CN101781855B

CN101781855B - 一种蛋白质材料的染色方法

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Publication number: CN101781855B
Application number: CN2010100395953A
Authority: CN
Inventors: 陈维国; 孟照成; 崔志华; 方颂; 曹益宁; 胡青青; 刘凯
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2030-01-08
Also published as: CN101781855A

Abstract

本发明公开了一种蛋白质材料的染色方法。是将芳胺类化合物重氮化后直接与蛋白质分子中酪氨酸片段偶合，生成含有偶氮键的有色物质；芳胺化合物的用量为相对于蛋白质材料质量的0.1～5％，染色浴比为1∶20～100。将芳胺类化合物作为色基重氮化后直接与蛋白质分子中酪氨酸片段偶合，在蛋白质分子中形成与主链以共价键相连的有色物质，从而实现对蛋白质材料的染色，并通过选择不同结构的芳胺类色基来获得多种颜色。该染色方法具有能耗低、污染小、染色牢度高的优点。本方法所染得蛋白质纤维织物具有较高的湿处理牢度；所染的蛋白质粉体也具有较高的牢度。本发明也为蛋白质材料提供了一种新的染色方法。

Description

一种蛋白质材料的染色方法

技术领域

本发明涉及一种染色方法，具体地说涉及一种蛋白质材料的染色方法。

背景技术

本发明所述的蛋白质材料包括蛋白质纤维以及由这些蛋白质纤维采用各种方法所制成的粉体。蛋白质纤维是人类使用较早、并且现在用量仍然很大的一类天然纤维，主要包括真丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛以及人类毛发等天然纤维和大豆纤维、牛奶纤维等人造纤维，其中用量较大并且深受人们青睐的主要有真丝以及羊毛纤维；蛋白质粉体主要是采用物理、化学以及生物化学方法将各种蛋白质纤维所制成的粉体，主要是在化妆品行业应用，这些粉体的基本组成与制备这些粉体的蛋白质纤维一样，因而仍然可以看作是特殊的蛋白质纤维，在某些场合需要将这些粉体染上某种颜色，以增强其使用性能，这些蛋白质粉体的染色方法可以与相应蛋白质纤维一致。传统上蛋白质纤维主要是用活性染料、酸性染料以及直接染料染色，这些染料的染色过程需要在较高温度下进行，能耗较高；而且很大一部分染料并不能直接上染到织物上，而随着染色废水排放到环境中，造成环境污染；其中酸性染料和直接染料与纤维间主要靠离子键或者是分子间作用力结合，亲和力较低，会造成织物的湿处理牢度尤其是摩擦牢度、水洗牢度、汗渍牢度低的问题。虽然活性染料与蛋白质纤维之间通过能量更高的共价键结合，湿处理牢度不错，但其价格昂贵，而且还有容易水解的缺点，会造成染料利用率较低，污染严重等问题。因此探索一条能耗低、无有色废水排放、染色牢度高的新型染色方法显得十分必要。

自从1856年William Henry Perkin合成出第一只合成染料以来，包括直接染料、活性染料、酸性染料、分散染料、硫化染料以及媒染染料在内的各种合成染料被大量开发出来，目前世界工业上所用的染料和颜料种类已经达到10000种，全世界每年消费染料为70万吨。尤其是在我国，自从1995年我国成为世界染料第一大生产国以来，每年染料产量达到20万吨。在染料的生产以及使用过程中，大约有10～15％的染料随废水排放到环境中，由于这些染料在设计过程中都要求对光、热、微生物等影响具有一定的抵抗能力，因而随废水流失到环境中的染料很难降解，而且由于染料自身吸光能力强，当流失到河流、湖泊以及海洋中以后，会大量吸收照射到水体中的太阳光，使照射到水底的阳光减少，影响水生生物的生存，而且很多染料以及其无氧降解产物本身都具有一定的毒性、致畸性以及致癌性等，给人类以及其它生物的生存带来极大的危害。在真丝、羊毛等蛋白质纤维织物的染色过程中，尤其是在用活性染料进行上染时，会有很大量的染料随废水排放到环境中，这就使得寻找一种废水中有色物质含量少，甚至在所排放废水中无有色物质的染色方法显得十分紧迫。

偶氮类染料是合成染料中用量最大一个类型，在纺织印染行业，偶氮染料占染料总用量的60～70％。含有偶氮基团的活性染料、酸性染料以及直接染料在真丝、羊毛等蛋白质纤维织物上的应用十分广泛，在工业上，偶氮染料主要是由芳胺类化合物经过重氮化之后，与酚或芳胺类化合物偶合制得。

蛋白质纤维中的蛋白质大分子都是由20种氨基酸通过缩合形成肽键连接而成，在这20种氨基酸中，仅酪氨酸片段的结构中含有酚羟基(满足偶合组分的结构要求)。色基重氮盐能够在一定条件下直接偶合到酪氨酸侧基中酚羟基的邻位，生成含有偶氮键的有色物质，从而实现对蛋白质纤维织物以及蛋白质粉体的染色。酪氨酸片段的化学结构式如下：

酪氨酸在蛋白质分子长链上的含量也相当可观，比如在真丝丝素中，酪氨酸质量含量达到6.44％，远远大于一般染色时使用的染料色度，因此足够染至深浓色泽。

用重氮盐直接偶合到蛋白质分子长链上的酪氨酸片段结构中，事实上相当于将染料的制造过程和应用过程合并进行，缩减了工序和污水排放量，此外由于重氮盐与酪氨酸片段反应非常灵敏，大部分重氮盐参与了偶合反应，极少进入废水中，能够真正实现无有色废水排放的染色目标。

重氮盐的制备与偶合是在0～5℃或室温环境下进行，也就相当于该染色方法是在较低温度下进行，这就区别于蛋白质材料传统染色时所需要的高温环境，使整个染色过程中能耗大大降低。

通过在蛋白质分子中的氨基酸片段上偶合重氮盐的方法实现对蛋白质纤维织物或蛋白质粉体的染色，相当于将染料分子通过共价键接枝在蛋白质大分子主链上，染料分子也成为蛋白质大分子的一部分，因而所染织物上染料与织物大分子的结合必然会十分紧密，这就使得所染织物的湿处理牢度得到大幅提高。

在蛋白质纤维织物上染过程中采用此方法染色，能够有效降低染色能耗、避免有色物质随染色废水排放到环境中、而且还能够得到湿处理牢度优异的有色织物；采用此方法上染的蛋白质粉体，也同样会具有较高的牢度，能够增强和改善其使用性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种蛋白质材料的染色方法，用芳胺类化合物经重氮化后直接与蛋白质分子长链中酪氨酸片段偶合生成含有偶氮键的有色物质，从而实现对蛋白质材料的染色。

本发明采用的技术方案是：

芳胺类化合物经过重氮化后直接在蛋白质材料分子中所含酪氨酸片段的酚羟基邻位发生偶合，生成含有偶氮键的有色物质；芳胺化合物的用量为相对于蛋白质材料质量的0.1～5％，染色浴比为1∶20～100。

先将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液；然后使重氮盐与蛋白质材料分子直接偶合，偶合过程为：在不断振荡下，将澄清的重氮盐溶液滴入到浸有蛋白质材料的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液中，温度为0～5℃，保温10～120min，然后升温至室温保温30～120min实现染色，其中氢氧化钠与碳酸钠混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.1～2g/L，碳酸钠为0.5～5g/L；然后经过洗涤，除去吸附在蛋白质材料上的各种物质，晾干即可。

所述的蛋白质材料为蛋白质纤维和蛋白质纤维所制成的粉体。

所述的蛋白质纤维为天然纤维、人造纤维或以上纤维所制成的混纺织物以及用以上纤维与非蛋白质纤维制成的混纺织物。

所述的天然纤维为真丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛或人类毛发。

所述的人造纤维为大豆纤维或牛奶纤维。所述的芳胺类化合物的结构通式分别如I、II、III、IV、V、VI、VII所示：

以上芳胺类化合物通式中：R₁是：-H、-Cl、-Br、-OH、-CN、-NO₂、-SO₃Na、-COONa、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CF₃；R₂是：-H、-SO₃Na、-SO₂NH₂、-NO₂；R₃是：-H、-Cl、-Br、-OH、-NO₂、-SO₃Na、-COONa、-CH₃、-OCH₃，以及一些含有芳香环的取代基，如：

；R₄是：-H、-Cl、-Br、-OH、-CN、-NO₂、-SO₃Na、-COONa、-CH₃、-OCH₃；

R₅是：-H、-OH；R₆是：-H、-SO₃Na；R₇是：-H、-SO₃Na；R₈是：-H、-SO₃Na；R₉是：-H、-SO₃Na、-NO₂；R₁₀是：-H、-OH、-SO₃Na、-NHCOCH₃。

R₁₁是：-H、-SO₃Na；R₁₂是：-H、-SO₃Na。

在本发明中，所用到的天然纤维真丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛以及人类毛发和人造纤维大豆纤维、牛奶纤维所织成的织物，以及用这些纤维所制成的混纺织物、用这些纤维与化纤或其它种类天然纤维制成的混纺织物皆为通用公知的织物，所用到的蛋白质粉体也是通用公知的材料，都可以在市场上购得。

在本发明中，所用到的芳胺类化合物如苯胺或者是含有各种芳香胺类物质，都是通用公知的化工原料，可以在市场上购得。

在本发明中，所用到的盐酸、亚硝酸钠、尿素、氢氧化钠和碳酸钠等物质皆为通用公知的化工产品，可以在市场上购得。

对于采用本发明中所提供上染方法的蛋白质纤维织物，其干湿摩擦牢度、水洗牢度和汗渍牢度的测试采用本领域通用的国家标准进行。

本发明具有的有益效果是：

用本发明所提供上染方法对真丝、羊毛等蛋白质纤维织物或蛋白质粉体等蛋白质材料进行上染，染色能耗低，染色过程中无有色废水的排放，所染织物湿处理牢度较高，所得染色的蛋白质粉体也具有较高的染色牢度，实用性强。在本发明中，用该染色方法对蛋白质织物以及含有蛋白质纤维的混纺织物和蛋白质粉体进行上染，操作简单，用料省，成本低，污染少，所得织物和蛋白质粉体各项牢度高，使用性能好。

本发明成功地将偶氮染料的合成过程与蛋白质材料的染色过程合并，实现了低温过程的染色，极大地降低了染色能耗，同时也避免了染色过程中有色废水的排放，实现了对环境友好的绿色染色方法，同时也提高了所染蛋白质纤维织物的摩擦牢度、水洗牢度以及汗渍牢度以及蛋白质粉体的染色牢度等，使产品的应用性能得到极大程度的提高，同时也为蛋白质材料提供了一个全新的染色方法，开阔了染色的思路。

具体实施方式

下面结合实施实例对本发明作进一步描述。

实施例1：

染真丝织物10g，染色浴比为1∶20。

先采用传统方法将芳胺化合物制备成重氮盐：是将苯胺2.3g溶于8.9g浓盐酸和15g水中，冷却到0℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液(1.8g亚硝酸钠与4g水配成)，保持反应体系0～5℃，约5min滴加完毕，保温30min后，用淀粉-碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液。

将10g真丝织物浸入200mL含氢氧化钠为0.2g/L、碳酸钠为5g/L的水溶液中，并冷却至0℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在0℃下保温30min，然后升温至室温并保温40min，即可得到褐色的真丝绸织物。

然后经过热水洗和冷水洗，除去吸附在织物上的各种物质，然后晾干织物即可。

实施例2：

染羊毛织物10g，染色浴比为1∶100。

先采用传统方法将芳胺制成重氮盐溶液：是在0℃下，将0.5g邻硝基苯胺溶解于10g水和1.5g浓盐酸的混合溶液中，搅拌均匀后向体系加入0.37g亚硝酸钠，然后在0～5℃保温30min后，用淀粉-碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏，制得重氮盐溶液。

将10g羊毛织物浸入1000mL含氢氧化钠为0.1g/L、碳酸钠为0.5g/L的水溶液中，并冷却至5℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在5℃下保温120min，然后升温至室温并保温30min，即可得到橙红色的羊毛织物。

实施例3：

染真丝纱线10g，染色浴比为1∶50。

先采用传统工艺将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液：是在烧杯中放置10mL5％的氢氧化钠溶液及1.91g对氨基苯磺酸晶体，温热使溶。另溶0.8g亚硝酸钠于6mL水中，加入上述烧杯内，然后转入100mL三口瓶中，用冰水浴冷却到0～5℃。在不断搅拌下，将3mL浓盐酸与10mL水配成的溶液缓慢滴加到上述混合液中，控制温度在5℃以下。滴加完后用淀粉-碘化钾试纸检验(微变蓝)。然后在冰水浴中放置15min以保证反应完全。过量的亚硝酸用尿素破坏。

将10g真丝纱线浸入500mL含氢氧化钠为0.2g/L、碳酸钠为3.5g/L的水溶液中，并冷却至3℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在3℃下保温100min，然后升温至室温并保温30min，即可得到红褐色的真丝纱线。

然后经过热水洗和冷水洗，除去吸附在纱线上的各种物质，然后晾干即可。

实施例4：

染羊毛毛条10g，染色浴比为1∶40。

先采用传统工艺将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液：是在0℃下，将0.5g邻硝基苯胺溶解于10g水和1.5g浓盐酸的混合溶液中，搅拌均匀后向体系加入0.37g亚硝酸钠，然后在0～5℃保温30min后，用淀粉-碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏。制得重氮盐溶液。

将10g羊毛毛条浸入400mL含氢氧化钠为0.8g/L、碳酸钠为4g/L的水溶液中，并冷却至2℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在2℃下保温80min，然后升温至室温并保温120min，即可得到橙红色的羊毛毛条。

然后经过热水洗和冷水洗，除去吸附在毛条上的各种物质，然后晾干即可。

实施例5：

染大豆纤维织物10g，染色浴比为1∶70。

先采用传统工艺将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液：是将苯胺1.15g溶于4.45g浓盐酸和7.5g水中，冷却到0℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液(0.9g亚硝酸钠与2g水配成)，保持反应体系0～5℃，约5min滴加完毕，保温30min后，用淀粉-碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏。制得重氮盐溶液。

将10g大豆纤维织物浸入700mL含氢氧化钠为0.7g/L、碳酸钠为2.9g/L的水溶液中，并冷却至0℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在0℃下保温100min，然后升温至室温并保温70min，即可得到褐色的大豆纤维织物。

实施例6：

染牛奶纤维织物10g，染色浴比为1∶60。

将10g牛奶纤维织物浸入600mL含氢氧化钠为0.8g/L、碳酸钠为3.9g/L的水溶液中，并冷却至4℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在4℃下保温90min，然后升温至室温并保温60min，即可得到橙红色的牛奶纤维织物。

实施例7：

染羊绒织物10g，染色浴比为1∶90。

先采用传统工艺将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液：是将苯胺2.3g溶于8.9g浓盐酸和15g水中，冷却到0℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液(1.8g亚硝酸钠与4g水配成)，保持反应体系0～5℃，约5min滴加完毕，保温30min后，用淀粉-碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏。制得重氮盐溶液。

将10g羊绒织物浸入900mL含氢氧化钠为0.6g/L、碳酸钠为2.4g/L的水溶液中，并冷却至3℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在3℃下保温70min，然后升温至室温并保温100min，即可得到褐色的羊绒织物。

实施例8：

染兔毛纤维10g，染色浴比为1∶30。

先采用传统工艺制备重氮盐溶液：是在烧杯中放置10mL5％的氢氧化钠溶液及1.91g对氨基苯磺酸晶体，温热使溶。另溶0.8g亚硝酸钠于6mL水中，加入上述烧杯内，然后转入100mL三口瓶中，用冰水浴冷却到0～5℃。在不断搅拌下，将3mL浓盐酸与10mL水配成的溶液缓慢滴加到上述混合液中，控制温度在5℃以下。滴加完后用淀粉-碘化钾试纸检验(微变蓝)。然后在冰水浴中放置15min以保证反应完全。过量的亚硝酸用尿素破坏。

将10g兔毛纤维浸入300mL含氢氧化钠为0.7g/L、碳酸钠为2.9g/L的水溶液中，并冷却至0℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在0℃下保温100min，然后升温至室温并保温70min，即可得到红褐色的兔毛纤维。

然后经过热水洗和冷水洗，除去吸附在纤维上的各种物质，然后晾干即可。

实施例9：

染鹅毛10g，染色浴比为1∶60。

将10g鹅毛浸入600mL含氢氧化钠为0.7g/L、碳酸钠为2.9g/L的水溶液中，并冷却至2℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在2℃下保温100min，然后升温至室温并保温70min，即可得到橙红色的鹅毛。

然后经过热水洗和冷水洗，除去吸附在鹅毛上的各种物质，然后晾干即可。

实施例10：

染鸭绒10g，染色浴比为1∶50。

先采用传统工艺制备重氮盐：是将苯胺2.3g溶于8.9g浓盐酸和15g水中，冷却到0℃，缓慢滴加亚硝酸钠的水溶液(1.8g亚硝酸钠与4g水配成)，保持反应体系0～5℃，约5min滴加完毕，保温30min后，用淀粉-碘化钾试纸检验，过量的亚硝酸钠用尿素破坏。制得重氮盐溶液。

将10g鸭绒浸入500mL含氢氧化钠为0.6g/L、碳酸钠为3.0g/L的水溶液中，并冷却至2℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在2℃下保温70min，然后升温至室温并保温60min，即可得到褐色的鸭绒。

然后经过热水洗和冷水洗，除去吸附在鸭绒上的各种物质，然后晾干即可。

实施例11：

真丝蛋白粉体10g，染色浴比为1∶60。

将10g真丝蛋白粉体浸入600mL含氢氧化钠为0.7g/L、碳酸钠为2.9g/L的水溶液中，并冷却至2℃，然后向体系中滴加上述澄清的重氮盐溶液，滴加完毕后在2℃下保温100min，然后升温至室温并保温70min，即可得到橙红色的真丝蛋白粉。

然后过滤并分别经过热水洗和冷水洗，除去吸附在真丝蛋白粉上的各种物质，干燥即得染色的真丝蛋白粉。

Claims

1.一种蛋白质材料的染色方法，其特征在于：芳胺类化合物经过重氮化后直接在蛋白质材料分子中所含酪氨酸片段的酚羟基邻位发生偶合，生成含有偶氮键的有色物质；芳胺化合物的用量为相对于蛋白质材料质量的0.1～5％，染色浴比为1∶20～100。

2.根据权利要求1所述的一种蛋白质材料的染色方法，先将芳胺类化合物制备成重氮盐溶液；其特征在于：然后使重氮盐与蛋白质材料分子直接偶合，偶合过程为：在不断振荡下，将澄清的重氮盐溶液滴入到浸有蛋白质材料的氢氧化钠和碳酸钠混合溶液中，温度为0～5℃，保温10～120min，然后升温至室温保温30～120min实现染色，其中氢氧化钠与碳酸钠混合溶液中氢氧化钠的浓度为0.1～2g/L，碳酸钠为0.5～5g/L；然后经过洗涤，除去吸附在蛋白质材料上的各种物质，晾干即可。

3.根据权利要求1所述的一种蛋白质材料的染色方法，其特征在于：所述的蛋白质材料为蛋白质纤维和蛋白质纤维所制成的粉体。

4.根据权利要求3所述的一种蛋白质材料的染色方法，其特征在于：所述的蛋白质纤维为天然纤维、人造纤维、以上纤维所制成的混纺织物或以上纤维与非蛋白质纤维制成的混纺织物。

5.根据权利要求4所述的一种蛋白质材料的染色方法，其特征在于：所述的天然纤维为真丝、羊毛、羊绒、禽类羽毛、羽绒、兔毛、兔绒、骆驼毛或人类毛发。

6.根据权利要求4所述的一种蛋白质材料的染色方法，其特征在于：所述的人造纤维为大豆纤维或牛奶纤维。

7.根据权利要求1所述的一种蛋白质材料的染色方法，其特征在于：所述的芳胺类化合物的结构通式分别为I、II、III、IV、V、VI、VII所示：

以上芳胺类化合物通式中：R₁是：-H、-Cl、-Br、-OH、-CN、-NO₂、-SO₃Na、-COONa、-CH₃、-C₂H₅、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-CF₃；R₂是：-H、-SO₃Na、-SO₂NH₂、-NO₂；R₃是：-H、-Cl、-Br、-OH、-NO₂、-SO₃Na、-COONa、-CH₃、-OCH₃，以及一些含有芳香环的取代基是：

R₅是：-H、-OH；R₆是：-H、-SO₃Na；R₇是：-H、-SO₃Na；R₈是：-H、-SO₃Na；R₉是：-H、-SO₃Na、-NO₂；R₁₀是：-H、-OH、-SO₃Na、-NHCOCH₃；

R₁₁是：-H、-SO₃Na；R₁₂是：-H、-SO₃Na。