ES2937246T3 - Procedimiento para la preparación de ácido poliasparagínico bajo enfriamiento de reflujo - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un método para producir ácido poliaspártico bajo reflujo, composiciones que contienen ácido poliaspártico obtenido por dicho método, y el uso de ácidos poliaspárticos obtenidos por dicho método en agentes de enjuague, agentes de lavado y agentes de limpieza. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de ácido poliasparagínico bajo enfriamiento de reflujo

La presente invención se refiere a procedimientos para la preparación de ácido poliasparagínico bajo enfriamiento de reflujo.

La preparación de ácido poliasparagínico y sus sales mediante policondensación térmica catalizada por ácido de ácido asparagínico hasta dar poliaspartimida y subsiguiente hidrólisis alcalina de la poliaspartimida es conocida en principio. Como catalizadores ácidos se usan por ejemplo ácidos minerales como ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido sulfúrico y ácido sulfuroso. También pueden usarse ácidos orgánicos como ácido metanosulfónico o ácido amidosulfónico. Ha probado ser particularmente adecuado el ácido fosfórico, como ácido medianamente fuerte y no oxidante. Debido a su efecto no oxidante, también es un catalizador adecuado el ácido metanosulfónico (MSA). Preferiblemente los ácidos, como por ejemplo el ácido fosfórico, sirven no sólo como catalizador sino también como solvente. La ventaja de una policondensación bien controlable, cuando el ácido fosfórico es simultáneamente catalizador y solvente, confronta la desventaja de una purificación necesaria el producto. El ácido tiene que ser eliminado mediante lavado y debería ser recuperado, con esfuerzo, por motivos de costes. La alternativa consistió en el uso de sólo pequeñas cantidades de catalizador. sin embargo, si se usan sólo pequeñas cantidades de catalizador ácido (1 a 25 % molar referida a la cantidad usada de ácido asparagínico), entonces durante la condensación ocurren fases de condensación, de altamente viscosas a muy duras, que tienen tendencia al endurecimiento, que ya no se dejan agitar o amasar en los aparatos con agitación o amasadores. Como consecuencia, la condensación tiene que ser abortada o al menos interrumpida, para romper y desmenuzar nuevamente el policondensado sólido endurecido. Sólo entonces pueda continuarse la policondensación. De este modo, en el documento US 5457176 A se describe la policondensación térmica de ácido asparagínico con cantidades catalíticas ácido fosfórico o ácido metanosulfónico. En ambos ejemplos se interrumpe la policondensación, se aísla y se desmenuza de manera laboriosa el producto intermedio sólido, y el producto intermedio desmenuzado es llevado nuevamente al recipiente de reacción para completar la condensación. En el documento DE 4023463 A1 se describe un procedimiento similar, donde se usa ácido fosfórico como catalizador en la condensación de ácido asparagínico, y el producto de reacción obtenido tiene que ser desmenuzado mecánicamente en una segunda etapa.

El documento WO15036344 divulga un procedimiento para la preparación de ácido poliasparagínico con un promedio ponderado de peso molecular (Mw) de 6000 a 15000 g/mol. El documento WO15036325 describe el uso de ácido poliasparagínico modificado en agentes de lavado. El documento EP747417 divulga ácidos poliasparagínicos, que son adecuados para secuestrar el calcio. El documento US5552517 divulga un procedimiento para la preparación de ácido poliasparagínico, mediante condensación térmica de aminoácidos.

Este objetivo técnico subyacente fue logrado mediante la presente invención, como se describe en el presente documento y en el cual se definen reivindicaciones.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ácido poliasparagínico, que comprende las siguientes etapas:

(a) contacto en un reactor de una mezcla de:

(i) ácido asparagínico,

(ii) 1 a 25 % molar, preferiblemente 2 a 20 % molar, preferiblemente 3 a 15 % molar, preferiblemente 3 a 10 % molar, de modo particular preferiblemente 3 a 8 % molar, referido a la cantidad usada de ácido asparagínico en mol, de un catalizador ácido y

(iii) agua;

(b) calentamiento de la mezcla (a) bajo enfriamiento de reflujo sin separación del agua por destilación, a una temperatura de reacción de 100 a 220 °C, preferiblemente 120 a 200 °C, preferiblemente 140 a 200 °C, preferiblemente 150 a 200 °C, de modo particular preferiblemente 160 a 180 °C hasta un grado de conversión del ácido asparagínico de por lo menos 1 %, preferiblemente por lo menos 3 %, preferiblemente por lo menos 5 %, preferiblemente por lo menos 7 %, preferiblemente hasta 15%, de modo particular preferiblemente hasta 10 %;

(c) policondensación de la masa de reacción de acuerdo con (b) con simultánea separación del agua por destilación a 170 a 250° C, de modo particular preferiblemente 200 a 230 ° C;

(d) hidrólisis del policondensado de acuerdo con (c) mediante adición de una base; y

(e) opcional acidificación de las sales del poliasparagínico obtenidas en (d).

En general para el entendimiento de la presente invención se aclara una vez más, como es evidente para el experto, que una condensación como se describe aquí ocurre mediante aplicación de un suministro de energía térmica (calentamiento). De este modo, es claro por ejemplo también en sinopsis con la invención descrita aquí, que durante la etapa (b) de la presente invención tiene lugar una condensación (se forma un condensado previo), y que a la inversa bajo calentamiento también tiene lugar la policondensación de acuerdo con la etapa (c) de la presente invención.

La etapa (e) opcional de la acidificación de la sal del ácido poliasparagínico en el procedimiento de acuerdo con la invención sirve para obtener el ácido poliasparagínico en forma ácida y puede ser ejecutada, de manera y forma conocida por los expertos, y como se presenta a modo de ejemplo en el presente documento. En caso que sólo se desee la sal del ácido poliasparagínico, por ejemplo, como etapa intermedia, puede renunciarse a la etapa (e) en el contexto de la presente invención. Si en relación con la presente invención se habla de ácido poliasparagínico, de manera correspondiente están comprendidas sus correspondientes sales, como son obtenibles o se obtienen de acuerdo con la etapa (d) del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención, y como es sabido por el experto. Como posibles ácidos entran en consideración en esta relación por ejemplo ácidos minerales o intercambiadores iónicos ácidos. Los ácidos minerales pueden ser con ello por ejemplo ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. sin embargo, es posible también cualquier otro ácido reconocible por el experto que es adecuado para la acidificación de la sal de ácido poliasparagínico, para obtener la correspondiente forma ácida. La forma ácida del ácido poliasparagínico puede ser obtenida sin embargo también mediante tratamiento con un intercambiador iónico ácido, como por ejemplo Amberlite IR 120 (forma con hidrógeno), en la cual se deja fluir por ejemplo la solución acuosa salina de Na (o solución de otra sal correspondiente) del ácido poliasparagínico sobre una columna empacada con el intercambiador iónico ácido.

Esto es válido de manera análoga para todos los procedimientos de acuerdo con la invención para la preparación de ácido poliasparagínico, como se suministran y describen en el presente documento.

Si se desean ácido poliasparagínico o sus sales tan claros como sea posible o incluso incoloros, las sales del ácido poliasparagínico obtenidas de acuerdo con la etapa (d) pueden ser tratadas con agentes de blanqueo como por ejemplo hipoclorito, cloro, dióxido de cloro, peróxido de hidrógeno, peroxiácidos, ozono o perboratos. Opcionalmente, el aclaramiento del color puede ocurrir también mediante tratamiento del policondensado obtenido de acuerdo con la etapa (c), con los agentes de blanqueo mencionados anteriormente. Además, también es posible ejecutar la etapa (d), por consiguiente la hidrólisis del policondensado de acuerdo con (c), mediante adición de una base, en presencia de los agentes de blanqueo mencionados anteriormente. Como agente de blanqueo preferido de modo particular se menciona peróxido de hidrógeno. La cantidad exacta de agente de blanqueo que va a utilizarse es determinada por el grado deseado de decoloración. El aclaramiento del color es ejecutado preferiblemente con 0,1 - 20 % en peso, más preferiblemente, 0,5 - 10 % en peso de agente de blanqueo, referido a la cantidad usada de ácido L-asparagínico durante la síntesis del ácido poliasparagínico.

Como se encontró de manera sorprendente en el marco de la presente invención, puede evitarse la ocurrencia de una fase intermedia de condensación espesa, dura y que aun escasamente se deja agitar o amasar, cuando primero se realiza condensación previa de ácido asparagínico, térmicamente después de la adición de un catalizador ácido, hasta un grado de conversión del ácido asparagínico de por lo menos 1 %, preferiblemente por lo menos 3 %, preferiblemente por lo menos 5 %, preferiblemente por lo menos 7 %, preferiblemente hasta 10%, bajo enfriamiento de reflujo, sin separación del agua por destilación (véase la etapa (b) de la invención). Surge un condensado previo que contiene en la mayor parte ácido asparagínico aún no convertido y agua. El condensado previo es condensado a continuación mediante separación del agua por destilación, hasta que esté presente el policondensado deseado (véase la etapa (c) de la presente invención). Por ello, en el marco de la presente invención se determinó que en el enfriamiento de reflujo ejecutado de acuerdo con la invención, de acuerdo con la etapa (b) durante un período prolongado de tiempo, después de 180 min se igualó un grado máximo de conversión del ácido asparagínico de aproximadamente 10 %. Éste grado máximo de conversión del ácido asparagínico, desde el cual entonces de acuerdo con la enseñanza de acuerdo con la invención termina la fase (b) de reflujo y se separa por destilación el agua (etapa (c)), fue elevado no sólo por una mayor duración del enfriamiento de reflujo de hasta 180 min, en donde no debería excluirse que el grado de conversión del ácido asparagínico, que es alcanzado de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención, en principio pueda estar también por encima de 10 %, por ejemplo en 15 %. En particular no debería entenderse un grado máximo de conversión del ácido asparagínico de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención, en el sentido de que las ventajas de la presente invención no podrían ser alcanzadas también para mayores grados de conversión. Es imaginable que durante la etapa (b) de la presente invención puede alcanzarse también un mayor grado de conversión del ácido asparagínico, por ejemplo mediante mayor duración de la etapa (b). Un grado máximo de conversión del ácido asparagínico puede tener sentido sin embargo también desde el punto de vista económico, por ejemplo para evitar mayores tiempos de enfriamiento de reflujo de acuerdo con la etapa (b) de la presente invención, durante los cuales el grado de conversión se eleva sólo de modo relativamente lento. De este modo, el grado máximo de conversión n del ácido asparagínico de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención por ejemplo puede ser también 15 %, preferiblemente 10 %, en donde el enfriamiento de reflujo de acuerdo con la etapa (b) puede durar por ejemplo 20 min, 90 min, 120 min, 150 min, 180 min o más, como se muestra también aquí en los ejemplos. El grado de conversión del ácido asparagínico es elevado a continuación en tiempo relativamente corto, durante la policondensación bajo destilación en la etapa (c) del procedimiento de acuerdo con la invención, y ya después de 1 hora después del inicio de la etapa (c) puede ser de 50 o 60 %, como se describe también en el presente documento y se muestra en los ejemplos. sin estar atado a una teoría, se presume que el progreso de la reacción en la fase de reflujo parte no sólo de una formación determinada de oligómero, y que la fuerza impulsora para una conversión mayor del ácido asparagínico es la destilación del agua.

Más decisivo que la duración del enfriamiento de reflujo de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento descrito en el presente documento es con ello, en relación con la presente invención, el grado de conversión del ácido asparagínico alcanzado durante este enfriamiento de reflujo, desde el cual comienza la policondensación bajo separación por destilación del de acuerdo con la etapa (c). El grado mínimo de conversión del ácido asparagínico, desde el cual comenzó con la etapa (c) es, en el contexto de la presente invención, de 1 %. sin embargo, el grado mínimo de conversión puede estar también más arriba, por ejemplo en 3 %, 5 %, o 7 %. El máximo del grado de conversión del ácido asparagínico durante el enfriamiento de reflujo no está en general por encima de 10 % a 15 %, el cual no se eleva adicionalmente por tan sólo un enfriamiento de reflujo solamente prolongado, como se describe en el presente documento. El máximo del grado de conversión del ácido asparagínico, que es alcanzado de acuerdo con la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención y desde el cual puede realizarse la policondensación adicional con la etapa (c), puede ser por ello en una forma de realización por ejemplo 10 %, en otra forma de realización por ejemplo 15 %, en donde en general también grados más elevados de conversión no se interponen en el camino de una facilidad de conversión y facilidad de uso de la presente invención.

Los ácidos poliasparagínicos fabricados de acuerdo con la invención encuentran aplicación por ejemplo en composiciones de detergentes, agentes de limpieza y agentes de enjuague, en particular, pero no exclusivamente, en detergentes para vajillas para el lavado automático de vajillas. Otra ventaja de los ácidos poliasparagínicos fabricados de acuerdo con la invención radica en que, contrario a otros polímeros, que son usados en tales composiciones y que fueron fabricados mediante polimerización por radicales de monómeros que tienen carboxilo, pueden ser degradados biológicamente bajo condiciones aeróbicas.

Los ácidos asparagínicos usados en los procedimientos de fabricación de acuerdo con la invención pueden ser tanto ácidos L-, como también D- y DL-asparagínico. Preferiblemente se usa ácido L-asparagínico.

La temperatura después de la adición del catalizador ácido en la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención es de 100 a 220 °C, preferiblemente 120 a 200 °C, preferiblemente 140 a 200 °C, preferiblemente 150 a 200 °C, y de modo particular preferiblemente 160 a 180 °C. En el marco de la presente invención las temperaturas se refieren a las temperaturas de reacción, en tanto no se implique de otro modo. Los datos de temperatura se refieren al respecto a una presión de 1 bar, en donde para el experto es claro que para correspondientes elevación o disminución de la presión, también pueden aplicarse de modo correspondiente temperaturas más bajas o más altas. Durante la etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invención se condensa (se calienta) con enfriamiento de reflujo, sin separación del agua por destilación. Esta etapa ocurre de acuerdo con la invención, hasta un grado de conversión del ácido asparagínico de al menos 1 %, preferiblemente 3 %, 5 %, o 7 %.

El grado de conversión puede ser determinado al respecto por ejemplo mediante determinación cuantitativa de ácido asparagínico monomérico que no reaccionó. Para ello se realiza extracción con ácido clorhídrico 1 N a la mezcla de reacción obtenida de acuerdo con la etapa (b), mediante lo cual el ácido asparagínico monomérico que no reaccionó es llevado a solución, con formación de clorhidrato de ácido asparagínico. Mediante determinación cuantitativa por cromatografía líquida del contenido Y [g] de ácido asparagínico en el extracto, se calcula el grado U de conversión en relación con la presente invención, mediante

U = (X - Y) / X

en donde X [g] es el contenido de ácido asparagínico de la cantidad definida de la mezcla de reacción, antes del comienzo de la etapa (b).

Como catalizadores ácidos que se usan en la etapa (a) del procedimiento de acuerdo con la invención, entran en consideración por ejemplo ácidos inorgánicos de fósforo y azufre como ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido sulfúrico o ácido sulfuroso, ácidos orgánicos como ácido metanosulfónico, ácido amidosulfónico, ácido p-toluenosulfónico o ácido isotiónico, así como halogenuro de hidrógeno como ácido clorhídrico. Los ácidos mencionados pueden ser usados en forma de su sal ácida. En una forma de realización, el catalizador ácido que va a ser usado de acuerdo con la invención es ácido metanosulfónico (MSA). El ácido metanosulfónico puede ser usado en el contexto de la presente invención también en forma de sus sales. Las sales del ácido metanosulfónico son obtenibles por ejemplo mediante neutralización parcial o completa de ácido metanosulfónico con hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, hidróxido de amonio, aminas alifáticas primarias, secundarias o terciarias o aminas aromáticas heterocíclicas como piridina, imidazol o 1-metilimidazol. Las aminas alifáticas secundarias o terciarias pueden al respecto estar presentes también en forma cíclica, como por ejemplo piperidina. La cantidad usada de catalizador ácido (por ejemplo MSA) en la etapa (a) del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención se refiere, en tanto no se indique de otro modo, a la cantidad usada en la etapa (a) de ácido asparagínico. De acuerdo con la invención, se usa 1 a 25 % molar de catalizador ácido. Es decir, que cuando se usan por ejemplo 10 mol de ácido asparagínico en el procedimiento de acuerdo con la invención, se usan 0,1 a 2,5 mol de catalizador ácido. Preferiblemente se usa 2 a 20 % molar, preferiblemente 3 a 15 % molar, preferiblemente 3 a 10 % molar, y de modo particular preferiblemente 3 a 8 % molar de catalizador ácido, referido en cada caso a la cantidad usada de ácido asparagínico (en mol).

La dosificación del catalizador ácido (por ejemplo ácido metanosulfónico) puede ocurrir preferiblemente en una porción al comienzo de la etapa (a) del procedimiento de acuerdo con la invención. Las cantidades descritas aquí de catalizador (por ejemplo ácido metanosulfónico MSA) de 1 a 25 % molar, preferiblemente 2 a 20 % molar, preferiblemente 3 a 15 % molar, preferiblemente 3 a 10 % molar, y de modo particular preferiblemente 3 a 8 % molar son al respecto usadas de acuerdo con la invención durante la etapa (a). Al respecto, es posible añadir estas cantidades de catalizador en una vez (al comienzo, al final o en la mitad durante la etapa (a)), o continuamente o en pasos durante la etapa (a) en dosis individuales. Además, también es posible añadir más catalizador, aún durante las siguientes etapas (b) y/o (c) del procedimiento de acuerdo con la invención, en donde puede usarse también otro catalizador diferente al usado en la etapa (a).

En la etapa (a) del procedimiento de acuerdo con la invención se usa aún agua adicional, para distribuir de manera más homogénea el catalizador ácido usado. El agua adicional puede ser usada tanto separadamente del catalizador ácido, como también como mezcla con el catalizador ácido (por ejemplo para uso del catalizador como solución acuosa).

La temperatura en la policondensación durante la etapa (c) del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención está en 170 a 250 °C, preferiblemente en 180 a 250 °C, más preferiblemente en 200 a 250 °C, de modo particular preferiblemente en 200 a 230 °C. Las temperaturas indicadas en el contexto de la presente invención se refieren, en tanto no se indique de otro modo, a la respectiva temperatura de reacción a una presión de reacción de 1 bar. Como es evidentemente claro para el experto, para correspondientes elevación o disminución de la presión pueden aplicarse también temperaturas más bajas o más altas. La policondensación es ejecutada idealmente hasta completar la conversión de los asociados de reacción, hasta dar policondensados de acuerdo con la etapa (c) del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención, por ejemplo durante un intervalo de tiempo de 1 minuto hasta 50 horas. En el marco de la presente invención, conversión completa significa que la cantidad residual de ácido asparagínico no convertido es < 0,5 % en peso, referida a la cantidad usada de ácido asparagínico. La policondensación (el templado) es ejecutada de acuerdo con la invención por ejemplo y preferiblemente al vacío o bajo atmósfera de gas inerte (por ejemplo N2 o argón). La policondensación puede ocurrir sin embargo también bajo presión elevada o una corriente de gas, por ejemplo dióxido de carbono, aire, oxígeno o vapor de agua. Dependiendo de las condiciones de reacción elegidas, los tiempos de reacción para la condensación están en general entre 1 minuto y 50 horas.

Para la ejecución de la policondensación son adecuados todos los reactores y equipos que pueden ser operados de modo continuo o discontinuo (en modo de lote) conocidos por los expertos en este campo, como por ejemplo cintas calientes, amasadores, mezcladores, secadores de paletas, secadores de fase espesa, reactores para viscosidad elevada, extrusores, hornos de tubos rotativos y otros dispositivos que pueden calentarse, en los cuales puede ejecutarse la condensación de sólidos, con eliminación del agua de reacción. Entran en consideración por ejemplo también equipos que trabajan continua o discontinuamente (en modo de lote), con uno o varios ejes para la mezcla completa o mezcla completa y autolimpieza. Tales equipos son ofrecidos por ejemplo por la compañía LIST AG, Arisdorf, Suiza, bajo el nombre comercial Discotherm® B, ORP (procesador de rotación opuesta) o CRP (procesador de corrotación) o por la compañía Buss-SMS-Canzler bajo el nombre comercial Reactotherm®. Para la condensación son adecuados por ejemplo también equipos de convección como reactores de capa turbulenta. Los policondensados con bajo peso molecular pueden ser fabricados en recipientes cerrados estancos, en lo cual el agua de reacción formada no es eliminada o lo es sólo parcialmente. La policondensación puede ocurrir básicamente también en equipos que son calentados directamente, por ejemplo mediante calentamiento eléctrico, vapor, gas de circulación, aceite térmico o baños de sal. La policondensación puede ocurrir también en equipos en los cuales se suministra la energía térmica necesaria, principalmente mediante radiación de frecuencia definida (por ejemplo infrarrojo, alta frecuencia, microondas).

Para la policondensación térmica de ácido asparagínico con catalizador ácido (por ejemplo ácido metanosulfónico), el policondensado surge en general en forma de la poliaspartimida insoluble en agua. Las pequeñas cantidades usadas de catalizador ácido pueden permanecer al respecto en el producto, sin que surjan desventajas en la aplicabilidad. sin embargo, si se desea, los policondensados del ácido asparagínico pueden ser purificados del catalizador ácido, por ejemplo desmenuzando la poliaspartimida insoluble en agua y realizando extracción con agua a temperaturas de 10 °C a 100 °C. Al respecto, el catalizador ácido usado es lavado. El ácido asparagínico no convertido es retirado fácilmente mediante extracción con ácido clorhídrico 1N.

Después de la policondensación de acuerdo con la etapa (c) del procedimiento de acuerdo con la invención, se realiza la hidrólisis del policondensado obtenido, mediante adición de una base. La base que va a ser usada en este caso de acuerdo con la invención puede ser en principio toda base adecuada para el experto. Tales bases comprenden, entre otras, bases de metales alcalinos y alcalinotérreos como soda cáustica, potasa cáustica, hidróxido de calcio o hidróxido de bario; carbonatos como carbonato de sodio y carbonato de potasio; amoníaco y aminas primarias, secundarias o terciarias; otras bases con grupos amino primarios, secundarios o terciarios. En una forma de realización de la presente invención la base usada en la etapa (d) del procedimiento de acuerdo con la invención es elegida de entre el grupo consistente en soda cáustica, potasa cáustica, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, carbonato de sodio, carbonato de potasio, amoníaco e hidróxido de amonio. En el contexto de la presente invención se prefieren soda cáustica o hidróxido de amonio.

El ácido poliasparagínico (o sus sales, como se describieron anteriormente) son obtenidos a partir de los policondensados de acuerdo con la etapa (c), preferiblemente mediante formación de pasta líquida del policondensado en agua hidrólisis y neutralización a temperaturas preferiblemente en el intervalo de 0 °C a 90 °C, con adición de una base adecuada descrita en el presente documento. La hidrólisis y neutralización tienen lugar preferiblemente a valores de pH de 8 a 10. En el sentido de la invención, también es ventajoso acoplar los equipos de la condensación y de la hidrólisis, ejecutando por ejemplo la hidrólisis en el mismo recipiente/reactor/equipo en el que se realiza la condensación precedente. A continuación pueden acidificarse aún las sales así obtenidas del ácido poliasparagínico, para obtener la correspondiente forma ácida, como se describe en el presente documento.

El ácido poliasparagínico fabricado/que puede prepararse de acuerdo con la invención, o sus sales pueden ser usados como solución acuosa o en forma sólida, por ejemplo en forma de polvo o granulado. Como sabe el experto, pueden obtenerse la forma en polvo o en granulado por ejemplo mediante secado por atomización, formación de gránulos por atomización, formación de gránulos por atomización en lecho fluidizado, granulación de lecho de chorro, secado por rodillos o liofilización de la solución acuosa del ácido poliasparagínico o sus sales.

El ácido poliasparagínico que va a ser fabricado de acuerdo con la invención puede tener diferentes promedios ponderados de peso molecular, preferiblemente 6.000 a 30.000 g/mol. Al respecto, el promedio ponderado de peso molecular puede ser ajustado en función de la cantidad del catalizador ácido usado en la etapa (a) del procedimiento de preparación de acuerdo con la invención, así como la temperatura aplicada durante la policondensación en la etapa (c). Al respecto, el óptimo de temperatura para la obtención de ácido poliasparagínico con promedio ponderado de peso molecular de 6.000 a 30.000 g/mol está entre 200 °C y 230 °C. Temperaturas más bajas o más altas tienen como consecuencia también, en el uso de mayores cantidades de catalizador (por ejemplo > 25 % molar de ácido metanosulfónico) menores promedios ponderados de peso molecular y/o un rendimiento más bajo del producto. Además, a temperaturas elevadas existe el peligro de una descomposición térmica creciente del catalizador ácido, con impacto negativo en el rendimiento, grado de conversión y ajuste del peso molecular. El uso de cantidades muy grandes de catalizador ácido tiene además en general como desventaja que permanecen entonces cantidades relevantes de catalizador ácido en el producto, lo cual a su vez puede limitar la aplicabilidad del producto.

Las masas Mw moleculares indicadas en el contexto de la presente invención pueden ser calculadas, entre otros, con ayuda de una curva de calibración, que es preparada con estándares de poliacrilato de sodio de distribución estrecha de la compañía Polymer Standard Service con pesos moleculares de M = 1.250 g/mol a M = 130.500 g/mol, como es conocido por el experto y descrito en el presente documento. Para la calibración pueden usarse, entre otros, adicionalmente acrilato de Na con un peso molecular de M = 96 y un estándar de PEG con M = 620, que son comparados con Na-PAA M = 150.

En el procedimiento de acuerdo con la invención suministrado y descrito en el presente documento para la preparación de ácido poliasparagínico también es posible en el marco de la invención introducir en la etapa (a), aparte del catalizador ácido mencionado (por ejemplo MSA), también otros ácidos adicionales. Por ejemplo, aquí puede usarse adicionalmente un ácido carboxílico (ácido monocarboxílico o ácido policarboxílico), un ácido hidroxicarboxílico y/o un aminoácido, aparte de ácido asparagínico). Tales ácidos carboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos son preferiblemente polibásicos. en este contexto, pueden usarse por consiguiente en la preparación de acuerdo con la invención del ácido poliasparagínico en la etapa (a), adicionalmente al catalizador ácido mencionado y descrito en el presente documento, ácidos polibásicos y sus anhídridos, por ejemplo ácido oxálico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido succínico, anhídrido succínico, ácido malónico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido diglicólico, ácido glutárico, ácidos alquil C1-C26 succínicos (por ejemplo ácido octilsuccínico), ácidos alquil C2-C26 succínicos (por ejemplo ácido octenilsuccínico), ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,1,3,3-propanotetracarboxílico, ácido 1,1,2,2-etanotetracarboxílico, ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 1,2,2,3-propanotetracarboxílico, ácido 1,3,3,5-pentanotetracarboxílico, ácido trimelítico o anhídrido trimelítico. Además, en este contexto pueden usarse ácidos hidroxicarboxílico polibásicos, por ejemplo ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido múcico, ácido tartárico, ácido tartrónico, o ácido málico. Como aminoácidos pueden usarse en este contexto, entre otros, ácidos aminocarboxílicos (por ejemplo ácido ácido glutámico, cisteina), ácidos diaminocarboxílicos básicos (por ejemplo lisina, arginina, histidina, aminocaprlactama), aminoácidos neutros (por ejemplo glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, metionina, cisteina, norleucina, caprolactama, asparagina, isoasparagina, glutamina, isoglutamina), ácidos aminosulfónicos (por ejemplo taurina), hidroxilaminoácidos (por ejemplo hidroxiprolina, serina, treonina), ácidos iminocarboxílicos (por ejemplo prolina, ácido iminodiacético), o aminoácidos aromáticos y heterocíclicos (por ejemplo ácido antranílico, triptofano, tirosina, histidina), pero no ácido asparagínico. Los compuestos (ii) que tienen carboxílico preferidos en relación con la preparación de ácido poliasparagínico modificado que va a ser usado de acuerdo con la invención son ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido cítrico, glicina, ácido glutámico, ácido itacónico, ácido succínico, taurina, ácido maleico y ácido glutárico, de modo particular preferiblemente ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido cítrico, glicina y ácido glutámico.

El ácido poliasparagínico que puede ser fabricado de acuerdo con la invención se distingue, entre otros, por su muy buen efecto dispersante e inhibidor de la deposición, e incluso contra deposiciones tanto orgánicas como inorgánicas. En particular inhibe las deposiciones de carbonato de calcio y de magnesio y de fosfatos y fosfonatos de calcio y de magnesio. Adicionalmente inhibe las deposiciones que provienen de los componentes de suciedad de un licor de lavado, como deposiciones de grasa, proteína y almidón. Las posibilidades de aplicación divulgadas en la siguiente parte de la descripción no son explícitamente parte de la invención comprendida por la reivindicación.

Los ácidos poliasparagínicos que pueden ser fabricados por medio de la siguiente invención pueden por ello encontrar aplicación también como inhibidores de deposición o agentes dispersantes. Los ácidos poliasparagínicos pueden ser usados al respecto, como se representa y describe en el presente documento, como aditivos en agentes de limpieza, detergentes (en particular detergentes para lavado automático de vajillas) o agentes de lavado, y también como inhibidores de deposición o agentes dispersantes en sistemas hidrofílicos.

Las composiciones, en particular composiciones de agentes de limpieza, de detergentes y agentes de lavado, que contienen ácido poliasparagínico, que es obtenible o puede ser fabricado mediante el procedimiento de acuerdo con la invención, son en particular composiciones de detergente para el lavado automático de vajillas, que contienen el ácido poliasparagínico como se describe en el presente documento. Tales composiciones contienen, aparte del ácido poliasparagínico, otros componentes como por ejemplo solvente, tensioactivo o formador de complejos. Los ácidos poliasparagínicos fabricados de acuerdo con la invención pueden ser incorporados de acuerdo con procedimientos conocidos por los expertos, directamente en las formulaciones (mezclas) en sus diferentes formas de administración. Para ello se mencionan por ejemplo formulaciones sólidas como polvos, comprimidos, formulaciones gelatinosas y líquidas. Las composiciones para el lavado automático de vajillas y las otras composiciones de agentes de limpieza, de detergentes y de agentes de lavado que contienen ácido poliasparagínico fabricado de acuerdo con la invención pueden ser suministradas en forma líquida, gelatinosa o sólida, en una o varias fases, como comprimidos o en forma de otras unidades de dosificación, empacados o no empacados. Los ácidos poliasparagínicos que pueden ser fabricados de acuerdo con la invención pueden ser usados en este contexto tanto en sistemas de producto de varios componentes (uso separado de limpiador, abrillantador y sal de regeneración), como también en aquellos detergentes para vajillas en los cuales las funciones de limpiador, abrillantador y sal de regeneración se combinan en un producto (por ejemplo productos 3-en-1, productos 6-en-1, productos 9-en-1, productos todo en uno).

Las composiciones que comprenden el ácido poliasparagínico fabricado o que puede ser fabricado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, pueden ser preparadas por ello. En una posibilidad, puede tratarse de composiciones de detergente, en particular aquellas que son adecuadas para el lavado automático de vajillas (ADW).

Las composiciones de detergente que pueden prepararse comprenden por ejemplo

(a) 1-20 % en peso, preferiblemente 1-15 % en peso, de modo particular preferiblemente 2-12 % en peso del ácido poliasparagínico fabricado o que puede prepararse, descrito en el presente documento y de acuerdo con la invención;

(b) 0-50 % en peso de formador de complejos;

(c) 0,1-80 % en peso de auxiliar de lavado y/o coauxiliar de lavado;

(d) 0,1-20 % en peso tensioactivo no iónico;

(e) 0-30 % en peso de agente blanqueador, activadores de blanqueo y catalizadores de blanqueo;

(f) 0-8 % en peso de enzimas; y

(g) 0-50 % en peso de aditivos.

Como formadores (b) de complejos pueden usarse por ejemplo: ácido nitrilotriacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido dietilentriaminopentaacético, ácido hidroxietiletilendiaminotriacético, ácido metilglicindiacético, ácido glutámicodiacético, ácido iminodisuccínico, ácido hidroxiiminodisuccínico, ácido etilendiaminodisuccínico, ácido asparagínicodiacético, así como en cada caso sus sales. Son formadores (b) preferidos de complejos ácido metilglicindiacético y ácido glutámico-diacético y sus sales. Los formadores (b) de complejos preferidos de modo particular son ácido metilglicindiacético y sus sales, en particular sus sales de mono-, di- y trisodio, -potasio, -litio y -amonio. Las sales del ácido metilglicindiacético pueden estar presentes como racemato, es decir los enantiómeros D y L están presentes en mezcla equimolar o puede estar presente en exceso un enantiómero, por ejemplo el enantiómero L. Se prefiere 3 a 50 % en peso de formador (b) de complejos.

Como auxiliares (c) de lavado y/o coauxiliares de lavado pueden usarse en particular sustancias solubles en agua o insolubles en agua, cuya tarea principal consiste en la unión de iones calcio y magnesio. Éstos pueden ser ácidos carboxílicos de bajo peso molecular así como sus sales, como citratos alcalinos, en particular citrato de trisodio anhidro o dihidrato de citrato de sodio, succinatos alcalinos, malonatos alcalinos, sulfonatos de ácidos grasos, oxidisuccinato, disuccinatos de alquilo o de alquenilo, ácidos glucónicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, tartratomonosuccinato, tartratodisuccinato, tartratomonoacetato, tartratodiacetato y ácido a-hidroxipropiónico.

Otra clase de sustancias con propiedades de coauxiliar de lavado, que pueden estar presentes en los detergentes mencionados en el presente documento, representan los fosfonatos. Al respecto, se trata en particular de hidroxialcano- o aminoalcanofosfonatos. Entre los hidroxialcanofosfonatos, es de particular importancia como coauxiliar de lavado el 1-hidroxietano-1,1-difosfonato (HEDP). Es usado preferiblemente como sal de sodio, en donde la sal de disodio tiene reacción neutra y la sal de tetrasodio tiene reacción alcalina (pH 9). Como aminoalcanofosfonatos son una posibilidad preferiblemente etilendiaminotetrametilenfosfonato (EDTMP), dietilentriaminpentametilenfosfonato (DTPMP) así como sus homólogos superiores. Son usados preferiblemente en forma de la sal de sodio que tiene reacción neutra, por ejemplo como sal de hexasodio de EDTMP o sal de hepta- y octasodio del DTPMP. Como auxiliar de lavado se usa al respecto de la clase de los fosfonatos, preferiblemente el HEDP. Los aminoalcanofosfonatos poseen además un pronunciado poder de unión de metales pesados. De modo correspondiente puede preferirse, en particular cuando el detergente contiene también blanqueadores, usar aminoalcanofosfonatos, en particular DTPMP, usar mezclas de los fosfonatos mencionados.

Entre otros, como auxiliar de lavado pueden usarse silicatos. Pueden estar presentes silicatos cristalinos en forma de capas con la fórmula general NaMSixO2x+1 yH2O, en donde M significa sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 22, preferiblemente de 1,9 a 4, en donde para x se prefieren de modo particular valores de 2, 3 o 4 y y es un número de 0 a 33, preferiblemente 0 a 20. Aparte de ello, pueden usarse silicatos de sodio amorfos con una relación SO2:Na2O de 1 a 3,5, preferiblemente de 1,6 a 3 y en particular de 2 a 2,8.

Además, como auxiliares (c) de lavado y/o coauxiliar de lavado, en el contexto de la composición detergente mencionada en el presente documento, pueden usarse carbonatos e hidrogenocarbonatos, entre los cuales se prefieren las sales alcalinas, en particular sales de sodio. Además, como coagentes de lavado pueden usarse homoy copolímeros del ácido acrílico o ácido metacrílico, que exhiben preferiblemente un promedio ponderado de masa molar de 2.000 a 50.000 g/mol. Como comonómeros son adecuados en particular ácidos dicarboxílicos monoinsaturados etilénicamente como ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico así como sus anhídridos como anhídrido maleico. Son adecuados también comonómeros que tienen grupos ácido sulfónico como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico y ácido metanosulfónico. También son adecuados comonómeros hidrófobos como por ejemplo isobuteno, diisobuteno, estireno, alfa-olefinas con 10 o más átomos de carbono. Así mismo, pueden usarse como comonómeros monómeros hidrofílicos con función hidroxilo o grupos óxido de alquileno. por ejemplo se mencionan: alilalcohol e isoprenol así como sus alcoxilatos y metoxipolietilenglicol(met)acrilato.

Para el auxiliar de lavado y/o coauxiliar de lavado, en el contexto de la composición detergente mencionada en el presente documento, son cantidades preferidas 5 a 80 % en peso, de modo particular preferiblemente 10 a 75 % en peso, 15 a 70 % en peso o 15 a 65 % en peso.

Como tensioactivos (d) no iónicos, en el contexto de la composición detergente mencionada en el presente documento, pueden usarse por ejemplo tensioactivos no iónicos con débil o bajo poder espumante. Estos pueden estar presentes en fracciones de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 15 % en peso, de modo particular preferiblemente de 0,25 a 10 % en peso o 0,5 a 10 % en peso. Los tensioactivos no iónicos adecuados comprenden, entre otros, tensioactivos de la fórmula general (I)

R1-O-(CH2CH2O)a-(CHR2CH2O)b-R3 (I),

en donde R1 es un radical alquilo lineal o ramificado con 8 a 22 átomos de C,

R2 y R3, independientemente uno de otro, son hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado con 1 a 10 átomos de C o H, en donde R2 preferiblemente es metilo, y a y b, independientemente uno de otro, son 0 a 300. Preferiblemente a = 1 - 100 y b = 0 - 30.

También son adecuados tensioactivos de la fórmula (II)

R4-O-[CH2CH(CH3)O]cCH2CH2O]d[CH2CH(CH3)O]eCH2CH(OH)R5 (II),

en donde R4 representa un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado con 4 a 22 átomos de carbono o mezclas de ellos,

R5 denomina un radical hidrocarburo lineal o ramificado con 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de ellos,

c y e representan valores entre 0 y 40, y

d representa un valor de por lo menos 15.

También son adecuados tensioactivos de la fórmula (III)

R6O-(CH2CHR7O)f(CH2CH2O)g(CH2CHR8O)h-CO-R9 (III),

en donde R6 es un radical alquilo ramificado o no ramificado con 8 a 16 átomos de carbono, R7, R8, independientemente uno de otro, son H o un radical alquilo ramificado o no ramificado con 1 a 5 átomos de carbono,

R9 es un radical alquilo no ramificado con 5 a 17 átomos de carbono,

f, h, independientemente uno de otro, son un número un número de 1 a 5, y

g es un número de 13 a 35.

Los tensioactivos de las fórmulas (I), (II) y (III) pueden ser tanto copolímeros aleatorios como también copolímeros de bloque, preferiblemente son copolímeros de bloque.

Además, pueden usarse copolimerizados de dos o varios bloques, constituidos por óxido de etileno y óxido de propileno, que son obtenibles comercialmente por ejemplo bajo la denominación Pluronic® (BASF SE) o Tetronic® (BASF Corporation). Además, pueden usarse productos de reacción de ésteres de sorbitano con óxido de etileno y/u óxido de propileno. Así mismo son adecuados óxidos de amina o alquilglicósidos. En el documento EP-A 851 023 y en el documento DE-A 198 19 187 se divulga una vista general de tensioactivos no iónicos adecuados.

Pueden estar presentes también mezclas de varios tensioactivos no iónicos diferentes. Las composiciones detergentes pueden contener además tensioactivos aniónicos o zwiteriónicos, preferiblemente en mezcla con tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos aniónicos y zwiteriónicos adecuados son mencionados así mismo en los documentos EP-A 851 023 y DE-A 198 19 187.

Como agentes (e) blanqueadores y activadores de blanqueo pueden usarse, en el contexto de las composiciones detergentes, representantes conocidos por los expertos. Los agentes blanqueadores se dividen en agentes blanqueadores con oxígeno y agentes blanqueadores con cloro. Encuentran uso como agentes blanqueadores con oxígeno perboratos de metales alcalinos y sus hidratos, así como percarbonatos. Los agentes blanqueadores preferidos son con esto perborato de sodio en forma del mono- o tetrahidrato, percarbonato de sodio o los hidratos percarbonato de sodio. Así mismo, como agentes blanqueadores con oxígeno son utilizables persulfatos y peróxido de hidrógeno. Los agentes blanqueadores con oxígeno típicos son también perácidos orgánicos como por ejemplo ácido perbenzoico, ácido peroxi-alfa-naftoico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicaproico, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxoisoftálico, ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico. Además, pueden encontrar aplicación en la composición detergente también los siguientes agentes blanqueadores con oxígeno: peroxiácidos catiónicos, que se describen en las solicitudes de patente US 5,422,028, US 5,294,362 y US 5,292,447, y sulfonilperoxiácidos, que se describen en la solicitud de patente US 5,039,447. Los agentes blanqueadores con oxígeno pueden ser usados en cantidades de en general 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 1 a 20 % en peso, de modo particular preferiblemente de 3 a 15 % en peso, referidas a la totalidad de la composición detergente.

Los agentes blanqueadores que tienen cloro así como la combinación de agentes blanqueadores que tienen cloro con agentes blanqueadores que tienen peróxido pueden ser usadas así mismo en el contexto de las composiciones detergentes. Los agentes blanqueadores que tienen cloro conocidos son por ejemplo 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoina, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'-diclorobenzoilurea, p-toluenosulfondicloramida o tricloroetilamina. Los agentes blanqueadores que tienen cloro son con esto hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio, dicloroisocianurato de potasio o Natriumdicloroisocianurato de sodio. Los agentes blanqueadores que tienen cloro pueden ser usados en este contexto en cantidades de 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 10 % en peso, de modo particular preferiblemente de 0,3 a 8 % en peso, referidos a la totalidad de la composición detergente.

Además, pueden añadirse estabilizantes de agentes blanqueadores, en cantidades pequeñas, como por ejemplo fosfonatos, boratos, metaboratos, metasilicatos o sales de magnesio. Los activadores de blanqueo pueden ser compuestos que bajo condiciones de perhidrólisis dan como resultado ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono, en particular 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácidos perbenzoicos sustituidos. Son adecuados con esto, entre otros, compuestos que contienen uno o varios grupos acilo-N u -O y/o dado el caso grupos benzoilo sustituidos, por ejemplo sustancias de la clase de los anhídridos, ésteres, imidas, imidazoles acilados o oximas. Son ejemplos tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilmetilendiamina (TAMD), tetraacetilglicoluril (TAGU), tetraacetilhexilendiamina (TAHD), N-acilimidas, como por ejemplo N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, como por ejemplo n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonatos (n- o iso-NOBS), pentaacetilglucosa (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) o anhídrido isatoico (ISA). Así mismo, como activadores de blanqueo son adecuados los nitrilos cuaternarios como por ejemplo sales de N-metilmorfolinio-acetonitrilo (sales de ^m M^a ) o sales de trimetilamonioacetonitrilo (sales de TMAQ). Preferiblemente son adecuados los activadores de blanqueo del grupo consistente en alquilendiaminas poliaciladas, de modo particular preferiblemente TAED, N-acilimidas, de modo particular preferiblemente NOSI, fenolsulfonatos acilados, de modo particular preferiblemente n- o iso-NOBS, MMA, y TMAQ. Los activadores de blanqueo pueden ser usados, en el contexto, en cantidades de 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente de 1 a 9 % en peso, de modo particular preferiblemente de 1,5 a 8 % en peso, referidas a la totalidad de la composición detergente. Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales o en su lugar, pueden incorporarse también los denominados catalizadores de blanqueo en partículas de abrillantador. Éstas sustancias son sales de metales de transición o complejos de metales de transición que refuerzan el blanqueo, como por ejemplo complejos de salen o complejos de carbonilo y manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno. También son utilizables como catalizadores de blanqueo complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos de trípode que tienen nitrógeno así como complejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio.

Las mencionadas composiciones detergentes contienen como componente (f) de 0 a 8 % en peso de enzimas. En caso que las composiciones detergentes contengan enzimas, las contienen preferiblemente en cantidades de 0,1 a 8 % en peso. Pueden añadirse enzimas a los detergentes para elevar el poder limpiador o garantizar el mismo grado de poder limpiador, bajo condiciones más suaves (por ejemplo a temperaturas más bajas). Las enzimas pueden ser usadas en forma libre o en forma inmovilizada física o químicamente sobre un soporte o en forma encapsulada. A las enzimas más frecuentemente usadas pertenecen en este contexto lipasas, amilasas, celulasas y proteasas. Además, pueden usarse por ejemplo también esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas. Preferiblemente se usan amilasas y proteasas.

Como aditivos (g) pueden usarse en el contexto de las mencionadas composiciones detergentes por ejemplo tensioactivos aniónicos o zwiteriónicos, soportes alcalinos, agentes dispersantes poliméricos, inhibidores de corrosión, antiespumantes, colorantes, sustancias aromatizantes, materiales de relleno, agentes de desintegración de comprimidos, solventes orgánicos, agentes auxiliares para la formación de comprimidos, agentes de desintegración, espesantes, promotores de solubilidad o agua. Como soportes alcalinos pueden usarse por ejemplo, aparte de los carbonatos de amonio o de metales alcalinos ya mencionados para las sustancias auxiliares de lavado, hidrogenocarbonatos de amonio o de metales alcalinos y sesquicarbonatos de amonio o de metales alcalinos, también hidróxidos de amonio o de metales alcalinos, silicatos de amonio o alcalinos y metasilicatos de amonio o alcalinos o así como mezclas de las sustancias mencionadas anteriormente.

Como inhibidores contra la corrosión, pueden usarse entre otros, agentes protectores de plata del grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de los complejos o sales de metales de transición.

Para impedir la corrosión del vidrio, que se hace notoria por nubosidad, iridiscencia, rayones y líneas, se usan preferiblemente inhibidores de corrosión del vidrio. Los inhibidores de corrosión del vidrio preferidos son por ejemplo sales y complejos de magnesio-zinc y sales y complejos de bismuto.

Los aceites de parafina y aceites de silicona pueden ser usados opcionalmente como antiespumantes y para proteger frente a la suciedad las superficies de plástico y metálicas. Los antiespumantes son usados preferiblemente en fracciones de 0,001 % en peso a 5 % en peso. Además, pueden añadirse a la formulación limpiadora colorantes como por ejemplo Azul patente, agentes conservantes como por ejemplo Kathon CG, perfumes y otras sustancias odoríferas.

En el contexto de las composiciones detergentes mencionadas, un material de relleno adecuado es por ejemplo sulfato de sodio.

Como otros aditivos posibles en el contexto de las formulaciones mencionadas, se nombran polímeros anfóteros y catiónicos.

En una posibilidad, la mencionada composición detergente está libre de fosfato. Bajo el concepto de "libre de fosfato" están comprendidas en este contexto también aquellas composiciones detergentes que esencialmente no contienen fosfato, es decir, contienen fosfato en cantidades técnicamente ineficaces. Esto comprende en particular composiciones con menos de 1,0 % en peso, preferiblemente menos de 0,5 % en peso de fosfato, referidas a totalidad de la composición.

Es posible el uso del ácido poliasparagínico fabricado o que puede ser fabricado de acuerdo con la invención, o de composiciones que lo comprenden, como aditivo en detergentes, en particular en detergentes para el lavado automático de vajillas (ADW).

Además, es posible el uso de ácido poliasparagínico que puede ser fabricado de acuerdo con la invención, como potenciador de la fuerza de lavado, inhibidor de percudimiento e inhibidor de incrustación en composiciones de lavado y detergentes (por ejemplo como aditivo para agentes de lavado y detergentes de textiles, agentes auxiliares de lavado, agentes de tratamiento posterior al lavado).

Además, se hacen posibles composiciones de limpieza y detergentes, que comprenden el ácido poliasparagínico que puede ser fabricado de acuerdo con la invención. Las composiciones de limpieza y detergentes, en las cuales pueden usarse el ácido poliasparagínico fabricado o que puede ser fabricado de acuerdo con la invención, pueden tener forma de polvos, granulados, comprimidos, pastas, geles o ser líquidas. Son ejemplos de ello detergente de alta resistencia, detergente suave, detergente para color, detergente para lana, detergente para cortinas, detergente para kit de construcción, comprimidos para el lavado, jabones en barra, quitamanchas, almidones para lavandería, y ayudas para el planchado. Contienen por lo menos 0,1 % en peso, preferiblemente entre 0,1 y 10 % en peso y de modo particular preferiblemente 0,2 a 5 % en peso de ácido poliasparagínico que puede ser fabricado de acuerdo con la invención. Las composiciones son ajustadas en su composición, dependiendo de su aplicación prevista, al tipo de textil que va a ser lavado o de la superficie que va a limpiarse. Contienen ingredientes convencionales para agentes de limpieza y detergentes, como corresponden al estado de la técnica. A continuación se describen ejemplos representativos de tales ingredientes y composiciones de agentes de limpieza y detergentes.

Otras posibilidades son composiciones detergentes y de agente de limpieza líquidas o en forma de gel, que contienen

(Aⁱ) 0,1 a 20 % en peso de por lo menos un ácido poliasparagínico descrito en el presente documento y que puede ser fabricado de acuerdo con la invención,

(Bⁱ) 1 a 80 % en peso de tensioactivo,

(Cⁱ) 0,1 a 50 % en peso de auxiliar de lavado, coauxiliar de lavado y/o formador de complejos,

(Dⁱ) 0 a 20 % en peso de sistema de blanqueo,

(Eⁱ) 0,1 a 60 % en peso de ingredientes para agentes de limpieza o detergentes, es decir, otros ingredientes usuales como soportes alcalinos, antiespumantes, enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), colorantes, sustancias aromatizantes, soportes de perfume, inhibidores de percudimiento, inhibidores de transferencia de color, aditivos protectores del color, aditivos protectores de la fibra, aclaradores ópticos, poliésteres para liberar la suciedad, inhibidores de corrosión, bactericidas y agentes conservantes, solventes orgánicos, mediadores de solubilidad, agentes para el ajuste de pH, hidrotopos, espesantes, modificadores de reología y/o alcanolaminas, y

(Fⁱ) 0 a 98,7 % en peso de agua.

La suma de (Aⁱ) a (Fⁱ) es 100 % en peso.

Las relaciones de cantidades de los componentes individuales son ajustadas por el experto en función del respectivo campo de uso de la composición de agente de lavado y detergente liquidado en forma de gel.

Otras posibilidades son composiciones de agentes de lavado y detergentes, que contienen

(A^f) 0,1 a 20 % en peso por lo menos un ácido poliasparagínico descrito en el presente documento y que puede ser fabricado de acuerdo con la invención,

(B^f) 1 a 50 % en peso de tensioactivo,

(C^f) 0,1 a 70 % en peso de auxiliar de lavado, coauxiliar de lavado y/o formador de complejos,

(D^f) 0 a 30 % en peso de sistema de blanqueo, y

(E^f) 0,1 a 70 % en peso de ingredientes para agentes de limpieza o detergentes, es decir, otros ingredientes usuales como agentes de suspensión (por ejemplo sulfato de sodio), antiespumantes, enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), colorantes, sustancias aromatizantes, soportes de perfume, inhibidores de percudimiento, inhibidores de transferencia de color, aditivos protectores del color, aditivos protectores de la fibra, aclaradores ópticos, poliésteres para liberar la suciedad, inhibidores de corrosión, bactericidas y agentes conservantes, mejoradores de disolución, agentes de desintegración, agentes auxiliares de proceso y/o agua.

La suma de los componentes de (A^f) a (E^f) da como resultado 100 % en peso.

Las composiciones sólidas de agentes de limpieza y detergentes pueden estar presentes por ejemplo en forma de polvo, granulado, extrudido o comprimido.

Las relaciones de cantidades de los componentes individuales son ajustadas por los expertos, en función del respectivo campo de uso de la composición sólida de agente de limpieza y detergente.

Como tensioactivos (B^l o B^f) pueden usarse en el marco de las formulaciones mencionadas en el presente documento, por ejemplo tensioactivos no iónicos (niotensioactivos, NIS). Como tensioactivos no iónicos se usan en particular alcoholes primarios con preferiblemente 8 a 18 átomos de C, preferiblemente alcoxilados, ventajosamente etoxilados, y con en promedio 1 a 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los cuales el radical alcohol puede ser lineal o preferiblemente ramificado con metilo en la posición 2 o puede contener en mezcla radicales lineales y ramificados con metilo, así como están presentes usualmente en radicales oxoalcohol. En particular se prefieren sin embargo alcoholetoxilatos con radicales lineales o ramificados de alcoholes de origen nativo o petroquímico, con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo alcohol de coco, de palma, de grasa de sebo u oleilalcohol, y en promedio con 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferidos pertenecen por ejemplo alcoholes C12-C14 con 3 EO, 5 EO, 7 EO o 9 EO, alcoholes C9-C11 con 7 EO, alcoholes C13-C15 con 3 EO, 5 EO, 7 E^o o 9 EO, alcoholes C12-C18 con 3 EO, 5 EO, 7 EO o 9 EO y mezclas de estos, como mezclas de alcohol C12-C14 con 3 EO y alcohol C12-C18 con 7 EO, 2 propilheptanol con 3 a 9 EO. Mezclas de alcoholetoxilatos de cadena corta (por ejemplo 2-propilheptanol x 7 EO) y alcoholetoxilatos de cadena larga (por ejemplo C16,18 x 7 EO). Los grados indicados de etoxilación representan valores estadísticos medios (promedio aritmético, Mn), que para un producto especial puede ser un número entero o fraccionario. Los alcoholetoxilatos preferidos exhiben una distribución homóloga estrecha (etoxilatos de intervalo estrecho, NRE). Adicionalmente a estos tensioactivos no iónicos, pueden usarse también alcoholes grasos con más de 12 EO. Son ejemplos de ello alcohol de grasa de sebo con 14 EO, 25 EO, 30 EO o 40 EO. También pueden utilizarse tensioactivos no iónicos, que contienen juntos en la molécula grupos óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO). Con esto pueden usarse copolímeros de bloque con unidades EO-PO de bloque o unidades PO-EO de bloque, pero también copolímeros EO-PO-EO o copolímeros PO-EO-PO. Evidentemente pueden utilizarse también niotensioactivos alcoxilados mixtos, en los cuales las unidades EO y PO no se distribuyen en forma de bloque, sino aleatoriamente. Tales productos son obtenibles mediante la exposición simultánea de óxido de etileno y óxido de propileno a alcoholes grasos.

Además, como otros tensioactivos no iónicos, pueden usarse para las formulaciones mencionadas en el presente documento también alquilglicósidos de la fórmula general (V)

R10O(G)i (V)

en donde R10 representa un radical alifático primario de cadena recta o ramificado con metilo, en particular ramificado con metilo en la posición 2, con 8 a 22, preferiblemente 12 a 18 átomos de C y g de representa una unidad glicósido con 5 o 6 átomos de C, preferiblemente representa glucosa. El grado i de oligomerización, que indica la distribución monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número cualquiera entre 1 y 10; preferiblemente i está en 1,2 a 1,4.

Otra clase, en el marco de los tensioactivos no iónicos usados preferiblemente para las formulaciones mencionadas en el presente documento, que son usados bien sea como único tensioactivo no iónico o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son alquilésteres de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquilo, en particular metilésteres de ácidos grasos, como se describen por ejemplo en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598 o que son fabricados preferiblemente de acuerdo con el procedimiento descrito en la solicitud internacional de patente WO 90/13533. También pueden ser adecuados en este contexto los tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo óxido de N-cocoalquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo alquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad (el peso) de estos tensioactivos no iónicos preferiblemente no es mayor a la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular no es mayor a la mitad de los mismos.

Otros tensioactivos (B^l o B^f) son las amidas de ácidos polihidroxigrasos de la fórmula (VI)

en donde R11C(=O) representa un radical acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R12 representa hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y R13 representa un radical polihidroxialquilo lineal o ramificado, con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. Las amidas de ácidos polihidroxigrasos son sustancias conocidas, que pueden ser obtenidas usualmente mediante aminación reductora de un azúcar reductor con amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina y subsiguiente acilación con un ácido graso, un alquiléster de ácido graso o un cloruro de ácido graso. Al grupo de las amidas de ácidos polihidroxigrasos pertenecen en este contexto también compuestos de la fórmula (VII)

" (v i l) ,

en donde R14 representa un radical alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R15 representa un radical alquileno lineal, ramificado o cíclico con 2 a 8 átomos de carbono o un radical arileno con 6 a 8 átomos de carbono, y R16 representa un radical alquilo lineal, ramificado o cíclico o un radical alquilo o un radical oxialquilo con 1 a 8 átomos de carbono, en donde se prefieren los radicales alquilo C1-C4 o fenilo, y R17 representa un radical polihidroxialquilo lineal, cuya cadena alquilo está sustituida con por lo menos dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferiblemente etoxilados o propoxilados de este radical. R17 es obtenido preferiblemente mediante aminación reductora de un azúcar, por ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos con sustitución N-alcoxi- o N-ariloxi pueden entonces ser transformados en las polihidroxiamidas grasas deseadas, por ejemplo de acuerdo con el documento WO 95/07331, mediante reacción con metilésteres de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador.

Para las formulaciones mencionadas en el presente documento, los tensioactivos (B^l o B^f) pueden ser también tensioactivos aniónicos (tensioactivos aniónicos). En el marco de las formulaciones mencionadas en el presente documento, como tensioactivos aniónicos pueden usarse por ejemplo aquellos del tipo de los sulfonatos y sulfatos. Como tensioactivos del tipo sulfonato entran en consideración al respecto alquil C9-C13 bencenosulfonatos, olefinsulfonatos, es decir, mezclas de alqueno- e hidroxialcanosulfonatos así como disulfonatos, como se obtienen por ejemplo a partir de monoolefinas C12-C18 con enlace doble terminal o interior, mediante sulfonación con trióxido de azufre gaseoso y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonación. Son adecuados también alcanosulfonatos, que son obtenidos a partir de alcanos C12-C18, por ejemplo mediante sulfocloración o sulfoxidación con subsiguiente hidrólisis o neutralización. Así mismo, son adecuados también los ésteres de ácidos a-sulfograsos (estersulfonatos), por ejemplo los metilésteres a-sulfonados de los ácidos grasos hidrogenados de coco, de núcleo de palma o de grasa de sebo. Otros tensioactivos aniónicos adecuados pueden ser ésteres sulfurados de glicerina y ácidos grasos. Se entienden por ésteres de glicerina y ácidos grasos, entre otros, los mono-, di- y triésteres así como sus mezclas, como son obtenidos durante la fabricación mediante esterificación de una monoglicerina con 1 a 3 mol de ácidos grasos o durante la transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 mol de glicerina. Los ésteres sulfurados de glicerina y ácidos grasos preferidos son al respecto los productos de sulfuración de ácidos grasos saturados con 6 a 22 átomos de carbono, por ejemplo ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico o ácido behénico.

Como alqu(en)ilsulfatos se prefieren con esto las sales alcalinas y en particular de sodio del semiéster de ácido sulfúrico de los alcoholes grasos C12-C18, por ejemplo de alcohol de grasa de coco, alcohol de grasa de sebo, laurilalcohol, miristilalcohol, cetilalcohol o estearilalcohol o de los oxoalcoholes C10-C20 y de los semiésteres de alcoholes secundarios de esta longitud de cadena. Además, se prefieren alqu(en)ilsulfatos de las mencionadas longitudes de cadena, que contienen un radical alquilo de cadena recta fabricado de modo sintético a partir de base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo al de compuestos adecuados a base de materias primas de la química de las grasas. Se prefieren por interés para la técnica del lavado los alquil C12-C16 sulfatos y los alquil C12-C15 sulfatos así como alquil C14-C15 sulfatos. También son tensioactivos aniónicos adecuados los 2,3-alquilsulfatos, que son fabricados por ejemplo de acuerdo con los documentos de patente de EEUU 3,234,258 o 5,075,041 y pueden ser obtenidos como productos comerciales de la compañía Shell Oil Company bajo el nombre DAN®. También son adecuados, entre otros, los monoésteres del ácido sulfúrico de los alcoholes C7-C21 de cadena recta o ramificados etoxilados con 1 a 6 mol de óxido de etileno, como alcoholes C9-C11 ramificados con 2-metilo, con en promedio 3,5 mol de óxido de etileno (EO) o alcoholes grasos C12-C18 con 1 a 4 EO. Son usados comúnmente en detergentes sólo en cantidades relativamente pequeñas, debido a su elevado comportamiento de espuma, por ejemplo en cantidades de 1 a 5 % en peso. Otros tensioactivos aniónicos adecuados son también las sales de los ácidos alquilsulfosuccínicos, que se denominan también como sulfosuccinatos o como ésteres de ácido sulfosuccínico y representan los monoésteres y/o diésteres de ácido sulfosuccínico con alcoholes, preferiblemente alcoholes grasos y en particular alcoholes etoxilados. Los sulfosuccinatos preferidos contienen radicales alcohol graso C8-C18 o mezclas de éstos. En particular los sulfosuccinatos preferidos contienen un radical alcohol graso que se deriva de alcoholes grasos etoxilados. Al respecto, a su vez se prefieren de modo particular sulfosuccinatos, cuyos radicales alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución homóloga estrecha. Así mismo, también es posible usar ácido alqu(en)ilsuccínico con preferiblemente 8 a 18 átomos de carbono en la cadena alqu(en)ilo, o sus sales.

Los tensioactivos aniónicos preferidos en particular son jabones. Son adecuados los jabones de ácidos grasos saturados e insaturados, como las sales del ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico (hidrogenado) y ácido behénico así como mezclas de jabones derivadas en particular de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, de núcleo de palma, de aceite de oliva o de grasa de sebo.

Los tensioactivos aniónicos, incluyendo los jabones, pueden estar presentes en forma de sus sales de sodio, de potasio o de amonio, así como sales solubles de bases orgánicas, como mono-, di- o trietanolamina. Preferiblemente los tensioactivos aniónicos están presentes de forma de su sal de sodio o de potasio, en particular en forma de las sales de sodio.

En el contexto de las formulaciones mencionadas en el presente documento, los tensioactivos (B^l o B^f) pueden ser también tensioactivos catiónicos. Como tensioactivos catiónicos adecuados de modo particular se mencionan con esto por ejemplo:

- alquil C7-C25 aminas;

- sales de N,N-dimetil-N-(hidroxi-alquil C7-C25)amonio;

- compuestos de mono- y di-(alquil C7-C25)dimetilamonio transformados en cuaternarios con agentes de alquilación; - ésteres cuaternarios, en particular mono-, di- y trialcanolaminas esterificadas cuaternarias, que están esterificadas con ácidos carboxílicos C8-C22;

- imidazolinquats, en particular sales de 1 -alquilimidazolinio de las fórmulas VIII o IX

en donde las variables tienen el siguiente significado:

R18 es alquilo C1-C25 o alquenilo C2-C25;

R19 es alquilo C1-C4 o hidroxialquilo C1-C4;

R20 es alquilo C1-C4, hidroxialquilo C1-C4 o un radical R1-(CO)-R21-(CH2)j-(R21:-O- o -NH-; j: 2 o 3),

en donde por lo menos un radical R18 es un alquilo C7-C22.

En el contexto de las formulaciones mencionadas en el presente documento, los tensioactivos (B^l o B^f) pueden ser también tensioactivos anfóteros. Los tensioactivos anfóteros adecuados son con esto por ejemplo alquilbetainas, alquilamidobetainas, aminopropionatos, aminoglicinatos y compuestos anfóteros de imidazolio.

El contenido de tensioactivos en composiciones líquidas y en forma de gel de agentes de lavado y detergentes es preferiblemente 2 a 75 % en peso y en particular 5 a 65 % en peso, referido en cada caso la totalidad de la composición.

El contenido de tensioactivos en composiciones sólidas de agentes de lavado y detergentes es preferiblemente 2 a 40 % en peso y en particular 5 a 35 % en peso, referido en cada caso a la totalidad de la composición.

Para las formulaciones mencionadas en el presente documento, como auxiliar de lavado, coauxiliar de lavado y/o formador de complejos (C^l o C^f), son adecuados, entre otros, auxiliares orgánicos de lavado como:

- Aluminosilicatos cristalinos y amorfos con propiedades de intercambio iónico, como sobre todo zeolitas: son adecuados diferentes tipos de zeolita, en particular las zeolitas A, X, B, P, MAP y HS en su forma de Na o formas en las cuales el Na está intercambiado parcialmente por otros cationes como Li, K, Ca, Mg o amonio;

- silicatos cristalinos, como en particular disilicatos y silicatos en capas, por ejemplo 5- y p-Na2ShO5. Los silicatos pueden ser usados en forma de sus sales de metales alcalinos, alcalinotérreos o de amonio, se prefieren los silicatos de Na, de Li y de Mg;

- silicatos amorfos, como metasilicato de sodio y disilicato amorfo;

- carbonatos e hidrogenocarbonatos: éstos pueden ser usados en forma de sus sales de metales alcalinos, alcalinotérreos o de amonio. Se prefieren carbonatos de Na, de Li y de Mg e hidrogenocarbonatos, en particular carbonato de sodio y/o hidrogenocarbonato de sodio; así como

- polifosfatos, como trifosfato de pentasodio.

Como coauxiliar de lavado y formador de complejos (C^l o C^f) son adecuados para las formulaciones mencionadas en el presente documento, entre otros:

- Ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, como ácido cítrico, ácido cítrico modificado de modo hidrófobo, por ejemplo ácido agárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido imidodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido propanotricarboxílico, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácidos alquil- y alquenilsuccínicos y ácidos aminopolicarboxílicos, por ejemplo ácido nitrilotriacético, ácido p-alanindiacético, ácido etilendiaminotetraacético, ácido serindiacético, ácido isoserindiacético, ácido N-(2-hidroxietil)-iminoacético, ácido etilendiaminodisuccínico, ácido glutámico-diacético y ácidos metil- y etilglicindiacético o sus sales de metales alcalinos; son formadores de complejo preferidos de modo particular ácido metilglicindiacético y sus sales, en particular sus sales de mono-, di- y tri-sodio, -potasio, -litio y -amonio. Las sales del ácido metilglicindiacético pueden estar presentes como racemato, es decir, los enantiómeros D y L están presentes en mezcla equimolar o un enantiómero, por ejemplo el enantiómero L puede estar presente en exceso.

- Ácidos carboxílicos oligoméricos y poliméricos, como homopolímeros de ácido acrílico, copolímeros de ácido acrílico con comonómeros que tienen grupos ácido sulfónico como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), ácido alilsulfónico y ácido vinilsulfónico, ácido oligomaleico, copolímeros de ácido maleico con ácido acrílico, ácido metacrílico u olefinas C2-C22, por ejemplo isobuteno o a-olefinas de cadena larga, vinil-alquil Ci-C8-éteres, vinilacetato, vinilpropionato, ésteres de ácido (met)acrílico con alcoholes C1-C8 y estireno. Se prefieren los homopolímeros de ácido acrílico y copolímeros de ácido acrílico con ácido maleico o AMPS. Los ácidos carboxílicos oligoméricos y poliméricos son usados en forma de ácido o como sal de sodio;

-ácidos fosfónicos como por ejemplo ácido 1 -hidroxietilen(1, 1 -difosfónico), ácido aminotri(metilenfosfónico), ácido etilendiaminotetra(metilenfosfónico) y ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) y sus sales de metales alcalinos.

Como agentes blanqueadores (D^l o D^f) entran en consideración para las formulaciones mencionadas en el presente documento, entre otros: tetrahidrato de perborato de sodio, monohidrato de perborato de sodio, percarbonato de sodio, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato así como sales perácidas o perácidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, ftaloiminoperácido o ácido diperdodecanodioico. Para alcanzar un efecto mejorado de blanqueo durante el lavado a temperaturas de 60 °C y por debajo de ellas, pueden incorporarse activadores de blanqueo en el agente de limpieza o detergente. Como activadores de blanqueo pueden usarse por ejemplo compuestos que bajo condiciones de perhidrólisis dan como resultado ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con preferiblemente 1 a 10 átomos de C, en particular 2 a 4 átomos de C, y/o dado el caso ácido perbenzoico sustituido. Son adecuadas entre otras sustancias, que portan grupos acilo-O y/o -N del mencionado número de átomos de C y/o dado el caso grupos benzoilo sustituidos. Se prefieren alquilendiaminas poliaciladas, en particular tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, en particular 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en particular tetraacetilglicolurilo (TAGU)1 N-acilimidas, en particular N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, en particular n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonato (o iso-NOBS), anhídridos de ácidos carboxílicos, en particular anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, en particular triacetina, etilenglicoldiacetato y 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano. Adicionalmente a los activadores de blanqueo convencionales o en su lugar, pueden incorporarse en los agentes de limpieza o detergentes líquidos como componentes (D^l) también los denominados catalizadores de blanqueo. Éstas sustancias son sales de metales de transición o complejos de metales de transición que refuerzan el blanqueo, como por ejemplo complejos de salen o complejos de carbonilo de Mn, de Fe, de Co, de Ru o de Mo. También son utilizables como catalizadores de blanqueo complejos de Mn, -Fe, -Co, -Ru, -Mo, -Ti, -V y -Cu con ligandos de trípode que tienen nitrógeno, así como complejos de amina con Co, -Fe, -Cu y -Ru.

Los ingredientes usuales para composiciones de detergentes o agentes de limpieza (E^l o E^f) son conocidos por los expertos y comprenden por ejemplo soportes alcalinos, antiespumantes, enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), colorantes, sustancias aromatizantes, soportes de perfume, inhibidores de percudimiento, inhibidores de transferencia de color, aditivos protectores del color, aditivos protectores de la fibra, aclaradores ópticos, poliésteres de liberación de la suciedad, inhibidores de corrosión, bactericidas y agentes conservantes, solventes orgánicos, mediadores de disolución, agentes para el ajuste de pH, hidrotopos, espesantes, modificadores de reología y/o alcanolaminas para composiciones (E^l) de detergentes o agentes de limpieza líquidas o gelatinosas, o agentes de suspensión (por ejemplo sulfato de sodio), antiespumantes, enzimas (por ejemplo lipasas, proteasas, amilasas, celulasas), colorantes, sustancias aromatizantes, soportes de perfume, inhibidores de percudimiento, inhibidores de transferencia de color, aditivos protectores del color, aditivos protectores de la fibra, aclaradores ópticos, poliésteres de liberación de la suciedad, inhibidores de corrosión, bactericidas y agentes conservantes, mejoradores de disolución, agentes de desintegración, agentes auxiliares de proceso y/o agua para composiciones (E^f) sólidas de detergentes o de agentes de lavado.

Como enzimas (E^l o E^f) entran en consideración en particular aquellas de la clase de las hidrolasas como las proteasas, esterasas, lipasas o enzimas con efecto lipolítico, amilasas, celulasas u otras glicosilhidrolasas y mezclas de las enzimas mencionadas. Todas estas hidrolasas aportan en el lavado a la eliminación de manchas de suciedad como manchas de suciedad que contiene proteína, grasa o almidón y percudimiento. Las celulasas y otras glicosilhidrolasas pueden además contribuir, mediante la eliminación de pelusas y microfibrillas, a la preservación del color y al aumento de la blancura del textil. Para blanquear o para inhibir la transferencia de color pueden usarse también oxirreductasas. De modo particular son bien adecuados principios activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas o de hongos como B a c illu s sub tilis , B a c illu s lich e n ifo rm is , S tre p to m yce u s g ris e u s y H u m ico la in so le n s . preferiblemente se usan proteasas del tipo de la subtilisina y en particular proteasas, que son obtenidas a partir de B a c illu s len tus . Al respecto, son de particular interés mezclas de enzimas, por ejemplo de proteasa y amilasa o proteasa y lipasa o enzimas con efecto lipolítico o proteasa y celulasa o de celulasa y lipasa o enzimas con efecto lipolítico o de proteasa, amilasa y lipasa o enzimas con efecto lipolítico o proteasa, lipasa o enzimas con efecto lipolítico y celulasa, en particular sin embargo mezclas que tienen proteasa y/o lipasa o mezclas con enzimas con efecto lipolítico. Son ejemplos para tales enzimas con efecto lipolítico las conocidas cutinasas. Con esto, también pueden usarse peroxidasas u oxidasas. Entre las amilasas adecuadas se cuentan en particular a-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas se usan preferiblemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y pglucosidasas, que son llamadas también cellobiasas, o mezclas de éstas. Puesto que diferentes tipos de celulasas se diferencian por sus actividades de CMCasa y avicelasa, mediante mezclas focalizadas pueden ajustarse las actividades deseadas de las celulasas.

Las enzimas pueden ser adsorbidas sobre sustancias de soporte, para protegerlas frente a la descomposición prematura. La proporción de las enzimas, mezclas de enzimas o granulados de enzimas puede ser por ejemplo aproximadamente 0,1 a 5 % en peso, preferiblemente 0,12 a aproximadamente 2,5 % en peso, referida en cada caso la totalidad de la formulación.

Los inhibidores (E^l o E^f) adecuados de percudimiento son por ejemplo carboximetilcelulosa, polímeros injertos de acetato de vinilo sobre polietilenglicol, y alcoxilatos de la polietilenimina. Como espesantes (E^l) pueden usarse los denominados espesantes asociativos. Los ejemplos adecuados de espesantes son conocidos por los expertos, y son descritos, entre otros, en los documentos WO 2009/019225 A2, EP 013 836 o WO 2006/016035.

Los aclaradores ópticos (E^l o E^f) (denominados "blanco óptico") pueden ser añadidos al agente líquido de lavado o detergente, en el marco de las formulaciones mencionadas en el presente documento, para retirar percudimiento y amarillamientos de los productos planos textiles tratados. Éstas sustancias se fija sobre la fibra y causan un aclaramiento y efecto de blanqueo aparente, convirtiendo radiación ultravioleta invisible en longitudes de onda de luz visible, en donde la luz ultravioleta absorbida de la luz solar es emitida como florescencia azulosa débil y con el matiz amarillo de la ropa grisosa o amarillenta, da como resultado blanco más puro. Los compuestos adecuados provienen por ejemplo de las clases de sustancias del ácido 4,4'-diamino-2,2'-estilbendisulfónico (ácidos flavónicos), 4,4'-diestirilbifenileno, metilumbeliferona, cumarina, dihidroquinolinona, 1,3-diarilpirazolina, naftalimida, sistemas de benzoxazol, -bencisoxazol y -bencimidazol así como de los derivados de pireno sustituidos por heterociclos. Los aclaradores ópticos son utilizados usualmente en cantidades entre 0,03 y 0,3 % en peso, referidas al producto terminado.

Como inhibidores (E^l o E^f) de transferencia de color son adecuados por ejemplo homo-, copolímeros y polímeros injertos de 1-vinilpirrolidona, 1 -vinilimidazol o 4-vinilpiridin-N-óxido. También son adecuados como inhibidores de transferencia de color homo- y copolímeros de la 4-vinilpiridina con ácido cloroacético.

Aparte de estos, los ingredientes de los detergentes son conocidos en general. Se encuentran descripciones detalladas por ejemplo en los documentos WO 99/06524 y WO 99/04313; en Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, Nueva York, 1997, p. 272-304. Se encuentran otras descripciones detalladas de los ingredientes de agentes de limpieza y detergentes, por ejemplo en: Handbook of Detergents, Parte D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, editor: Michael S. Showell, CRC Press 2006; Liquid Detergents sec. Edition, Surfactant Sci Ser, Vol. 129, editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; o Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit, Günter Wagner, editorial Wiley-VCH GmbH & Co. KGaA, August 2010.

Como se encontró en el contexto de la presente invención, el ácido poliasparagínico fabricado o que puede ser fabricado de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención descrito en el presente documento, es muy bien adecuado como inhibidor de depósitos de carbonato de calcio. El ácido poliasparagínico fabricado o que puede ser fabricado de acuerdo con la presente invención puede encontrar por ello uso también en composiciones como inhibidor de deposición, preferiblemente como inhibidor de depósitos de carbonato de calcio.

Así mismo, se hace posible el uso de ácidos poliasparagínicos fabricados o que pueden ser fabricados de acuerdo con la invención o sus mezclas, como inhibidores de deposición o como agentes de dispersión en sistemas hidrofílicos. Los sistemas hidrofílicos en los cuales pueden encontrar aplicación los ácidos poliasparagínicos que pueden fabricarse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención, son en principio todos los sistemas que entran en contacto permanente o esporádico con agua, como agua de mar, agua salobre, agua de río, aguas residuales industriales o municipales, o agua de procesos industriales como agua fría, y los cuales puede ocurrir formación de depósitos.

Los sistemas hidrofílicos en los cuales pueden usarse polímeros fabricados o que pueden ser fabricados de acuerdo con la invención, son en particular unidades para desmineralizar agua de mar, unidades para desmineralizar agua salobre, sistemas de agua de refrigeración y sistemas de aguas de alimentación de calderas, calderas de vapor, calentadores, calentadores de agua instantáneos, depósitos de agua caliente, torres de refrigeración, circuitos de agua de refrigeración y otras aguas de procesos industriales. Las unidades de desmineralización pueden ser de naturaleza térmica o descansar en procedimientos de membranas como ósmosis inversa o electrodiálisis.

En general, los polímeros fabricados o que pueden fabricarse de acuerdo con la invención son añadidos a los sistemas hidrofílicos en cantidades de 0,1 mg/l a 100 mg/l. La dosificación óptima está determinada por los requerimientos de la respectiva aplicación o por las condiciones de operación del procedimiento respectivo. De este modo, para la desmineralización térmica de agua de mar, los polímeros son usados preferiblemente en concentraciones de 0,5 mg/l a 10 mg/l. En circuitos de refrigeración industrial o sistemas de alimentación de agua para calderas encuentran aplicación concentraciones de polímero de hasta 100 mg/l. Frecuentemente se ejecutan análisis de aguas, para determinar la proporción de sales que forman depósitos, y con ello la dosificación óptima.

A los sistemas hidrofílicos pueden añadirse también formulaciones que, aparte de los polímeros que pueden ser fabricados de acuerdo con la invención, dependiendo del requerimiento pueden contener entre otros fosfonatos, polifosfatos, sales de zinc, sales de molibdato, inhibidores orgánicos de corrosión como benzotriazol, toluiltriazol, bencimidazol o etinilcarbinolalcoxilatos, biocidas, formadores de complejos y/o tensioactivos. Son ejemplos de fosfonatos ácido 1-hidroxietano-1.1-difosfónico (HEDP), ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC), ácido aminotrimetilenfosfónico (ATMP), ácido dietilentriaminopenta(metilen-fosfónico) (DTPMP) y ácido etilendiaminotetra(metilenfosfónico) (EDTMP), que son usados en cada caso en forma ácida o en forma de su sal de sodio.

Los siguientes ejemplos sirven para la ilustración de la presente invención y no deben ser entendidos como limitación de ella.

Ejemplos

Ejemplo 1 comparativo: Policondensación de ácido L-asparagínico en presencia de 5 % molar de ácido metanosulfónico en reactor de vidrio

En un reactor de vidrio con capacidad de 2 I con agitador y sonda de medición de temperatura se colocaron 133,1 g de ácido L-asparagínico, 30 g de agua y 4,81 g de ácido metanosulfónico (al 100 %). Se calentó la mezcla de reacción bajo suave corriente de nitrógeno, con agitación a la temperatura de condensación de 210 °C a 220 °C con simultánea separación del agua por destilación. Después de 15 min surgió una masa muy viscosa que ya no pudo ser agitada. Dentro de un periodo de otros 15 min el producto de reacción se solidificó hasta dar una masa sólida. Se enfrió el reactor a temperatura ambiente. Con una espátula se retiró del reactor la masa de reacción panificada y se desmenuzó con un mortero y pistilo, hasta dar un polvo. Se añadió al reactor nuevamente la mezcla de reacción desmenuzada, y bajo suave corriente de nitrógeno se calentó con agitación a la temperatura de condensación de 210 °C a 220 °C y se realizó policondensación a esta temperatura por otras 5,5 horas con simultánea separación del agua por destilación. Para preparar la solución acuosa de sal de sodio del ácido poliasparagínico, se dispersaron 100 g del producto de reacción enfriado en 100 g de agua, se calentó la mezcla a 70 °C y a esta temperatura se añadió tanto de una solución acuosa al 50 % de soda cáustica, de modo que el valor de pH estuvo en el intervalo de 7 a 9. Al respecto, se disolvió gradualmente el polvo disperso en agua y se obtuvo una solución acuosa clara de sal de sodio del ácido poliasparagínico. El promedio Mw ponderado de peso molecular fue de 7700 g/mol.

Ejemplo 2 comparativo: Policondensación de ácido L-asparagínico en presencia de 5 % molar de ácido metanosulfónico en un reactor Discotherm LIST B de 0,7 l

En un reactor Discotherm B LIST de 0,7 l se colocaron 266,2 g de ácido L-asparagínico, 60 g de agua y 9,62 g de ácido metanosulfónico. Se calentó el contenido del reactor bajo suave corriente de nitrógeno, con agitación con 20 revoluciones por minuto a temperatura de condensación de 230 °C con simultánea separación del agua por destilación. Después de 15 min surgió una masa adherente muy viscosa y se observó un elevado aumento de torque. Después de otros 15 min se solidificó el producto de reacción hasta dar una masa sólida y ocurrió finalmente la detención del árbol de agitación. Después de enfriar a temperatura ambiente, con ayuda de una espátula se retiró del reactor la mezcla de reacción panificada y con un mortero y pistilo se desmenuzó hasta dar un polvo. Se añadió al reactor nuevamente la mezcla de reacción desmenuzada, bajo suave corriente de nitrógeno se calentó con agitación a la temperatura de condensación de 230 °C y se realizó policondensación a esta temperatura por otras 5,5 horas con simultánea separación del agua por destilación. La hidrólisis del producto final obtenido hasta dar una solución acuosa de sal de sodio del ácido poliasparagínico ocurrió como se describió en el V1. El promedio Mw ponderado de peso molecular fue de 7700 g/mol.

Ejemplo 1: Calentamiento de ácido L-asparagínico en presencia de 5 % molar de ácido metanosulfónico bajo enfriamiento de reflujo en un reactor de vidrio

En un reactor de vidrio con capacidad de 2 I con agitador y sonda de medición de temperatura se colocaron 266,2 g de ácido L-asparagínico, 10 g de agua y 13,7 g de ácido metanosulfónico (al 70 % en agua). Se calentó el contenido del reactor bajo agitación con 20 revoluciones a una temperatura de 170 a 180 °C bajo enfriamiento de reflujo. Después de 30 min, 90 min, 120 y 180 min se tomó en cada caso una muestra y se determinó el grado de conversión de ácido L-asparagínico (Medición como se describe abajo):

El grado de conversión de ácido L-asparagínico después de 30 min fue de 2,0%.

El grado de conversión de ácido L-asparagínico después de 90 min fue de 5,2%.

El grado de conversión de ácido L-asparagínico después de 120 min fue de 9,5%.

El grado de conversión de ácido L-asparagínico después de 180 min fue de 8,5%.

Ejemplo A: Policondensación de ácido L-asparagínico en presencia de 5 % molar de ácido metanosulfónico bajo enfriamiento de reflujo en un reactor Discotherm B LIST de 0,7 l

En un reactor Discotherm B LIST de 0,7 l se colocaron 266,2 g de ácido L-asparagínico, 10 g de agua y 13,7 g de ácido metanosulfónico (al 70 % en agua). Se calentó el contenido del reactor bajo agitación con 20 revoluciones por minuto durante 2 h a una temperatura de 170 a 180 °C bajo enfriamiento de reflujo. el grado de conversión de ácido L-asparagínico después de esta etapa fue 9,5% (medición como se describe abajo). A continuación se calentó la mezcla de reacción bajo suave corriente de nitrógeno, con agitación a la temperatura de condensación de 210 °C a 220 °C y se realizó policondensación a esta temperatura durante 5 h con simultánea separación del agua por destilación. No ocurrió una panificación de la mezcla de reacción y con ello tampoco una detención del equipo. No fue necesario un desmenuzamiento manual con ayuda de una espátula o mortero. La hidrólisis del producto final obtenido hasta dar la solución acuosa de sal de sodio del ácido poliasparagínico ocurrió como se describe en V1. El promedio Mw ponderado de peso molecular fue de fue 7680 g/mol.

Ejemplo B: Policondensación de ácido L-asparagínico en presencia de 5 % molar de ácido metanosulfónico bajo enfriamiento de reflujo en un reactor Discotherm B LIST de 0,7 l

En un reactor Discotherm B LIST de 0,7 l se colocaron 266,2 g de ácido L-asparagínico, 20 g de agua y 13,7 g de ácido metanosulfónico (al 70 % en agua). Se calentó el contenido del reactor bajo agitación con 20 revoluciones por minuto durante 1 h a una temperatura de 170 a 180 °C bajo enfriamiento de reflujo. El grado de conversión de ácido L-asparagínico después de esta etapa fue 2,0% (medición como se describe abajo). A continuación se calentó la mezcla de reacción bajo suave corriente de nitrógeno, con agitación a la temperatura de condensación de 210° C a 220° C y a esta temperatura se realizó policondensación durante 5 h con simultánea separación del agua por destilación. No ocurrió una panificación de la mezcla de reacción y con ello tampoco una detención del equipo. No fue necesario un desmenuzamiento manual con ayuda de una espátula o mortero. La hidrólisis del producto final obtenido hasta dar la solución acuosa de sal de sodio del ácido poliasparagínico ocurrió como se describe en V1. El promedio Mw ponderado de peso molecular fue de 7530 g/mol.

Ejemplo C: Policondensación de ácido L-asparagínico en presencia de 8 % molar de ácido fosfórico bajo enfriamiento de reflujo en un reactor de vidrio

En un reactor de vidrio con capacidad de 2 I con agitador y sonda de medición de temperatura se colocaron 266,2 g de ácido L-asparagínico, 10 g de agua y 18,5 g de ácido fosfórico (al 85 % en agua). Se calentó el contenido del reactor bajo agitación con 20 revoluciones por minuto durante 2 h a una temperatura de 170 a 180 °C bajo enfriamiento de reflujo. El grado de conversión de ácido L-asparagínico después de esta etapa fue 3,7% (medición como se describe abajo). A continuación se calentó la mezcla de reacción bajo suave corriente de nitrógeno, con agitación a la temperatura de condensación de 210 °C a 220 °C y a esta temperatura se realizó policondensación durante 4,5 h con simultánea separación del agua por destilación. No ocurrió una panificación de la mezcla de reacción y con ello tampoco una detención del equipo. No fue necesario un desmenuzamiento manual con ayuda de una espátula o mortero. La hidrólisis del producto final obtenido hasta dar la solución acuosa de sal de sodio del ácido poliasparagínico ocurrió como se describe en V1. El promedio Mw ponderado de peso molecular fue de 9780 g/mol.

Ejemplo D: Policondensación de ácido L-asparagínico en presencia de 5 % molar de ácido metanosulfónico bajo enfriamiento de reflujo en un reactor de vidrio

En un reactor de vidrio con capacidad de 2 I con agitador y sonda de medición de temperatura se colocaron 266,2 g de ácido L-asparagínico y 9,61 g de ácido metanosulfónico (al 100 %). Se calentó el contenido del reactor bajo agitación con 20 revoluciones por minuto durante 1,5 h a una temperatura de 170 a 180° C bajo enfriamiento de reflujo. El grado de conversión de ácido L-asparagínico después de esta etapa fue 5,2% (medición como se describe abajo). A continuación se calentó la mezcla de reacción bajo suave corriente de nitrógeno, con agitación a la temperatura de condensación de 210° C a 220° C y a esta temperatura se realizó policondensación durante 6 h con simultánea separación del agua por destilación. No ocurrió una panificación de la mezcla de reacción y con ello tampoco una detención del equipo. No fue necesario un desmenuzamiento manual con ayuda de una espátula o mortero. La hidrólisis del producto final obtenido hasta dar la solución acuosa de sal de sodio del ácido poliasparagínico ocurrió como se describe en V1. El promedio Mw ponderado de peso molecular fue de 8300 g/mol.

Determinación del peso molecular (Mw y Mn)

El promedio ponderado o promedio aritmético de peso molecular (Mw o Mn) de los Ejemplos fue determinado con ayuda de GPC (cromatografía determinación en gel) bajo las siguientes condiciones:

Para la determinación del peso molecular se tomó una pequeña cantidad de la poliaspartimida surgida después de la etapa de policondensación y se lavó varias veces con agua, para eliminar así el ácido metanosulfónico usado. Se realizó después hidrólisis con soda cáustica al polvo lavado, como se describió (es decir se dispersó en agua el polvo lavado, se calentó la mezcla a 70 °C y a esta temperatura se añadió tanto de una solución acuosa al 50 % de soda cáustica para que el valor de pH estuviese en el intervalo de 7-9. Al respecto, se disolvió gradualmente el polvo disperso en agua y se obtuvo una solución acuosa clara de sal de sodio del ácido poliasparagínico). Se filtraron las soluciones de muestra mediante Sartorius Minisart RC 25 (0,2 |j m). La calibración ocurrió con estándares de Na-PAA de distribución estrecha de la compañía Polymer Standard Service con pesos moleculares de M = 1.250 g/mol a M = 130500 g/mol. Adicionalmente se usó acrilato de Na con un peso molecular de M = 96 y un estándar de PEG con M = 620, el cual fue igualado con Na-PAA M = 150. Los valores por fuera de este intervalo de elución fueron extrapolados. El límite de detección estuvo en 122 g/mol.

Determinación del grado de conversión:

Para la determinación del grado U de conversión se determinó en la mezcla de reacción después de la etapa (b) la fracción de ácido asparagínico monomérico que no reaccionó. Para ello, en una ampolla de vidrio de 50 ml se pesaron 100 mg del condensado previo obtenido de acuerdo con la etapa (b), se añadieron 9,9 ml de HCl 1 N y se agitó durante 3 horas a 350 rpm. Después de ello se filtró la muestra sobre un filtro de jeringa Spartan 30 mm / 0.45 |jm RC (GE Healthcare) y se diluyó 1:10 (v/v) con agua. Mediante cromatografía líquida de alto desempeño (HPLC) se determinó el contenido Y de ácido asparagínico de esta solución diluida, de acuerdo con

u = (X - Y) / X

en donde X es el contenido de ácido asparagínico en 100 mg de la mezcla de reacción, antes del inicio de la etapa (b).

A modo de ejemplo para el Ejemplo 1: antes del inicio de la etapa (b), 100 mg de la mezcla de reacción contenían 91,8 mg (= X) de ácido asparagínico.

Después de calentamiento durante 30 min bajo reflujo se determinó un contenido de ácido asparagínico de 90 mg (= Y) por 100 mg de mezcla de reacción. El grado U de conversión fue con ello = (91,8 mg - 90 mg) / 91,8 mg = 2,0 % Después de calentamiento durante 90 min bajo reflujo se determinó un contenido de ácido asparagínico de 87 mg (= Y) por 100 mg de mezcla de reacción. El grado U de conversión fue con ello = (91,8 mg - 87 mg) / 91,8 mg = 5,2%. Después de calentamiento durante 120 min bajo reflujo se determinó un contenido de ácido asparagínico de 83 mg (= Y) por 100 mg de mezcla de reacción. El grado U de conversión fue con ello = (91,8 mg - 83 mg) / 91,8 mg = 9,5 % Después de calentamiento durante 180 min bajo reflujo se determinó un contenido de ácido asparagínico de 84 mg (= Y) por 100 mg de mezcla de reacción. El grado U de conversión fue con ello = (91,8 mg - 84 mg) / 91,8 mg = 8,5 %

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la fabricación de ácido poliasparagínico, que comprende las siguientes etapas:

(a) contacto de una mezcla de:

(i) ácido asparagínico,

(ii) 1 a 25 % molar, referido a la cantidad usada de ácido asparagínico en mol, de un catalizador ácido, y

(iii) agua

en un reactor;

(b) calentamiento de la mezcla de acuerdo con (a) bajo enfriamiento de reflujo sin separación del agua por destilación, a una temperatura de reacción de 100 a 220 °C hasta un grado de conversión del ácido asparagínico de por lo menos 1 %;

(c) policondensación de la masa de reacción de acuerdo con (b) con simultánea separación del agua por destilación a 170 a 250 °C;

(d) hidrólisis del policondensado de acuerdo con (c) con adición de una base; y

(e) opcional acidificación de la sal del ácido poliasparagínico obtenida en (d).

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde se añade 3 a 15 % molar, referido a la cantidad usada de ácido asparagínico en mol, de catalizador ácido.

3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el catalizador ácido es ácido metanosulfónico.

4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la policondensación es ejecutada a 200 a 250 °C.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la base es elegida de entre el grupo consistente en soda cáustica, potasa cáustica, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, carbonato de sodio, carbonato de potasio, amoníaco e hidróxido de amonio.

6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la acidificación es ejecutada con un ácido mineral o un intercambiador iónico ácido.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde en la etapa (b) el grado de conversión del ácido asparagínico es por lo menos 5 %.

8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde en la etapa (b) la temperatura es de 160 a 180 °C.