CN101648970B

CN101648970B - 一种草甘膦母液膜技术资源化回收的预处理方法

Info

Publication number: CN101648970B
Application number: CN2009100352480A
Authority: CN
Inventors: 徐炎华; 刘志英; 谢明
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Innovation Technology Co ltd
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: CN101648970A

Abstract

一种草甘膦母液膜技术资源化回收的预处理方法，其特点是：在草甘膦母液膜技术资源化回收处理之前，采用高效经济的混凝沉淀预处理。本发明实现了草甘膦母液膜技术分离回收处理前的高效预处理，有效去除了影响膜通量与膜污染的主要物质多价阴离子，纳滤通量提高4～6倍，通量衰减速度大大降低，有效减少了清洗频率和时间，提高了膜元件的使用寿命。该技术具有流程短，成本低，膜系统运行稳定性好，易于工业化放大等优点，同时克服了现有草甘膦母液膜技术资源化回收利用的膜污染严重，通量衰减快，工艺流程长，膜元件使用寿命短，更换频繁，成本高等不足。

Description

一种草甘膦母液膜技术资源化回收的预处理方法

技术领域：

本发明涉及一种草甘膦母液资源化回收的预处理方法，具体地说是涉及一种草甘膦母液膜技术资源化回收的预处理方法。

背景技术：

草甘膦(N-(膦酰基甲基)甘氨酸)是一种高效、低毒、广谱、安全的除草剂，它具有良好的内吸、传导性能，对多年生的深根恶性杂草的防治非常有效，在农、林、牧、园艺等方面应用非常广泛，为目前世界上销售额最大的农药品种。近年来，由于抗草甘膦的转基因农作物以及能源紧张导致生物燃料作物的的大规模推广，为草甘膦的生产及推广应用提供了新的机遇。

草甘膦的生产合成工艺主要有两种：甘氨酸路线和IDA路线，国内大多数企业采用甘氨酸-亚磷酸二甲酯法合成草甘膦，此法主要原料为甘氨酸、多聚甲醛(甲醛)、亚磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇等，经加成、缩合、酸解、结晶得到草甘膦，该工艺原材料成本低、原粉收率高、产品纯度高等优点，但是草甘膦结晶后的母液处理是一直困扰着草甘膦生产行业的最大难题。结晶后母液中含大量催化剂三乙胺，其价格高，需回收利用。三乙胺回收一般采用碱中和至pH大于10后分离回收，回收过三乙胺之后的母液为碱性母液，其量为2～8t/t草甘膦，pH值一般为10～13，主要含有草甘膦、氯化钠、亚磷酸盐、生产副产物、中间产物及生产原料等有机物，其中含草甘膦1.0～3.0％，氯化钠10～18％，亚磷酸盐1.2～4.0％。现有碱性草甘膦母液处理主要有：(1)兑水稀释后经物化、生化等多级处理后排放至水体，既浪费水资源及草甘膦等物质资源，又污染环境；(2)经蒸发浓缩分离后加入草甘膦原粉及助剂等调配成10％等各种水剂出售，能耗大、成本高，且草甘膦在高温下的分解损失大，回收率低；(3)经加热浓缩到一定程度，去除一定氯化钠之后，加入氨、二氧化碳、碳酸氢铵等，过滤分离加入原粉等调配成各种浓度草甘膦盐或水剂出售，能耗较大，成本较高，回收率波动大；(4)经多级膜分离过滤后，浓液加入草甘膦原粉等调配成水剂出售，此类膜分离提浓资源化利用草甘膦的方法无相变化，避免了高温浓缩与富集对草甘膦的分解，有效地提高了产品质量和收率，大大降低了能耗，可以连续操作，运行成本低，具有节能、高效、环保、应用范围广等优点，它可以和常规的浓缩分离单元结合操作或单独操作，但母液中的有机物由于膜材料荷电性质而产生吸附现象，无机离子由于操作温度等的变化及膜孔道中的毛细管效应而导致无机盐在膜材料表面的结晶析出，严重地减小膜面积，改变膜面性质，引起通量下降快、膜污染形成迅速等问题。

现有草甘膦废水的资源化技术，如ZL200710016091.8，名称为一种草甘膦生产废水的处理方法，该技术经往废水中加入为草甘膦重量的10～50倍的钙盐、镁盐等反应10～30小时后，得到含草甘膦钙(镁)盐的滤饼，滤饼经无机酸处理后回收草甘膦溶液，优点是操作简单，成本低等，但专利技术需加入大量的钙盐、镁盐、无机酸等，浪费药剂，易形成二次污染，处理时间长，且经反应形成滤饼后再溶解，回收的草甘膦溶液含杂质高，不利于资源化回收再利用。

现有草甘膦母液膜技术资源化回收技术，如ZL200610050243.1，名称为膜技术分离提浓草甘膦母液中草甘膦的方法，该技术采用过滤器等先进行过滤去除草甘膦母液中的固体成分和絮状物等后，用超滤、纳滤、反渗透等多级膜分离进行草甘膦的分离、提浓、最终资源化利用，优点是无相变化，避免了高温浓缩对草甘膦的分解，大大降低了能耗等，但膜组合分离提浓前仅采用了只是对母液中的固体成分和絮状物等进行截留的过滤预处理，而对膜污染影响比较大的物质并未进行有效预处理，且后续膜处理单元采用了包括反渗透在内的多级膜处理，工艺技术流程长，运行成本高。

现有草甘膦母液膜技术资源化回收技术，如CN101058586A，名称为利用膜技术浓缩分离高含盐草甘膦母液中草甘膦的方法，该技术采用多级膜组合技术浓缩分离草甘膦母液回用草甘膦，达到资源化利用，优点是无相变，无需蒸汽，比传统工艺综合节能80％以上等，但专利所述膜分离技术的预处理过程仅仅去除了母液中的悬浮固体颗粒和粘性物质等，因而膜污染仍较严重，通量衰减较快，浓缩倍数受限，在通过多级膜分离处理后仍需要通过多效浓缩系统蒸发浓缩后得到水剂。

现有草甘膦母液膜技术资源化回收技术，如CN1775786A，名称为一种用集成膜分离浓缩草甘膦母液的方法，该技术采用微滤、超滤、纳滤、反渗透等多级膜技术分离浓缩草甘膦母液回用草甘膦，达到资源化利用，优点是无相变，无需蒸汽，比传统工艺综合节能80％以上等，但专利技术在多级膜过滤处理前并未对母液进行预处理，造成膜污染迅速，浓缩倍数受限，连续运行可靠性降低，成本较高。

目前甘氨酸法碱性草甘膦母液的主流资源化回收利用处理技术的核心为采用膜组合技术进行分离提浓后加入草甘膦原粉等调配成水剂出售，但在膜分离过程中，主要由于母液中存在的多价阴离子导致的膜污染严重，滤饼层形成速度快，通量衰减迅速等原因，造成了膜元件的使用寿命短，更换频繁，增加处理成本等，大大限制了此草甘膦母液资源化回收利用技术在行业中的工业化推广与应用。

综上，采用膜组合技术对草甘膦母液进行浓缩分离后资源化回用，除技术自身所存在的不足之外，目前最主要的问题是国家已明确规定停止批准有效成分含量低于30％的草甘膦水剂登记(根据2009年2月25日农业部发布的“1158号”公告)，则通过各种技术浓缩分离草甘膦母液后调配成水剂出售这一路径已受到国家政策的限制，草甘膦母液资源化工艺面临着严峻的挑战，草甘膦行业面临着可持续发展及继续生存的最大困难，因此，无论从国家要求、行业发展还是经济、环保效益角度考虑，为了使膜组合技术在草甘膦母液资源化回收利用中起到更积极有效的作用，有必要寻求一种能进一步提高膜系统的运行稳定性，提高膜通量，减小通量衰减速度，增加浓缩倍数的草甘膦母液膜技术资源化回收利用的预处理方法。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种能有效提高膜通量，大大降低通量衰减速度，减轻膜污染，增加浓缩倍数，提高膜系统运行稳定性的草甘膦母液膜技术资源化回收的预处理方法。

本发明的技术解决方案是：一种草甘膦母液膜技术资源化回收的预处理方法，其具体步骤如下：

1)配制质量浓度为20％～90％的预处理用混凝沉淀剂溶液；

2)用酸调节草甘膦母液的pH值为4～11，控制温度为0℃～40℃；

3)将预处理用混凝沉淀剂溶液加入草甘膦母液中，混凝沉淀剂加入质量为母液中亚磷酸根质量的0.5～4倍，边搅拌边加入，搅拌强度为50r/min～500r/min，搅拌时间为3min～100min；

4)搅拌后静置30min～300min，静置后将上清液经过滤后进入膜组合系统进行草甘膦的分离提浓回收。

其中所述的草甘膦母液为甘氨酸路线生产草甘膦过程中经加碱中和回收其中的催化剂三乙胺后产生的碱性母液。

所述的预处理混凝沉淀剂为无机的钙盐、铁盐、镁盐或铝盐的一种或两种。

所述的无机铝盐为氯化铝、聚合氯化铝或硫酸铝；无机钙盐为氯化钙或硝酸钙；无机铁盐为氯化铁、硫酸亚铁或氯化亚铁；无机镁盐为氯化镁。

所述的母液pH值调节，主要通过盐酸、硫酸或硝酸进行调节。

有益效果：

在草甘膦母液膜技术资源化回收利用之前，通过经济、有效的预处理，实现了膜通量大大提高，膜污染较大程度地降低，膜通量衰减速度大大降低，大大增加了浓缩倍数，降低了膜清洗频率，提高了膜元件的使用寿命，技术流程短，药剂投加量少，成本低，膜系统运行稳定性好，经济性好，易于工业化放大，克服了现有草甘膦母液膜技术资源化回收利用的膜污染严重，通量衰减快，工艺流程长，膜元件使用寿命短，更换频繁，成本高等不足。

具体实施方式：

以下结合实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1

采用氯化钙为预处理混凝沉淀剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜分离处理后进行资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液的pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，加入氯化钙混凝沉淀去除母液中部分多价阴离子亚磷酸根，大大提高后续膜处理的通量，降低膜污染速度等。其步骤包括：

1)配制质量浓度为65％的氯化钙溶液；

2)采用盐酸调节母液的pH值为8.0，控制温度为25℃；

3)将配制好的氯化钙溶液按氯化钙为母液中亚磷酸根质量的2倍的量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以400r/min搅拌40S，再以100r/min搅拌180S，搅拌结束后，静置50min。

4)静置后将上清液经过滤后，滤液进入南京九思高科技有限公司的XS-T-01型陶瓷膜超滤设备以及XS-Y-MINI1型有机纳滤膜装置组合系统进行分离提浓回收，其中陶瓷膜为九思公司生产的支撑体结构为多通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜材质为99瓷氧化铝，膜孔径为0.05um的陶瓷膜；有机纳滤膜为GE公司的Desal DK膜。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了48％，经加入氯化钙混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的4.8L/(h·m²)提高至22.3L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的24％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的79％；浓缩倍数提高近3倍。有效减少了清洗频率和时间，提高了膜元件的使用寿命，膜系统运行稳定性好，大大降低了成本。

实施例2

采用硝酸钙为预处理混凝沉淀剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜分离处理后进行资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液的pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，加入硝酸钙混凝沉淀去除母液中部分多价阴离子亚磷酸根，大大提高后续膜处理的通量，降低膜污染速度等。其步骤包括：

1)配制质量浓度为85％的硝酸钙溶液；

2)采用硝酸调节母液的pH值为8.5，控制温度为25℃；

3)将配制好的硝酸钙溶液按硝酸钙为母液中亚磷酸根质量的2.2倍的量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以350r/min搅拌40S，再以100r/min搅拌200S，搅拌结束后，静置60min。

4)静置后将上清液经过滤后，滤液进入南京九思高科技有限公司的XS-T-01型陶瓷膜超滤设备以及XS-Y-MINI1型有机纳滤膜装置组合系统进行分离提浓回收，其中陶瓷膜为九思公司生产的支撑体结构为多通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜材质为99瓷氧化铝，膜孔径为0.05um的陶瓷膜；有机纳滤膜为GE公司的Desal DL膜。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了46％，经加入硝酸钙混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的5.6L/(h·m²)提高至23.8L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的28％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的78％；浓缩倍数提高近3倍。有效减少了清洗频率和时间，提高了膜元件的使用寿命，膜系统运行稳定性好，大大降低了成本。

实施例3

采用聚合氯化铝为预处理混凝沉淀剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜分离处理后进行资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液的pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，加入聚合氯化铝沉淀去除母液中部分多价阴离子亚磷酸根，大大提高后续膜处理的通量，降低膜污染速度等。其步骤包括：

1)配制质量浓度为40％的聚合氯化铝溶液；

2)采用盐酸调节母液的pH值为9.5，控制温度为30℃；

3)将配制好的聚合氯化铝溶液按聚合氯化铝为母液中亚磷酸根质量的2.5倍的量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以300r/min搅拌50S，再以100r/min搅拌220S，搅拌结束后，静置80min。

4)静置后将上清液经过滤后，进入南京九思高科技有限公司的XS-T-01型陶瓷膜超滤设备以及XS-Y-MINI1型有机纳滤膜装置组合系统进行分离提浓回收，其中陶瓷膜为九思公司生产的支撑体结构为多通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜材质为99瓷氧化铝，膜孔径为0.05um的陶瓷膜；有机纳滤膜为GE公司的Desal DL膜。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了41％，经加入聚合氯化铝混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的5.6L/(h·m²)提高至23.1L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的28％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的76％；浓缩倍数提高近3倍。有效减少了清洗频率和时间，提高了膜元件的使用寿命，膜系统运行稳定性好，大大降低了成本。

实施例4

采用六水氯化铝为预处理混凝沉淀剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜分离处理后进行资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液的pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，加入六水氯化铝沉淀去除母液中部分多价阴离子亚磷酸根，大大提高后续膜处理的通量，降低膜污染速度等。其步骤包括：

1)配制质量浓度为60％的氯化铝溶液；

2)采用硝酸调节母液的pH值为9.0，控制温度为25℃；

3)将配置好的氯化铝溶液按氯化铝为母液中亚磷酸根质量的1.5倍的量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以300r/min搅拌30S，再以100r/min搅拌160S，搅拌结束后，静置70min。

4)静置后将上清液经过滤后，进入南京九思高科技有限公司的XS-T-01型陶瓷膜超滤设备以及XS-Y-MINI1型有机纳滤膜装置组合系统进行分离提浓回收，其中陶瓷膜为九思公司生产的支撑体结构为多通道多孔氧化铝陶瓷芯，膜材质为99瓷氧化铝，膜孔径为0.05um的陶瓷膜；有机纳滤膜为GE公司的Desal DK膜。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了59％，经加入氯化铝混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的4.8L/(h·m²)提高至26.7L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的24％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的86％；浓缩倍数提高近4倍。有效减少了清洗频率和时间，提高了膜元件的使用寿命，膜系统运行稳定性好，大大降低了成本。

实施例5

采用七水硫酸亚铁为预处理混凝沉淀剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜分离处理后进行资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液的pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，加入七水硫酸亚铁沉淀去除母液中部分多价阴离子亚磷酸根，大大提高后续膜处理的通量，降低膜污染速度等。其步骤包括：

1)配制质量浓度为30％的硫酸亚铁溶液；

2)采用硫酸调节母液的pH值为8.0，控制温度为30℃；

3)将配置好的硫酸亚铁溶液按硫酸亚铁为母液中亚磷酸根质量的2.0倍的量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以350r/min搅拌40S，再以100r/min搅拌200S，搅拌结束后，静置70min。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了39％，经加入硫酸亚铁混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的5.6L/(h·m²)提高至22.4L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的28％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的73％；浓缩倍数提高近3倍。有效减少了清洗频率和时间，提高了膜元件的使用寿命，膜系统运行稳定性好，大大降低了成本。

实施例6

采用氯化镁为预处理混凝沉淀剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜分离处理后进行资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液的pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，加入氯化镁沉淀去除母液中部分多价阴离子亚磷酸根，大大提高后续膜处理的通量，降低膜污染速度等。其步骤包括：

1)配制质量浓度为45％的氯化镁溶液；

2)采用盐酸调节母液的pH值为8.0，控制温度为30℃；

3)将配置好的氯化镁溶液按氯化镁为母液中亚磷酸根质量的1.3倍的量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以300r/min搅拌40S，再以100r/min搅拌200S，搅拌结束后，静置70min。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了42％，经加入氯化镁混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的4.8L/(h·m²)提高至21.9L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的24％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的76％；浓缩倍数提高近3倍。有效减少了清洗频率和时间，提高了膜元件的使用寿命，膜系统运行稳定性好，大大降低了成本。

实施例7

采用六水氯化铝和聚合氯化铝为预处理混凝沉淀剂，甘氨酸法草甘膦碱性母液预处理后经过滤、膜分离处理后进行资源化回收利用。

甘氨酸法草甘膦碱性母液的pH值为12，主要含有质量百分比为1.4％的草甘膦、2.2％的亚磷酸根、15％的氯化钠等，加入六水氯化铝和聚合氯化铝沉淀去除母液中部分多价阴离子亚磷酸根，大大提高后续膜处理的通量，降低膜污染速度等。其步骤包括：

1)按六水氯化铝质量浓度为55％，聚合氯化铝浓度为35％配制混凝沉淀剂溶液；

2)采用盐酸调节母液的pH值为9.0，控制温度为30℃；

3)将配置好的混凝沉淀剂溶液按1∶25(混凝沉淀剂溶液体积：草甘膦母液体积)的投加量加入草甘膦母液中，边搅拌边加入，先以300r/min搅拌30S，再以100r/min搅拌180S，搅拌结束后，静置70min。

静置、过滤后滤液中亚磷酸根离子比原始碱性母液减少了56％，经加入六水氯化铝和聚合氯化铝混凝沉淀预处理后，母液的超滤通量有所提高，纳滤通量由不经预处理的4.8L/(h·m²)提高至25.4L/(h·m²)；通量衰减速度明显降低：不经预处理的母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的24％，而预处理后母液在两小时后纳滤通量衰减为初始通量的81％；浓缩倍数提高近4倍。有效减少了清洗频率和时间，提高了膜元件的使用寿命，膜系统运行稳定性好，大大降低了成本。

Claims

1.一种草甘膦母液膜技术资源化回收的预处理方法，其具体步骤为：

1)配制质量浓度为20％～90％的预处理用混凝沉淀剂溶液；

2)用酸调节草甘膦母液的pH值为4～11，控制温度为0℃～40℃；其中所述的草甘膦母液为甘氨酸路线生产草甘膦过程中经加碱中和回收其中的催化剂三乙胺后产生的碱性母液；

4)搅拌后，静置30min～300min，静置后将上清液经过滤后进入膜组合系统进行草甘膦的分离提浓回收。

2.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于所述的混凝沉淀剂为无机的钙盐、铁盐、镁盐或铝盐的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于所述的无机铝盐为氯化铝、聚合氯化铝或硫酸铝；无机钙盐为氯化钙或硝酸钙；无机铁盐为氯化铁、硫酸亚铁或氯化亚铁；无机镁盐为氯化镁。

4.根据权利要求1所述的预处理方法，其特征在于调节pH值的酸为盐酸、硫酸或硝酸。