 välillä ei juuri ole eroa huomattavissa, ainakaan luettavuuden kannalta. Toisin sanoen kummatkin näytteet ...: 20 ovat lukukelvottomia.
v Taulukko 3 • · 1 »
Pehmennin Näyte 1 Näyte 2 Näyte 3 23 °C O.D. % O.D. % O.D. % * Alkuarvo 1,27 100,0 1,28 100,0 1,32 100,0 1 h 0,24 18,9 1,33 100,8 4 h 0,09 7,1 1,31 99,2 24 h 0,05 3,9 0,86 67,2 1,24 93,9 48 h 0,05 3,9 1,09 82,6 72 h 0,05 3,9 0,42 32,8 1,04 78,8 96 h 0,05 3,9 0,94 71,2
* » I
25 · ♦ > 15 11067/
Taulukko 4
Pehmennin Näyte 1 Näyte 2 Näyte 3 40 °C O.D. % O.D. % O.D. %
Alkuarvo 1,27 100,0 1,26 100,0 1,32 100,0 1 h 0,08 6,3 1,32 100,0 4 h 0,06 4,7 0,72 57,1 1,23 93,2 24 h 0,05 3,9 0,26 20,6 0,9 68,2 48 h 0,05 3,9 0,33 25,0 72 h 0,05 3,9 0,19 14,4 96 h 0,05 3,9 0,16 12,1
Yleisesti ottaen näyttää siltä, että ainakaan millään tekniikan tason mukaisella testatulla kemikaalilla tai kemikaaliyhdistelmällä ei päästä joka suhteessa ihanteelliseen tulos-5 tusjälkeen. Edellä esitetyissä kuvioissa aikaa kuvaava x-akseli on sijoitettu alkamaan optista tummuusastetta kuvaavan y-akselin arvosta 27, 5 %. Tämä arvo vastaa suuren tulostusjoukon sitä tummuusasteen arvoa, jolla tuloste on vielä paljain silmin luettavissa. Toisin sanoen kassakuitti on luettavissa, mutta viivakoodi ei ole enää (aikoihin ollut koneellisesti) tulkittavissa.
10
Tarkistettaessa tulosteen luettavuutta voidaan havaita, että tulosteen kostuminen ei millään värinmuodostusjärjestelmällä aiheuta vaaraa ainakaan käytetyn kahden tunnin koejakson aikana. Salaattiöljy puolestaan vei luettavuuden perinteisellä leukovärillä ja j perinteisellä kehittimellä tulostetusta näytteestä jo noin tunnissa. Samoin myös peh- : 15 mennin. Tältä pohjalta ajatellen perinteisimmät leukovärit ja niiden kanssa käytettävät ; ’· kehittimet soveltuisivat vain helpoimpiin käyttökohteisiin. Pehmenninaltistus 23 astees- •: · sa vei luettavuuden noin kolmessa vuorokaudessa myös ureapohjaista kehitintä käyt tävästä tulosteesta ja alle vuorokaudessa 40 lämpöasteessa. Merkittävää on myös se, ; ‘ * että 40-asteinen pehmenninaltistus vei luettavuuden jopa suojapinnoitetusta mutta ta- 20 vanomaisilla leukoväreillä ja sille sopivalla kehittimellä tuotetusta tulosteesta.
Seuraavassa käsitellään suorittamiamme kokeita, joissa väri muodostettiin käyttämällä sekä tavanomaista leukoväriä ja ureatyyppistä, CIBA SPECIALTY CHEMICALS’in • * . · · · PERGAFAST nimellä markkinoitua, sille sopivaa kehitintä että kelaattivärinmuodostus- : · 25 järjestelmää. Kelaattivärinmuodostusjärjestelmässä käytettiin kemikaalina rauta-sinkki ♦ » · behenaattia. Koejärjestelyt olivat samat kuin edellä tekniikan tason mukaisia värin-muodostusjärjestelmiä testattaessa.
» 16 11067)
Kuvio 2 esittää, kuinka keksinnön mukainen näyte 4, jossa siis kehittimenä käytettiin tavanomaisen leukovärin, ureatyyppisen PERGAFAST nimellä markkinoidun leukovä-reille soveltuvan kehittimen ja kelaattityyppisen värinmuodostusjärjestelmän yhdistelmää, selviytyi jo aiemmin kuvion 1a yhteydessä kuvatusta vedellä suoritetusta kokees-5 ta verrattuna tekniikan tason mukaisiin näytteisiin 1-3. Seuraava taulukko 5 kertoo, kuinka paljon koetulosteen optinen tummuusaste muuttuu testissä. Kannattaa huomata, että näytteen 4 tummuusaste pysyi selvästi parempana kuin tekniikan tason mukaisissa tulosteissa, lukuunottamatta suojapinnoitettua tulostetta.
10 Taulukko 5
Vesi O.D. %
Alkuarvo 1,32 100,0 2 h 1,02 77,3
Kuvio 3 esittää, kuinka keksinnön mukainen näyte 4 selviytyi jo aiemmin kuvion 1 b yhteydessä kuvatusta salaattiöljyllä suoritetusta kokeesta verrattuna tekniikan tason mukaisiin näytteisiin 1 - 3. Sekä taulukosta 6 että kuviosta 3 käy ilmi, että keksinnön mu-15 kainen tuloste säilyttää optisen tummuusasteen koko testijakson ajan selvästi yli 90 %:n, mitä on pidettävä yllättävän hyvänä saavutuksena verrattuna siihen, että tekniikan tason mukaisilla suojapinnoittamattomilla tulosteilla vastaava prosenttiluku jää noin 50 ,: %:in tai jopa selkeästi sen alapuolelle lukuunottamatta näytettä 2 eli ureatyyppistä ke- , v hitintä hyväksikäyttäen tehtyä tulostetta. Ainoastaan suojapinnoitettu tuloste säilyttää 20 tummuusasteensa paremmin, mutta vain hieman paremmin kuin keksintömme mukainen tuloste.
IMI » t * I
, . Taulukko 6
Salaattiöljy O.D. %
Alkuarvo 1,33 100,0 1 h 1,26 94,7 24 h 1,21 91,0 i ·.’· 25 Kuvio 4 esittää, kuinka keksinnön mukainen tallennusmateriaali selviytyy kuvion 1c yh- :,. teydessä kuvatusta pehmennintestistä 23 °C lämpötilassa. Koetulokset on esitetty tau- ’·· lukossa 7. Sekä kuvion 4 että taulukoiden 3 ja 7 tuloksista näkee, että keksinnön mu- •: · kainen näyte 4 pysyy luettavuudeltaan (optiselta tummuusasteeltaan) selkeästi parem- . j. ’ pana kautta koko testijakson kuin vertailukohtana olevat suojapinnoittamattomat mate- l 30 riaalit. Suojapinnoitettu materiaali (näyte 3) on luettavuudeltaan jonkin verran parempi 11067/ kuin keksintömme mukainen materiaali. Mitä tulee paljaalla silmällä luettavuuteen, pysyy keksinnön mukainen näyte 4 luettavana koko testijakson ajan.
Taulukko 7
Pehmennin 23°C O.D. %
Alkuarvo 1,33 100,0 1 h 1,26 94,7 4 h 1,18 88,7 24 h 0,92 69,2 48 h 0,8 60,2 72 h 0,59 44,4 96 h 0,55 41,4 5
Kuvio 5 esittää, kuinka keksinnön mukainen materiaali selviytyy vaikeammasta peh-mennintestistä 40 °C lämpötilassa, joka tarkemmin on kuvattu kuvion 1d yhteydessä. Kuviosta 5 ja taulukoiden 4 ja 8 tuloksista nähdään, että keksinnön mukainen tuloste 10 säilyttää tummuusasteensa paremmin kuin mikään muu näytteistä, mukaanlukien jopa suojapinnoitettu näyte. Tekniikan tason mukaista tuotetta kuvaavat näytteet 1 ja 2 eivät säilytä tummuuttaan yhtä hyvin kuin keksinnön mukainen tuloste. Ne kumpikin menettävät hyvin suuren osan tummuudestaan heti testijakson alussa. Suojapinnoitettu tuloste pysyi hyvälaatuisena noin vuorokauden, mutta sen tummuusaste jää sen jälkeen '; ; 15 huomattavasti heikommaksi kuin keksintömme mukaisella tulosteella. Keksinnön mu- ; ’; kainen näyte 4 säilyy paljain silmin luettavana koko testijakson (4 vrk.) ajan toisin kuin suojapinnoitettu näyte (näyte 3), joka menettää luettavuutensa jo noin kahdessa vuorokaudessa. Sekä kuvion 4 että kuvion 5 näytteelle 4 antamat käyrät osoittavat, että keksintömme mukaisilla kemikaaleilla aikaansaatu tulostusjälki näyttäisi säilyvän muut-20 tumattomana myös jatkossa, koska kummassakin tapauksessa tummuusastetta kuvaava käyrä on saavuttanut olennaisesti vaakasuoran viivan.
Edellä esitetyistä tuloksista voi päätellä, että keksintömme mukainen lämpöherkkä tal-lennusmateriaali ei reagoi mihinkään häiriötilanteeseen radikaalisti, vaan sen tum-25 muusaste laskee kokonaisuudessaan tasaisemmin kuin tekniikan tason mukaisten ... · tuotteiden.
Edellä tekniikan tason julkaisujen yhteydessä ja edellä kuvatuissa esimerkeissä annettujen perinteisten kehittimien ja värinmuodostajien lisäksi lämpöpapereissa ja vastaa-’ · ‘; 30 vissa lämpöherkissä tallennusmateriaaleissa viivakoodin ja muiden kuvioiden muodos- 18 11067/ tamiseen on keksinnön mukaisen leukovärien ja ureatyyppisten kehittimien sekä ke-laattivärinmuodostusjärjestelmän yhdistelmän yhteydessä mahdollista käyttää mm. seuraaviin luetteloihin koottuja kehittimiä, värinmuodostajia sekä herkistimiä. Herkistin on kemikaali, joka alentaa päällystemassan sulamispistettä.
5
Siis aiemmin mainittujen kehittimien lisäksi käyttökelpoisten kehittimien joukkoon kuuluvat esimerkinomaisesti mm.: 1.3- di[2-(2,4-dihydroksiyfenyyli)-2propyyli]bentseeni, 1.3- di[2-(2-hydroksi-5-metyylifenyyli)-2propyyli]bentseeni, 10 1,3-di[2-(4-hydroksi-3-alkyylifenyyli)-2propyyli]bentseeni, 1.3- di[2-(4-hydroksifenyyli)-2propyyli]bentseeni, 1.3- dihydroksi-6(a,a-dimetyylibentsyyli)-bentseeni, 2.4- dihydroksibentsofenoni, 2-hydroksi-5-t-aminofenyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, 15 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-2’-metyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni1 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-3’-kloori-4’-hydroksifenyylisulfoni, 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-3’-isopropyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-3’-metyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, 2-hydroksi-5-t-butyylifenyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, 20 2-hydroksi-5-t-isopropyylifenyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, . 2-hydroksi-5-t-oktyylifenyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, * · · ’; ·; 3,3’5,5’-tetrabromo-4,4’-sulfonyylidifenoli, ’; ‘’ 3,3’-diamino-4,4’-sulfonyylidifenoli, • * · *·’ ] 3,3’-dikloori-4,4’-sulfonyylidifenoli, • · * 4 · 25 3-kloori-4-hydroksifenyyli-3’-isopropyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni ♦ · * * * ' ‘ 4,2’-sulfonyylidifenoli, * ·., · 4,4’-sykloheksyylidenedifenolil 4,4’-isopropyylidenedifenoli (tunnetaan myös kaupallisella nimellä bisfenoli A tai OI BPA), :30 4,4’-sulfonyylidifenoli, ;'. I 4-hydroksi-4’-n-butyylioksidifenyylisulfoni, . ·..: 4-hydroksiasetofenoni, .;, 4-hydroksibentsoyylioksi a-naftyylibentsoaatti, • [ 4-hydroksibentsoyylioksi β-naftyylibentsoaatti, 35 4-hydroksibentsoyylioksi β-fenetyylibentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksibentsyyli bentsoaatti, 11067/ 4-hydroksibentsoyylioksibutyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksisykloheksyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksietyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksiheksyyli bentsoaatti, 5 4-hydroksibentsoyylioksiisopropyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksimetyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksinonyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksioktyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksipropyyli bentsoaatti, 10 4-hydroksibentsoyylioksisec-butyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsoyylioksitert-butyyli bentsoaatti, 4-hydroksibentsyyli bentsoaatti, 4-hydroksibutyyli bentsoaatti, 4-hydroksidibentsyyli ftalaatti, 15 4-hydroksidiheksyyli ftalaatti, 4-hydroksidiisopropyyli ftalaatti, 4-hydroksidimetyyli ftalaatti, 4-hydroksietyyli bentsoaatti, 4-hydroksiisobutyyli bentsoaatti, ,:. 20 4-hydroksiisopropyyli bentsoaatti, • · 4-hydroksimetyylibentsyyli bentsoaatti, ! i 4-hydroksifenyyli-1 ’-naftaleenisulfonaatti, 4-hydroksifenyyli-2’-etyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, 4- hydroksifenyyli-2’-isopropyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, . . 25 4-hydroksifenyyli-2’-naftaleenisulfonaatti, 4-hydroksifenyyli-3’-isopropyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, 4-hydroksifenyyli-3’-sec-butyyli-4’-hydroksifenyylisulfoni, 4-hydroksifenyylibentseenisulfonaatti, 4-hydroksifenyylimetyleenisulfonaatti, 30 4-hydroksifenyyli-p-klooribentseenisulfonaatti, 4-hydroksifenyyli-p-isopropoksibentseenisulfonaatti, 4-hydroksifenyyli-p-tert-butyylibentseenisulfonaatti, •: · · 4-hydroksifenyyli-p-tolyylisulfonaatti, .;, * 4-hydroksipropyyli bentsoaatti, 35 bentsyyli-4-hydroksifenyyliasetaatti, bis-(2,3,4-trihydroksifenyyli)sulfidi, 11067/ 20 bis-(2,3-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, bis-(2,4,5-trihydroksifenyyli)sulfidi, bis-(2,5-dimetyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, bis-(2-etyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, 5 bis-(2-isopropyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, bis-(3-kloori-4-hydroksifenyyli)sulfoni, bis-(3-etyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, bis-(3-metoksi-4-hydroksifenyyli)sulfoni, bis-(3-metyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, 10 bis-(3-propyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni, bis-(4,5-dihydroksi-2-tert-butyylifenyyli)sulfidi, bis-(4-hydroksi-2,3-dimetyylifenyyli)sulfidi, bis-(4-hydroksi-2,3I6-trimetyylifenyyli)sulfidi, bis-(4-hydroksi-2,5-diisopropyylifenyyli)sulfidi, 15 bis-(4-hydroksi-2,5-dimetyylifenyyli)sulfidi, bis-(4-hydroksi-2,5-difenyylifenyyli)sulfidi, bis-(4-hydroksi-2-sykloheksyyli-5-metyylifenyyli)sulfidi, bis-(4-hydroksi-2-metyyli-5-etyylifenyyli)sulfidi, bis-(4-hydroksi-2-metyyli-5-isopropyylifenyyli)sulfidi, 20 bis-(4-hydroksi-2-tert-oktyyli-5-metyylifenyyli)sulfidi, bis-(4-hydroksi-3-tert-butyyli-6-metyylifenyyli)sulfidi, bis-(f enyyIi-3,1 -butyyli-4-hydroksi-6-metyylifenyyli)sulfoni, monobentsyyli ftalaatti, monosykloheksyyli ftalaatti, . . 25 monoetoksibentsyyli ftalaatti, ’ 1 monoetyylifenyyli ftalaatti, monohalogeenibentsyyli ftalaatti, monometyylifenyyli ftalaatti, monofenyyli ftalaatti, ’ · ’ 30 monopropyylibentsyyli ftalaatti, novolakka tyyppinen fenolihartsi, p,p’-(1 -metyyli-n-heksyylidene)difenoli, •: · p-bentsyylifonoli, p-fenyylifenoli, ! 35 p-tert-butyylifenoli, 4,4’-(oksi-bis-(etyleenioksi-p-fenyleenisulfonyyli))difenoli sekoitus, 21 11067' bis-(3-allyyli-4-hydroksifenyyli)sulfoni ja fenyylityyppinen oligomeeri.
Jo aiemmin lueteltujen värinmuodostajien lisäksi värinmuodostajina voidaan keksin-5 tömme yhteydessä esimerkiksi käyttää mm. seuraavia: 3-(dibutyyliamino)-7-(2-kloorifenyyliamino)fluoran, 3-(dietyyliamino)-6-metyyli-7-(2,4-dimetyylifenyyliamino)fluoran, 3-(dietyyliamino)-6-metyyli-7-(3-metyylifenyyliamino)fluoran, 3-(dietyyliamino)-7-(3-trifluorimetyylifenyyliamino)fluoran, 10 3-(dipentyyliamino)-6-metyyli-7-aniiiinofluoran, 3-(N-etyyli-N-isobutyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-(N-etyyli-N-isopentyyliamino)-7-(2-kloorifenyyliamino)fluoranl 3-(N-etyyli-N-p-tolyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-(N-metyyli-N-sykloheksyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 15 3-(N-metyyli-N-propyyliamino)-6-metyyli-7-aniliinofluoran, 3-(N-tetrahydrofurfuryyli-N-etyyliamino)-6-metyyli-7-anilinofluoran ja 3-[N-etyyli N-(3-etoksipropyyli)amino]-6-metyyli-7-aniliinofluoran.
Herkistiminä voidaan käyttää mm. seuraavia: 20 1-(4-metoksifenoksi)-2-(2-metyylifenoksi)etaani, [ · 1,2-bis(fenoksimetyyli)bentseeni, . i 1,2-di(3-metyylifenoksi)etaani, ’ _ 1,2-di(4-kloorifenoksi)etaani, 1,2-di(4-metoksifenoksi)etaani, . . 25 1,2-di(4-metyylifenoksi)etaani, * ‘ 1,2-difenoksietaani, 1,4-di(fenyylitio)butaani, 1 -hydroksi-2-fenyylinaftoaatti, 1 -isopropyylifenyyli-2-fenyylietaani, 30 2-naftyylibentsyylieetteri, ’ ; 4-(4-tolyylioksi)bifenyyli, • · 4-bifenyyli-p-tolyeetteri, •: · · beheenihappo amidimetyleeni-bis-steariinihapon amidi, . j. ’ di(p-metoksifenoksietyyli)eetteri, ! 35 di-^-bifenyylietoksi)bentseeni, 22 dibentsyyli tereftalaatti, 1106 / / dibentsyylioksalaatti, dimetyyli tereftalaatti, dioktyyli tereftalaatti, 5 di-p-klooribentsyylioksalaatti, di-p-metyylibentsyylioksalaatti, di-p-tolyylikarbonaatti, etyleeni-bis-steariinihapon amidi, metoksikarbonyyli-N-bentsoamidistearaatti, 10 metyleeni-bis-steariinihapon amidi, metyyliamidi, m-terfenyyli, N-asetoasetyyli-p-toluidiini, N-bentsoyylisteariinihapon amidi, 15 N-eikoseenihapon amidi, N-metyylihapon amidi, o-tolueenisulfoniamidi, p-asetofenetidiini, p-aktotoluidiini, 20 palmitiinihapon amidi, ,·,· p-bentsyylifenyyli, , ·: . p-bentsyylioksibentsyylibentsoaatti, [ p-di(vinyylioksietoksi)bentseeni, fenyyli-a-naftyylikarbonaatti, . . 25 p-metyylitiofenyylibentsyylieetteri, ‘ p-tolueenisulfoniamidi, steariinihapon amidi ja 1,1 ’-sulfonyyli bis-bentseeni.
# · 30 Tallennusmateriaalin valmistuksen yhteydessä värinmuodostaja, kehitinaine ja herkis-tinaine dispergoidaan nesteeseen, tavallisimmin veteen, yhdessä jonkin sopivan side- • · · aineen kanssa.
M « > .;.' Sideaineina käytetään mm. seuraavia: * » 35 amidi-modifioitu polyvinyylialkoholi, • * karboksimetyyiiselluloosa, 11067/ 23 karboksi-modifioitu polyvinyylialkoholi, kaseiini, gelatiini, hydroksietyyliselluloosa, 5 metyyliselluloosa, öljyhartsit, polyakryyliamidi, polyakryylihappo, polyakryylihappo esterit, 10 polyamidi hartsit, polyvinyyli asetaatti, polyvinyyli alkoholi, silikonimodifioitu polyvinyyli alkoholi, tärkki, 15 styreeni-butadieeni kopolymeeri, styreeni-maleiini happo kopolymeeri, sulfonihapon modifioitu polyvinyyli alkoholi ja terpeenihartsit.
20 Lisäksi paperinvalmistuksessa käytetään tunnetulla tavalla täyteaineita, joita ovat esi-, merkiksi ;·; alumiinihydroksidi, poltettu kaoliini, *·' kalsiumkarbonaatti, 25 piimää, ' ‘ kaoliini, nailon jauhe, silika, •. *1: styreeni mikropallot, ·,,,* 30 talkki, -' · j titaanioksidi ja ..,,: ureaformaliini hartsi.
·’ Edelleen paperivalmistuksessa käytetään ’voiteluaineita’, joita ovat esimerkiksi 35 polyetyleeni vaha, steariinihapon esteri vaha ja 11067; 24 sinkki stearaatti.
Kuten edellä esitetystä huomataan, on pystytty kehittämään lämpöherkkä tallennusma-teriaali, joka on kaikissa suhteissa (ainakin kaikissa testatuissa suhteissa) parempi 5 kuin aiemmat suoraan verrannolliset tekniikan tason mukaiset tallennusmateriaalit. Keksintömme mukainen tallennusmateriaali kestää jopa joitakin rasitustekijöitä huomattavasti paremmin kuin suojapinnoitettu tallennusmateriaali, joka tähän saakka on esittänyt alan edistyneintä ja asiakkaiden vaatimukset parhaiten täyttävää tekniikkaa. Lopuksi on syytä muistaa, että edellä on esitetty vain eräitä keksinnön edullisimpia 10 suoritusmuotoja ilman tarkoitusta rajata keksinnön suojapiiriä siitä, mikä on esitetty oheisissa patenttivaatimuksissa. Siten on selvää, että keksinnön suojapiiriin kuuluvat myös, paitsi esimerkeissä esitetyt kemikaalit, muut vastaavat tai vastaavat ominaisuudet omaavat kemikaalit tai kemikaaliryhmät.
* · » »# » | I * t · fr * » · · t » • · < · · · • fr * fr fr fr • fr fr t » fr fr fr * fr fr fr » • fr fr
fr fr I

Claims (9)

1. Lämpöherkkä tallennusmateriaali, joka koostuu pohjamateriaalista sekä ainakin yhdestä päällystekerroksesta, johon sijoittuvat ainakin kahden värinmuodostus-5 järjestelmän vaatimat kemikaalit, tunnettu siitä, että toisena värinmuodostus- järjestelmänä käytetään kelaattityyppistä värinmuodostusjärjestelmää ja toisena ainakin yhtä leukoväriä yhdessä ainakin yhden ureapohjaisen kehittimen kanssa.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallennusmateriaali, tunnettu siitä, että mainit tuna ureatyyppisenä kehittimenä on ainakin yksi seuraavista: N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-fenyyliurea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(p-metoksifenyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(o-tolyyli)urea,
15 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(m-tolyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(p-tolyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(p-n-butyylifenyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’,N’-difenyyliurea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(o-kloorifenyyli)urea,
20 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(m-kloorifenyyli)urea, • · N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2,4-dikloorifenyyli)urea, N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-metyyli-N’-fenyyliurea, ....: N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-bentsyyliurea, ....: N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(1 -naftyyli)urea, .· 25 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(1-(2-metyylinaftyyli))urea, N-(bentseenisulfonyyli)-N’-fenyyliurea, N-(p-klooribentseenisulfonyyli)-N’-fenyyliurea, N-(o-tolueenisulfonyyli)-N’-fenyyliurea, . . N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-metyyliurea, :.' ‘ 30 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-etyyliurea, . N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2-fenoksietyyii)urea, N,N'-bis(p-toIueenisulfonyyli)urea, •: ‘ . N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-fenyylitiourea, . ·: ·. N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(o-difenyyli)urea, . ·, : 35 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N'-(p-etoksikarbonyylifenyyli)urea, 11067/ N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-trimetyyliasetofenyyli)urea), N-(bentseenisulfonyyli)-N’-(3-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli)urea), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2-n-butyyliaminosulfonyylifenyyli)urea),
5 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-trimetyyliasetofenyyli)urea), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli)urea), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-fenyylisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2-fenyylisulfonyylioksifenyyli),
10 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-bentsoyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-fenyylisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-asetoksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2-p-tolueenisulfonyylioksi-5-etyylisulfonyylifenyyli), N-(o-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli),
15 N-(4-klooribentseenisulfonyyli)-N’-(3-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-butyylisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(2-metyyli-4-p-tolueenisulfonyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(5-metyyli-3-p-tolueenisulfonyylioksi-2-pyrimidyyli), .:. 20 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(5-p-tolueenisulfonyylioksinaftyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-p-tolyylioksisulfonyylifenyyli), . : . N-(p-tolueenisulfonyyli-N’-(3-oktyylisulfonyylioksifenyyli), .. N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-heksadekyylisulfonyylioksifenyyli), N-(bentseenisulfonyyli)-N’-(4-trimetyyliasetamidofenyyli), . . 25 N-(4-kloorifenyylisulfonyyli)-N’-(2-(p-tolueenisulfonyylioksi)fenyyli), N-ip-tolueenisulfonyylO-N’-iS-CN.N-di-p-tolueenisulfonyylOaminofenyyli), N-(bentseenisulfonyyli)-N’-(2-(p-tolueenisulfonyylioksi)fenyyli), N-(4-kloorifenyylisulfonyyli)-N’-(4-asetamidosulfonyylifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(difenyyIifosfinyyli)fenyyli), ' 30 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-bentsyylioksifenyyli), ’·; N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-bentsyylioksifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-fenyylioksifenyyli), ·:··.’ N-(oktyylisulfonyyli)-N’-(3-p-tolueeni-sulfonyylioksifenyyli), _ ·’ N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-fenyylisulfonyylioksifenyyli), i . 35 N-(fenyylisulfonyyli)-N’-(3-(p-tolueenisulfonyylioksi)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-trimetyyliasetoksifenyyli), 1106:, N-(4-kloorifenyylisulfonyyli)-N’-(4-(p-tolueenisulfonyylioksi)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-asetofenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-asetamidosulfonyylifenyyli), N-(p-toIueenisulfonyyli)-N’-(3-(etoksikarbonyyli)fenyyli),
5 N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(etoksikarbamyyli)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(2-naftyylisulfonyylioksi)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(4-bentsoyylifenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-(4-tolueenisulfonyyliamino)fenyyli), N-(p-tolueenisulfonyyli)-N’-(3-asetaminofenyyli) ja 10 N-(4-kloorifenyylisulfonyyli)-N’-(4-trimetyyliasetamidofenyyli).
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallennusmateriaali, tunnettu siitä, että mainit-tun kelaattityyppisen värinmuodostusjärjestelmän yhtenä osana on ainakin yksi seuraavista kaksoissuoloista: 15 rauta-sinkki stearaatti, rauta-sinkki montanaatti, rauta-sinkki happovaha, rauta-sinkki behenaatti, rauta-kalsium behenaatti, . : 20 rauta-alumiini behenaatti, rauta-magnesium behenaatti, ; . hopea-kalsium behenaatti, tina-alumiini behenaatti, hopea-magnesium behenaatti ja 25 kalsium-alumiini behenaatti.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallennusmateriaali, tunnettu siitä, että ureatyyppisenä kehittimenä on ainakin kahden erilaisen ureatyyppisen kehitti-men yhdistelmä. 30 . 5. Patenttivaatimuksen 2 mukainen tallennusmateriaali, tunnettu siitä, että ureatyyppisenä kehittimenä on ainakin kahden mainitun ureatyyppisen kehitti-':" men yhdistelmä. » I 28 11067/
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallennusmateriaali, tunnettu siitä, että kelaat-tityyppisenä värinmuodostusjärjestelmänä on ainakin kahden kelaattityyppisen värinmuodostusjärjestelmän yhdistelmä.
7. Patenttivaatimuksen 3 mukainen tallennusmateriaali, tunnettu siitä, että mainit tuna yhtenä osana on ainakin kahden mainitun kaksoissuolan yhdistelmä.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen tallennusmateriaali, tunnettu siitä, että mainittuna ureatyyppisenä kehittimenä on ainakin yksi urea-uretaaniyhdiste, jossa on 10 ainakin yksi urearyhmä ja ainakin yksi uretaaniryhmä.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen tallennusmateriaali, tunnettu siitä, että mainittujen urearyhmien ja uretaaniryhmien lukumäärien summa mainitussa yhdisteessä on kolmen ja kymmenen väliltä. 15 > · · 4 * I • · · • I I 4 4 • 4 4 * 4 » • <44*4 4. l • 4 • 4 » • 4 • » 4 • 1 I • 4 « t · • 4
4. I 4 · I M t I 4 · »
4. I I t no 67/
FI20011984A 2001-10-12 2001-10-12 Lämpöherkkä tallennusmateriaali FI110677B (fi)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20011984A FI110677B (fi) 2001-10-12 2001-10-12 Lämpöherkkä tallennusmateriaali
DE60221144T DE60221144T2 (de) 2001-10-12 2002-10-11 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
PCT/FI2002/000797 WO2003031194A1 (en) 2001-10-12 2002-10-11 Heat-sensitive recording material
US10/492,020 US20050148467A1 (en) 2001-10-12 2002-10-11 Heat-sensitive recording material
ES02767517T ES2290332T3 (es) 2001-10-12 2002-10-11 Material de grabacion termosensible.
AT02767517T ATE366668T1 (de) 2001-10-12 2002-10-11 Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
EP02767517A EP1448397B1 (en) 2001-10-12 2002-10-11 Heat-sensitive recording material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20011984 2001-10-12
FI20011984A FI110677B (fi) 2001-10-12 2001-10-12 Lämpöherkkä tallennusmateriaali

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI20011984A0 FI20011984A0 (fi) 2001-10-12
FI110677B true FI110677B (fi) 2003-03-14

Family

ID=8562042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI20011984A FI110677B (fi) 2001-10-12 2001-10-12 Lämpöherkkä tallennusmateriaali

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050148467A1 (fi)
EP (1) EP1448397B1 (fi)
AT (1) ATE366668T1 (fi)
DE (1) DE60221144T2 (fi)
ES (1) ES2290332T3 (fi)
FI (1) FI110677B (fi)
WO (1) WO2003031194A1 (fi)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070120942A1 (en) * 2005-11-30 2007-05-31 Ncr Corporation Dual-sided two color thermal printing
US8222184B2 (en) 2006-03-07 2012-07-17 Ncr Corporation UV and thermal guard
US8043993B2 (en) 2006-03-07 2011-10-25 Ncr Corporation Two-sided thermal wrap around label
US8367580B2 (en) 2006-03-07 2013-02-05 Ncr Corporation Dual-sided thermal security features
US8067335B2 (en) 2006-03-07 2011-11-29 Ncr Corporation Multisided thermal media combinations
US8721202B2 (en) 2005-12-08 2014-05-13 Ncr Corporation Two-sided thermal print switch
US8670009B2 (en) 2006-03-07 2014-03-11 Ncr Corporation Two-sided thermal print sensing
US7777770B2 (en) * 2005-12-08 2010-08-17 Ncr Corporation Dual-sided two-ply direct thermal image element
US9024986B2 (en) 2006-03-07 2015-05-05 Ncr Corporation Dual-sided thermal pharmacy script printing
DE102006050420B3 (de) * 2006-10-20 2008-03-06 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
CN101636455B (zh) 2007-03-15 2013-11-27 巴斯夫欧洲公司 基于间苯二酚基三嗪衍生物的热敏涂料组合物
US8848010B2 (en) * 2007-07-12 2014-09-30 Ncr Corporation Selective direct thermal and thermal transfer printing
US9056488B2 (en) 2007-07-12 2015-06-16 Ncr Corporation Two-side thermal printer
EP2167596B1 (en) * 2007-07-18 2011-10-05 DataLase Ltd Coating compositions
KR20100037148A (ko) * 2007-07-18 2010-04-08 바스프 에스이 레이저 감응성 코팅 제제
CA2696032A1 (en) * 2007-08-22 2009-02-26 Basf Se Laser-sensitive coating composition
US8182161B2 (en) 2007-08-31 2012-05-22 Ncr Corporation Controlled fold document delivery
DE502007002944D1 (de) * 2007-09-04 2010-04-08 Mitsubishi Hitec Paper Flensbu Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
ES2366451T3 (es) * 2007-09-04 2011-10-20 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Material de registro termosensible.
ES2339167T3 (es) * 2007-09-10 2010-05-17 Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh Material de registro sensible al calor.
CN101896669A (zh) * 2007-11-07 2010-11-24 巴斯夫欧洲公司 新纤维产品
CN102197076A (zh) 2008-10-23 2011-09-21 巴斯夫欧洲公司 吸热添加剂
JP5645832B2 (ja) 2008-10-27 2014-12-24 データレース リミテッドDatalase Ltd. 基材にマーキングするためのレーザー感受性水性組成物
WO2010049282A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Basf Se Coating composition for marking substrates
EP2765007B1 (de) 2013-02-08 2015-09-16 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3141397B1 (en) 2014-06-16 2018-07-25 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
SI3578547T1 (sl) 2015-02-16 2021-09-30 The University Of Queensland Sulfonilsečnine in sorodne spojine ter njihova uporaba
DE202015009476U1 (de) 2015-06-24 2017-10-26 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
KR20170069335A (ko) * 2015-12-10 2017-06-21 안정옥 감열기록재료
DE102016219567A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
DE102016219569A1 (de) 2016-10-07 2018-04-12 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3305538A1 (de) 2016-10-07 2018-04-11 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial
US10882348B2 (en) 2016-10-07 2021-01-05 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Heat-sensitive recording material
EP3418064A1 (en) 2017-06-22 2018-12-26 Omya International AG Tamper-proof medium for thermal printing
WO2019008029A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Inflazome Limited SULFONYLURATES AND SULFONYLTHIOURES AS INHIBITORS OF NLRP3
CA3067410A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Inflazome Limited Novel sulfonamide carboxamide compounds
WO2019034693A1 (en) 2017-08-15 2019-02-21 Inflazome Limited SULFONYLURATES AND SULFONYLTHIOURES AS INHIBITORS OF NLRP3
UY37845A (es) * 2017-08-15 2020-06-30 Inflazome Ltd Sulfonilureas y sulfoniltioureas útiles como inhibidores de nlrp3
WO2019034692A1 (en) 2017-08-15 2019-02-21 Inflazome Limited SULFONYLURATES AND SULFONYLTHIOURES AS INHIBITORS OF NLRP3
UY37847A (es) 2017-08-15 2019-03-29 Inflazome Ltd Sulfonilureas y sulfoniltioureas útiles como inhibidores de nlrp3
BR112020008981A2 (pt) 2017-11-09 2020-11-17 Inflazome Limited novos compostos de sulfonamida carboxamida
EP3707137A1 (en) 2017-11-09 2020-09-16 Inflazome Limited Novel sulfonamide carboxamide compounds
DE102018102180A1 (de) 2018-01-31 2019-08-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial
EP3759077A1 (en) 2018-03-02 2021-01-06 Inflazome Limited Novel compounds
DE102019126220A1 (de) 2019-09-27 2021-04-01 Mitsubishi Hitec Paper Europe Gmbh Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend phenolfreie organische Farbentwickler
EP4067340A4 (en) * 2019-11-28 2023-05-17 Mitsubishi Chemical Corporation HEAT-SENSITIVE DEVELOPER AND RECORDING MATERIAL
EP3957488A1 (de) 2020-08-19 2022-02-23 Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial sowie wärmeempfindliche aufzeichnungsschicht und beschichtungszusammensetzung zu seiner herstellung, entsprechende verwendungen und verfahren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62284782A (ja) * 1986-06-03 1987-12-10 Jujo Paper Co Ltd 感熱記録体
US5246906A (en) * 1991-08-02 1993-09-21 Oji Paper Co., Ltd. Thermosensitive recording material
JPH08108633A (ja) * 1993-09-17 1996-04-30 Ricoh Co Ltd 感熱記録材料
EP1174278B1 (en) * 2000-07-11 2004-01-28 Oji Paper Co., Ltd. Antifalsification recording paper and paper support therefor

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003031194A1 (en) 2003-04-17
DE60221144T2 (de) 2008-04-10
EP1448397B1 (en) 2007-07-11
ES2290332T3 (es) 2008-02-16
ATE366668T1 (de) 2007-08-15
FI20011984A0 (fi) 2001-10-12
DE60221144D1 (de) 2007-08-23
EP1448397A1 (en) 2004-08-25
US20050148467A1 (en) 2005-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI110677B (fi) Lämpöherkkä tallennusmateriaali
EP0610653B1 (en) Thermosensitive recording material
JP2016165835A (ja) 感熱記録体
JP5878271B1 (ja) 感熱記録体
JP7664981B2 (ja) 感熱記録体
JP2014218062A (ja) 感熱記録体
EP3312018A1 (en) Thermal recording material
JP2014226848A (ja) 感熱記録体
JP2014151611A (ja) 感熱記録体
US20220281255A1 (en) Developer and thermosensitive recording material
US11993095B2 (en) Heat-sensitive recording material
EP0826511B1 (en) Heat sensitive recording material
EP0615859B1 (en) Thermosensitive recording material
JP6773544B2 (ja) 感熱記録体
JP7643188B2 (ja) 顕色剤及び感熱記録材料
JP6213286B2 (ja) 感熱記録体
KR20200035967A (ko) 감열 기록 재료 및 적층체
EP0679530B1 (en) Heat-sensitive recording material containing polyethylene
JPH06183158A (ja) 画像耐水性の改良された感熱記録体
JP2015085520A (ja) 感熱記録体
WO2014097881A1 (ja) 感熱記録体
JPH07232477A (ja) 感熱記録体
JPH05221144A (ja) 感熱記録体
JP2004195747A (ja) 感熱記録材料
JPH0725160A (ja) 感熱記録体

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed