CN103467434B - 一种复合催化制备ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合催化制备ε-己内酯的方法，该方法是以环己酮为原料，氧气为氧化剂，以金属卟啉化合物、介孔分子筛为复合催化剂，在反应温度为25-100℃、常压条件下进行催化反应可高选择性地获得ε-己内酯。本发明具有工艺简单、产率高、催化剂用量小、条件温和、安全等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ε-己内酯的制备方法，具体地说，是涉及一种复合催化环己酮氧气氧化制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的新型聚酯单体和有机合成中间体，应用于合成各种不同用途的聚己内酯（PCL）和共混改性树脂，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品。目前工业生产ε-己内酯的方法主要通过Baeyer-Villiger氧化反应来实现，采用的氧化剂通常都是有机过酸如过氧乙酸，使用过程中存在安全性差、能耗大等问题，使得该工艺的应用受到限制。因此，使用清洁的氧气/空气作为氧化剂替代传统的计量氧化剂，选择合适的催化剂和有效的反应路径，采用对环境危害少或无毒的溶剂，是实现安全、环境友好地制备ε-己内酯的关键技术之一。
中国专利ZL 200710031326.0公开了金属卟啉仿生催化酮类化合物氧化制备内酯的方法，该方法涉及到环己酮B-V氧化制备ε-己内酯的过程，但存在助剂用量大（是原料的10～15倍）、条件苛刻等问题，因此该方法的工业应用受到限制。中国专利ZL201110298626.1公开了简单结构的金属卟啉催化环己酮氧气氧化制备ε-己内酯的方法，该方法中使用了金属氧化物作助催化剂，但是助催化剂的用量较大，且存在反应后助催化剂的分离困难等问题。
因此，开发一种以环己酮为原料，氧气为氧化剂，条件温和、工艺简单、催化剂用量小且易回收、选择性高的ε-己内酯制备工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种经济合理、条件温和、工艺简单的催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以环己酮为原料，以氧气为氧化剂，在装有搅拌器、温度控制器及冷凝器的反应器中，加入环己酮和助剂苯甲醛，溶于有机溶剂中，并加入金属卟啉化合物、分子筛复合催化剂，控制在常压、20～100℃的条件下进行催化反应得到ε-己内酯，其中：金属卟啉为具有通式(I)结构的化合物、分子筛为MCM-41、SBA-15、ZSM-5、3A型或5A型分子筛中的一种，金属卟啉化合物的用量为0.1-30ppm，分子筛与原料环己酮质量比为1/1000～1/100，助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.1～1：1，
通式(I)中的M是金属原子Cr、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ru或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶。
在上述复合催化制备ε-己内酯的方法中，所述的金属卟啉化合物优选金属原子为Fe、V、Cu、Ru或Sn，X为氟，R1、R2、R3、R4和R5均为卤素或硝基或磺酸基，X1为吡啶。
在上述复合催化制备ε-己内酯的方法中，所述的分子筛优选MCM-41或SBA-15或ZSM-5。
在上述复合催化制备ε-己内酯的方法中，所述的有机溶剂为选自1,4-二氧六环、乙腈、三氟甲苯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一种。
本发明优选的金属卟啉用量为0.5-10ppm，优选的分子筛与原料环己酮质量比为1/800～1/300，优选的助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.3～0.8：1，优选的反应温度为40～80℃。
本发明金属卟啉化合物和分子筛为复合催化剂，在氧气存在的条件下催化环己酮氧化生成ε-己内酯。金属卟啉可以活化氧气，形成高价活性物，而分子筛的酸性位不仅可以酮羰基，而且还可以活化助剂苯甲醛，因而可以明显提高碳原子的正电性，使得金属卟啉高价活性物更易进攻环己酮，经过重排最终生成ε-己内酯。因此本发明中使用的金属卟啉、助剂苯甲醛的用量大大降低，条件更加温和。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明使用催化剂用量低、且易回收重复使用。
2、本发明使用氧气为氧化剂，避免了使用过酸所带来的安全性问题。
3、本发明操作工艺简单、产物容易分离、经济成本低，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。
实施例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例中所用的金属卟啉等仿生催化剂是按现有技术（Alder AD,et al.J.Org.Chem.1967,32,476;Wang LZ et al.Org.Process Res.Dev.2006,10,757）所描述的方法制备出的。
实施例1
在25mL含有30ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Cr，X=F，R1、R2、R3、R4、R5=H，X1为吡啶)的乙酸仲丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛，加入1mg的MCM-41，通入氧气，在温度为80℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为95%，ε-己内酯的收率为95%。
实施例2
在25mL含有0.1ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Mn，X=H，R1=NO2、R2、R3、R4、R5=H，X1为咪唑）的1,4-二氧六环溶液中，加入10mmol的环己酮和5mmol的苯甲醛，加入3mg的SBA-15，通入氧气，在温度为100℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为98%，ε-己内酯的收率为98%。
实施例3
在25mL含有5ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Ru，X=F，R3=OH、R1、R2、R4、R5=H，X1为氯）的乙腈溶液中，加入10mmol的环己酮和3mmol的苯甲醛，加入5mg的ZSM-5，通入氧气，在温度为20℃下搅拌反应5小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为93%，ε-己内酯的收率为93%。
实施例4
在25mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Sn，X=F，R1=CH3、R3=Cl、R2、R4、R5=H，X1为吡啶）的三氟甲苯溶液中，加入10mmol的环己酮和10mmol的苯甲醛，加入9.8mg的3A型分子筛，通入氧气，在温度为80℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为99%，ε-己内酯的收率为99%。
实施例5
在25mL含有4ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Fe，X=H，R1=SO3H、R2、R3、R4、R5=H，X1为咪唑）的乙酸丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和8mmol的苯甲醛，加入3mg的5A型分子筛，通入氧气，在温度为40℃下搅拌反应3小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为96%，ε-己内酯的收率为96%。
实施例6
在25mL含有8ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Ni，X=F，R1=R5=Cl、R2、R3、R4=H，X1为吡啶）的乙酸仲丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和4mmol的苯甲醛，加入4mg的MCM-41，通入氧气，在温度为60℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为95%，ε-己内酯的收率为95%。
实施例7
在25mL含有20ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Rh，X=H，R3=SH、R1、R2、R4、R5=H，X1为咪唑）的三氟甲苯溶液中，加入10mmol的环己酮和3mmol的苯甲醛，加入5mg的ZSM-5，通入氧气，在温度为50℃下搅拌反应3小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为97%，ε-己内酯的收率为97%。
实施例8
在25mL含有6ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Co，X=F，R1=SO3H、R2、R3、R4、R5=H，X1为吡啶）的乙酸丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和4mmol的苯甲醛，加入6mg的MCM-41，通入氧气，在温度为70℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为98%，ε-己内酯的收率为98%。
实施例9
在25mL含有0.5ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Zn，X=H，R3=OCH3、R1、R2、R4、R5=H，X1为吡啶）的1,4-二氧六环溶液中，加入10mmol的环己酮和5mmol的苯甲醛，加入4mg的SBA-15，通入氧气，在温度为70℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为92%，ε-己内酯的收率为92%。
实施例10
在25mL含有10ppm具有通式(I)的金属卟啉（M=Cr，X=F，R3=Cl、R1、R2、R4、R5=H，X1为吡啶）的乙酸仲丁酯溶液中，加入10mmol的环己酮和5mmol的苯甲醛，加入3mg的MCM-41，通入氧气，在温度为60℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为99%，ε-己内酯的收率为99%。
Claims (8)
1.一种复合催化制备ε-己内酯的方法，其特征在于以环己酮为原料，以氧气为氧化剂，在装有搅拌器、温度控制器及冷凝器的反应器中，加入环己酮和助剂苯甲醛，溶于有机溶剂中，并加入金属卟啉化合物、分子筛复合催化剂，控制在常压、20～100℃的条件下进行催化反应得到ε-己内酯，其中：金属卟啉化合物为具有通式(I)结构的化合物、分子筛为MCM-41、SBA-15、ZSM-5、3A型或5A型分子筛中的一种，金属卟啉化合物的用量为0.1-30ppm，分子筛与原料环己酮质量比为1/1000～1/100，助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.1～1：1，
通式(I)中的M是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Rh、Ru或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属卟啉化合物的金属原子为Fe或Ru，X为氟，R1、R2、R3、R4和R5均为卤素或硝基或磺酸基，X1为吡啶。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛为MCM-41或SBA-15或ZSM-5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于金属卟啉化合物的用量为0.5-10ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分子筛与原料环己酮质量比为1/800～1/300。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.3～0.8：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为40-80℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、三氟甲苯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯中的至少一种。
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