JPS5986677A - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な接着性樹脂組成物に関するものである
。さらに詳しくは、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル
系樹脂などの合成樹脂、および、金属等に用いる接着性
樹脂組成物に関するものである。

一般に、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、優れた可
撓性、耐候性および各種基材に対して優れた接着性を有
しているために各種塗料、接着剤として広く用いられて
いる。とりわけ、ポリエステル系樹脂、軟質および硬質
ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、へＢ８樹
脂、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂類に対し、優れた接
着性を有していることが知られている。また、アルミニ
ウム、鉛、鉄等の金属に対しても接着性を有するが、前
記、合成樹脂類との接着性に比べると、かならずしも満
足し得るものではない。従って、熱可塑性共重合ポリエ
ステル樹脂単独を接着剤として合成樹脂類と金属との積
層体を製造したものでは、実用上充分満足しうるまでの
接着性を有するものは得がたく両方に対して、バランス
のとれた高い接着性を有する樹脂の開発が強く望まれて
いる。

また、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂は、一般のプラ
スチックに用いられている成型・加工法（インフレーシ
ョン法、Ｔ−ダイ押出法、押出ラミネーション法等）に
よりフィルム、および金属等の基材面にラミネートする
際に、冷却ロールに粘着して剥離しなくなり成型・加工
出来ないばかりか、たとえ成型・加工出来たにしても、
フィルムのブロッキングが大きいため罠、一旦、コイル
状に巻き取って、オフライン方式で改めて積層体を製造
しようとする場合、フィルムの巻きはぐしか困難なため
加工性が悪い。このため、成型・加工性に優れ、かつ、
フィルムブロッキングの少ない樹脂の開発も強く望まれ
ている。

本発明者らは、こうした状況を鑑み、各種の合成樹脂に
対する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂特有の接着性を
保持しつつ、金属に対して高い接着性を有し、成型・加
工性に優れ、かつ、フィルムブロッキングの少ない接着
性樹脂について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
たものである。

すなわち、本発明は、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
（Ａｌとエポキシ基含有エチレン共重合体ｆＢｌ、ある
いはさらに、熱可塑性樹脂（Ｃ１の１種または２種以上
とからなる新規な接着性樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下に、本発明について詳しく説明する。

本発明において使用される熱可塑性共重合ポリエステル
樹脂ｉＡｌは、カルボン酸成分とグリコール成分を適当
に選択し、常法により共縮合することにより得られる。

カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えば、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、≠カメ
チレンジカルボン酸、タイマー酸等の脂肪族ジカルボン
酸、例えば、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸等の
脂環族ジカルボン酸、例えば、Ｐ−（２−ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸等のオキシ酸、例えば、ε−カプロラ
クトン等の環状ラクトン等がある。これらは任意に選択
し使用することが出来る。カルボン酸成分としては、特
にテレフタル酸またはテレフタル酸とイソフタル酸が４
０〜１００モル％および、テレフタル酸およびイソフタ
ル酸以外のジカルボン酸が６０〜０モル％であることが
好ましい。

グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、１．２−プ
ロピレングリコール、１゜８−プロピレングリコール、
１．４−ブタンジオール、１．８−ブタンジオール、１
．４−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチルグリ
コール、１．５−ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサン
ジオール、Ｎ−メチルジェタノールアミン等の１種また
は２種以上のグリコールからなる。グリコール成分とし
ては、特にエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ルおよび１．４−ブタンジオールが好ましい。

上記成分以外にさらに、トリメリット酸、トリメチロー
ルプロパン等の三価以上の酸または、三価以上のアルコ
ール成分を必要に応じて加えてもよい。

本発明における熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａｌ
の１合方法は、特に制限されるものではなく、通常の方
法に従って行うことが出来る。

例えば、テレフタル酸、イソフタル酸および他のジカル
ボン酸もしくは、それらのエステル形成誘導体をグリコ
ール類および触媒を加えた後、（５） 直接エステル化あるいはエステル交換反応させ、その後
、重合する方法がある。また、本発明の熱可塑性共重合
ポリエステル樹脂ｔＡｌは例えば、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂にグリコール類を添加して、グリコール類
によるエステル交換反応に基く解重合反応と再縮合反応
とを行なわせ、ポリエチレンテレフタレート中のエチレ
ングリコールを部分的にグリコールと置換させた変性エ
ーテル型ポリエステル樹脂を使用することが出来る。

本発明の熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａｌの融点
は８０〜２００℃が好ましい。融点が２００℃を超える
と加工性が悪く、５０℃以下では本発明の組成物でもブ
ロッキングのないフィルムが得られない。

本発明において使用されるエポキシ基含有エチレン共重
合体（Ｂｌは、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化
重合法などの公知の方法で、エチレンと共重合可能なエ
ポキシ基含有不飽和単量体、例えば、α、β−不飽和グ
リシジルニス（６） チル、α、β−不飽和グリシジルエーテル等の不飽和単
量体とを共重合することによって得られる。不飽和単量
体の具体例としては、グリシジルメタクリレート、グリ
シジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル等が例示される。

該共重合体におけるエポキシ基含有不飽和単量体の量は
、一般に０．０１〜２０モル％、好ましくは、０．１−
１０モル％である。さらに該エチレン共重合体ｔＢ１は
、ポリエチレン、または、エチレンとの共重合体に前述
の不飽和単量体をグラフト変性させることによっても製
造することが出来る。

本発明に使用されるエポキシ基含有エチレン共重合体ｆ
Ｂｌは、上記２成分共重合体に限定されるものではない
。すなわち、第８成分として不飽和エステル単量体、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エ
ステルおよび酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽
和ビニルエステルから選ばれた１３以上を共重合させた
共重合体も使用出来る。

エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂｌのメルトインデ
ックスは、一般に加工し易い範囲であればよく、通常０
．１〜８００Ｐ／１０分、好ましくは、０，５〜８０）
／１０分である。

本発明において使用される熱可塑性樹脂（Ｃ）はビニル
芳香族炭化水素重合体、（メタ）アクリル酸エステル系
重合体、ゴム状物質、およびエチレン系重合体から選ば
れた１ｇまたは２種以上である。

熱可塑性樹脂＋０１の１つであるビニル芳香族炭化水素
重合体としては、炭素数８〜２ｏ特に８〜１２のビニル
芳香族炭化水素の単独あるいは共重合体であろう具体的
には、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ
ビニルトリエン、ポリ−β−メチルスチレン、スチレン
−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリルニト
リル−ブタ′ジエン共重合体等である。好ましいビニル
芳香族炭化水素重合体としては、ポリスチレンである。

熱可塑性樹脂（Ｃ１の１つである（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体としては、一般式（但し、式中Ｒ，は水
素またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を
示す。） で示されろ単独重合体あるいは共重合体である。

具体的には、アクリル酸メチル重合体、メタクリル酸メ
チル重合体、アクリル酸エチル重合体、アクリル酸ブチ
ル重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重
合体等である。本発明１こおいて、最も好ましい（メタ
）アクリル酸エステル系重合体は、メタクリル酸メチル
重合体およびメタクリル酸メチルを主体とする共重合体
である。（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、他の
不飽和単量体、たとえば、スチレン、アクリロニトリル
などをさらに共重合したもの（９） でもよい。

熱可塑性樹脂ｔｏ＋の１つであるゴム状物質としては、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピ
レン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共
重合体コム、ポリ−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン
−イソブチレン共重合体ゴム、ポリイソブチレン、ポリ
イソプレン、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェンラ
ンダム共重合体ゴム、スチレン−ブタジェンブロック共
重合体ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴムの水添
物、天然ゴム、アタクチ、クポリプロピレン等である。

中でも、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−
ブテン共重合体ゴム、ポリブタジェンが特に好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｃ１の１つであるエチレン共重合体とし
ては、ポリエチレンおよびエチレンー不飽和エステル共
重合体から選ばれた少なくとも１種の重合体である。こ
れらの重合体の製法に（ｌＯ） は、特に限定はなく高圧ラジカル重合法、溶媒重合法、
溶液重合法など公知方法が適用出来る。

エチレンー不飽和エステル共重合体としては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル
共重合体などのエチレン−ビニルエステル共重合体およ
びエチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−
アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体等の
エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体を挙げる
ことが出来る。このエチレン系重合体が共重合体の場合
、そのエチレン含有量は５０モル％以上、好ましくは７
０〜９９モル％である。エチレン共重合体のメルトイン
デックスは０．０１〜８００ｙ／１０分、好ましくは０
．１〜８０ｙ／１０分である。

本発明の接着性樹脂組成物の各成分の割合は特に限定す
るものではないが、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（
Ａｌ成分が８０〜９０！ｆｆｉ％、好ましくは４０〜８
０重量％、エポキシ基含有エチレン共重合体（１３）成
分と熱可塑性樹脂（０１成分の合計量が７０〜ＩＯ重量
％、好ましくは６０〜２０重量％であり、かつ、エポキ
シ基含有エチレン共重合体（Ｂｌ成分と熱可塑性樹脂（
Ｃ）成分の合計量中のエポキシ基含有エチレン共重合体
ｆＢｌ成分の割合が３〜１００重量％である。熱可塑性
共重合ポリエステル樹脂（Ａｌ成分が３０重量未満およ
びエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂｌ成分と熱可塑
性樹脂１ｃＩ成分の合計量が７０重量％を超えると熱可
塑性共重合ポリエステル樹脂ＩＡＩ特有の各種合成樹脂
、特に軟質ポリ塩化ビニル樹脂に対する接着性が大巾に
低下する。また、エポキシ基含有エチレン共重合体ｆＢ
ｌ成分と熱可塑性樹脂（Ｃ’ｌ成分の合計量が１０重量
％未満および熱可塑性共重合ポリエステル樹脂ｆＡｌ成
分が９０重量％を超えると金属との接着性改良効果が認
められないばかりか、熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
ｔＡｌの押出加工性およびフィルムのブロッキング性を
改良出来ない。さらに、エポキシ基含有エチレン系重合
体凹成分を添加しない熱可塑性共重合ポリエステル樹脂
ｆＡｌ成分と熱可塑性樹脂ｔｃ＋成分の組成物では、各
種基材との接着性が低下する。

本発明の接着性樹脂組成物は、熱可塑性共重合ポリエス
テル樹脂（Ａｌとエポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ
ｌとの組成物でも改良効果が認められるが、熱可塑性共
重合ポリエステル樹脂ｔＡｌとエポキシ基含有エチレン
共重合体ＦＢ＋と熱可塑性樹脂ｌｏｔの１種または２種
以上とからなる組成物を用いる方が改良効果は大きい。

すなわち、熱可塑性樹脂（Ｃ１の１種または２種以上を
添加することにより、押出加工性、フィルムのブロッキ
ング性および金属との接着性を改良する効果が顕著であ
る。なかでも特に、ビニル芳香族炭化水素重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体およびゴム状物質から
選ばれた１種とエチレン系重合体から選ばれた１種とを
組み合せて用いることが好ましい。ビニル芳香族炭化水
素重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体および
ゴム状物質の添加は、本発明の目的を達（１Ｂ） 成するために非常に効果的であるが、あまり多く添加す
ると加工時の流れ性およびフィルム強度が低下する。こ
のため、エチレン系重合体をさらに添加することにより
加工時の流れ性およびフィルム強度を適当にコントロー
ルすることが出来る。

本発明の接着性樹脂組成物は、−軸押出機、二軸押出機
、バンバリーミキサ−１熱ロールなどにて溶融混練する
方法を用い製造することが出来る。各成分の混合は同時
に行なってもよく、また、分括して行なってもよい。溶
融混線に必要な温度は１００〜２５０℃であり、時間は
８０秒〜１０分で充分である。

本発明の接着性樹脂組成物には必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、無機充填剤、界面
活性剤、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、発泡剤、顔
料等の着色剤、可塑剤等を添加混合して使用することが
出来る。

本発明の接着性樹脂組成物は、ポリエチレン、エチレン
ー不飽和エステル共重合体、ポリフロ（１４） ピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のオレフ
ィン系重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
塩化ビニルと酢酸ビニル、塩化ビニリデンあるいはアク
リル酸エステル系単量体との共重合体、塩化ビニルグラ
フトエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフ
ィン、クロロスルフォン化ポリオレフィン、エチレン−
テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体等のハロゲン含有重合体、ポ
リエステル系樹脂、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂
、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂類、アルミニウム、鉄
、ニッケル、亜鉛、銅、クロム等の金属、ガラス、陶磁
器、紙および木材などの接着に用いることが出来る。な
かでも、軟質および硬質ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエス
テル系樹脂、　ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リウレタン樹脂等の合成樹脂類とアルミニウム、鉄、鉛
、銅等の金属の両者に対して特に好適な接着性を有した
ものである。

また、本発明の接着性樹脂組成物は、一般のプラスチッ
クに用いられる成型・加工法（インフレーション法、Ｔ
−ダイ押出法、押出ラミネート法等）により、優れた成
型・加工性を有するとともに、フィルムブロックキング
の少ないものである。

本発明の接着性樹脂組成物を用いて積層体を製造する方
法は、特に規定されるものでなく、公知の積層法または
塗装法あるいは両者の組合せなど任意の技術を適用する
ことが出来る。たとえば、基材と基材の間にフィルム状
、シート状、粉末状、ペレット状等の形態で、本発明の
接着性樹脂組成物を介在させ、溶融温度以上に加熱し、
圧着させる方法、あるいは、一方の基材表面にあらかじ
め、押出コーティング法、トライラミネート法、共押出
成型法、あるいは、粉末または溶液で塗布後加熱し本発
明の接着性樹脂組成物をコートしておき、他方の基材と
重ね合せ溶融温度以上に加熱し圧着する方法等がある。

接着温度は一般１こ７ｏ〜２５０℃で行なわれる。

本発明の接着性樹脂組成物は、例えば、軟質ポリ塩化ビ
ニル樹脂をシース層とするアルミ、鉛あるいは銅等の金
属ラップケーブル（通信および電力用）の接着層に使わ
れるなど工業的意味は極めて大きいものである。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れらによって限定されるものではない。なお、実施例に
おいて物性の測定は以下の方法により行なった。

（１）軟質ポリ塩化ビニル樹脂とアルミニウムの接着性
（８−ＰＶＯ／Ａ／　） 軟質ポリ塩化ビニル樹脂シート（８−ＰＶＣ）と軟質ア
ルミニウム（Ａ／）の間に接着性樹脂組成物フィルム（
５０〜６０μ）を介在させ、１８０℃Ｘ５分×１０１の
条件で接Ｓ　ｔ、　ｔ：　後、１０１ｍ巾に切断し、Ａ
／を１８００の角度に曲げ、１０（１ｍ／分の引張速度
で剥離強度を測定した。

（１７） （２）押出加工性 ２０１ｍφＴ−タイ加工機（田辺プラスチック製）を１
４０℃に設定し、５０〜６０μフィルム成型加工時にお
ける冷却ロールへの粘着状況を目安として加工性を評価
した。

冷却ロールへ粘着し加工出来ず　：　×冷却ロールへや
や粘着する　　　：　Δ冷却ロールへ粘着なし　　　　
　二　〇（３）　　フィルムのブロッキング性 （２）順向様に、１４０℃に設定したＴ−ダイ加工機で
、５０〜６０μのフィルムに成型しコイル状に巻く。１
日放置した後、フィルムの巻きほぐしを行ない、その容
易さを目安とシフロッキング性を評価した。

巻きはぐしか非常に困難　　　　：　×巻きほぐしかや
や困難　　　　　：　△巻きほぐしが非常に容易　　　
　二　〇また、上記接着性試験に使用した基材は以下の
通りである。

０軟質アルミニウム （１８） Ｊ　Ｉ　８−　Ｈ４０００、Ａ−１０５ＯＲ−０（１５
０μテープ） ０軟質ポリ塩化ビニル樹脂 ポリ塩化ビニル樹脂：スミリット■５Ｘ−１８（住友化
学工業■製）１００重量部、ジオクチルテレフタレート
６０重量部、炭酸カルシウムｌｏＭ量部、８塩基性硫酸
鉛（トリベース）８重量部、２塩基性亜すン酸鉛１重量
部を１５０℃ロールにて５分間混練した後、２層厚のシ
ート状に押出した。

実施例１〜６および比較例１〜８ 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂として、東洋紡績■製
バイロン■８０Ｐ（以下（Ａ−１）と記す）：融点１２
５℃、エポキシ基含有エチレン共重合体として、メルト
インデックス７ｙ／１０分、グリシジルヌククリレート
２．２モル％および酢酸ビニル１．８モル％を含有する
エチレン共重合体（以下（Ｂ−１）と記す）。および、
熱可塑性樹脂として、日本ポリス、チレン工業■製ボリ
スチレン二二（１９） あるいは、酢酸ビニル含有ｔｔｏ重量％、メルトインデ
ックス６５’／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体
（以下（Ｃ−２）と記す）を混合し、２０顛φ押出機を
用いて１７０℃の温度で再造粒した。得られた接着性樹
脂組成物を２０藺φＴ−ダイ加工機で５０〜６０μのフ
ィルムに成型した。このフィルムを用い接着性試験を行
なった結果を第−表に示す。

比較例として、（Ａ−１）およびＣＢ−１＞を単独に用
いた結果を第−表に示す。

（２１） 実施例７〜１３および比較例４ 実施例１で用いた熱可塑性共重合ポリエステル樹脂（Ａ
−１）、エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ−１）、
熱可塑性樹脂（Ｃ−１）および（Ｃ−２）を混合し、３
Ｑｍφ押出機を用いて１９０℃の温度で再造粒した。

なお、（Ｃ−１）は（Ａ−１）と（０−１）のｌ＝１重
量部の組成物を８０厘φ押出機であらかじめ製造し、マ
スターバッチ方式で添加した。得られた接着性樹脂組成
物は実施例１と同様に評価した。結果を第２表に示す。

比較例としてＣＢ−１）を添加しない場合の結果を第２
表に示す。

（２２） 実施例１４〜１７および比較例５．６ 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂として、東洋紡績■製
バイロン”０Ｍ９００　（以下（Ａ−２）と記す）：融
点１１８℃、エポキシ基含有エチレン共重合体として、
メルトインデックス７９７１０分、グリシジルメタクリ
レート２．２モル％および酢酸ビニル１゜８モル％を含
有するエチレン共重合体（Ｂ−１）、および、熱可塑性
樹脂として、日本ポリスチレン工業■製ポリスチレン：
ニスブライ１）ｓ（０−１）、および酢酸ビニル含有量
ｌＯ重量％、メルトインデックス６ｇ／１０分のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（Ｃ−２）を混合し、８０Ｗφ
押出機を用いて１９０℃の温度で再造粒した。なお、（
０−１）は（Ａ−２）と（（３−１）のｌ：１重量部の
組成物を８０ｍφ押出機であらかじめ製造し、マスター
バッチ方式で添加した。得られた接着性樹脂組成物は実
施例１と同様に評価した。

結果を第８表に示す。

比較例として（Ａ−２）単独および（Ｂ−１）を添加し
ない場合の結果を第８表に示す。

（ｚ５　） （２６） 実施例１８〜２２ 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂として、実施例１の（
Ａ−１）５０重量％、エポキシ基含有エチレン共重合体
として実施例１の（Ｂ−１）２０重量％、および熱可塑
性樹脂（０）の２種を組み合せ、各々１５重量％づつを
混合し、８０履φ押出機を用いて１９０℃の温度で再造
粒した。得られた接着性樹脂組成物は実施例１と同様に
評価した。結果を第４表に示す。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年　特許順相１９７２７５　　号２、発明の名
称 接着性樹脂組成物 ３、　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２ＯＣ＋）住友化学工業株式会社代表者　　　　　土　
　方　　　　武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地住友化学工業
株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 熱可塑性共重合ポリエステル樹脂体）とエポキシ基含有
   エチレン共重合体（Ｂｌ、あるいはさらに、熱可塑性樹
   脂（０１とからなる接着性樹脂組成物。