CN103450144A - 一种仿生催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种仿生催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法。该方法以环己酮为原料，以氧气为氧化剂，以金属酞菁或金属卟啉化合物为催化剂，控制反应温度为25-120℃、常压条件下进行催化反应得到ε-己内酯。本发明具有工艺简单、条件温和、选择性高、安全、成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种ε-己内酯的制备方法，具体地说，涉及一种仿生催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的高分子聚合单体，作为新型聚酯单体，被广泛应用于合成各种不同用途的聚己内酯（PCL）和共混改性树脂，并且作为一种优良的有机溶剂和重要的有机合成中间体，对一些难溶性树脂表现出很好的溶解性，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品。目前工业生产ε-己内酯的方法主要通过Baeyer-Villiger氧化反应来实现，采用的氧化剂通常都是有机过酸如过氧乙酸，使用过程中存在安全性差、能耗大等问题，使得该工艺的应用受到限制。
采用使用方便、易得、安全且环境友好的分子氧/空气作为氧化剂制备ε-己内酯成为研究的趋势，其中金属卟啉或者金属酞菁等仿生催化剂可以在温和条件下活化氧气，在催化氧化反应中具有安全、绿色、高效、选择性高等优点。中国专利ZL 101205225A报道了一种金属卟啉仿生催化酮类化合物氧化制备内酯的方法，该方法涉及到环己酮B-V氧化制备ε-己内酯的过程，但存在助剂用量大（是原料的15倍）、条件苛刻等问题，因此该方法的工业应用受到限制。专利ZL201110298626.1报道了简单结构的金属卟啉催化环己酮氧气氧化制备ε-己内酯的方法，但该方法中使用了金属氧化物或分子筛为助催化剂，存在催化体系复杂、分离困难等缺点。
因此，开发一种以环己酮为原料，氧气为氧化剂，且条件温和、工艺简单、选择性高的ε-己内酯制备工艺将具有十分重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种仿生催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以环己酮为原料，以氧气为氧化剂，加入有机溶剂和助剂苯甲醛，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)结构的单核金属卟啉、通式(III)结构的氧代金属卟啉、通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂，控制在反应温度为25～120℃，常压的条件下进行催化反应得到ε-己内酯，其中催化剂的浓度为0.1-100ppm，助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.01～2，
通式(I)中的M1是过渡金属原子Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，R是氢或羧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ru或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Mo、Fe、Mn、V、Ti、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基；通式(IV)中的M4是金属原子Al、Fe、Co、Mn、Zn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基。
在上述仿生催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法中，优选的催化剂用量为1-50ppm，优选的助剂苯甲醛与原料环己酮摩尔比为0.5～2，优选的反应温度为30-100℃。
在上述仿生催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法中，所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、三氟甲苯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙腈、乙酸乙酯中的一种或几种混合。
本发明首先合成了金属酞菁、金属卟啉类仿生催化剂，将催化剂均匀溶解在溶剂中，苯甲醛为助剂，在氧气存在的条件下催化环己酮氧化生成ε-己内酯。仿生催化剂一方面活化了分子氧，另一方面也促进了自由基的引发，通过一系列的自由基增长后形成具有强氧化性能的高价活性物，易于攻击环己酮的羰基，有利于ε-己内酯的生成。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用氧气为氧化剂，避免了使用过酸所带来的安全性问题。
2.本发明使用了与生物酶类似结构的金属卟啉化合物或者金属酞菁作催化剂，催化剂和助剂的用量少。
3.本发明操作工艺简单、条件温和、经济成本低、绿色安全，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。
实施例中所用的试剂均为市售的分析纯试剂。
实施例中所用的金属酞菁、金属卟啉等仿生催化剂是按现有技术（Alder AD,et al.J.Org.Chem.1967,32,476;Wang LZ et al.Org.Process Res.Dev.2006,10,757）所描述的方法制备出的。
实施例1
在5mL含有50ppm具有通式(I)的金属酞菁（M1=Al，R=H)的乙酸仲丁酯溶液中，加入1mmol的环己酮和2mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为70℃下搅拌反应6小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为92%，ε-己内酯的收率为92%。
实施例2
在5mL含有0.1ppm具有通式(I)的金属酞菁（M1=Mg，R=COOH)的三氟甲苯溶液中，加入1mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为100℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为80%，ε-己内酯的收率为80%。
实施例3
在5mL含有10ppm具有通式(I)的金属酞菁（M1=Zn，R1=COOH，R2、R3、R4、R5=H)的三氟甲苯溶液中，加入1mmol的环己酮和0.1mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为100℃下搅拌反应8小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为83%，ε-己内酯的收率为83%。
实施例4
在5mL含有1ppm具有通式(II)的金属卟啉（M2=Cr，X=F，R1、R2、R3、R4、R5=H，X1为吡啶)的1,2-二氯乙烷溶液中，加入1mmol的环己酮和0.5mmol的苯甲醛,通入氧气，在温度为25℃下搅拌反应12小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为89%，ε-己内酯的收率为88%。
实施例5
在5mL含有50ppm具有通式(II)的金属卟啉（M2=Rh，R1、R2、R4、R5=H，R3=SO3H，X1为咪唑)的三氟甲苯溶液中，加入1mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛,通入氧气，在温度为120℃下搅拌反应2小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为93%，ε-己内酯的收率为93%。
实施例6
在5mL含有100ppm具有通式(II)的金属卟啉（M2=Ru，R1=C2H5、R3=NO2，R2、R4、R5=H，X1=Cl)的乙酸正丁酯溶液中，加入2mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为80℃下搅拌反应4小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为95%，ε-己内酯的收率为95%。
实施例7
在5mL含有100ppm具有通式(III)的金属卟啉（M3=Mo，R1、R2、R4、R5=H，R3=NO2)的乙腈溶液中，加入1mmol的环己酮和1.5mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为60℃下搅拌反应5小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为97%，ε-己内酯的收率为97%。
实施例8
在5mL含有30ppm具有通式(III)的金属卟啉（M3=V，R1、R2、R3、R4、R5=CH3、)的乙酸乙酯溶液中，加入1mmol的环己酮和2mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为30℃下搅拌反应6小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为86%，ε-己内酯的收率为86%。
实施例9
在5mL含有10ppm具有通式(III)的金属卟啉（M3=Ru，R1、R2、R3、R4=H、R5=COOH)的1,4-二氧六环溶液中，加入1mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为50℃下搅拌反应7小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为93%，ε-己内酯的收率为93%。
实施例10
在5mL含有40ppm具有通式(IV)的金属卟啉（M4=Al，R1、R2、R4、R5=H，R3=CH3)的1,2-二氯乙烷溶液中，加入1mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为60℃下搅拌反应8小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为90%，ε-己内酯的收率为90%。
实施例11
在5mL含有40ppm具有通式(IV)的金属卟啉（M4=Zn，R1、R3、R4、R5=H，R2=SH)的乙酸正丁酯溶液中，加入2mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为100℃下搅拌反应5小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为95%，ε-己内酯的收率为95%。
实施例12
在5mL含有60ppm具有通式(IV)的金属卟啉（M4=Ru，R1=OCH3，R3=Cl、R2、R4、R5=H)的三氟甲苯溶液中，加入1mmol的环己酮和1mmol的苯甲醛，通入氧气，在温度为90℃下搅拌反应6小时，经气相色谱内标法定量检测分析，环己酮的转化率为92%，ε-己内酯的收率为92%。
Claims (5)
1.一种仿生催化环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，其特征在于以环己酮为原料，以氧气为氧化剂，加入有机溶剂和助剂苯甲醛，以具有通式(I)结构的金属酞菁、通式(II)结构的单核金属卟啉、通式(III)结构的氧代金属卟啉、通式(IV)结构的μ-氧-双核金属卟啉作催化剂，控制在反应温度为25～120℃，常压的条件下进行催化反应得到ε-己内酯，其中催化剂的浓度为0.1-100ppm，助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.01～2，
通式(I)中的M1是过渡金属原子Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn，R是氢或羧基或磺酸基；通式(II)中的M2是金属原子Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ru或Sn，X是卤素或氢，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基，配位基X1是氯或咪唑或吡啶；通式(III)中的M3是金属原子Mo、Fe、Mn、V、Ti、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基；通式(IV)中的M4是金属原子Al、Fe、Co、Mn、Zn、Ru或Rh，R1、R2、R3、R4和R5均选自氢、卤素、硝基、烷基、烷氧基、羟基、羧基、巯基或磺酸基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量为1-50ppm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于助剂苯甲醛与原料环己酮的摩尔比为0.5～2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化反应的温度为30-100℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二氧六环、三氟甲苯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙腈、乙酸乙酯中的一种或几种混合。
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