CN101774548B

CN101774548B - 共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用技术

Info

Publication number: CN101774548B
Application number: CN2010101261161A
Authority: CN
Inventors: 林彦军; 陈秋华; 徐向宇; 宋家庆
Original assignee: Beijing Taikelaier Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Quzhou Zihua Weina Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2010-03-15
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-03-15
Also published as: CN101774548A

Abstract

本发明公开了属于化工生产中母液的重复利用技术领域的一种采用共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用技术。本发明将共沉淀法制备得到的层状复合金属氢氧化物浆液分离得到母液，一部分母液不进行任何处理直接配制混合碱溶液；另取部分母液，用与副产物钠盐具有相同酸根的酸调节pH值至中性，加入混合盐原料溶解；将重新配制后的两部分母液继续以共沉淀反应制备LDHs并得到母液；重复上述步骤直至母液中的副产物盐达到或接近饱和状态，再对母液进行三效蒸发或其他方式处理以回收副产物盐。采用此种方法不但可以节约原料配制用水量，而且减少了水份蒸发量，最大幅度降低了母液处理和副产物回收费用，达到节能降耗目的。

Description

共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用技术

技术领域

本发明属于化工生产中母液的重复利用技术领域，特别涉及一种采用共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用技术。

背景技术

多数化工生产过程中都会产生一定量的含少量产物和/或未反应原料和/或副产物的母液，一般均对母液采取一系列处理措施以对母液中的有效成份进行回收或分离再利用。由于产品及生产工艺不同，母液中所含的组分也不同，因此对母液的处理方式也存在较大差异，需根据实际生产过程对母液进行处理或再利用。

中国专利CN1085205公开了一种对母液进行分离并进行深加工处理的方法：将氯乙酸生产中产生的母液经过常压蒸馏蒸出醋酸和低沸物，然后再加入共沸剂进行减压蒸馏得到一氯乙酸，余液经甲醇酯化并蒸馏提纯和分离氯乙酸母液，使氯乙酸母液得到充分的综合利用，减少了污染。中国专利CN101121522公开了一种对母液直接补充原料后用于产品生产的方法：通过将磷硅铝分子筛合成晶化后过滤的母液进行回收，并作为同类型分子筛合成原料的一部分，再根据配比补加相应的新原料制备合成分子筛初始凝胶混合物，实现了母液中未参与反应的组分的循环再利用。中国专利CN1389401公开了一种对母液进行过滤处理后再用于产品生产的方法：该方法将生产氧化铝的母液经再过滤，将母液中的氢氧化铝浮游物及时回收，使其中氢氧化铝浮游物浓度达到0.05-1g/l，避免氢氧化铝在生产流程中的无效循环，再返回系统循环。

层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[M²⁺ ₁-xM³⁺ _x(OH)₂]A^n- _x/n·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，A^n-是层间阴离子，x为M³⁺离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得一系列具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使其成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料，作为无卤高抑烟阻燃剂、无毒热稳定剂、选择性红外吸收材料以及紫外阻隔材料等功能助剂广泛应用于阻燃、树脂加工、农膜等领域。

LDHs在工业上主要采用的共沉淀法生产，该方法将金属混合盐溶液和氢氧化钠、碳酸钠混合碱溶液通过适当方式混合，使之发生共沉淀反应，然后将沉淀物的悬浮液在一定温度条件下晶化一定时间得到LDHs浆液，同时还副产大量的钠盐(约2吨/吨LDHs)。由于碱过量，晶化后浆液分离出LDHs产品后的母液中含有大量的原料碱和副产物钠盐，此外还有少量未反应的金属离子，其pH值一般都大于10。现有生产工艺一般都将该母液调节pH值至中性后蒸发回收副产物钠盐，但由于母液中钠盐浓度远低于饱和浓度，因此回收过程需要蒸发大量的水，会消耗大量能源，同时该方法还造成了原料的浪费。因此，有效提高对母液的重复利用技术，降低副产物回收的能耗，对于提高原料利用率和节能降耗具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种对采用共沉淀法生产LDHs过程中产生的母液进行重复利用的技术。

本发明的具体操作步骤如下：

A：将可溶二价金属盐和可溶三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2-4溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[M²⁺]＝0.1-1.5mol/L；按n(NaOH)/[n(M²⁺)+n(M³⁺)]＝1.8-2.5和n(Na_nA^n-)/[n(M³⁺)]＝1∶n-5∶n的摩尔比例，将NaOH和阴离子为A^n-的钠盐溶于去离子水中配成混合碱液，使[NaOH]＝1.0-2.5mol/L，n(NaOH)、n(M²⁺)、n(M³⁺)、n(Na_nA^n-)分别为NaOH、M²⁺、M³⁺、Na_nA^n-的摩尔数；

B：将步骤A配制的混合盐溶液和混合碱溶液混合发生共沉淀反应，得到的浆液50-120℃回流晶化4-6小时，得到LDHs浆液，离心分离或压滤后得到LDHs滤饼及母液，滤饼经洗涤干燥后得到LDHs产品，母液中副产物钠盐根据阴离子的不同其质量百分含量是0.5-20％，pH值大于10；

C：将部分母液用与副产物钠盐具有相同酸根的酸即步骤A中使用的金属盐的酸根对应的酸调节pH值至中性，并加入与步骤A比例范围、浓度范围相同的同样的可溶二价金属盐和可溶三价金属盐溶解作为反应液1；将部分母液按步骤A的比例范围和浓度范围直接添加氢氧化钠和Na_nA^n-配制成混合碱溶液作为反应液2；将反应液1和反应液2混合发生共沉淀反应，重复步骤B操作得到LDHs产品和母液；

D：将步骤C得到的母液按步骤C的方法重复操作直至母液中的副产物钠盐达到或接近饱和状态。

所述的层状复合金属氢氧化物LDHs的化学通式是：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/2·yH₂O，

其中，M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Cd²⁺中的一种或两种，优选Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或两种；

M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺或Ti³⁺中的一种，优选Al³⁺或Ni³⁺；

A^n-为Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、ClO₃ ^-、OH^-、PO₄ ³-、H₂PO₄ ^-、WO₄ ^2-、水杨酸根、酒石酸根、谷氨酸根、苹果酸根、苯甲酸根、己二酸根或有机磺酸根阴离子中的一种或两种，优选CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-、苯甲酸根、水杨酸根中的一种或两种；x为M³⁺离子的摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.4；y为结晶水的数量，其取值范围是0≤y≤2。

步骤A中M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Cd²⁺中的一种或两种，优选Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或两种；

A^n-为Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、ClO₃ ^-、OH^-、PO₄ ^3-、H₂PO₄ ^-、WO₄ ^2-、水杨酸根、酒石酸根、谷氨酸根、苹果酸根、苯甲酸根、己二酸根或有机磺酸根阴离子中的一种或两种，优选CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-、苯甲酸根、水杨酸根中的一种或两种。

以共沉淀法制备LDHs采用两种原料溶液，一种是混合盐溶液，属酸性或弱酸性溶液，其pH值小于7，另一种是混合碱溶液，其pH值大于7。反应结束后得到的母液中含有少量未反应的过量碱，其pH值一般大于10，不能直接用于配制混合盐溶液，否则会使加入的盐迅速发生沉淀，影响混合盐溶液及LDHs产品的质量，因此需要在使用前用与混合盐具有相同酸根的酸调节母液pH值至中性，使未反应的碱转化为与副产物相同的盐以便于后续回收纯净的副产物。由于母液pH值大于10，可直接加入氢氧化钠和钠盐配制混合碱溶液，同时因为本反应条件要求原料碱过量，因此母液中未反应的碱不会影响反应过程及产品质量。采用本发明所述的母液重复利用技术，会造成副产物盐在溶液中的积累，当副产物盐接近饱和时，将不能再次进行重复利用，因此母液重复利用的次数与副产物盐的生成量及其溶解度相关。当母液接近饱和时，可对母液进行三效蒸发或其他方式处理，以回收副产物盐。

本发明的有益效果是：采用本发明提供的母液重复利用技术不但可以节约原料配制用水量，而且能最大幅度地降低母液处理和副产物回收费用，达到节能降耗的目的。

具体实施方式：

实施例1：

将102.5g Mg(NO₃)·6H₂O和75.0g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于448ml去离子水中配成混合盐溶液，将38.4g NaOH和42.3g Na₂CO₃与459ml水配成碱溶液，将两种溶液混合发生共沉淀反应，得到的浆液置于2L烧瓶中搅拌条件下70℃回流，反应6h得到Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O浆液；将浆液冷却至室温，经测定浆液的pH值为10.5，离心分离后得到含LDHs约30％的滤饼及母液约860ml，经测定母液中NaNO₃溶解度约为12.2；

取母液850ml并分为两份，每份365ml，其中一份直接加入36.0g NaOH和39.6g Na₂CO₃配成混合碱溶液；另一份用20％稀HNO₃调节pH值为7，加入96.0g Mg(NO₃)·6H₂O和70.3gAl(NO₃)_3·9H₂O配成混合盐溶液；将两种溶液混合发生共沉淀反应，得到的浆液置于2L烧瓶中搅拌条件下70℃回流，反应6h得到Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O浆液；将浆液冷却至室温，经测定浆液的pH值为10.6，离心分离后得到含LDHs约30％的滤饼及母液约805ml，经测定母液中NaNO₃溶解度约为24.5；

重复上述步骤，原料添加量数据如表1所示，至第7次母液重复利用后，母液中NaNO₃溶解度约为87.7，接近其在20℃的饱和溶解度87.6，母液重复利用结束。

由于采用了母液重复利用技术，使溶液配制用水量节约了(5807.4-907.4)/5807.4＝84.4％，同时由于第7次母液重复利用后母液接近饱和，减少了水份蒸发量，大大降低了副产物回收的成本。

表1母液重复利用数据表(一)

实施例2：

将129.4g ZnSO₄·7H₂O和55.7g Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶于400ml去离子水中配成混合盐溶液，将38.4g NaOH和31.8g Na₂CO₃与500ml水配成碱溶液，将两种溶液混合发生共沉淀反应，得到的浆液置于2L烧瓶中搅拌条件下100℃回流，反应4h得到Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O浆液；将浆液冷却至室温，经测定浆液的pH值为10.2，离心分离后得到含LDHs约30％的滤饼及母液约820ml，经测定母液中Na₂SO₄溶解度约为9.8；

取母液820ml并分为两份，每份410ml，其中一份直接加入35.0g NaOH和29.0g Na₂CO₃配成混合碱溶液；另一份用20％稀HSO₄调节pH值为7，加入117.9g ZnSO₄·7H₂O和50.8g Al₂(SO₄)₃·18H₂O配成混合盐溶液；将两种溶液混合发生共沉淀反应，得到的浆液置于2L烧瓶中搅拌条件下100℃回流，反应4h得到Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O浆液；将浆液冷却至室温，经测定浆液的pH值为10.3，离心分离后得到含LDHs约30％的滤饼及母液约750ml，经测定母液中Na₂SO₄溶解度约为19.5，达到其在20℃的饱和溶解度19.5，母液重复利用结束。

由于采用了母液重复利用技术，使溶液配制用水量节约了(1720.0-900.0)/1720.0＝47.7％，同时由于母液重复利用后母液接近饱和，减少了水份蒸发量，大大降低了副产物回收的成本。

表2母液重复利用物理数据表(二)

Claims

1.共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：

A：将可溶二价金属盐和可溶三价金属盐按摩尔比为M²⁺/M³⁺＝2-4溶于去离子水中配成混合盐溶液，其中[M²⁺]＝0.1-1.5mol/L；按n(NaOH)/[n(M²⁺)+n(M³⁺)]＝1.8-2.5和n(Na_nA^n-)/[n(M³⁺)]＝(1∶n)-(5∶n)的摩尔比例，将NaOH和阴离子为A^n-的钠盐溶于去离子水中配成混合碱液，使[NaOH]＝1.0-2.5mol/L，n(NaOH)、n(M²⁺)、n(M³⁺)、n(Na_nA^n-)分别为NaOH、M²⁺、M³⁺、Na_nA^n-的摩尔数；

2.根据权利要求1所述的共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，所述的层状复合金属氢氧化物LDHs的化学通式是：

[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O，

其中，M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Cd²⁺中的一种或两种；

M³⁺代表三价金属阳离子Al³⁺、Ni³⁺、Co³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Cr³⁺、V³⁺或Ti³⁺中的一种；

A^n-为Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、ClO₃ ^-、OH^-、PO₄ ^3-、H₂PO₄ ^-、WO₄ ^2-、水杨酸根、酒石酸根、谷氨酸根、苹果酸根、苯甲酸根、己二酸根或有机磺酸根阴离子中的一种或两种，x为M³⁺离子的摩尔分数，其取值范围是0.2≤x≤0.4；y为结晶水的数量，其取值范围是0≤y≤2。

3.根据权利要求1所述的共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，步骤A中所述的M²⁺代表二价金属阳离子Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺或Cd²⁺中的一种或两种；

A^n-为Cl^-、CO₃ ^2-、NO₃ ^-、F^-、Br^-、I^-、SO₄ ^2-、ClO₃ ^-、OH^-、PO₄ ^3-、H₂PO₄ ^-、WO₄ ^2-、水杨酸根、酒石酸根、谷氨酸根、苹果酸根、苯甲酸根、己二酸根或有机磺酸根阴离子中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，所述的M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或两种。

5.根据权利要求2所述的共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，所述的M³⁺为Al³⁺或Ni³⁺。

6.根据权利要求2所述的共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，所述的A^n-为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-、苯甲酸根、水杨酸根中的一种或两种。

7.根据权利要求1所述的共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，所述的M²⁺为Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺中的一种或两种。

8.根据权利要求1所述的共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，所述的M³⁺为Al³⁺或Ni³⁺。

9.根据权利要求1所述的共沉淀法制备层状复合金属氢氧化物的母液重复利用方法，其特征在于，所述的A^n-为CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、SO₄ ^2-、苯甲酸根、水杨酸根中的一种或两种。