CN101790564B

CN101790564B - 饱和聚酯类树脂组合物及热熔粘合剂组合物

Info

Publication number: CN101790564B
Application number: CN2008801045873A
Authority: CN
Inventors: 古田圆
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: TW200927826A; JP5158086B2; JPWO2009028477A1; TWI452085B; WO2009028477A1; CN101790564A

Abstract

本发明的目的为提供对铜、铝等金属材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂材料的粘合强度以及密封性优异的饱和聚酯类树脂组合物，特别是使低温下粘合强度改善的饱和聚酯类树脂组合物。本发明的饱和聚酯类树脂组合物含有饱和聚酯树脂、结晶性聚烯烃类树脂和热塑性软质丙烯酸类树脂。可以还含有环氧树脂。上述热塑性软质丙烯酸类树脂优选为邵氏A硬度小于90，并且温度190℃和载荷2.16kg下的熔体指数值为10g/10分钟以上的树脂。

Description

饱和聚酯类树脂组合物及热熔粘合剂组合物

技术领域

本发明涉及含有饱和聚酯树脂、结晶性聚烯烃类树脂和热塑性软质丙烯酸类树脂的饱和聚酯类树脂组合物以及由该组合物提供的热熔粘合剂组合物。

背景技术

饱和聚酯类树脂的电气特性和热特性优异，而且由于其对聚酯树脂等塑料材料，铜、铝等金属材料的密合性优异的特性，已广泛地用作IC卡的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂和IC芯片安装片材的层合用热熔粘合剂和汽车、电气电子领域等的适合电线束的热熔粘合剂。上述IC卡和电线束近年来在普及，另一方面，对于使用的热熔粘合剂的粘合强度的要求在提高。特别是进行了在宽温度范围的粘合强度的保持，在冬季、夏季等实用温度范围的IC卡的保护膜的剥离强度保持已成为课题。

因此，目前为止，已提出在饱和聚酯类树脂中添加、混合了各种树脂成分的热熔粘合剂组合物。例如，提出了在饱和聚酯类树脂中添加低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂，并且添加了环氧树脂的饱和聚酯类热熔粘合剂组合物(参照专利文献1)。另外，提出了在饱和聚酯类树脂中添加了酚醛树脂的饱和聚酯类热熔粘合剂组合物(参照专利文献2)。另外，提出了包含结晶性聚酯类树脂和非结晶性聚酯类树脂以及环氧树脂的饱和聚酯类热熔粘合剂组合物(参照专利文献3)。

专利文献1：特开2004-269654号公报

专利文献2：特开2003-327940号公报

专利文献3：特开2002-138269号公报

发明内容

发明要解决的课题

根据专利文献1、专利文献2和专利文献3中记载的方法，与粘合剂的剥离强度因作为主要成分的饱和聚酯树脂单体而改善。但是，没有解决低温下的在粘合剂界面的剥离，实用温度(-10℃～80℃)下的可靠性差。

本发明的目的在于通过改良饱和聚酯类树脂组合物的构成，提供能实现改善对铜、铝等金属材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂材料在低温(-10℃～10℃)下的粘合强度的组合物。

用于解决课题的手段

鉴于上述课题，本发明人深入研究，结果发现通过在饱和聚酯树脂中配合结晶性聚烯烃类树脂和热塑性软质丙烯酸类树脂，从而改善在宽温度范围(-10℃～80℃)的粘合强度，完成了本发明。

本发明如下所述。

1.饱和聚酯类树脂组合物，其特征在于，含有(A)饱和聚酯树脂、(B)结晶性聚烯烃类树脂和(C)热塑性软质丙烯酸类树脂。

2.上述1所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的邵氏A硬度小于90，并且温度190℃和载荷21.2N下的熔体指数值为10g/10分钟以上。

3.上述2所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的邵氏A硬度为10～80。

4.上述2所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)在温度190℃和载荷21.2N下的熔体指数值为10～100g/10分钟。

5.上述1所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)为嵌段共聚物。

6.上述5所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的邵氏A硬度小于90，并且温度190℃和载荷21.2N下的熔体指数值为10g/10分钟以上。

7.上述1所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中将所述饱和聚酯树脂(A)、所述结晶性聚烯烃类树脂(B)和所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)合计为100质量％时，所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的含量为0.5～30质量％。

8.上述1所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中还含有(D)环氧树脂。

9.上述8所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中将所述饱和聚酯树脂(A)、所述结晶性聚烯烃类树脂(B)、所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)和所述环氧树脂(D)合计为100质量％时，所述环氧树脂(D)的含量为1～25质量％。

10.热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有上述1所述的饱和聚酯类树脂组合物。

11.热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有上述8所述的饱和聚酯类树脂组合物。

发明的效果

使用本发明的饱和聚酯类树脂组合物作为热熔粘合剂组合物的粘合构件，由于密合性能改善，因此对铜、铝等金属材料和聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂材料的粘合强度改善。特别是改善由低温到高温的宽温度范围的粘合强度和破坏形态。另外，由于改善粘合剂和被粘材料的界面剥离状态，因此能得到密封性优异的粘合构件。

具体实施方式

对本发明的一个实施方式说明如下，但并不将本发明限定于此。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物，其特征在于，包含(A)饱和聚酯树脂(以下也称为“树脂成分(A)”)、(B)结晶性聚烯烃类树脂(以下也称为“树脂成分(B)”)和(C)热塑性软质丙烯酸类树脂(以下也称为“树脂成分(C)”)。

上述树脂成分(A)并无特别限定，可使用通过酸成分和多元醇成分的缩聚等得到的饱和聚酯树脂。

作为形成上述树脂成分(A)的单体的酸成分和多元醇成分，并无特别限定，可使用以下各成分。

作为上述酸成分，可举出芳香族二元酸、脂肪族二元酸和脂环族二元酸等。

作为芳香族二元酸的具体实例，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、α-萘二甲酸、β-萘二甲酸以及它们的酯形成体等。

作为脂肪族二元酸的具体实例，可举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳烯酸、十二烷二酸以及它们的酯形成体等。

另外，作为脂环族二元酸的具体实例，可举出1，4-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等。

上述酸成分可以只使用1种，也可以将2种以上并用。

上述酸成分中，在粘合强度方面优选对苯二甲酸及其酯形成体，对苯二甲酸的含有比例，相对于全部酸成分优选为30摩尔％以上。若对苯二甲酸成分为30摩尔％以上，得到足够的树脂凝聚力和硬度，粘合强度改善，故优选。

另外，作为酸成分，在不损害该饱和聚酯树脂(A)合成时的凝胶化和粘合强度的范围内，可将马来酸、富马酸、二聚酸等不饱和酸，偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸等并用，相对于全部酸成分，可在5摩尔％以下的范围使用。

作为上述多元醇成分，可举出脂肪族二元醇、脂环族二元醇等二元醇和多元醇。

上述二元醇中，作为脂肪族二元醇的具体实例，可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、2，2，3-三甲基戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等。

作为脂环族二元醇的具体实例，可举出1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A等。

上述二元醇可以只使用1种，也可以将2种以上并用。

作为上述二元醇，优选使用1，4-丁二醇，1，4-丁二醇相对于全部多元醇成分的比例优选为30摩尔％以上。若1，4-丁二醇为30摩尔％以上，由于得到足够的凝聚力，粘合强度改善，所以得到高耐热性。

另外，作为上述多元醇，可举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。它们可以只使用1种，也可以将2种以上并用。上述多元醇相对于全部多元醇成分，可在5摩尔％以下的范围使用。

本发明的饱和聚酯树脂(A)的熔点用采用差示扫描量热仪(以下也称为DSC)测定的熔融热量为1J/g以上的主吸热峰温度表示，优选用该熔融热峰温度表示的熔点为50℃～200℃的聚酯树脂，更优选60℃～150℃的聚酯树脂。若该熔点为50℃～200℃范围，由于涂布温度和粘合温度成为适合的温度，难以发生粘合基材的热劣化和氧化，因此得到优异的粘合强度。

上述饱和聚酯树脂(A)的熔融粘度，优选在温度190℃、载荷21.2N的条件下测定时的熔体指数值(以下也称为“MI值”)为10～500g/10分钟。该MI值更优选为10～300g/10分钟，进一步优选为10～100g/10分钟。若该饱和聚酯树脂(A)的MI值为10～500g/10分钟，则能容易地与其他树脂成分混合，得到表现出更优异的粘合强度的树脂组合物。

上述饱和聚酯树脂(A)可采用通常的方法合成、制造。例如，有装入原料和催化剂，在生成物的熔点以上的温度下加热的熔融聚合法，在生成物的熔点以下聚合的固相聚合法，使用溶剂的溶液聚合法等，可以采用任一种方法，为了得到遵循本发明目的的适度聚合度的聚酯，以及从经济性方面出发，优选熔融聚合法，采用酯交换法、直接酯化法制造。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物中，上述饱和聚酯树脂(A)的含量，相对于上述树脂成分(A)、树脂成分(B)和树脂成分(C)的合计量，优选为40～98.5质量％，更优选为50～95质量％，特别优选为60～90质量％。上述树脂成分(A)的比例如果为40～98.5质量％的范围，由于得到足够的剥离粘合强度，故优选。

另外，本发明的饱和聚酯类树脂组合物中，含有结晶性聚烯烃类树脂(B)。上述树脂成分(B)起到防止在粘合基材界面的剥离应力集中的作用。上述树脂成分(B)处于以微粒状分散在粘合剂组合物中的状态。该分散粒子表面和作为主成分的饱和聚酯树脂(A)界面的润湿性低。另外，由于因结晶化而具有比主成分的饱和聚酯树脂(A)高的模量，可使施加于粘合构件的剥离应力分散于饱和聚酯树脂(A)和结晶性聚烯烃类树脂(B)的分散粒子的界面。其结果，能防止粘合剂和粘合基材界面的剥离应力的集中，剥离粘合强度提高。

上述树脂成分(B)的结晶度，优选用DSC测定时的熔融热为50J/g以上，或者结晶热为50J/g以上。特别地，更优选熔融热为80J/g以上，或者结晶热为80J/g以上(通常为220J/g以下)。即，可使树脂成分(B)的熔融热或结晶热为50～220J/g，也可使其为上述的下限值的80J/g～220J/g。若熔融热或结晶热为50～220J/g的范围，树脂成分(A)和树脂成分(B)的模量的差变大，剥离应力分散。其结果，能防止粘合剂和粘合基材界面的剥离应力的集中，剥离粘合强度提高。

形成上述树脂成分(B)的成分是选自具有不饱和双键的乙烯基类单体的1种或2种以上。例如，为乙烯、丙烯、碳数2～20的烯烃类乙烯基单体。上述树脂成分(B)优选为以乙烯作为主成分的高密度聚乙烯树脂和低密度聚乙烯树脂，更优选为密度0.910～0.925g/cm³的低密度聚乙烯。

上述树脂成分(B)的熔融粘度，在温度190℃、载荷21.2N的条件下测定时的MI值优选为0.5～150g/10分钟，更优选为1～120g/10分钟。MI值若为0.5～150g/10分钟的范围，能与上述树脂成分(A)和(C)均匀混合，得到稳定的粘合强度。另外，由于树脂组合物具有适度的柔软性，所以即使在低温也能得到充分的粘合强度。

本发明的树脂组合物中，上述结晶性聚烯烃类树脂(B)的含量，相对于上述树脂成分(A)、树脂成分(B)和树脂成分(C)的合计量，优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％。树脂成分(B)若在1～30质量％的范围，则作为本发明课题的从低温到高温的宽范围温度下的粘合强度改善。

上述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)具有改善对聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂基材以及铜等金属基材的密合性、特别是低温粘合强度的功能。作为改善对粘合基材的密合性的手段，改善粘合剂对粘合基材的润湿性是重要的。另外，利用粘合剂组合物的柔软性防止在粘合剂和粘合基材界面的剥离应力的集中也是重要的。该热塑性软质丙烯酸类树脂(C)由于在室温下柔软性也高，对于剥离应力能防止在粘合剂和粘合基材界面的应力集中。

上述树脂成分(C)的特征在于，是柔软性高的软质系树脂。此处，所谓软质系是指JIS K6253规定的邵氏A硬度小于90。上述树脂成分(C)的邵氏A硬度小于90，优选为10～80，更优选为30～70。邵氏A硬度为90以上时，由于应力集中在粘合剂与粘合基材的界面，因此产生剥离粘合强度降低的不利情形。

另外，上述树脂成分(C)的熔融粘度，优选具有接近于上述树脂成分(A)的熔融粘度。上述树脂成分(C)的MI值优选为10g/10分钟以上，更优选为15～100g/10分钟，进一步优选为20～70g/10分钟。MI值小于10g/10分钟时，由于与树脂成分(A)的熔融粘度差大，产生发生树脂成分(C)的分散不良，乃至不能制造组合物的不利情形。

形成上述树脂成分(C)的主单体成分为选自(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等碳数1～20的烷基醇成分和(甲基)丙烯酸成分的酯化单体组中的1种或2种以上。优选地，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主成分。

另外，在不损害本发明目的的范围，可使用乙烯、丙烯等烯烃类单体，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族类乙烯基单体，邻苯二甲酸酐、丙烯酸等含有羧基的单体，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体等。

上述树脂成分(C)在使用温度范围中，树脂的强度(例如拉伸强度等)和柔软性并存是必要的。因此，希望为由具有刚直性的硬链段和具有柔软性的软链段构成的嵌段共聚物。嵌段共聚物的硬链段具有在通常的使用温度范围中保持树脂强度的作用，而且软链段具有赋予柔软性的作用。上述树脂成分(C)为无规共聚物的情形下，在使用温度范围中树脂的强度和柔软性的平衡差，粘合剂自身的强度降低，乃至引起剥离粘合强度的降低。

制造上述树脂成分(C)的嵌段共聚物的方法，可使用任意的聚合方法。优选地，可使用特开2000-44631号公报、特开2001-158805号公报、特开2003-277574号公报和特开2004-2844号公报中记载的制造方法。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物中，上述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的含量，相对于上述树脂成分(A)、树脂成分(B)和树脂成分(C)的合计量，优选为0.5～30质量％，更优选为1～25质量％，进一步优选为1～20质量％。

上述树脂成分(C)小于0.5质量％时，不能实现作为本发明课题的从低温到高温的宽范围温度中粘合强度的改善。另一方面，超过30质量％时，该组合物自身的强度降低，粘合强度也降低。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物可进一步含有(D)环氧树脂(以下也称为“树脂成分(D)”)。

上述环氧树脂(D)作为粘着赋予剂，调整本发明的饱和聚酯类树脂组合物的耐热性和模量，有效地用于调整对粘合基材的密合性。作为上述树脂成分(D)，例如，可使用双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。优选为双酚型环氧树脂。

优选上述树脂成分(D)的R&B软化点为50℃～180℃。其中，R&B软化点为由JIS K-6863-1994规定的树脂物性。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物中的树脂成分(D)的含量，相对于上述树脂成分(A)、树脂成分(B)、树脂成分(C)和树脂成分(D)的合计量，优选为1～25质量％，更优选为2～20质量％。上述树脂成分(D)的含量若为1～25质量％的范围，则得到足够的对粘合基材的密合性，粘合强度改善。

另外，在不损害本发明目的的范围内，可使用第2粘着赋予剂。可使用例如萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等萜烯树脂型粘着赋予剂，松香改性酚醛树脂等松香改性树脂型粘着赋予剂，脂肪族类石油树脂、脂环族类石油树脂、芳香族类石油树脂等石油树脂型粘着赋予剂等。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围可使用任意的填充剂。填充剂有效地用于调整本发明的饱和聚酯类树脂组合物的耐热性、模量、耐粘连性、生产率等。

作为上述填充剂，可使用例如滑石、有机表面处理滑石、粘土、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、二氧化硅、气相法二氧化硅、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化钛、玻璃纤维、蒙皂石型层状硅酸盐化合物、有机处理蒙皂石型层状硅酸盐化合物等无机化合物型填充剂，炭黑、化学纤维等有机化合物型填充剂等。填充剂的使用量，相对于100质量％本发明的饱和聚酯类树脂组合物，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。

在本发明的饱和聚酯类树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围可使用任意的稳定剂。稳定剂为抑制本发明的饱和聚酯类树脂组合物的热分解和水解，有效地用于粘合性能的稳定化调整的物质。作为稳定剂，可使用例如聚碳二亚胺等防水解剂、酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。稳定剂的使用量，相对于100质量％本发明的饱和聚酯类树脂组合物，通常为10质量％以下，优选为5质量％以下。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围，可使用任意的偶联剂。偶联剂为作用于本发明的饱和聚酯类树脂组合物的粘合基材表面，有效地用于耐湿热稳定性的调整的物质。作为偶联剂，可使用例如二甲基二甲氧基硅烷等烷基系硅烷偶联剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂等硅烷偶联剂、乙酰烷氧基二异丙氧基铝等铝系偶联剂、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。这些偶联剂有时进一步改善本发明的特征，可适当使用。偶联剂的使用量，相对于100质量％本发明的饱和聚酯类树脂组合物，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围，可使用任意的其他添加剂。例如，可使用溴系阻燃剂、磷系阻燃剂等阻燃剂、紫外线吸收剂、增塑剂以及结晶成核剂等。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物通过采用任意的方法混合树脂成分(A)、树脂成分(B)、树脂成分(C)等而得到。例如，通过利用单螺杆挤出机、啮合型同向平行轴双螺杆挤出机、啮合型异向平行轴双螺杆挤出机、啮合型异向斜轴双螺杆挤出机、非啮合型双螺杆挤出机、不完全啮合型双螺杆挤出机、共捏合型挤出机、行星型挤出机、传递混合挤出机、柱塞式挤出机、辊式挤出机等挤出成型机或捏合机等混合各原料而得到。另外，也可在上述混合前使用亨舍尔混合机、转鼓等将原料预混合。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物的各原料成分可使用粒料形状、粉末形状、液体状等任意形状或性状。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物的形态可使用任意形态。例如，可使用粒料形状、粉末状、片或膜状、棒状、溶解于溶剂的溶液状等。

本发明的饱和聚酯类树脂组合物对各种金属和塑料材料的粘合强度，尤其是密合性优异，可用于各种领域。例如，可用于电子、电机领域中的部件的粘合剂、密封材料、封装材料，此外，在包装领域中，可用作层合膜、层合片材间的粘合剂。还可用于汽车领域的内装材料的粘合剂、电线束的密封材料等。本发明的饱和聚酯类树脂组合物的使用方法无特别限定，可适使后文所述的热熔法等。

本发明的热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有上述本发明的饱和聚酯类树脂组合物。

本发明的热熔粘合剂组合物可成为含有树脂成分(A)、(B)和(C)，根据需要含有添加剂的组合物，以及含有树脂成分(A)、(B)、(C)和(D)，根据需要含有添加剂的组合物。任一种情形下，均可通过使本发明的热熔粘合剂组合物为60℃～200℃的温度而成为熔融状态，将彼此相同或不同的被粘材料之间粘合。

对于使用本发明的热熔粘合剂组合物粘合被粘材料的方法加以说明。本发明的热熔粘合剂组合物的形状是膜状的情形下，可通过在室温下使该膜存在于各被粘材料之间，根据需要边加压边加热到60℃～200℃，从而将两者粘合。

实施例

以下举出实施例，更详细地说明本发明，但只要不超过本发明的主旨，本发明并不限定于所述实施例。

(饱和聚酯树脂的制造)

在具有搅拌装置、氮气导入管、蒸馏管、温度计的四口烧瓶中，装入0.6mol对苯二甲酸二甲酯、1.6mol的1，4-丁二醇、0.2mol的1，6-己二醇以及0.2×10^-2mol作为催化剂的四正丁基钛酸酯，边导入氮气边升温，在130℃～200℃下馏出甲醇后，加入0.15mol间苯二甲酸和0.25mol癸二酸，在200℃～240℃下馏出水后，接着缓缓减压的同时，在250℃、1mmHg的减压下反应3小时，得到饱和聚酯树脂(A-1)。饱和聚酯树脂(A-1)的物性，用DSC在10℃/分钟的升温条件下测定的熔点为135℃，而且玻璃化转变温度为-18℃。按照JIS K 7210，在190℃、载荷21.2N的条件下MI值为80g/10分钟。另外，由NMR分析对该聚酯树脂的单体组成进行分析，结果以摩尔比计，对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸/1，4-丁二醇/1，6-己二醇＝60/15/25/80/20。

(组合物1的制造方法、组合物的成型性评价)

将1440g作为树脂成分(A)的饱和聚酯树脂(A-1)、280g作为树脂成分(B)的日本聚烯烃社制低密度聚乙烯、商品名“ジエイレツクスLD JM910”(密度：0.918g/cm³，熔融热：112J/g，温度190℃和载荷21.2N下的MI值：20g/10分钟，以下也称为“LDPE”)和280g作为树脂成分(C)的可乐丽社制商品名“LA-2140E”(以下也称为“C-1”)预先均匀混合后，投入池贝社制30mm双螺杆挤出机“PCM-30”中，在160℃下熔融混合。在水槽中将利用挤出机以线料状挤出的熔融树脂冷却固化，用造粒机切断成粒料形状，得到1000g组合物1。此时目视确认线料的挤出状态，挤出量稳定，线料表面也平滑，成型性判断为良好。

应予说明，上述C-1为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物。另外，采用按照JIS K6253的方法测定C-1的邵氏A硬度，结果为32(测定温度：23℃)。

(组合物/铜粘合试验片的制作方法)

在180℃的条件下热压(0.1MPa、30秒)组合物1，制作大约100μm(80～120μm)厚的片材。将得到的片材切断成宽25mm、长50mm，制作粘合剂片材。

将粘合基材的铜板(材质为C-1100P，厚为50μm)切断成宽25mm、长75mm。

将粘合剂片材夹在2片铜板之间，使拉伸夹具之间的长度剩余约25mm，在180℃、0.1MPa下热压30秒，制作组合物1/铜试验片。

(对铜基材的粘合强度试验)

实施例1

使用拉伸试验机(岛津制作所社制“オ一トグラフDSS-500”)，使组合物1/铜试验片成T字型而固定于拉伸试验的夹具，在温度5℃、200mm/分钟的拉伸速度条件下测定拉伸载荷时的剥离粘合强度为113N/25mm。另外，对于在同样的条件下制作的组合物1/铜试验片，使温度条件为23℃、40℃和50℃时的剥离粘合强度分别为108N/25mm、76N/25mm和50N/25mm。此外，目视确认剥离形态，结果在40℃和50℃的温度条件下为凝聚破坏形态。

实施例2

除了使用280g的可乐丽社制商品名“LA-2250”(以下也称为“C-2”)作为树脂成分(C)以外，用与组合物1同样的方法制作组合物2。成型性良好。此外，在与制作组合物1/铜粘合试验片同样的条件下制作组合物2/铜试验片。而且用与实施例1同样的方法测定粘合强度。其结果，试验温度为5℃、23℃、40℃和50℃时，各自的剥离强度为128N/25mm、96N/25mm、69N/25mm和44N/25mm。此外，目视确认剥离形态，结果在40℃和50℃的温度条件下为凝聚破坏形态。

比较例1

将1720g饱和聚酯树脂(A-1)和作为树脂成分(B)的280g上述“ジエイレツクスLD JM910”均匀混合，采用与组合物1同样的方法得到组合物3。而且成型性为良好。另外，在与制作组合物1/铜粘合试验片同样的条件下制作组合物3/铜试验片。而且用与实施例1同样的方法测定粘合强度。其结果，试验温度为5℃、23℃、40℃和50℃时，各自的剥离强度为21N/25mm、54N/25mm、47N/25mm和29N/25mm。此外，目视确认剥离形态，结果在50℃的温度条件下为凝聚破坏形态。

实施例1和2与比较例1相比，发现5℃～50℃温度范围的剥离粘合强度高大约2～5倍的程度，另外，破坏形态也易产生凝聚破坏。由该结果可知，通过在饱和聚酯树脂中添加热塑性软质丙烯酸类树脂，对铜基材的密合性提高，粘合性能以及密封性能提高。

(组合物4～9的制造方法、成型性评价)

按照表1中记载的组合物配合比，准备组合物原料，采用与组合物1的制造方法同样的方法得到组合物4～9。另外，所有组合物的成型性均良好。再者，表1中的树脂成分使用如下所示的树脂。

(1)LDPE

使用了低密度聚乙烯树脂(日本聚烯烃社制，商品名“ジエイレツクスLD JM910”)。

(2)C-1

使用了热塑性软质丙烯酸类树脂(可乐丽社制，商品名“LA-2140E”)。

温度23℃下的邵氏A硬度(JIS K6253)为32，温度190℃和载荷21.2N下的MI值为31g/10分钟。

(3)C-2

使用了热塑性软质丙烯酸类树脂(可乐丽社制，商品名“LA-2250”)。该C-2为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物。

温度23℃下的邵氏A硬度(JIS K6253)为65，温度190℃和载荷21.2N下的MI值为25g/10分钟。

(4)C-3

使用了热塑性软质丙烯酸类树脂(可乐丽社制、商品名“LA-4285”，)。该C-3为聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯的三元嵌段共聚物。

温度23℃下的邵氏A硬度(JIS K6253)为95，温度190℃和载荷21.2N下的MI值为1.5g/10分钟。

(5)软质丙烯酸橡胶

使用了三菱人造丝社制、商品名“メタブレンW-310”。

(6)环氧树脂

使用了双酚A型环氧树脂作为树脂成分(D)。R&B软化点为138℃。

实施例3～4以及比较例2

使用组合物4～6，制作组合物/铜试验片，用与实施例1同样的方法实施了粘合强度的测定。将其结果示于表2的实施例3～4以及比较例2。表2中的破坏形态的结果中，“界面”表示为树脂组合物和粘合基材的界面剥离，“凝聚”表示树脂组合物的凝聚破坏。

比较例2是不含有树脂成分(C)且使用了环氧树脂的实例。

比较例2与比较例1相比，在23℃～50℃的温度条件下，剥离粘合强度高很多。而且没有发现在5℃的低温条件下的剥离粘合强度的改善。

另一方面，实施例3和4与比较例1和比较例2相比，在5℃～50℃温度，发现剥离粘合强度高数倍左右，而且40℃以上的破坏形态也容易发生凝聚破坏，对铜基材的密合性高，粘合性能以及密封性能提高。

实施例5～7

使用组合物7～9，制作组合物/铜试验片，用与实施例1同样的方法实施了剥离粘合强度的测定。将其结果于表2的实施例5～7。

在实施例5和实施例6中，尽管树脂成分(C)的使用量分别为5质量％、3质量％，但在5℃～50℃的宽温度范围中，确认剥离粘合强度和破坏形态的改善。

(组合物10～11的制造和成型性评价)

使用丙烯酸类热塑性树脂C-3作为树脂成分(C)，按照表1中所示的组成，用与组合物1的制造方法同样的操作制造组合物10，结果线料半数阻塞，不能得到稳定的线料，未能制造组合物。

因此，对于邵氏A硬度高、MI值过低的丙烯酸类树脂，可以说不能得到本发明中所示的组合物。

此外，代替树脂成分(C)而使用非热塑性、非嵌段共聚物的软质丙烯酸类橡胶，按照表1中所示的组成，用与组合物1的制造方法同样的操作制造组合物11，在线料表面目视确认无数的凹凸。

因此，使用了非热塑性的软质丙烯酸类橡胶的情形下，由于在树脂成分(A)中未均匀分散，例如作为片或膜状的粘合剂提供时，产生鱼眼、碎片等不利情形的可能性大。

(对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的粘合强度试验)

实施例8及比较例3

除了使用表1中所示的组合物6和组合物4以及使用100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下也称为“PET膜”)作为粘合基材外，用与铜试验片情形同样的方法，制作粘合试验片，实施与实施例1中所示的方法同样的拉伸试验。将其结果示于表3中。在表3中的破坏形态的结果中，“界面”表示为树脂组合物和粘合基材的界面剥离，“凝聚”表示树脂组合物的凝聚破坏，另外，“材料破坏”表示PET膜的破坏。

根据表3，与使用了不含有热塑性软质丙烯酸类树脂而含有环氧树脂的组合物的比较例3相比，实施例8在宽温度范围中剥离粘合强度强，容易形成PET膜的材料破坏。由该结果确认，含有热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的组合物与代替热塑性软质丙烯酸类树脂而含有环氧树脂的组合物相比，对聚对苯二甲酸乙二醇酯的密合性和密封性优异。

产业上的利用可能性

本发明的饱和聚酯类树脂组合物以及使用了该组合物的热熔粘合剂组合物是对金属材料和树脂材料的粘合强度高，密合性也优异的材料。因此，适合用于电气-电子、汽车领域的密封材料和封装材料或异种材料(金属/树脂)的粘合。

Claims

1.饱和聚酯类树脂组合物，其特征在于，含有(A)饱和聚酯树脂、(B)结晶性聚烯烃类树脂和(C)热塑性软质丙烯酸类树脂；所述结晶性聚烯烃类树脂(B)的结晶度，用DSC测定时的熔融热为50J/g以上，并且温度190℃和载荷21.2N下的熔体指数值为0.5～150g/10分钟；所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的邵氏A硬度小于90，并且温度190℃和载荷21.2N下的熔体指数值为10g/10分钟以上；将所述饱和聚酯树脂(A)、所述结晶性聚烯烃类树脂(B)和所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)合计为100质量％时，所述结晶性聚烯烃类树脂(B)和所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的含量分别为1～30质量％和0.5～30质量％。

2.权利要求1所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)的邵氏A硬度为10～80。

3.权利要求1所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)在温度190℃和载荷21.2N下的熔体指数值为10～100g/10分钟。

4.权利要求1所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)为嵌段共聚物。

5.权利要求1所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中还含有(D)环氧树脂。

6.权利要求5所述的饱和聚酯类树脂组合物，其中将所述饱和聚酯树脂(A)、所述结晶性聚烯烃类树脂(B)、所述热塑性软质丙烯酸类树脂(C)和所述环氧树脂(D)合计为100质量％时，所述环氧树脂(D)的含量为1～25质量％。

7.热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的饱和聚酯类树脂组合物。

8.热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有权利要求5所述的饱和聚酯类树脂组合物。