CN101772522B - 缔合性增稠剂分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共聚物水分散体，该共聚物具有如下单体的共聚单元：a)至少一种烯属不饱和羧酸，b)至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，c)至少一种甲基丙烯酸C₁-C₂烷基酯，d)至少一种丙烯酸C₂-C₄烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数上平均的烷基链长度为2.1-4.0。在用碱中和之后，该分散体用作缔合性增稠剂，尤其用于液体洗涤剂和清洁剂配制剂。该增稠剂的特征在于高透明度和高增稠效果以及高剪切稀释。

Description

缔合性增稠剂分散体

本发明涉及适合作为缔合性增稠剂的碱溶性共聚物的水分散体。该缔合性增稠剂在溶解的高度粘稠形式下的特征在于高透光率或透明度且例如适合作为增稠剂和/或流变改性剂用于透明涂料组合物中、用于纺织品制造用配制剂中、用于纺织品印染浆、用于药物和化妆品领域中、用于油漆、颜料浆、用于透明洗涤剂和清洁剂中以及用于食品中。本发明进一步涉及一种通过乳液聚合制备该缔合性增稠剂的方法，以及包含该缔合性增稠剂的洗涤剂和清洁剂。

缔合性增稠剂是水溶性聚合物且具有类似表面活性剂的疏水性成分，这些成分能够在亲水性介质，尤其是含水介质中既与本身也与其他疏水性物质缔合，即相互作用。该介质由如此形成的缔合性网络增稠或胶凝。

EP-A 0 013 836公开了包含如下单体的乳液共聚物：(i)20-69.5重量％(甲基)丙烯酸，(ii)0.5-25重量％式CH₂＝C(R)-C(O)-O-(CH₂CH₂O)_n-R⁰的单体，其中R为H或CH₃，n至少为2且R⁰为C₈-C₃₀烷基，以及(iii)至少30重量％(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯。在用碱中和之后，该共聚物用作油漆、洗涤剂等的增稠剂。

WO 99/65958描述了包含不饱和羧酸、单烯属不饱和单体和疏水性烷氧基化大分子单体的反应产物的碱溶性增稠剂。该单烯属不饱和单体包含甲基；优选丙烯酸甲酯。这些聚合物应在4.5-6.0的pH下变得可溶且因此适用于化妆品产品。

WO 2006/016035涉及水溶性丙烯酸聚合物在着色的含水制剂中作为增稠剂的用途。该丙烯酸聚合物由具有羧基官能团的烯属不饱和单体、烯属不饱和非离子单体和被具有10-24个碳原子的疏水性非芳族支化链封端的烯属不饱和氧烷基化单体组成。一个实施方案涉及其中烯属不饱和非离子单体由丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯组成的聚合物(实施例7)。

透明粘稠液体洗涤剂和清洁剂组合物正不断流行。因此，需要在溶解的，即中和的状态下具有高透明度且在掺入含表面活性剂的配制剂中时不出现任何种类的浑浊的缔合性增稠剂。此外，需要赋予增稠的介质在静态下非常高的粘度且在高剪切力作用下具有低粘度的增稠剂。

因此，本发明的目的是提供新型缔合性增稠剂，具有高表面活性剂含量的其溶液和/或配制剂高度透明且该增稠剂具有高增稠效果和高剪切稀释。

根据本发明，该目的由一种包含共聚物水分散体的缔合性增稠剂实现，其中该共聚物包含如下单体的共聚单元：

a)至少一种烯属不饱和羧酸，

b)至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，

c)至少一种甲基丙烯酸C₁-C₂烷基酯，

d)至少一种丙烯酸C₂-C₄烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数上平均的烷基链长度为2.1-4.0，优选2.2-3.9，特别优选2.3-3.9或2.4-3.9，特别是2.5-3.8。

惊人地发现若在应用中需要高增稠力和高透明度，则至少一种甲基丙烯酸C₁-C₂烷基酯和至少一种具有所述平均烷基链长度的丙烯酸C₂-C₄烷基酯的组合特别适合制备具有缔合性增稠效果的分散体。优选该共聚物包含丙烯酸正丁酯的共聚单元。

本发明的缔合性增稠剂的特征在于显著的水溶助长效果，即它改进仅微溶于水中的物质的溶解性。它是电解质稳定的且甚至在高离子强度的配制剂中也不出现絮凝和/或沉降。

此外，该共聚物合适的话可以包含烯属多不饱和单体的共聚单元e)。

该共聚物通常包含：

a)10-75重量％，优选20-50重量％烯属不饱和羧酸单元，

b)0.1-50重量％，优选1-10重量％非离子烯属不饱和表面活性剂单体单元，

c)0.5-50重量％，优选1-40重量％甲基丙烯酸C₁-C₂烷基酯单元，

d)5-85重量％，优选15-70重量％丙烯酸C₂-C₄烷基酯单元，和

e)0-9重量％烯属多不饱和单体单元。

烯属不饱和羧酸通常为具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸或二羧酸。合适的烯属不饱和羧酸例如选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。其中特别优选甲基丙烯酸。

适合作为单体b)的非离子烯属不饱和表面活性剂单体本身是已知的。这些例如为：

(a)单烯属不饱和异氰酸酯和非离子表面活性剂的含氨基甲酸酯基团的反应产物，

(b)烯属不饱和羧酸和非离子表面活性剂的酯，

(c)非离子表面活性剂的乙烯基或烯丙基醚。

合适的非离子表面活性剂优选为烷氧基化C₆-C₃₀醇，如脂肪醇烷氧基化物或羰基合成醇烷氧基化物。每摩尔醇使用至少2mol，例如2-100mol，优选3-20mol至少一种C₂-C₄氧化烯。不同的氧化烯单元可以嵌段排列或者以无规分布存在。优选所用氧化烯为氧化乙烯和/或氧化丙烯。

另一类合适的非离子表面活性剂是具有C₆-C₁₄烷基链和5-30mol氧化乙烯单元的烷基酚乙氧基化物。

在优选实施方案中，非离子烯属不饱和表面活性剂单体具有如下通式：

R-O-(CH₂-CHR′-O)_n-CO-CR″＝CH₂

其中R为C₆-C₃₀烷基，优选C₈-C₂₂烷基，

R′为氢或甲基，优选氢，

R″为氢或甲基，优选甲基，和

n为2-100，优选3-50的整数。

括号中的重复单元衍生于氧化乙烯或氧化丙烯。R′的含义在各重复单元中相互独立。不同的氧化烯单元可以嵌段排列或以无规分布存在。

合适的甲基丙烯酸C₁-C₂烷基酯是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，其中特别优选甲基丙烯酸甲酯。

合适的丙烯酸C₂-C₄烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸正丁酯。选择丙烯酸C₂-C₄烷基酯的类型和量以使得如上所述产生在丙烯酸C₂-C₄烷基酯单元的烷基数上平均的特定烷基链长度。平均烷基链长度通过烷基的最长烷基链中的碳数(即例如对乙基为2且对正丁基为4)乘以丙烯酸烷基酯在丙烯酸C₂-C₄烷基酯总量中的摩尔分数并加入各自的贡献而计算。

优选丙烯酸C₂-C₄烷基酯至少包含丙烯酸正丁酯，特别是丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯的混合物。优选该共聚物基于共聚物的总重量包含5-85重量％丙烯酸正丁酯的共聚单元，其中优选大于10重量％至60重量％的范围，特别优选15-45重量％的范围。

可以使用的烯属多不饱和单体例如为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等。

该共聚物优选为单级共聚物。术语“单级共聚物”是指它在各聚合物颗粒上基本具有均匀组成，即它没有具有不同组成的可区分范畴，例如壳，这在不同单体混合物的分步聚合中得到。

该水分散体通常包含阴离子和/或非离子乳化剂。

典型的乳化剂是阴离子乳化剂，例如月桂基硫酸钠、十三烷基醚硫酸钠、磺基琥珀酸二辛酯钠和烷基芳基聚醚磺酸盐的钠盐；以及非离子乳化剂，例如烷基芳基聚醚醇和氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。

优选的乳化剂具有如下通式：

R-O-(CH₂-CHR′-O)_n-X

其中R为C₆-C₃₀烷基，

R′为氢或甲基，

X为氢或SO₃M，

M为氢或碱金属，和

n为2-100的整数。

该共聚物可以各种方式制备，优选通过乳液聚合制备。

对于聚合，使用合适的聚合引发剂。优选可热活化的自由基聚合引发剂。

合适的可热活化的自由基引发剂主要是过氧和偶氮类型的那些。这些尤其包括过氧化氢、过乙酸、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二苯甲酰、氢过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧化)己烷、过苯甲酸、过氧新戊酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二辛酰、过氧化二硬脂酰、过氧化二苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二癸酯、过氧二碳酸双二十烷基酯、过苯甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠和过磷酸钠。

最优选过硫酸盐(过氧二硫酸盐)，尤其是过硫酸钠。

在进行乳液聚合的同时，以足以引发聚合反应的量使用引发剂。引发剂基于所用单体的总重量通常以约0.01-3重量％的量使用。引发剂量基于所用单体的总重量优选为约0.05-2重量％，特别是0.1-1重量％。

乳液聚合通常在35-100℃下进行。其可以作为分批方法或以进料方法形式进行。优选如下进料程序：其中首先引入至少一些聚合引发剂和合适的话一些单体并加热到聚合温度，然后在维持聚合的同时经由多个分开的进料连续或分步引入剩余的聚合混合物，其中一个或多个进料包含纯净或乳化形式的单体。优选以单体乳液形式进行单体进料。与单体进料平行地，可以计量加入进一步的聚合引发剂。

在优选实施方案中，首先引入全部量的引发剂，即平行于单体进料不进一步计量加入引发剂。惊人地发现该程序导致缔合性增稠剂具有特别高的透明度。

因此，在优选实施方案中，首先全部引入可热活化的自由基聚合引发剂，并加入单体混合物，优选以单体乳液形式加入。在开始单体混合物进料之前，使初始加料升至可热活化的自由基聚合引发剂的活化温度或更高温度。活化温度被认为是1小时后至少一半引发剂已分解的温度。

根据制备的另一优选类型，该共聚物通过单体混合物在氧化还原引发剂体系存在下聚合而得到。氧化还原引发剂体系包含至少一种氧化剂组分和至少一种还原剂组分，其中在反应介质中，优选额外存在重金属离子作为催化剂，例如铈盐、锰盐或铁(II)盐。

合适的氧化剂组分例如为过氧化物和/或氢过氧化物，如过氧化氢、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化蒎烷、氢过氧化二异丙基苯基、过碳酸二环己基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰。优选过氧化氢和氢过氧化叔丁基。

合适的还原剂组分是碱金属亚硫酸盐、碱金属连二亚硫酸盐、碱金属次硫酸盐、亚硫酸氢钠、Rongalit C(甲醛合次硫酸氢钠)、单-和二羟基丙酮、糖类(例如葡萄糖或右旋糖)、抗坏血酸及其盐、丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸碱金属盐。优选抗坏血酸。

作为还原剂组分或催化剂合适的还有铁(II)盐，例如硫酸铁(II)，锡(II)盐，例如氯化锡(II)，钛(III)盐，如硫酸钛(III)。

氧化剂的用量基于所用单体的总重量为0.001-5.0重量％，优选0.005-1.0重量％，特别优选0.01-0.5重量％。还原剂的用量基于所用单体的总重量为0.001-2.0重量％，优选0.005-1.0重量％，特别优选0.01-0.5重量％。

特别优选的氧化还原引发剂体系是过氧二硫酸钠/抗坏血酸体系，例如0.001-5.0重量％过氧二硫酸钠和0.001-2.0重量％抗坏血酸，尤其是0.005-1.0重量％过氧二硫酸钠和0.005-1.0重量％抗坏血酸，特别优选0.01-0.5重量％过氧二硫酸钠和0.01-0.5重量％抗坏血酸。

另一特殊氧化还原引发剂体系是氢过氧化叔丁基/过氧化氢/抗坏血酸体系，例如0.001-5.0重量％氢过氧化叔丁基、0.001-5.0重量％过氧化氢和0.001-2.0重量％抗坏血酸，特别是0.005-1.0重量％氢过氧化叔丁基、0.005-1.0重量％过氧化氢和0.005-1.0重量％抗坏血酸，特别优选0.01-0.5重量％氢过氧化叔丁基、0.01-0.5重量％过氧化氢和0.01-0.5重量％抗坏血酸。

在优选实施方案中，将单体混合物，优选呈单体乳液形式，加入加热到聚合温度的含水初始加料中。平行于该单体进料，至少不时加入氧化还原引发剂体系的氧化剂组分和还原剂组分。优选首先引入氧化还原引发剂体系的氧化剂组分中的一些。合适的话可以首先引入一些单体。

该共聚物分散体可以进行化学祛臭。在化学祛臭过程中，在实际乳液聚合结束之后加入另外的引发剂，例如氧化还原引发剂。适合化学祛臭的氧化还原引发剂包含例如作为氧化组分的至少一种有机过氧化物和/或氢过氧化物，如过氧化氢、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化蒎烷、氢过氧化二异丙基苯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰和过氧化二乙酰以及例如作为还原组分的铁(II)盐、碱金属亚硫酸盐、抗坏血酸、丙酮亚硫酸氢盐加合物和/或羟基甲烷亚磺酸碱金属盐。

该共聚物分散体通常具有25-40重量％，特别是约30重量％的固体含量。

在未中和形式下，该共聚物分散体具有较低粘度。因此易于处理并且可以通过泵送而无问题地计量或循环。作为中和至例如pH大于5.5，优选大于6，特别是8-10的结果，该共聚物变得可溶且含水介质的粘度显著增加。合适的中和剂例如为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、胺类(如三乙胺、三乙醇胺、单乙醇胺)以及其他碱性材料。

本发明的缔合性增稠剂适合作为增稠剂和/或流变改性剂用于涂料组合物中、用于纺织品制造用配制剂中、用于纺织品印染浆、用于药物和化妆品领域中、用于油漆、颜料浆、用于洗涤剂和清洁剂中以及用于食品中。特别优选用于液体洗涤剂和清洁剂中。

在另一方面，本发明涉及液体洗涤剂或清洁剂组合物，尤其是透明液体洗涤剂或清洁剂组合物，其包含完全或部分中和形式的本发明缔合性增稠剂。

除了缔合性增稠剂以外，液体洗涤剂或清洁剂还包含表面活性剂，其中可以使用阴离子、非离子、阳离子和/或两性表面活性剂。从应用角度看，优选阴离子和非离子表面活性剂的混合物。液体洗涤剂或清洁剂的表面活性剂总含量基于整个液体洗涤剂或清洁剂优选为5-60重量％，特别优选15-40重量％。

所用非离子表面活性剂优选为烷氧基化的，有利的是乙氧基化的，尤其是伯醇，其优选具有8-18个碳原子且平均具有1-12mol氧化乙烯(EO)/mol醇，其中该醇基团可以是线性或优选在2位甲基支化的或者可以以混合物包含线性和甲基支化基团，正如在羰基合成醇基团中通常存在的。然而，尤其优选醇乙氧基化物，其具有来自具有12-18个碳原子的天然醇，例如来自椰子醇、棕榈醇、牛油脂肪醇或油醇的线性基团且每摩尔醇平均具有2-8个EO。优选的乙氧基化醇例如包括具有3个EO、4个EO或7个EO的C₁₂-C₁₄醇，具有7个EO的C₉-C₁₁醇，具有3个EO、5个EO、7个EO或8个EO的C₁₃-C₁₅醇，具有3个EO、5个EO或7个EO的C₁₂-C₁₈醇以及这些的混合物，如具有3个EO的C₁₂-C₁₄醇和具有7个EO的C₁₂-C₁₈醇的混合物。所述乙氧基化程度为统计平均值，对特定产物可以为整数或分数。优选的醇乙氧基化物具有窄同系物分布(窄范围乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂外，还可以使用具有12个以上EO的脂肪醇。其实例是具有14个EO、25个EO、30个EO或40个EO的牛油脂肪醇。还可以使用在分子中同时包含EO和PO基团的非离子表面活性剂。就此而言，还可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，以及EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。当然还可以使用其中EO和PO单元不是嵌段存在，而是以无规分布存在的混合烷氧基化非离子表面活性剂。该类产品可以通过氧化乙烯和氧化丙烯对脂肪醇的同时作用得到。

此外，可以使用的其他非离子表面活性剂还有通式(I)的烷基糖苷：

R¹O(G)_x    (1)

其中R¹为具有8-22个，优选12-18个碳原子的直链或甲基支化的，尤其是2-甲基支化的伯脂族基团，并且G为具有5或6个碳原子的糖苷单元，优选葡萄糖。表示单糖苷和寡糖苷分布的低聚度x为1-10；优选x为1.2-1.4的任何所需数。

作为唯一非离子表面活性剂使用或与其他非离子表面活性剂组合使用的另一类优选使用的非离子表面活性剂是烷氧基化的，优选乙氧基化或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，优选在烷基链中具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲基酯，例如如日本专利申请JP 58/217598所描述或优选通过国际专利申请WO-A-90/13533中所述方法制备。

还可能合适的是胺氧化物类型的非离子表面活性剂，例如N-椰油烷基-N，N-二甲基胺氧化物和N-牛油烷基-N，N-二羟基乙基胺氧化物，以及脂肪酸链烷醇酰胺类型的非离子表面活性剂。这些非离子表面活性剂的量优选不超过乙氧基化脂肪醇的量，尤其不超过其量的一半。

其他合适的表面活性剂是式(2)的多羟基脂肪酸酰胺：

其中R²C(＝O)为具有6-22个碳原子的脂族酰基，R³为氢、具有1-4个碳原子的烷基或羟基烷基且[Z]为具有3-10个碳原子和3-10个羟基的线性或支化多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知物质，其通常可以通过用氨、烷基胺或链烷醇胺还原胺化还原性糖并随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰氯酰化而得到。

该组多羟基脂肪酸酰胺还包括式(3)化合物：

其中R⁴为具有7-12个碳原子的线性或支化烷基或链烯基，R⁵为具有2-8个碳原子的线性、支化或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基且R⁶为具有1-8个碳原子的线性、支化或环状烷基或芳基或氧基烷基，其中优选C₁-C₄烷基或苯基，并且[Z]¹为线性多羟基烷基，其烷基链被至少两个羟基取代，或为该基团的烷氧基化，优选乙氧基化或丙氧基化衍生物。[Z]¹优选通过糖类如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化而得到。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物随后可以通过与脂肪酸甲酯在醇盐作为催化剂存在下反应转化成所需多羟基脂肪酸胺类，例如按照WO-A-95/07331。

非离子表面活性剂在液体洗涤剂或清洁剂中的含量优选为5-30重量％，优选7-20重量％，特别是9-15重量％，在每种情况下基于整个组合物。

所用阴离子表面活性剂例如为磺酸盐和硫酸盐类型的那些。合适的磺酸盐类表面活性剂优选为C₉-C₁₃烷基苯磺酸盐，烯烃磺酸盐，即链烯烃-和羟基链烷烃磺酸盐的混合物，还有二磺酸盐，这例如由具有端部或内部双键的C₁₂-C₁₈单烯烃通过用气态三氧化硫磺化并随后将磺化产物碱性或酸性水解而得到。还合适的是由C₁₂-C₁₈链烷烃例如通过磺氯化或磺氧化并随后水解或中和而得到的链烷烃磺酸盐。同样，α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)，例如氢化椰子、棕榈仁或牛油脂肪酸的α-磺化甲基酯也是合适的。

其他合适的阴离子表面活性剂是硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应理解为指单-、二-和三酯及其混合物，这在通过单甘油与1-3mol脂肪酸的酯化的制备中得到或在甘油三酯与0.3-2mol甘油的酯交换过程中得到。这里优选的硫酸化脂肪酸甘油酯为具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山萮酸的硫酸化产物。

烷(烯)基硫酸盐优选为C₁₂-C₁₈脂肪醇如椰油脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇或C₁₀-C₂₀羰基合成醇的的硫酸半酯以及具有这些链长度的仲醇的那些半酯的碱金属盐，尤其是钠盐。此外，优选包含合成、石化基直链烷基的具有所述链长的烷(烯)基硫酸盐，它们具有与基于脂肪化学原料的等价化合物类似的降解行为。从洗涤角度看，优选C₁₂-C₁₆烷基硫酸盐和C₁₂-C₁₅烷基硫酸盐以及C₁₄-C₁₅烷基硫酸盐。例如按照US专利说明书3,234,258或5,075,041制备且可以作为市售产品由theShell Oil Company以名称

得到的2，3-烷基硫酸盐也是合适的阴离子表面活性剂。

用1-6mol氧化乙烯乙氧基化的直链或支化C₇-C₂₁醇，如平均具有3.5mol氧化乙烯(EO)的2-甲基支化C₉-C₁₁醇或具有1-4个EO的C₁₂-C₁₈脂肪醇的硫酸单酯也是合适的。考虑到它们的高度发泡行为，它们仅以较小量，例如以1-5重量％的量用于清洁剂中。

其他合适的阴离子表面活性剂还有烷基磺基琥珀酸的盐，其也称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯且包括磺基琥珀酸与醇类，优选脂肪醇，特别是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸盐包含C₈-C₁₈脂肪醇基团或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐包含衍生于乙氧基化脂肪醇的脂肪醇基团。就此而言，又特别优选其脂肪醇基团衍生于具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸盐。同样还可以使用在烷(烯)基链中具有优选8-18个碳原子的烷(烯)基琥珀酸或其盐。

特别优选的阴离子表面活性剂是皂类。合适的是饱和与不饱和脂肪酸皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)芥酸和山萮酸的盐，以及尤其衍生于天然脂肪酸，例如椰油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、橄榄油脂肪酸或牛油脂肪酸的皂混合物。

包括皂类在内的阴离子表面活性剂可以以其钠、钾或铵盐形式存在并且还可以以有机碱如单-、二-或三乙醇胺的可溶性盐存在。优选阴离子表面活性剂以其钠或钾盐形式存在，尤其以钠盐形式存在。

阴离子表面活性剂在优选的液体洗涤剂或清洁剂中的含量为2-30重量％，优选4-25重量％，特别是5-22重量％，在每种情况下基于整个组合物。特别优选脂肪酸皂类的量为至少2重量％，特别优选至少4重量％，特别优选至少6重量％。

液体洗涤剂或清洁剂的粘度可以借助常规标准方法(例如Brookfield粘度计LVT-II，20rpm和20℃，锭子3)测量且优选为100-5000mPas。优选的组合物具有的粘度为300-4000mPas，特别优选1000-3000mPas。

除了缔合性增稠剂和表面活性剂外，液体洗涤剂或清洁剂可以包含进一步改善液体洗涤剂或清洁剂的施用和/或美学性能的其他成分。除了缔合性增稠剂和表面活性剂外，优选的组合物通常还包含一种或多种选自如下的物质：助洗剂，漂白剂，助漂剂，酶，电解质，非水溶剂，pH补充剂，香料，香料载体，荧光剂，染料，水溶助长剂，抑泡剂，硅油，抗再沉积剂，荧光增白剂，泛灰抑制剂，防缩剂，防皱剂，颜色转移抑制剂，抗菌活性成分，杀菌剂，杀真菌剂，抗氧化剂，缓蚀剂，抗静电剂，熨烫助剂，疏化(phobicization)和浸渍剂，溶胀和防滑剂以及UV吸收剂。

可以存在于液体洗涤剂或清洁剂中的助洗剂尤其为硅酸盐，硅酸铝(尤其是沸石)，碳酸盐，有机二-和多羧酸的盐，以及这些物质的混合物。

作为有机助洗剂合适的低分子量多羧酸盐例如为：

C₄-C₂₀二-、-三-和-四羧酸，如琥珀酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸以及具有C₂-C₁₆烷基或-亚烷基的烷基-和亚烷基琥珀酸；

C₄-C₂₀羟基羧酸，如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸和蔗糖单-、二-和三羧酸；

氨基多羧酸盐，如次氮基三乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸和丝氨酸二乙酸；

膦酸的盐，如羟基乙烷二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)的盐。

作为有机助洗剂合适的低聚或聚合多羧酸盐例如为：

低聚马来酸，例如如EP-A 0 451 508和EP-A 0 396 303所述；

不饱和C₄-C₈二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中至多95重量％的(i)组、至多60重量％的(ii)组、至多20重量％的(iii)组单烯属不饱和单体可以作为共聚单体以共聚形式存在。

这里合适的不饱和C₄-C₈二羧酸例如为马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸(甲基马来酸)。优选马来酸。

(i)组包括单烯属不饱和C₃-C₈单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。在(i)组中优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。

(ii)组包括单烯属不饱和C₂-C₂₂烯烃、具有C₁-C₈烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C₁-C₈羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在(ii)组中优选使用C₂-C₆烯烃、具有C₁-C₄烷基的乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

(iii)组包括C₁-C₈醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、C₁-C₈胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和乙烯基咪唑。

若(ii)组聚合物包含共聚形式的乙烯基酯，则这些聚合物还可以以部分或完全水解的形式存在以得到乙烯醇结构单元。合适的共聚物和三元共聚物例如由US 3,887,806和SE-A 43 13 909已知。

适合作为有机助洗剂的二羧酸的共聚物优选为：

重量比为10∶90-95∶5的马来酸和丙烯酸的共聚物，特别优选重量比为30∶70-90∶10且摩尔质量为10 000-150 000的那些；

重量比为10(马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)-95(马来酸)∶10(丙烯酸+乙烯基酯)的马来酸、丙烯酸和C₁-C₃羧酸的乙烯基酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在20∶80-80∶20范围内变化，特别优选重量比为20(马来酸)∶80(丙烯酸+乙烯基酯)-90(马来酸)∶10(丙烯酸+乙烯基酯)的马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可以在30∶70-70∶30范围内变化；

摩尔比为40∶60-80∶20的马来酸与C₂-C₈烯烃的共聚物，其中特别优选摩尔比为50∶50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。

同样适合作为有机助洗剂的是不饱和羧酸在低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物上的接枝聚合物，参见US 5,227,446、DE-A 44 15 623、DE-A 43 13 909。

这里合适的不饱和羧酸例如为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸与马来酸的混合物，它们基于待接枝组分以40-95重量％的量接枝。

为了改性，基于待接枝的组分可以以共聚形式额外存在至多30重量％的其他单烯属不饱和单体。合适的改性单体是(ii)和(iii)组中的上述单体。

合适的接枝基质是降解多糖，例如酸性或酶催降解的淀粉、菊粉或纤维素，还原(氢化或还原性胺化)的降解多糖，例如甘露糖醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和葡糖胺，以及摩尔质量至多Mw＝5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、氧化乙烯/氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丁烯嵌段共聚物、氧化乙烯/氧化丙烯或氧化乙烯/氧化丁烯无规共聚物，烷氧基化单-或多元C₁-C₂₂醇，参见US 4,746,456。

在该组中优选使用接枝的降解淀粉或降解的还原淀粉以及接枝的聚氧化乙烯，其中基于接枝组分在接枝聚合中使用20-80重量％单体。对于接枝，优选使用重量比为90∶10-10∶90的马来酸和丙烯酸的混合物。

作为有机助洗剂的聚乙醛酸例如描述于EP-B 0 001 004、US5,399,286、DE-A 41 06 355和EP-A 0 656 914中。聚乙醛酸的端基可以具有不同结构。

作为有机助洗剂的聚酰胺基羧酸和改性的聚酰胺基羧酸例如由EP-A 0 454 126、EP-B 0 511 037、WO-A 94/01486和EP-A 0 581 452已知。

优选所用有机助洗剂还有聚天冬氨酸或天冬氨酸与其他氨基酸、C₄-C₂₅单羧酸或二羧酸和/或C₄-C₂₅单胺或二胺的共缩合物。特别优选使用由C₆-C₂₂单羧酸或二羧酸或C₆-C₂₂单胺或二胺改性并在含磷的酸中制备的聚天冬氨酸。

作为有机助洗剂的柠檬酸与羟基羧酸或多羟基化合物的缩合产物例如由WO-A 93/22362和WO-A 92/16493已知。这类含羧基缩合物通常具有至多10 000，优选至多5000的摩尔质量。

在于水中产生H₂O₂并且可以用作漂白剂的化合物中，过硼酸钠四水合物和过硼酸钠单水合物具有特别重要性。可以使用的其他漂白剂例如为过碳酸钠、过氧焦磷酸盐、柠檬酸盐过氧化氢合物，以及产生H₂O₂的过酸盐或过酸，如过苯甲酸盐、过氧邻苯二甲酸盐、二过壬酸、邻苯二甲酰亚胺基过酸或二过十二烷二酸。

为了在60℃及以下温度的洗涤过程中实现改进的漂白效果，可以将助漂剂掺入洗涤剂或清洁剂中。可以使用的助漂剂是在过水解条件下产生具有优选1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的脂族过氧羧酸的化合物，和/或任选取代的过苯甲酸。带有具有所述碳原子数的O-和/或N-酰基和/或任选取代的苄基的物质是合适的。优选多酰化亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)，酰化甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)，N-酰基酰亚胺，特别是N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)，酰化苯酚磺酸盐，特别是正壬酰基或异壬酰基氧基苯磺酸盐(正-或异-NOBS)，羧酸酐，特别是邻苯二甲酸酐，酰化多元醇，特别是三醋精、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃。

除了常规助漂剂外，或代替常规助漂剂，还可以在液体洗涤剂或清洁剂中掺入所谓的漂白催化剂。这些物质是增强漂白的过渡金属盐或过渡金属配合物，如Mn-、Fe-、Co-、Ru-或Mo-salene配合物或羰基配合物。作为漂白催化剂还可以使用具有含氮三倍体配体的Mn、Fe、Co、Ru、Mo、Ti、V和Cu配合物，以及Co-、Fe-、Cu-和Ru-胺配合物。

合适的酶尤其是选自如下类别的那些：水解酶，如蛋白酶、酯酶、脂酶或脂解酶，淀粉酶，纤维素酶和其他糖基水解酶以及所述酶的混合物。所有这些水解酶在洗涤过程中有助于除去色斑如含蛋白质、脂肪或淀粉的色斑和泛灰。此外，纤维素酶和其他糖基水解酶可能有助于颜色保留并且通过除去起毛起球和微原纤而增加纺织品的柔软度。减氧酶还可以用于漂白或抑制颜色转移。由细菌株或真菌如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、灰色链霉菌(Streptomyceus griseus)和特异腐质霉(Humicola insolens)获得的酶催活性成分特别合适。优选使用枯草杆菌蛋白酶(subtilisin)类型的蛋白酶，尤其是来自缓慢芽孢杆菌(Bacilluslentus)的蛋白酶。这里特别令人感兴趣的是酶混合物，例如蛋白酶和淀粉酶的混合物或蛋白酶和脂酶或脂解酶的混合物或蛋白酶和纤维素酶的混合物或纤维素酶和脂酶或脂解酶的混合物或蛋白酶、淀粉酶和脂酶或脂解酶的混合物或蛋白酶、脂酶或脂解酶和纤维素酶的混合物，但尤其是含蛋白酶和/或脂酶的混合物或含脂解酶的混合物。该类脂解酶的实例是已知的角质酶。也已证明在某些情况下过氧化物酶或氧化酶是合适的。合适的淀粉酶尤其包括α-淀粉酶、异淀粉酶、支链淀粉酶和果胶酶。所用纤维素酶优选为纤维二糖水解酶、内切葡聚糖酶和β-葡糖苷酶，也称为纤维二糖酶，或者它们的混合物。因为不同类型的纤维素酶的CMC酶和微晶纤维素酶活性不同，所以所需活性可以通过纤维素酶的目标混合物产生。

酶可以吸附在载体上以免早期分解。酶、酶混合物或酶颗粒的比例例如可以为约0.1-5重量％，优选0.12-约2.5重量％。

宽范围的高度不同的盐可以用作选自无机盐类的电解质。优选的阳离子为碱金属和碱土金属，优选的阴离子为卤离子和硫酸根。从生产角度看，优选在组合物中使用NaCl或MgCl₂。电解质在组合物中的比例通常为0.5-5重量％。

可以用于液体洗涤剂或清洁剂中的非水溶剂例如源于单-或多元醇，链烷醇胺或二醇醚，条件是它们在所述浓度范围内与水溶混。优选溶剂选自乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇类，乙二醇、丙二醇或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇，乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、二丙二醇单甲基或-乙基醚、二异丙二醇单甲基或-乙基醚，甲氧基-、乙氧基-或丁氧基三甘醇，异丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇，丙二醇叔丁基醚，以及这些溶剂的混合物。非水溶剂可以以0.5-15重量％的量用于液体洗涤剂或清洁剂，但优选小于12重量％，尤其小于9重量％。

为了使液体洗涤剂或清洁剂的pH落入所需范围，使用pH补充剂可能是合适的。所有已知的酸或碱在这里都可使用，条件是不因与应用有关的原因或生态原因或因消费者保护原因而排除它们的使用。这些补充剂的量通常不超过整个配制剂的7重量％。

为了改善液体洗涤剂或清洁剂的美学印象，可以将它们用合适的染料着色。优选的染料(其选择对本领域熟练技术人员根本不困难)具有高储存稳定性且对组合物的其他成分和光具有不敏性，而且对纺织纤维没有显著的亲和性，从而不使它们着色。

可以用于液体洗涤剂或清洁剂中的合适抑泡剂例如为皂类、石蜡或硅油，它们合适的话可以施用于载体材料上。

合适的抗再沉积剂(也称为防污剂)例如为非离子纤维素醚，如甲基纤维素和甲氧基分数为15-30重量％且羟丙基分数为1-15重量％(在每种情况下基于非离子纤维素醚)的甲基羟丙基纤维素。合适的防污聚合物例如为具有乙二醇和/或丙二醇的聚氧化乙烯与芳族二羧酸或芳族和脂族二羧酸的聚酯；在一端保持有二-和/或多元醇的聚氧化乙烯与二羧酸的聚酯，特别是对苯二甲酸乙二醇酯的聚合物和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯或这些的阴离子和/或非离子改性衍生物。其中特别优选邻苯二甲酸聚合物和对苯二甲酸聚合物的磺化衍生物。这类聚酯例如由US 3,557,039、GB-A 11 54 730、EP-A 0 185 427、EP-A 0 241 984、EP-A 0 241 985、EP-A 0 272 033和US-A5,142,020已知。其他合适的防污聚合物是乙烯基酯和/或丙烯酸酯在聚氧化烯上的两亲性接枝聚合物或共聚物(参见US 4,746,456、US 4,846,995、DE-A37 11 299、US 4,904,408、US 4,846,994和US 4,849,126)或改性的纤维素，例如甲基纤维素、羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

荧光增白剂(所谓的增白剂)可以加入液体洗涤剂或清洁剂中以消除被处理织物的泛灰和泛黄。这些物质粘附在纤维上并通过将不可见的紫外辐射转化成可见的更长波长的光而带来增白和准漂白效果，其中由阳光吸收的紫外光作为浅蓝色荧光发射并使泛灰和/或泛黄色衣物的黄色色调产生纯白色。合适的化合物例如源于如下类的物质：4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸(黄酮酸)、4，4′-二苯乙烯基联苯、甲基伞形酮、香豆素、二氢喹啉酮类、1，3-二芳基吡唑啉类、萘二甲酰亚胺类、苯并噁唑、苯并异噁唑和苯并咪唑体系，以及被杂环取代的芘衍生物。荧光增白剂通常基于最终组合物以0.03-0.3重量％的量使用。

泛灰抑制剂的目的是保持悬浮于液体中的纤维与脏物分离并因此防止赃物再粘附。适合该目的的是大多数具有有机性质的水溶性胶体，例如动物胶、明胶、淀粉或纤维素的醚磺酸盐或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。包含酸性基团的水溶性聚酰胺也适合该目的。此外，可以使用可溶性淀粉制剂和上述那些以外的淀粉产品，例如降解淀粉、醛淀粉等。还可以使用聚乙烯基吡咯烷酮。然而，优选使用纤维素醚，如羧甲基纤维素(Na盐)、甲基纤维素、羟烷基纤维素和混合醚，如甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基羧甲基纤维素及其混合物，其量基于组合物为0.1-5重量％。

因为织物，尤其是由人造丝、粘胶人造丝、棉花及其混合物制成的织物可能由于各纤维对与纤维方向呈直角的弯曲、折叠、压制和挤压敏感而具有起皱的倾向，组合物可以包含合成防皱剂。这些例如包括基于脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪羟烷基酯、脂肪羟烷基酰胺或脂肪醇的合成产品，它们大部分与氧化乙烯反应，或者基于卵磷脂或改性磷酸酯的产品。

为了防治微生物，液体洗涤剂或清洁剂可以包含抗菌活性成分。取决于抗菌谱和作用机理，这里要对抑菌剂和杀菌剂、抑真菌剂和杀真菌剂等进行区分。选自这组的重要物质例如为苯扎氯铵、烷基芳基磺酸盐、卤代酚和苯酚乙酸汞。

为了防止液体洗涤剂或清洁剂和/或被处理织物中由氧气的作用和其他氧化过程引起的不希望的变化，组合物可以包含抗氧化剂。该类化合物例如包括取代酚类、氢醌类、邻苯二酚类和芳族胺类，还有有机硫化物、多硫化物、二硫代氨基甲酸酯类、亚磷酸酯类和膦酸酯类。

增加的穿着舒适性可能来自于额外加入组合物中的抗静电剂的额外使用。抗静电剂增加表面导电性并因此改善形成的电荷的释放。外部抗静电剂通常为具有至少一种亲水性分子配体并在表面产生或多或少吸湿膜的物质。这些大部分具有界面活性的抗静电剂可以分成含氮抗静电剂(胺类、酰胺类、季铵化合物)、含磷抗静电剂(磷酸酯类)和含硫抗静电剂(烷基磺酸盐、烷基硫酸盐)。外部抗静电剂例如描述于专利申请FR 1,156,513、GB 873 214和GB 839 407中。这里公开的月桂基(或硬脂基)二甲基苄基氯化铵适合作为织物的抗静电剂并作为其中额外实现手感改性效果的洗涤剂的添加剂。

为了改善吸水容量、被处理织物的再润湿性并促进被处理织物的熨烫，例如可以在液体洗涤剂或清洁剂中使用聚硅氧烷衍生物。这些通过它们的抑泡性能额外改进组合物的洗去性能。优选的聚硅氧烷衍生物例如为聚二烷基-或烷基芳基硅氧烷，其中烷基具有1-5个碳原子且被部分或完全氟化。优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，其合适的话可以被衍生且随后氨基官能化或季铵化或者具有Si-OH、Si-H和/或Si-Cl键。优选的聚硅氧烷在25℃下的粘度为100-100 000mPas，基于整个组合物可以以0.2-5重量％的量使用这些聚硅氧烷。

最后，液体洗涤剂或清洁剂还可包含与被处理织物连接且改善纤维的光稳定性的UV吸收剂。具有这些所需性能的化合物例如为在2和/或4位具有取代基的二苯甲酮化合物及其衍生物，它们因非辐射钝化而有效。此外，取代的苯并三唑类、3位苯基取代的丙烯酸酯类(肉桂酸衍生物)[合适的话在2位具有氰基]、水杨酸酯类、有机Ni配合物以及天然物质如伞形酮和内源性尿刊酸也是合适的。

为了避免某些洗涤剂成分因重金属催化而分解，可以使用络合重金属的物质。合适的重金属络合剂例如为乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的碱金属盐，以及阴离子聚电解质如聚马来酸盐和聚磺酸盐的碱金属盐。

优选类别的络合剂是膦酸盐，其以0.01-2.5重量％，优选0.02-2重量％，特别是0.03-1.5重量％的量存在于优选的液体洗涤剂或清洁剂中。这些优选的化合物尤其包括有机膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(HEDP)，氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)，二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP或DETPMP)以及2-膦酰基丁烷-1，2，4-三甲酸(PBS-AM)，它们大部分以其铵盐或碱金属盐形式使用。

所得含水液体洗涤剂或清洁剂没有沉降物；在优选实施方案中，它们是透明的或至少半透明的。优选该含水液体洗涤剂或清洁剂具有至少30％，优选50％，特别优选75％，最优选90％的可见光透射率。或者，本发明的增稠剂可以掺入不透明洗涤剂或清洁剂中。

除了这些成分外，含水洗涤剂或清洁剂可以包含分散的颗粒，其直径沿其最大空间延伸为0.01-10 000μm。

颗粒可以是微胶囊以及细粒、配混物和带香味的珠粒，优选微胶囊。

术语“微胶囊”应理解为指包含至少一个被至少一个连续壳，尤其是由聚合物制成的壳包围的固体或液体核的聚集体。这些通常为由成膜聚合物包围的精细分散的液相或固相，在其生产过程中聚合物在乳化和凝聚或界面聚合之后之后沉淀于待包封的材料上。微观上小的胶囊可以像粉末一样干燥。除了单核微胶囊之外，多核聚集体也是已知的，其也称为微球，包含两个或更多个在连续包覆材料中的核。单核或多核微胶囊额外可以被额外的第二、第三等壳包围。优选具有连续壳的单核微胶囊。壳可以由天然、半合成或合成材料组成。天然壳材料例如为阿拉伯胶，琼脂，琼脂糖，麦芽糖糊精，藻酸及其盐，例如藻酸钠或藻酸钙，脂肪和脂肪酸，鲸蜡醇，胶原蛋白，脱乙酰壳多糖，卵磷脂，明胶，白蛋白，紫胶，多糖，如淀粉或葡聚糖，蔗糖和蜡类。半合成涂料尤其是化学改性的纤维素，特别是纤维素酯和醚，例如纤维素乙酸酯、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及淀粉衍生物，特别是淀粉醚和酯。合成涂料例如为聚合物，如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮。在微胶囊内部，可以储存稳定和运输稳定的方式包封含水液体洗涤剂或清洁剂的敏感性、化学或物理不相容性以及挥发性组分(＝活性成分)。例如，荧光增白剂、表面活性剂、络合剂、漂白剂、助漂剂、染料和香料、抗氧化剂、助洗剂、酶、酶稳定剂、抗菌活性成分、泛灰抑制剂、抗再沉积剂、pH补充剂、电解质、抑泡剂和UV吸收剂可以存在于微胶囊中。

微胶囊还可以包含阳离子表面活性剂、维生素、蛋白质、防腐剂、洗涤力增强剂或珠光剂。微胶囊的填充物可以是溶液或乳液或悬浮液形式的固体或液体。

微胶囊可以具有任何在制造范围内所需的形式，但优选大致呈球形。它们的直径沿其最大空间延伸可以为0.01μm(不能肉眼识别为胶囊)-10 000μm，取决于它们的内部所存在的组分和应用。优选直径为100-7000μm，特别是400-5000μm的可见微胶囊。微胶囊可以通过已知方法得到，其中凝聚和界面聚合具有最大重要性。可以使用的微胶囊是所有市场上供应的表面活性剂稳定的微胶囊，例如市售产品(涂料各自给于括号中)Hallcrest Microcapsules(明胶，阿拉伯胶)，Coletica Thalaspheres(海岸胶原蛋白)，Lipotec Millicapsules(藻酸，琼脂)，Induchem Unispheres(乳糖，微晶纤维素，羟丙基甲基纤维素)；Unicerin C30(乳糖，微晶纤维素，羟丙基甲基纤维素)，Kobo Glycospheres(改性淀粉，脂肪酸酯，磷脂)，Softspheres(改性琼脂)和Kuhs Probiol Nanospheres(磷脂)。

或者还可以使用不具有核-壳结构但其中活性成分分布于基质形成材料基体中的颗粒。该类颗粒也称为“微粒(speckies)”。

优选的基质形成材料是藻酸盐。为了生产基于藻酸盐的微粒，使还包含一种或多种待包封的活性成分的藻酸盐水溶液滴落，然后在包含Ca²⁺离子或Al³⁺离子的沉淀浴中硬化。

或者，代替藻酸盐，可以使用其他基质形成材料。基质形成材料的实例包括聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸酯、聚赖氨酸、泊洛沙姆(poloxamer)、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙氧基噁唑啉、白蛋白、明胶、阿拉伯胶、脱乙酰壳多糖、纤维素、葡聚糖、

淀粉、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、透明质酸、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、脱乙酰壳聚糖、硫酸葡聚糖以及这些材料的衍生物。基质形成对这些材料而言例如经由胶凝、多阴离子-多阳离子相互作用或聚电解质-金属离子相互作用而进行。具有这些基质形成材料的颗粒的制备本身是已知的。

颗粒可以稳定分散于含水液体洗涤剂或清洁剂中。稳定是指组合物在室温和40℃下稳定至少4周，优选至少6周而不发生组合物的分层或沉降。本发明的增稠剂通过粘度增加使颗粒的沉降动力学减缓并因此使其在悬浮状态下稳定化。

活性成分从微胶囊或微粒的释放通常在施用包含它们的组合物的过程中通过壳或基质因机械、热、化学或酶催作用的分解而发生。

本发明的洗涤剂或清洁剂可以用于清洁织物和/或硬表面。本发明的清洁剂可以呈手工或机器洗餐具洗涤剂，非织物表面(例如由金属、上漆木材或塑料制成的表面)用万能清洁剂，或陶瓷产品如瓷器、瓷砖用清洁剂。洗涤剂或清洁剂可以配制成液体或糊。

为了制备液体洗涤剂或清洁剂，可以将表面活性剂、缔合性增稠剂和任选的组分以任何所需顺序组合。例如，可以首先引入酸性组分如线性烷基磺酸盐、柠檬酸、硼酸、膦酸、脂肪醇醚硫酸盐等，并向其中加入非离子表面活性剂。然后加入碱如NaOH、KOH、三乙醇胺或单乙醇胺，再加入脂肪酸，若存在的话。然后将该含水液体洗涤剂或清洁剂的剩余成分和溶剂加入该混合物中。然后加入本发明的缔合性增稠剂并且合适的话将pH校正为例如8-9.5的值。

本发明缔合性增稠剂的特别优点在于它们适合随后掺入洗涤剂或清洁剂预配制剂中(后加料)。增稠剂分散体的随后引入简化了生产流程并且是有利的，因为洗涤剂或清洁剂仅在其制备的后期阶段获得高粘度。它允许准确的粘度调节。因为低粘度液体的处理(例如通过泵送循环、混合或均化)更快速和更容易进行，因此可以使用更短的批料时间和更低的能量消耗制备低粘度预配制剂。

增稠剂的随后引入通常可能导致与洗涤剂或清洁剂的其他成分的不相容性增加，这可能导致粘度不令人满意地升高和/或透明度受损。惊人的是，这类不相容性在使用本发明缔合性增稠剂时没有出现。

合适的话，最后可以加入待分散的颗粒并且通过混合使它们均匀分散在含水液体洗涤剂或清洁剂中。

本发明通过下列实施例更详细说明。

对比例1

根据下述方法进行共聚物制备。所得聚合物水分散体以其酸形式包含共聚物。

在由具有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部热传感器和计量站的4升HWS容器组成的搅拌设备中，作为初始加料混合736.73g软化水和10.71g乳化剂Texapon NSO(月桂基醚硫酸钠；浓度为28％的水溶液)。

在75℃下将4.23g浓度为7％的过氧二硫酸钠水溶液加入该溶液中并将该混合物在75℃下搅拌5分钟。然后在75℃和进一步搅拌下在2小时内均匀计量加入由457.04g完全软化水(软化水)、单体(183.67g甲基丙烯酸和360g丙烯酸乙酯，15g Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯[＝(C_16-18)-(EO)₂₅甲基丙烯酸酯]，45g甲基丙烯酸甲酯)和10.71g乳化剂Texapon NSO的28％浓度水溶液组成的乳液，并且同时在2小时内均匀计量加入12.06g浓度为7％的过氧二硫酸钠水溶液。

然后将反应混合物在75℃下再搅拌1小时，然后回到室温。在室温下加入0.3g浓度为4％的Dissolvine E-FE-6溶液(铁(II)盐溶液)和12g浓度为5％的过氧化氢溶液，在30分钟内均匀计量加入90g浓度为1％的抗坏血酸溶液。这得到固体含量为31％的聚合物水分散体。

类似地制备下表1所列对比例2和3中的缔合性增稠剂分散体。

实施例1

在由具有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部热传感器和计量站的4升HWS容器组成的搅拌设备中，作为初始加料混合736.73g软化水和10.71g乳化剂Texapon NSO(浓度为28％的水溶液)。

在75℃下将4.23g浓度为7％的过氧二硫酸钠水溶液加入该溶液中并将该混合物在75℃下搅拌5分钟。然后在75℃和进一步搅拌下在2小时内均匀计量加入由457.04g完全软化水(软化水)、单体(183.67g甲基丙烯酸和300g丙烯酸乙酯，60g丙烯酸正丁酯，15g Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯，45g甲基丙烯酸甲酯)和10.71g乳化剂Texapon NSO的28％浓度水溶液组成的乳液，并且同时在2小时内均匀计量加入12.06g浓度为7％的过氧二硫酸钠水溶液(组合的乳液和NaPS进料)。然后将反应混合物在75℃下再搅拌1小时，然后回到室温。在室温下加入0.3g浓度为4％的DissolvineE-FE-6溶液和12g浓度为5％的过氧化氢溶液，在30分钟内均匀计量加入90g浓度为1％的抗坏血酸溶液。这得到固体含量为31％的聚合物水分散体。

类似地制备下表1所列实施例2-9中的其他缔合性增稠剂分散体，其中引入增加含量的疏水性单体丙烯酸丁酯而减少丙烯酸乙酯。进料的定量数据以每100份反应性单体的份数给出(份/100份单体；pphm)。为了表征该分散体，测量下列值：

固体含量：将该分散体在140℃下干燥30分钟并由干残余物与初始重量的比例以百分数测定固体含量。

粒度：将该分散体稀释到0.01％并借助光散射在来自Malvern Instruments的High Performance Particle Sizer 5001(HPPS)中测量粒度。

LT值：将该分散体稀释到0.01％并在Hach DR/2010中与纯水相比较光学测量该分散体的透光度(LT)作为粒度的度量。

实施例10：

在由具有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部热传感器和计量站的4升HWS容器组成的搅拌设备中，作为初始加料混合1129.41g软化水和19.11g乳化剂Texapon NSO(浓度为28％的水溶液)。

在75℃下将25.99g浓度为7％的过氧二硫酸钠水溶液加入该溶液中并将该混合物在75℃下搅拌5分钟。然后在75℃和进一步搅拌下在2小时内均匀计量加入由1000g完全软化水、单体(327.55g甲基丙烯酸和321g丙烯酸乙酯，321g丙烯酸正丁酯，26.75g Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯，80.25g甲基丙烯酸甲酯)和乳化剂(38.21g Texapon NSO的28％浓度水溶液)组成的乳液。然后将反应混合物在75℃下再搅拌1小时，然后回到室温。在室温下加入0.54g浓度为4％的Dissolvine E-FE-6溶液和21.4g浓度为5％的过氧化氢溶液，在30分钟内均匀计量加入160.5g浓度为1％的抗坏血酸溶液。这得到固体含量为31％的聚合物水分散体。

类似地制备下表2所列实施例11-16的其他缔合性增稠剂分散体。

实施例17：

在由具有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部热传感器和计量站的4升HWS容器组成的搅拌设备中，作为初始加料混合250.5g软化水、8.93g乳化剂Texapon NSO(浓度为28％的水溶液)和0.63g浓度为4％的Dissolvine E-FE-6溶液(铁(II)盐溶液)。用氮气吹扫该初始加料。

在70℃下将5g浓度为5％的过氧化氢溶液和3g浓度为0.25％的抗坏血酸水溶液加入该溶液中并将该混合物在70℃下搅拌5分钟。然后在70℃和进一步搅拌下在4小时内均匀计量加入由1098.86g软化水、单体(153.06g甲基丙烯酸，75g丙烯酸乙酯，225g丙烯酸正丁酯，12.5g Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯[＝(C_16-18)-(EO)₂₅甲基丙烯酸酯]，37.5g甲基丙烯酸甲酯)和8.93g乳化剂Texapon NSO的28％浓度水溶液组成的乳液。同时在4.25小时内均匀计量加入16g浓度为2.5％的氢过氧化叔丁基溶液和27g浓度为0.25％的抗坏血酸水溶液。然后将反应混合物在70℃下再搅拌15分钟，然后回到室温。

在室温下在30分钟内均匀计量加入10g浓度为5％的过氧化氢溶液和75g浓度为1％的抗坏血酸溶液。这得到固体含量为约25％的聚合物水分散体。

类似地制备下表3所列实施例18-22中的其他缔合性增稠剂分散体，其中在实施例20-22中在单体乳液和抗坏血酸进料启动之后15分钟启动氢过氧化叔丁基溶液进料并在4小时内均匀计量加入。

实施例23：

在由具有锚式搅拌器(150rpm)、回流冷凝器、内部热传感器和计量站的4升HWS容器组成的搅拌设备中，作为初始加料混合715.66g软化水和10.71g乳化剂Texapon NSO(浓度为28％的水溶液)。用氮气吹扫该初始加料。

在60℃下将12g浓度为2.5％的过氧二硫酸钠水溶液加入该溶液中并将该混合物在60℃下搅拌5分钟。然后在60℃和进一步搅拌下在2小时内均匀计量加入由457.04g软化水、单体(183.67g甲基丙烯酸，270g丙烯酸乙酯，90g丙烯酸正丁酯，15g Lutensol AT 25甲基丙烯酸酯[＝(C_16-18)-(EO)₂₅甲基丙烯酸酯]，45g甲基丙烯酸甲酯)和10.71g乳化剂Texapon NSO的28％浓度水溶液组成的乳液，并且同时在3小时内均匀计量加入12g浓度为2.5％的过氧二硫酸钠水溶液(单体进料和过氧二硫酸钠组合)和12g浓度为1％的抗坏血酸水溶液。然后将反应混合物在60℃下再搅拌30分钟，然后回到室温。

在室温下加入0.3g浓度为4％的Dissolvine E-FE-6溶液(铁(II)盐溶液)和12g浓度为5％的过氧化氢溶液，在30分钟内均匀计量加入90g浓度为1％的抗坏血酸溶液。这得到固体含量为约31％的聚合物水分散体。

类似地制备下表4所列实施例24-28中的其他缔合性增稠剂分散体。

液体洗涤剂的制备

制备下列储备配制剂(重量％，基于最终配制剂)：

	配制剂1	配制剂2
			Lutensit A-LBS(99％；酸形式的线性烷基磺酸盐)	17.92	13.44
Lutensol AO 7(非离子表面活性剂)	20	10
			椰油脂肪酸Edenor K8-18	8.5	8.5
KOH	5	4.38
			柠檬酸钠二水合物	3	3
1，2-丙二醇	8	8
			乙醇	2	2
水	足量	足量

将上述成分混合并用水加足至90重量％，即剩下10％的配制差额。用KOH将该储备配制剂调节至pH 8.6。

对于(未增稠的)参考配制剂，将储备配制剂用水加足至100重量％。对于增稠的测试配制剂，将储备配制剂用增稠剂分散体和水加足，从而使得考虑该分散体的固体含量，增稠剂浓度基于最终配制剂为1.5重量％。在粘度测量之前，将配制剂静置至少5小时。

考虑按照DIN 51550、DIN 53018、DIN 53019的说明使用RV-03型Brookfield粘度计在20转/分的旋转速度和20℃下以62号锭子测量低剪切粘度。未增稠的参考配制剂的粘度为128mPas(配制剂1)和112mPas(配制剂2)。

透射率在400nm和23℃下以％测量。测定的值以相对于未增稠的参考配制剂的透射率的百分数给出。

结果总结于表5和6中。

可见不包含丙烯酸正丁酯的对比例1-3呈现不足的粘度升高。还可见其中首先全部引入聚合引发剂的实施例10-16在液体洗涤剂中呈现改进的透明度以及高增稠力。

研究各种标准市售流变改性剂(HASE型丙烯酸系缔合性增稠剂(疏水改性的碱溶胀性乳液)在随后掺入(后加料)中的适应性。为此，将上述储备配制剂2用增稠剂和水加足，从而使得考虑该增稠剂的固体含量，增稠剂浓度基于最终配制剂为1.5重量％。还列出实施例16用于对比。

	实施例16	Acusol 8201)	Carbopol Aqua 302)	Alcoguard 58003)
					透射率(％)	100	67	42	50
低剪切粘度(mPas)	1450	624	512	512

1)Acusol 820，疏水改性的碱溶性丙烯酸系聚合物乳液；液体，约30％活性物含量；Rohm and Haas

2)Carbopol，轻微交联的碱溶胀性丙烯酸系乳液聚合物，液体，约30％活性物含量；Noveon

3)Alcoguard 5800，缔合性丙烯酸系流变改性剂，液体，约30％活性物含量；Alco Chemical

Claims (16)

1.一种缔合性增稠剂，其包含共聚物的水分散体，所述共聚物包含：

a)10-75重量％的至少一种烯属不饱和羧酸的单元，其中所述烯属不饱和羧酸为具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸或二羧酸，

b)0.1-50重量％的至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体的单元，

c)0.5-50重量％的至少一种甲基丙烯酸C₁-C₂烷基酯的单元，

d)5-85重量％的至少一种丙烯酸C₂-C₄烷基酯的单元，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数上平均的烷基链长度为2.1-4.0，

其中所述非离子烯属不饱和表面活性剂单体具有如下通式：

R-O-(CH₂-CHR′-O)_n-CO-CR″＝CH₂

其中R为C₆-C₃₀烷基，

R′为氢或甲基，

R″为氢或甲基，和

n为2-100的整数。

2.根据权利要求1的缔合性增稠剂，其中所述共聚物还包含烯属多不饱和单体的共聚单元。

3.根据权利要求1或2的缔合性增稠剂，其中所述烯属不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸。

4.根据权利要求1或2的缔合性增稠剂，其中丙烯酸C₂-C₄烷基酯包含丙烯酸正丁酯。

5.根据权利要求1或2的缔合性增稠剂，其中所述共聚物在各聚合物颗粒上基本具有均匀组成。

6.根据权利要求1或2的缔合性增稠剂，其中所述水分散体还包含阴离子和/或非离子乳化剂。

7.根据权利要求6的缔合性增稠剂，其中所述乳化剂具有如下通式：

R-O-(CH₂-CHR′-O)_n-X

其中R为C₆-C₃₀烷基，

R′为氢或甲基，

X为氢或SO₃M，

M为氢或碱金属，和

n为2-100的整数。

8.根据权利要求1或2的缔合性增稠剂，其通过单体混合物在可热活化的自由基聚合引发剂存在下聚合而得到。

9.根据权利要求8的缔合性增稠剂，其中首先全部引入所述可热活化的自由基聚合引发剂并加入所述单体混合物。

10.根据权利要求1或2的缔合性增稠剂，其通过在氧化还原引发剂体系存在下聚合单体混合物而得到。

11.根据权利要求10的缔合性增稠剂，其中所述氧化还原引发剂体系包含抗坏血酸和至少一种选自氢过氧化物和过氧二硫酸盐的氧化剂组分。

12.根据权利要求11的缔合性增稠剂，其中所述氧化还原引发剂体系包含过氧化氢作为氧化剂组分。

13.一种液体洗涤剂或清洁剂组合物，其包含根据权利要求1-12中任一项的呈完全或部分中和形式的缔合性增稠剂。

14.一种制备液体洗涤剂或清洁剂组合物的方法，其中随后在洗涤剂或清洁剂预配制剂中掺入根据权利要求1-12中任一项的缔合性增稠剂。

15.一种制备根据权利要求1的缔合性增稠剂的方法，其中首先引入可热活化的自由基聚合引发剂并加入包含如下单体的单体混合物：

a)至少一种烯属不饱和羧酸，其中所述烯属不饱和羧酸为具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸或二羧酸，

b)至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，

c)至少一种甲基丙烯酸C₁-C₂烷基酯，

d)至少一种丙烯酸C₂-C₄烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数上平均的烷基链长度为2.1-4.0。

16.一种制备根据权利要求1的缔合性增稠剂的方法，其中将包含如下单体的单体混合物加入含水初始加料中并在单体混合物的加料过程中至少不时加入氧化还原引发剂体系的氧化剂组分和还原剂组分：

a)至少一种烯属不饱和羧酸，其中所述烯属不饱和羧酸为具有3-8个碳原子的单烯属不饱和单羧酸或二羧酸，

b)至少一种非离子烯属不饱和表面活性剂单体，

c)至少一种甲基丙烯酸C₁-C₂烷基酯，

d)至少一种丙烯酸C₂-C₄烷基酯，其中在丙烯酸烷基酯的烷基数上平均的烷基链长度为2.1-4.0。