CN101774925B - 仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法，该方法是以邻硝基乙苯为原料，在常压、无溶剂下，选用1～30ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，以10～60mL/min流速通入氧气，在150～200℃引发反应，然后在80～130℃反应10～18h，得到邻硝基苯乙酮。本发明方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应引发时间变得极短，大大缩短了反应时间，提高了反应效率，降低了能源消耗，减少了操作费用，增加了反应安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法。
背景技术
邻硝基苯乙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、香精香料、香水等。目前邻硝基苯乙酮的制备方法主要有苯乙酮硝化法、1-(2-硝基苯基)乙醇氧化法和邻硝基乙苯氧化法等，其中邻硝基乙苯氧化法又分为化学氧化法和分子氧氧化法，氧气作为价廉易得、清洁无污染和原子经济性好的氧化剂，由氧气直接氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法，相对于其它方法具有显著的优越性。
William S.Emerson(Journal of the American Chemical Society，1946，69：706)等人报道了一种三氧化铬催化空气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法。该方法在135～145℃的条件下，使用三氧化铬作为催化剂催化空气氧化邻硝基乙苯，其中三氧化铬的用量为原料重量的2％(30200ppm)，反应28h后，冷却，过滤，用碳酸钠水溶液洗涤，在112.5～113.5℃(2mmHg)的条件下减压蒸馏得到邻硝基苯乙酮，但收率仅为14％。
该方法的主要缺点有：
(1)该方法中使用剧毒的三氧化铬为催化剂，且用量极大(30200ppm)，这样大量的含有三氧化铬的废水或废渣排放到环境中，将对环境造成极为严重的破坏，甚至会危害到人体健康。因此，所用的三氧化铬必须分离回收，而分离回收需要消耗大量的能源；
(2)该方法使用三氧化铬催化剂活性极低，以至于在反应28h后收率仅为14％，反应时间如此之长，收率如此却之低，这不仅消耗大量的能源和资源，产生过高的操作费用，且生产效益极低。
(3)该方法采用的反应温度(135～145℃)较高。而过高的反应温度不仅能耗很高，而且会使生产的安全性显著降低；
(4)该方法的后处理过程采用碳酸钠水溶液洗涤，其结果将会产生大量的含盐废水，而含盐废水是废水处理过程中是最难进行生化处理的废水之一，会造成严重的环境污染；
(5)该方法采用减压蒸馏的方式提纯邻硝基苯乙酮，因邻硝基苯乙酮的沸点(112.5～113.5℃(2mmHg))很高，在减压蒸馏的过程中不但需要很高的温度和真空度，能耗很高，而且设备投资和操作费用也会成倍增加，生产的安全性也得不到保证；
仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极少，可自然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性溶剂代替设备腐蚀严重的酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。
目前，采用仿生催化体系催化邻硝基乙苯氧化制备邻硝基苯乙酮的方法尚未见文献报道，而只有使用仿生催化体系催化其它乙苯系列化合物制备相应的芳酮的文献报道。主要方法有以下几种：
Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A：General，2006，303：221-229)和Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6：688-693)等人报道了负载金属卟啉在乙腈/水1∶1(体积比)的溶液中，使用NaIO4作为氧化剂，氧化乙苯和正丙苯等可高选择性的得到相应的芳酮，催化剂∶原料∶氧化剂＝1∶80∶160(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到55％。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的NaIO4作为化学氧化剂、乙腈水溶液作为溶剂。
Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters，2005，46：8013-8015)等人报道了氯胺-T/O2/金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，催化剂∶原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到67％。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的氯胺-T作为化学氧化剂、乙腈作为溶剂。
李小港(分子催化，2008，22(3)：209-213)等人报道了金属卟啉/高价盐体系在无溶剂，1.5MPa，100℃条件下，催化氧气氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，在没有高价金属盐存在的条件下，苯乙酮的收率为36.3％，加入环境污染严重的K2Cr2O7后，收率可提高到51.0％。其所使用的高价金属盐主要为Na2MoO4、K2Cr2O7、KMnO4。该方法的主要缺点是反应需要采用能耗高、操作危险的高压条件，且必须使用价格昂贵、环境污染严重的高价金属盐。
Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science，1998，67：2027-2034)等人报道了聚卟啉在60～90℃条件下，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮，每15mmol原料需要的催化剂量为6mg(480ppm)，反应8～9h，苯乙酮收率为13.7％，选择性为99％。该方法的主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、回收和提纯耗能高。而且因为该反应是非均相反应，尽管金属卟啉催化剂的高选择性得到了很好体现，但其高催化活性完全没有显现出来，苯乙酮收率仅达到13.7％。
彭清静(物理化学学报，2001，17(4)：292-294)报道了[TPPMn]2O催化空气氧化乙苯制备苯乙酮，反应选择温度为60～85℃，反应选择苯、氯苯、丁酮、环己酮作为溶剂或者无溶剂。如使用丁酮或环己酮作为溶剂，则该反应不存在诱导时间，而使用苯或氯苯作为溶剂，则该反应存在3h的诱导时间。该方法的主要缺点是反应诱导时间长，且所用的溶剂环境不友好，特别是苯或氯苯在工业上已经限制使用。
综上所述，目前制备其它乙苯类化合物的仿生催化氧化方法存在以下主要缺点：
(1)使用化学氧化剂，不仅在生产的过程中产生大量有毒、有毒的废水、废渣，造成严重的环境污染，而且原料及生产成本相应的变得很高；
(2)使用溶剂，甚至使用工业上限制使用的苯或氯苯。不仅因其有毒有害可能造成严重的环境污染，而且因为溶剂的回收而造成能耗的增高，大大增加了操作费用和生产成本；
(3)因为使用高压的反应条件，造成设备投资和操作成本成倍增加，能耗极高，特别是使生产具有潜在的危险性，安全性大大降低；
(4)使用负载或者聚合金属卟啉，因制备过程复杂而造成能耗高、三废排放多、工艺复杂、成本增加。另因催化剂用量大(480ppm)，用后还必须分离回收，而分离回收催化剂的成本高、能耗大，三废排放多。还有，因使用负载或者聚合金属卟啉的反应是非均相反应，金属卟啉的高催化活性得不到很好的体现。
(5)反应的诱导时间太长(达到3h)，因而使整个反应的时间延长，造成能源浪费严重和操作费用的增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种收率较高，诱导时间极短，且环境友好的金属卟啉仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法。
本发明所提供的一种仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法，其步骤为：以邻硝基乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，其中，中心金属离子M1为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子M2为铁、锰、钴、镍、铬、钼或钌，中心金属离子M3和中心金属离子M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X为卤素，所述催化剂还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M1、M2、M3或M4不同的组合；还包括式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合，
催化剂用量为1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧气，先在150～200℃下高温引发反应，然后在80～130℃下低温反应10～18h，反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶，得到邻硝基苯乙酮。
优选M1、M2、M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同；特别优选当任意两种催化剂组合时，其中一种M1、M2、M3或M4为铁或锰，另一种M1、M2、M3或M4为钴，铁卟啉或锰卟啉与钴卟啉的摩尔比为1∶1～10。
配位基X优选氯。
优选的催化剂用量为5～15ppm；优选的氧气流速为30～50mL/min；优选的引发温度为160～170℃；优选的反应温度为100～120℃；优选的反应时间为12～16h。
本发明方法与William S.Emerson等人报道的方法相比，具有以下有益效果：
(1)本方法以极少量(1～30ppm)环境友好的金属卟啉化合物替代William S.Emerson等人报道的大量(30200ppm)且剧毒的三氧化铬直接作为催化剂，完全消除了剧毒物质对环境造成的危害。而且，由于金属卟啉催化剂的用量极少，反应后不需要分离、回收，避免了分离、回收、提纯过程能耗的产生。且金属卟啉在环境中可自然降解，不会产生二次污染；
(2)本方法使用金属卟啉作为仿生催化剂，具有近似酶的高活性、高选择性特点。本方法中邻硝基苯乙酮最高收率可达到55.4％，远高于William S.Emerson等人报道的14％的收率；
(3)本方法优选的反应温度仅为100～120℃，低于William S.Emerson等人报道的135～145℃。反应温度的降低不仅减少了反应中的能耗和操作费用，也使生产过程变得更加安全，而且还减少了副反应的发生，提高了产物的选择性；
(4)本方法的产物分离过程不需要使用碳酸钠水溶液洗涤，而只需使用简单的冷冻、离心过滤方法分离，因此不存在含盐废水的后处理问题。
(5)本方法采用乙醇冷冻重结晶的方法代替William S.Emerson等人报道的减压蒸馏方法来提纯邻硝基苯乙酮，且邻硝基苯乙酮的熔点较高(28.5℃)，冷冻重结晶过程并不需要使用太低的温度，因此提纯过程大大降低能耗，减少设备投资和操作费用，且生产安全性得到很大提高。
本发明方法与前述的仿生催化氧化其它乙苯系列化合物的方法相比，具有以下有益效果：
(1)本方法使用清洁、廉价的氧气代替环境污染严重、价格昂贵的NaIO4和氯胺-T等化学氧化剂作为氧化剂。不仅大大减少了环境污染，而且也大幅降低了生产成本；
(2)本方法不使用溶剂。不仅完全消除了有毒有害溶剂可能造成严重的环境污染，而且因为根本不存在溶剂的回收问题，而使生产过程的能耗和成本大大降低；
(3)本方法只在常压条件下进行，相对于对比文献中的高压反应，不仅使设备投资、能耗和操作成本均大幅降低，而且使整个生产过程的安全性得到极大的提高；
(4)本方法以极少量的金属卟啉化合物直接作为催化剂，而不使用制备过程非常复杂的负载或者聚合金属卟啉作为催化剂，简化了催化剂的制备过程，可大大减少催化剂制备所需的能耗以及制备过程所产生的环境污染。而且，由于金属卟啉催化剂的用量极少，反应后不需要分离、回收，避免了分离、回收、提纯过程能耗的产生。同时，由于金属卟啉在环境中可自然降解，不会产生二次污染。金属卟啉直接作为催化剂，反应体系近似于均相体系，增加了金属卟啉和底物的接触几率和反应效率，使金属卟啉的高催化活性得到了很好的体现；
(5)本方法采用高温快速引发，低温反应的方式，使反应诱导时间变得极短，大大缩短了反应的时间，提高了反应效率，降低了操作费用和能耗。而低温反应则有助于提高产物的选择性，减少了副产物的产生，并使产物的分离变得更加容易，反应和分离的能耗都大大降低，而且也使生产的安全性得到了改善。
具体实施方式
实施例1
在100mL三口烧瓶中，加入15.084g邻硝基乙苯，1ppm(0.07mg)四苯基铁卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Fe)，10ppm(0.86mg)四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在110℃下反应10h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为45.4％，纯度为99.2％。
实施例2
在100mL三口烧瓶中，加入15.132g邻硝基乙苯，5ppm(0.38mg)氯化四-苯基锰卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，5ppm(0.44mg)氯化四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为OCH3，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为49.2％，纯度为99.4％。
实施例3
在100mL三口烧瓶中，加入15.167g邻硝基乙苯，1ppm(0.15mg)μ-氧-双核四-苯基铁卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，5ppm(0.88mg)μ-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在50mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在100℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为40.3％，纯度为99.4％。
实施例4
在100mL三口烧瓶中，加入15.132g邻硝基乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(对甲氧基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Fe，X为Cl)，10ppm(1.78mg)μ-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为55.4％，纯度为99.3％。
实施例5
在100mL三口烧瓶中，加入15.088g邻硝基乙苯，1ppm(0.08mg)四-(邻甲氧基苯基)铜卟啉(即式(I)中R11为OCH3，R12为H，R13为H，M1为Cu)，10ppm(0.88mg)氯化四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为OCH3，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为51.5％，纯度为99.0％。
实施例6
在100mL三口烧瓶中，加入15.093g邻硝基乙苯，1ppm(0.07mg)氯化四-苯基锰卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，10ppm(0.92mg)四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为NO2，R12为H，R13为H，M1为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在130℃下反应10h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为53.6％，纯度为99.8％。
实施例7
在100mL三口烧瓶中，加入15.103g邻硝基乙苯，5ppm(0.75mg)μ-氧-双核四-苯基铁卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，10ppm(0.89mg)四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Co)，在20mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在100℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为39.8％，纯度为99.4％。
实施例8
在100mL三口烧瓶中，加入15.122g邻硝基乙苯，5ppm(0.47mg)四-(对硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Zn)，10ppm(0.77mg)氯化四-苯基锰卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在110℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为42.4％，纯度为99.0％。
实施例9
在100mL三口烧瓶中，加入15.132g邻硝基乙苯，20ppm(1.47mg)四-苯基铁卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为H，M1为Fe)，在30mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在80℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为9.2％，纯度为99.1％。
实施例10
在100mL三口烧瓶中，加入15.143g邻硝基乙苯，10ppm(0.86mg)四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为Cl，M1为Co)，在20mL/min流速下通入氧气，在200℃下引发反应，在100℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为23.1％，纯度为99.6％。
实施例11
在100mL三口烧瓶中，加入15.128g邻硝基乙苯，15ppm(1.30mg)四-(间硝基苯基)锰卟啉(即式(I)中R11为H，R12为NO2，R13为H，M1为Mn)，在30mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在110℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为34.3％，纯度为99.2％。
实施例12
在100mL三口烧瓶中，加入15.136g邻硝基乙苯，30ppm(2.43mg)四-(对羟基苯基)镍卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为OH，M1为Ni)，在20mL/min流速下通入氧气，在190℃下引发反应，在110℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为23.1％，纯度为99.5％。
实施例13
在100mL三口烧瓶中，加入15.127g邻硝基乙苯，20ppm(1.83mg)四-(对硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Zn)，在30mL/min流速下通入氧气，在150℃下引发反应，在120℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为10.4％，纯度为99.5％。
实施例14
在100mL三口烧瓶中，加入15.104g邻硝基乙苯，20ppm(1.73mg)四-(邻氯苯基)铬卟啉(即式(I)中R11为Cl，R12为H，R13为H，M1为Cr)，在20mL/min流速下通入氧气，在190℃下引发反应，在110℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为19.8％，纯度为99.6％。
实施例15
在100mL三口烧瓶中，加入15.107g邻硝基乙苯，20ppm(1.74mg)四-(邻甲氧基苯基)铜卟啉(即式(I)中R11为OCH3，R12为H，R13为H，M1为Cu)，在30mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在125℃下反应10h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为19.3％，纯度为99.6％。
实施例16
在100mL三口烧瓶中，加入15.132g邻硝基乙苯，15ppm(1.21mg)四-(间羧基苯基)锰卟啉(即式(I)中R11为H，R12为COOH，R13为H，M1为Mn)，在30mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为45.7％，纯度为99.2％。
实施例17
在100mL三口烧瓶中，加入15.102g邻硝基乙苯，10ppm(0.92mg)四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即式(I)中R11为NO2，R12为H，R13为H，M1为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在190℃下引发反应，在110℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为48.4％，纯度为99.3％。
实施例18
在100mL三口烧瓶中，加入15.101g邻硝基乙苯，10ppm(0.78mg)氯化四-苯基锰卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在120℃下反应15h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为49.6％，纯度为99.3％。
实施例19
在100mL三口烧瓶中，加入15.103g邻硝基乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为Cl，M2为Co，X为Cl)，在20mL/min流速下通入氧气，在190℃下引发反应，在120℃下反应18h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为55.1％，纯度为99.2％。
实施例20
在100mL三口烧瓶中，加入15.121g邻硝基乙苯，15ppm(1.32mg)氯化四-(对甲氧基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Fe，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为34.7％，纯度为99.3％。
实施例21
在100mL三口烧瓶中，加入15.124g邻硝基乙苯，10ppm(0.75mg)溴化四-苯基钼卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Mo，X为Br)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为9.1％，纯度为99.2％。
实施例22
在100mL三口烧瓶中，加入15.124g邻硝基乙苯，20ppm(1.93mg)氯化四-(对硝基苯基)铬卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为NO2，M2为Cr，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在190℃下引发反应，在110℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为19.5％，纯度为99.2％。
实施例23
在100mL三口烧瓶中，加入15.094g邻硝基乙苯，20ppm(1.84mg)氯化四-(邻氯苯基)锰卟啉(即式(II)中R21为Cl，R22为H，R23为H，M2为Mn，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在120℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为47.4％，纯度为99.4％。
实施例24
在100mL三口烧瓶中，加入15.115g邻硝基乙苯，5ppm(0.45mg)氯化四-(邻甲氧基苯基)钴卟啉(即式(II)中R21为OCH3，R22为H，R23为H，M2为Co，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在190℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为43.4％，纯度为99.2％。
实施例25
在100mL三口烧瓶中，加入15.101g邻硝基乙苯，15ppm(1.36mg)氯化四-(邻硝基苯基)镍卟啉(即式(II)中R21为NO2，R22为H，R23为H，M2为Ni，X为Cl)，在50mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应16h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为21.2％，纯度为99.5％。
实施例26
在100mL三口烧瓶中，加入15.102g邻硝基乙苯，10ppm(0.81mg)氟化-四苯基钌卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为H，M2为Ru，X为F)，在50mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在110℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为9.1％，纯度为99.2％。
实施例27
在100mL三口烧瓶中，加入15.101g邻硝基乙苯，10ppm(1.48mg)μ-氧-双核四-苯基铁卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在100℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为31.5％，纯度为99.1％。
实施例28
在100mL三口烧瓶中，加入15.123g邻硝基乙苯，1ppm(0.19mg)μ-氧-双核四-(对硝基苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为NO2，M3、M4为Mn)，在40mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在110℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为17.3％，纯度为99.2％。
实施例29
在100mL三口烧瓶中，加入15.124g邻硝基乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-双核四-(对氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为Cl，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在190℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为46.2％，纯度为99.5％。
实施例30
在100mL三口烧瓶中，加入15.126g邻硝基乙苯，5ppm(0.89mg)μ-氧-双核四-(对甲氧基苯基)铁-钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为OCH3，M3为Fe，M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为46.4％，纯度为99.1％。
实施例31
在100mL三口烧瓶中，加入15.114g邻硝基乙苯，10ppm(1.63mg)μ-氧-双核四-(对羟基苯基)锰-钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为OH，M3为Mn，M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为46.8％，纯度为99.3％。
实施例32
在100mL三口烧瓶中，加入15.112g邻硝基乙苯，10ppm(1.83mg)μ-氧-双核四-(邻硝基苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为NO2，R32为H，R33为H，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在190℃下引发反应，在110℃下反应12h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为49.8％，纯度为99.1％。
实施例33
在100mL三口烧瓶中，加入15.105g邻硝基乙苯，10ppm(1.75mg)μ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Mn)，在40mL/min流速下通入氧气，在170℃下引发反应，在110℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为37.3％，纯度为99.2％。
实施例34
在100mL三口烧瓶中，加入15.104g邻硝基乙苯，10ppm(1.77mg)μ-氧-双核四-(邻甲氧基苯基)锰-钴卟啉(即式(III)中R31为OCH3，R32为H，R33为H，M3为Mn，M4为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应14h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为45.3％，纯度为99.2％。
实施例35
在100mL三口烧瓶中，加入15.114g邻硝基乙苯，10ppm(1.87mg)μ-氧-双核四-(间硝基苯基)铁-钴卟啉(即式(III)中R31为H，R32为NO2，R33为H，M3为Fe，M4为Co)，在30mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应13h。反应后的混合物冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶得到邻硝基苯乙酮，其收率为44.2％，纯度为99.6％。
实施例36
在100mL三口烧瓶中，加入15.134g邻硝基乙苯，1ppm(0.18mg)μ-氧-双核四-(邻氯苯基)铁卟啉(即式(III)中R31为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Fe)，10ppm(1.78mg)μ-氧-双核四-(邻氯苯基)钴卟啉(即式(III)中R31为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Co)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用冷冻乙醇重结晶，得到邻硝基苯乙酮，其收率为58.3％，纯度为99.2％。
实施例37
在100mL三口烧瓶中，加入15.112g邻硝基乙苯，5ppm(0.90mg)四-(对甲基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为CH3，M1为Zn)，10ppm(0.92mg)四-(对硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为H，R12为H，R13为NO2，M1为Zn)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应14h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用冷冻乙醇重结晶，得到邻硝基苯乙酮，其收率为34.6％，纯度为99.7％。
实施例38
在100mL三口烧瓶中，加入15.103g邻硝基乙苯，5ppm(0.91mg)四-(2，4-二甲基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为CH3，R12为H，R13为CH3，M1为Zn)，10ppm(0.92mg)四-(2，4-二硝基苯基)锌卟啉(即式(I)中R11为NO2，R12为H，R13为NO2，M1为Zn)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应14h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用冷冻乙醇重结晶，得到邻硝基苯乙酮，其收率为47.4％，纯度为99.3％。
实施例39
在100mL三口烧瓶中，加入15.106g邻硝基乙苯，5ppm(0.44mg)溴化四-(邻硝基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为NO2，R22为H，R23为H，M2为Fe，X为Br)，10ppm(0.88mg)氯化四-(对甲氧基苯基)铁卟啉(即式(II)中R21为H，R22为H，R23为OCH3，M2为Fe，X为Cl)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应12h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用冷冻乙醇重结晶，得到邻硝基苯乙酮，其收率为54.5％，纯度为99.6％。
实施例40
在100mL三口烧瓶中，加入15.124g邻硝基乙苯，5ppm(0.82mg)μ-氧-双核四-(对羟基苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为H，R32为H，R33为OH，M3、M4为Mn)，10ppm(1.75mg)μ-氧-双核四-(邻氯苯基)锰卟啉(即式(III)中R31为Cl，R32为H，R33为H，M3、M4为Mn)，在40mL/min流速下通入氧气，在160℃下引发反应，在120℃下反应13h。反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用冷冻乙醇重结晶，得到邻硝基苯乙酮，其收率为57.6％，纯度为99.4％。
Claims (10)
1.一种仿生催化氧气氧化邻硝基乙苯制备邻硝基苯乙酮的方法，其步骤为：以邻硝基乙苯为原料，在常压、无溶剂条件下，选用具有式(I)、式(II)结构的单核金属卟啉和具有式(III)结构的μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，或选用式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置相同、中心金属离子M1、M2、M3或M4不同的组合作为催化剂，或选用式(I)和式(I)、式(II)和式(II)、式(III)和式(III)中取代基及取代基的位置不同、中心金属离子相同或不同的组合作为催化剂，其中，中心金属离子M1为铁、锰、钴、铜、锌、镍或铬，中心金属离子M2为铁、锰、钴、镍、铬、钼或钌，中心金属离子M3和中心金属离子M4相同或不同，相同时均为铁、锰或钴，不同时，M3为铁、M4为锰，M3为铁、M4为钴或M3为锰、M4为钴，取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32或R33为氢、卤素、硝基、羟基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羧基，配位基X为卤素，
催化剂用量为1～30ppm，以10～60mL/min流速通入氧气，先在150～200℃下高温引发反应，然后在80～130℃下低温反应10～18h，反应后的混合物经冷冻、离心过滤，再用乙醇冷冻重结晶，得到邻硝基苯乙酮。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于M1、M2、M3或M4为铁、锰或钴，M3和M4相同。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于当任意两种催化剂组合时，其中一种催化剂中的M1、M2、M3或M4为铁或锰，另一种催化剂中的M1、M2、M3或M4为钴。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于铁卟啉或锰卟啉与钴卟啉的摩尔比为1∶1～10。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于配位基X为氯。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量为5～15ppm。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于氧气流速为30～50mL/min。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于引发温度为160～170℃。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度为100～120℃。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于反应时间为12～16h。
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