BR112018004446B1

BR112018004446B1 - Método para produzir ácido poliaspártico

Info

Publication number: BR112018004446B1
Application number: BR112018004446-6A
Authority: BR
Inventors: Gazi TUERKOGLU; Jürgen Detering; Dietrich Fehringer; Christian Benz
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2015-09-08
Filing date: 2016-09-05
Publication date: 2022-05-03
Also published as: CA2995901A1; EP3347405B1; KR20180051588A; JP6862431B2; CN108026265A; RU2018112480A; PL3347405T3; RU2738834C2; JP2018527444A; CN108026265B; RU2018112480A3; EP3347405A1; US20180251709A1; US10370620B2; BR112018004446A2; ES2937246T3; WO2017042112A1; MX2018002953A

Abstract

MÉTODO PARA PRODUZIR ÁCIDO POLIASPÁRTICO, COMPOSIÇÃO, E, USO DO ÁCIDO POLIASPÁRTICO. A presente invenção se refere a um método para produzir ácido poliaspártico por resfriamento com refluxo, composições contendo ácido poliaspártico obtido pelo dito método, e ao uso dos ácidos poliaspárticos obtidos pelo dito método em agentes de enxágue, agentes para lavagem e agentes de limpeza.

Description

[001] A presente invenção se refere a um método para produzir ácido poliaspártico por resfriamento com refluxo, a composições compreendendo ácido poliaspártico obtenível de uma maneira como essa, e também ao uso dos ácidos poliaspárticos obteníveis de uma maneira como essa em agentes de lavar louças, detergentes e agentes de limpeza.

[002] A preparação do ácido poliaspártico e sais dos mesmos por policondensação térmica catalisada por ácido do ácido aspártico em poliaspartimida e hidrólise alcalina subsequente da poliaspartimida é conhecida em princípio. Os catalisadores acídicos usados são, por exemplo, ácidos minerais tais como ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido sulfúrico e ácido sulfuroso. É também possível usar ácidos orgânicos tais como ácido metanossulfônico ou ácido amidossulfônico. Ácido fosfórico provou ser particularmente adequado como um ácido moderadamente forte e não oxidante. Ácido metanossulfônico (MSA) é também um catalisador adequado devido a seu efeito não oxidante. Preferivelmente, ácidos tal como ácido fosfórico servem não apenas como catalisador, mas também como solvente. A vantagem de uma policondensação bem controlada, quando ácido fosfórico é catalisador e solvente ao mesmo tempo, contrapõe a desvantagem de uma purificação do produto necessária. O ácido tem de ser removido lavando e, por questão de custo, deve ser recuperado laboriosamente. A alternativa seria o uso de apenas pequenas quantidades de catalisador. Se, entretanto, apenas pequenas quantidades do catalisador acídico (1 a 25 mol%, com base na quantidade do ácido aspártico usada) forem usadas, isso resulta durante a condensação em fases de condensação altamente viscosas a muito duras que tendem a se tornar tipo torta que, em aparelhos de agitação ou amassadores, não podem mais ser agitadas ou amassadas. A consequência é que tanto a condensação tem de ser parada quanto pelo menos interrompida a fim de separar novamente e triturar o policondensado sólido em forma de torta. Somente então a policondensação pode ser continuada. Por exemplo, US 5457176 A descreve a policondensação térmica do ácido aspártico usando quantidades catalíticas de ácido fosfórico ou ácido metanossulfônico. Em ambos os exemplos, a policondensação é interrompida, o intermediário sólido laboriosamente isolado e triturado e o intermediário triturado é realimentado no vaso da reação para completar a condensação. Um processo similar é descrito em DE 4023463 A1, onde ácido fosfórico é usado como catalisador na condensação de ácido aspártico e o produto da reação resultante tem de ser triturado mecanicamente em um segundo estágio.

[003] Este objetivo técnico foi alcançado pela presente invenção como descrito aqui e definido nas reivindicações.

[004] A presente invenção se refere a um método para produzir ácido poliaspártico compreendendo as seguintes etapas: (a) colocar em contato uma mistura de: (i) ácido aspártico, (ii) 1 a 25 mol%, preferivelmente 2 a 20 mol%, preferivelmente 3 a 15 mol%, preferivelmente 3 a 10 mol%, em particular preferivelmente 3 a 8 mol% de um catalisador acídico, e (iii) opcionalmente água em um reator; (b) aquecer a mistura de acordo com (a) por resfriamento com refluxo sem remoção destilativa de água a uma temperatura da reação de 100 a 220 °C, preferivelmente 120 a 200 °C, preferivelmente 140 a 200 °C, preferivelmente 150 a 200 °C, em particular preferivelmente 160 a 180 °C até um grau de conversão do ácido aspártico de pelo menos 1%, preferivelmente pelo menos 3%, preferivelmente pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 7%, preferivelmente até um valor de 15%, em particular preferivelmente até um valor de 10%; (c) policondensar a mistura da reação de acordo com (b) com remoção destilativa simultânea de água a 170 a 250 °C, em particular preferivelmente 200 a 230 °C; (d) hidrolisar os policondensados de acordo com (c) com adição de uma base; e (e) opcionalmente acidificar os sais do ácido poliaspártico obtidos em (d).

[005] Para entendimento geral da presente invenção, é novamente esclarecido, como é facilmente aparente aos versados na técnica, que condensação da forma aqui descrita é realizada suprindo energia térmica (aquecimento). Em perspectiva geral da invenção descrita aqui, por exemplo, fica claro que uma condensação ocorre (um pré-condensado é formado) durante a etapa (b) da presente invenção e que, ao contrário, a policondensação também ocorre com aquecimento de acordo com a etapa (c) da presente invenção.

[006] A etapa opcional (e) de acidificação do sal do ácido poliaspártico no método de acordo com a invenção serve para obter o ácido poliaspártico em forma ácida e pode ser realizada de uma maneira conhecida pelos versados na técnica e como está mostrado aqui a título de exemplo. No caso em que apenas o sal do ácido poliaspártico é desejado, como estágio intermediário, por exemplo, a etapa (e) no contexto da presente invenção pode ser omitida. Se, no contexto da presente invenção, ácido poliaspártico estiver em questão, isso também compreende consequentemente seus sais correspondentes que são obteníveis ou são obtidos de acordo com a etapa (d) do processo de preparação da invenção e que são reconhecidos pelos versados na técnica. Ácidos potenciais neste contexto são, por exemplo, ácidos minerais ou trocadores iônicos acídicos. Aqui, ácido mineral pode ser ácido sulfúrico ou ácido clorídrico, por exemplo. Entretanto, qualquer outro ácido é também possível, que seja aparente aos versados na técnica como sendo adequado para a acidificação do sal do ácido poliaspártico para obter a forma ácida correspondente. A forma ácida do ácido poliaspártico pode também ser obtida por tratamento com um trocador iônico acídico tal como Amberlite IR 120 (forma de hidrogênio), por exemplo, permitindo que a solução de sal de Na aquosa (ou solução de um outro sal apropriado) do ácido poliaspártico escoe através de uma coluna empacotada com o trocador iônico acídico, por exemplo. Isto se aplica analogamente a todos os métodos de acordo com a invenção para produzir ácido poliaspártico, como já fornecido e descrito aqui.

[007] Se forem desejados os ácidos poliaspárticos ou sais dos mesmos o mais claro possível, ou mesmo incolores, os sais do ácido poliaspártico obtidos após a etapa (d) podem ser tratados com branqueadores tais como hipoclorito, cloro, dióxido de cloro, peróxido de hidrogênio, ácidos de peróxi, ozona ou perboratos. Opcionalmente, o clareamento de cor pode também ser obtido tratando os policondensados obtidos de acordo com a etapa (c) com os branqueadores supramencionados. Adicionalmente, é também possível realizar a etapa (d), isto é, hidrólise dos policondensados de acordo com (c) com adição de uma base, na presença dos branqueadores supramencionados. Um branqueador particularmente preferido é peróxido de hidrogênio. A quantidade exata de branqueamento a ser usada depende do grau desejado de descoloração. O clareamento de cor é preferivelmente realizado usando 0,1 a 20 % em peso, mais preferivelmente 0,5 a 10 % em peso de branqueador, com base na quantidade do ácido L-aspártico usado na síntese do ácido poliaspártico.

[008] Como foi observado, surpreendentemente, no contexto da presente invenção, a ocorrência de uma fase intermediária de condensação viscosa, dura, e raramente agitável ou misturável pode ser evitada pré- condensando inicialmente o ácido aspártico termicamente, após adição de um catalisador acídico, até um grau de conversão do ácido aspártico de pelo menos 1%, preferivelmente pelo menos 3%, preferivelmente pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 7%, preferivelmente até um valor de 10%, por resfriamento com refluxo sem remoção destilativa de água (cf. etapa (b) da invenção). Um pré-condensado é formado compreendendo em grande parte ácido aspártico e água ainda não reagidos. O pré-condensado é então condensado adicionalmente com remoção destilativa de água até o policondensado desejado estar presente (cf. etapa (c) da presente invenção). Observou-se neste caso, no contexto da presente invenção, que o resfriamento com refluxo realizado de acordo com a invenção, de acordo com a etapa (b) por um período maior após 180 minutos estabeleceu um grau máximo de conversão do ácido aspártico de cerca de 10%. Este grau máximo de conversão do ácido aspártico, em cujo ponto de acordo com o preceito da invenção a fase de refluxo (b) é terminada e água é destilada (etapa (c)), não pode ser aumentado sozinho prolongando a duração de resfriamento com refluxo para até 180 minutos, embora não se deva excluir que o grau de conversão do ácido aspártico obtido de acordo com a etapa (b) do método de acordo com a invenção não pode, em princípio, também ser acima de 10%, por exemplo, 15%. Em particular, um grau máximo de conversão do ácido aspártico de acordo com a etapa (b) do método de acordo com a invenção não deve ser entendido de uma maneira que significa que as desvantagens da presente invenção não podem também ser obtidas a graus maiores de conversão. É concebível que, durante a etapa (b) da presente invenção, um grau ainda maior de conversão do ácido aspártico pode ser obtido a título de exemplo por uma duração ainda maior da etapa (b). Um grau máximo de conversão do ácido aspártico pode também ser aconselhável a partir de um ponto de vista econômico a fim de evitar períodos longos de resfriamento com refluxo de acordo com a etapa (b) da presente invenção, por exemplo, durante o que o grau de conversão aumenta de forma apenas relativamente lenta. Por exemplo, o grau máximo de conversão n do ácido aspártico de acordo com a etapa (b) do método de acordo com a invenção pode também ser, a título de exemplo, 15%, preferivelmente 10%, em que o resfriamento com refluxo de acordo com a etapa (b) pode continuar, a título de exemplo, por 20 min, 90 min, 120 min, 150 min, 180 min ou mais, como também mostrado aqui nos exemplos. Durante a policondensação com destilação na etapa (c) do método de acordo com a invenção, o grau de conversão do ácido aspártico então aumenta em um período relativamente curto e pode já ser 50 ou 60% 1 hora após o início da etapa (c), como também descrito aqui e mostrado nos exemplos. Sem se ligar a uma teoria, supõe-se que a reação na fase de refluxo não progride devido à formação de oligômero particular e a força de acionamento para conversão adicional do ácido aspártico é a destilação de água.

[009] No contexto da presente invenção, mais crítico que a duração do resfriamento com refluxo de acordo com a etapa (b) do método descrito aqui é, portanto, o grau de conversão do ácido aspártico obtido durante este resfriamento com refluxo, em cujo ponto a policondensação com remoção destilativa de água de acordo com a etapa (c) começa. O grau mínimo de conversão do ácido aspártico, em cujo ponto a etapa (c) é iniciada, é 1% no contexto da presente invenção. O grau mínimo de conversão pode, entretanto, também ser maior, por exemplo, 3%, 5% ou 7%. O grau máximo de conversão do ácido aspártico durante o resfriamento com refluxo geralmente não é acima de 10% a 15%, que não pode ser aumentado ainda mais meramente estendendo o resfriamento com refluxo como descrito aqui. O grau máximo de conversão do ácido aspártico alcançado de acordo com a etapa (b) do método de acordo com a invenção, e em cujo ponto ele é policondensado adicionalmente na etapa (c), pode, portanto, ser 10% em um modalidade a título de exemplo ou 15% em uma outra modalidade a título de exemplo, embora graus ainda maiores de conversão não sejam geralmente um obstáculo para a viabilidade e utilidade da presente invenção.

[0010] Os ácidos poliaspárticos preparados de acordo com a invenção são usados, por exemplo, em composições de limpeza, composições de detergente e composições de lavar louças, particularmente, mas não exclusivamente, em detergentes de lavar louças para máquina de lavar louças automática. Uma vantagem adicional dos ácidos poliaspárticos preparados de acordo com a invenção é que eles são biodegradáveis em condições aeróbicas ao contrário de outros polímeros que são usados em tais composições e que foram preparados por polimerização de radical livre de monômeros contendo carboxila.

[0011] O ácido aspártico usado nos processos de preparação de acordo com a invenção pode ser tanto ácido L- e D-aspártico quanto ácido DL-aspártico. É dada preferência ao uso de ácido L-aspártico.

[0012] A temperatura após adição do catalisador acídico na etapa (b) do método de acordo com a invenção é geralmente 100 a 220 °C, preferivelmente 120 a 200 °C, preferivelmente 140 a 200 °C, preferivelmente 150 a 200 °C, e em particular preferivelmente 160 a 180 °C. No contexto da presente invenção, as temperaturas se referem às temperaturas de reação, a menos que de outra forma estabelecido. Os valores de temperatura neste caso se referem a uma pressão de 1 bar, embora fique evidente aos versados na técnica que, com aumento ou diminuição correspondente da pressão, temperaturas menores ou maiores podem também ser aplicadas. Durante a etapa (b) do método de acordo com a invenção, a mistura é condensada (aquecida) por resfriamento com refluxo sem remoção destilativa de água. Esta etapa é realizada de acordo com a invenção até um grau de conversão do ácido aspártico de pelo menos 1%, preferivelmente 3%, 5% ou 7%.

[0013] O grau de conversão pode ser determinado aqui, por exemplo, por determinação quantitativa de ácido aspártico monomérico não reagido. Com este propósito, uma quantidade definida da mistura da reação obtida de acordo com a etapa (b) é extraída com ácido clorídrico 1N, por meio do qual ácido aspártico monomérico não reagido é posto em solução por formação de cloridrato do ácido aspártico. Por meio de determinação quantitativa cromatográfica líquida do teor de ácido aspártico Y [g] do extrato, o grau de conversão C no contexto da presente invenção pode ser calculado por C = (X - Y) / X onde X [g] é o teor de ácido aspártico da quantidade definida da mistura da reação antes do início da etapa (b).

[0014] Adequado para uso como catalisadores acídicos na etapa (a) do método de acordo com a invenção são, por exemplo, ácidos inorgânicos de fósforo e enxofre tais como ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido hipofosforoso, ácido sulfúrico ou ácido sulfuroso, ácidos orgânicos tais como ácido metanossulfônico, ácido amidossulfônico, ácido p-toluenossulfônico ou ácido isetiônico, e também haletos de hidrogênio tal como ácido clorídrico. Os ácidos supramencionados podem também ser usados com este propósito na forma de seus sais acídicos. Em uma modalidade, o catalisador acídico a ser usado de acordo com a invenção é ácido metanossulfônico (MSA). No contexto da presente invenção, ácido metanossulfônico pode também ser usado na forma de seus sais. Sais do ácido metanossulfônico são obteníveis, por exemplo, por neutralização parcial ou completa do ácido metanossulfônico com hidróxidos de metal alcalino ou hidróxidos de metal alcalino terroso, hidróxido de amônio, aminas alifáticas primárias, secundárias ou terciárias ou aminas aromáticas heterocíclicas tais como piridina, imidazol ou 1-metilimidazol. As aminas alifáticas secundárias ou terciárias podem também neste caso ser em forma cíclica, por exemplo, piperidina. A quantidade de catalisador acídico (por exemplo, MSA) usada na etapa (a) no processo de preparação de acordo com a invenção se refere à quantidade do ácido aspártico usada na etapa (a), a menos que de outra forma estabelecido. De acordo com a invenção, 1 a 25 mol% de catalisador acídico são usados. Ou seja, se, por exemplo, 10 mol do ácido aspártico forem usados no método de acordo com a invenção, 0,1 a 2,5 mol de catalisador acídico são usados. Preferivelmente 2 a 20 mol%, preferivelmente 3 a 15 mol%, preferivelmente 3 a 10 mol% e em particular preferivelmente 3 a 8 mol% de catalisador acídico são usados, com base na quantidade de ácido aspártico usada (em mol) em cada caso.

[0015] O catalisador acídico (por exemplo, ácido metanossulfônico) pode ser adicionado por adição medida, preferivelmente em uma porção no início da etapa (a) do método de acordo com a invenção. As quantidades de catalisador (ácido metanossulfônico, por exemplo) descritas aqui de 1 a 25 mol%, preferivelmente 2 a 20 mol%, preferivelmente 3 a 15 mol%, preferivelmente 3 a 10 mol%, e em particular preferivelmente 3 a 8 mol% são usadas aqui durante a etapa (a) de acordo com a invenção. Neste caso, é possível adicionar esta quantidade de catalisador toda de uma vez (no início, no fim ou no meio durante a etapa (a)), ou continuamente ou em etapas durante a etapa (a) em doses individuais. Além disso, é também possível adicionar ainda catalisadores adicionais durante as seguintes etapas (b) e/ou (c) do método de acordo com a invenção, nas quais um catalisador sem ser o usado na etapa (a) pode ser usado.

[0016] Na etapa (a) do método de acordo com a invenção, água opcionalmente adicional pode também ser adicionada a fim de distribuir o catalisador acídico usado mais uniformemente. A água adicional pode ser usada tanto separadamente do catalisador acídico quanto como uma mistura com o catalisador acídico (quando se usa o catalisador como uma solução aquosa, por exemplo).

[0017] A temperatura na policondensação durante a etapa (c) dos processos de preparação de acordo com a invenção é 170 a 250 °C, preferivelmente 180 a 250 °C, mais preferivelmente 200 a 250 °C, em particular preferivelmente 200 a 230 °C. As temperaturas estabelecidas no contexto da presente invenção se referem à respectiva temperatura da reação a pressão de reação de 1 bar, a menos que de outra forma estabelecido. Como fica claramente evidente aos versados na técnica, com aumento ou diminuição correspondente da pressão, temperaturas menores ou maiores podem também ser aplicadas. A policondensação é idealmente conduzida até conversão completa dos parceiros da reação aos policondensados de acordo com a etapa (c) dos processos de preparação de acordo com a invenção, por exemplo, por um período de tempo de 1 minuto até 50 horas. No contexto da presente invenção, conversão completa significa que a quantidade residual de ácido aspártico não reagido é < 0,5 % em peso, com base na quantidade do ácido aspártico usada.

[0018] A policondensação (tratamento térmico) é preferivelmente conduzida de acordo com a invenção, a título de exemplo, a baixa pressão ou a uma atmosfera de gás inerte (por exemplo, N2, argônio). Alternativamente, a policondensação pode também ser efetuada a elevada pressão, ou em uma corrente de gás, por exemplo, dióxido de carbono, ar, oxigênio ou vapor. Dependendo das condições da reação selecionadas, os tempos de reação para a condensação são geralmente entre 1 minuto e 50 horas.

[0019] Para realizar a policondensação, todos os reatores e aparelhos operáveis de uma maneira contínua ou em batelada conhecida pelos versados neste campo são adequados, tais como fitas de aquecimento, amassadores, amassadores, secadores de pá, secadores de fase dura, reatores de alta viscosidade, extrusoras, fornos rotatórios de tubos e outros dispositivos aquecíveis, nos quais a condensação de sólidos pode ser realizada com remoção de água de reação. Também adequados, por exemplo, são aparelhos que operam continuamente ou de uma maneira em bateladas tendo um ou mais eixos para misturar, ou mistura e autolimpeza. Tais aparelhos são supridos, por exemplo, por LIST AG, Arisdorf, Suíça, com a marca registrada Discotherm® B, ORP (Processador rotativo Oposto) ou CRP (Processador Co-Rotativo) ou da Buss-SMS-Canzler com a marca registrada Reactotherm®. Aparelhos convectivos tais como reatores de leito fluidizado, por exemplo, são também adequados para a condensação. Policondensados tendo baixo peso molecular podem ser produzidos em vasos vedados hermeticamente a pressão igualmente, nos quais a água da reação resultante é removida apenas parcialmente, se for. A policondensação pode também ser realizada, em princípio, em aparelhos que são aquecidos diretamente, por exemplo, por aquecimento elétrico, vapor, gás circulante, óleo térmico ou banhos de sal. A policondensação pode também ser realizada em aparelhos nos quais a energia térmica exigida é suprida principalmente por radiação de uma frequência definida (por exemplo, infravermelha, alta frequência, micro-ondas).

[0020] Na policondensação térmica do ácido aspártico com catalisador acídico (por exemplo, ácido metanossulfônico), o policondensado geralmente ocorre na forma de poliaspartimidas insolúveis em água. As pequenas quantidades de catalisador acídico usadas podem permanecer aqui no produto sem produzir desvantagens na aplicabilidade. Se desejado, entretanto, os policondensados do ácido aspártico podem ser purificados do catalisador acídico, por exemplo, triturando a poliaspartimida insolúvel em água e extraindo com água a temperaturas de 10 a 100 °C. Aqui, o catalisador acídico usado é lavado. Ácido aspártico não convertido pode ser lixiviado facilmente extraindo com ácido clorídrico 1N.

[0021] Após a policondensação de acordo com a etapa (c) do método de acordo com a invenção, o policondensado resultante é hidrolisado com adição de uma base. A base usada aqui de acordo com a invenção pode, em princípio, ser qualquer base adequada aos versados na técnica. Tais bases compreendem, entre outros, bases de metal alcalino e metal alcalino terroso tais como solução aquosa de hidróxido de sódio, solução aquosa de hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio ou hidróxido de bário; carbonatos tais como carbonato de sódio e carbonato de potássio; amônia e aminas primárias, secundárias ou terciárias; outras bases tendo grupos amino primários, secundários ou terciários. Em uma modalidade da presente invenção, a base usada na etapa (d) do método de acordo com a invenção é selecionada do grupo que consiste de solução aquosa de hidróxido de sódio, solução aquosa de hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, carbonato de sódio, carbonato de potássio, amônia e hidróxido de amônio. No contexto da presente invenção, é dada preferência a solução de hidróxido de sódio ou hidróxido de amônio.

[0022] Os ácidos poliaspárticos (ou sais dos mesmos como descrito anteriormente) são preferivelmente obtidos dos policondensados de acordo com a etapa (c) formação de uma pasta fluida do policondensado em água e hidrólise e neutralização a temperaturas preferivelmente na faixa de 0 °C a 90 °C com adição de uma base adequada descrita aqui. A hidrólise e neutralização ocorrem preferivelmente a valores de pH de 8 a 10. No contexto da invenção, é também vantajoso acoplar a condensação e a hidrólise uma com a outra em termos de aparelho, por exemplo, realizando a hidrólise no mesmo vaso/reator/aparelho da condensação anterior. Subsequentemente, os sais de ácido poliaspártico assim obtidos podem ser acidificados a fim de obter a forma ácida correspondente como descrito aqui.

[0023] Os ácidos poliaspárticos ou sais dos mesmos a ser usados ou que são produzidos/preparáveis de acordo com a invenção podem ser usados como uma solução aquosa ou em forma sólida, por exemplo, em forma de pó ou forma granulada. Como é conhecido pelos versados na técnica, a forma em pó ou granulada pode ser obtida, por exemplo, por secagem por pulverização, granulação por pulverização, granulação por pulverização em leito fluidizado, granulação em leito de jorro, secagem em tambor ou liofilização da solução aquosa dos ácidos poliaspárticos ou sais dos mesmos.

[0024] O ácido poliaspártico a ser preparado de acordo com a invenção pode ter diferentes pesos moleculares ponderais médios, preferivelmente 6.000 a 30.000 g/mol. O peso molecular ponderal médio pode ser ajustado aqui em função da quantidade de catalisador acídico usada na etapa (a) dos processos de preparação de acordo com a invenção e também da temperatura aplicada durante a policondensação na etapa (c). Neste caso, a temperatura ideal para obter ácidos poliaspárticos tendo peso molecular ponderal médio de 6.000 a 30.000 g/mol é entre 200 °C e 230 °C. Temperaturas menores ou maiores, mesmo quando se usam quantidades maiores de catalisador (por exemplo, > 25 mol% de ácido metanossulfônico), levam a menores pesos moleculares ponderais médios e/ou menor rendimento de produto. A temperaturas mais altas, existe também o risco de uma decomposição térmica cada vez maior do catalisador acídico com impactos negativos no rendimento, grau de conversão e ajuste de peso molecular. O uso de quantidades excessivamente grandes de catalisador acídico geralmente também tem a desvantagem de que quantidades relevantes de catalisador acídico então permaneçam no produto, que por sua vez pode limitar a aplicabilidade do produto.

[0025] As massas moleculares Mw especificadas no contexto da presente invenção podem ser calculadas, entre outras, com a ajuda de uma curva de calibração, que pode ser gerada usando padrões de poliacrilato de sódio estreitamente distribuído pela Polimer Standard Service tendo pesos moleculares de M = 1.250 g/mol a M = 130.500 g/mol, como é conhecido pelos versados na técnica e é descrito aqui. Além disso, acrilato de Na tendo um peso molecular de M = 96 e um padrão PEG com M = 620, que é sinônimo de Na-PAA M = 150, pode ser usado, entre outros, para a calibração.

[0026] Nos métodos para preparar ácido poliaspártico de acordo com a invenção fornecido e descrito aqui, é também possível no contexto da invenção introduzir ácidos adicionais na etapa (a) além do catalisador acídico (por exemplo, MSA) mencionado. Por exemplo, é possível usar aqui adicionalmente um ácido carboxílico (ácido monocarboxílico ou ácido policarboxílico), um ácido hidroxicarboxílico e/ou um aminoácido (exceto ácido aspártico). Tais ácidos carboxílicos ou ácidos hidroxicarboxílicos são preferivelmente polibásicos. Neste contexto, portanto, na preparação do ácido poliaspártico de acordo com a invenção na etapa (a), além do catalisador acídico mencionado e descrito aqui, ácidos carboxílicos polibásicos e anidridos dos mesmos podem ser usados, por exemplo, ácido oxálico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, anidrido maleico, ácido itacônico, ácido aconítico, ácido succínico, anidrido succínico, ácido malônico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido diglicólico, ácido glutárico, ácidos alquilsuccínicos C1-C26 (por exemplo, ácido octilsuccínico), ácidos alquenilsuccínicos C2-C26 (por exemplo, ácido octenilsuccínico), ácido 1,2,3- propanotricarboxílico, ácido 1,1,3,3-propanotetracarboxílico, ácido 1,1,2,2- etanotetracarboxílico, ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 1,2,2,3- propanotetracarboxílico, ácido 1,3,3,5-pentanotetracarboxílico, ácido trimelítico ou anidrido trimelítico. Além disso, é possível neste contexto usar ácidos hidroxicarboxílicos polibásicos, por exemplo, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido múcico, ácido tartárico, ácido tartrônico, ou ácido málico. Aminoácidos usados a este respeito podem incluir, entre outros, ácidos aminocarboxílicos (por exemplo, ácido glutâmico, cisteína), ácidos diaminocarboxílicos básicos (por exemplo, lisina, arginina, histidina, aminocaprolactama), aminoácidos não carregados (por exemplo, glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, metionina, cisteína, norleucina, caprolactama, asparagina, isoasparagina, glutamina, isoglutamina), ácidos aminossulfônico (por exemplo, taurina), aminoácidos hidróxi (por exemplo, hidroxiprolina, serina, treonina), ácidos iminocarboxílicos (por exemplo, prolina, ácido iminodiacético), ou aminoácidos aromáticos e heterocíclicos (por exemplo, ácido antranílico, triptofano, tirosina, histidina), mas não ácido aspártico. Compostos contendo carboxila preferidos (ii) no contexto da preparação dos ácidos poliaspárticos modificados a ser usados de acordo com a invenção são ácido butano-1,2,3,4-tetracarboxílico, ácido cítrico, glicina, ácido glutâmico, ácido itacônico, ácido succínico, taurina, ácido maleico e ácido glutárico, em particular preferivelmente ácido butano-1,2,3,4- tetracarboxílico, ácido cítrico, glicina e ácido glutâmico.

[0027] Os ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção são distinguidos, entre outros, por seu efeito de inibição e dispersão de incrustação muito bom e, especificamente, com respeito a tanto depósitos tanto inorgânicos quanto orgânicos. Em particular, eles inibem depósitos de carbonato de cálcio e carbonato de magnésio e fosfatos e fosfonatos de cálcio e fosfatos e fosfonatos de magnésio. Além disso, eles impedem depósitos que originam dos constituintes de sujeira de um licor de enxague, por exemplo, depósitos de gordura, proteína e amido.

[0028] A presente invenção, portanto, também de refere ao uso dos ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção como inibidores ou dispersantes de incrustação. Os ácidos poliaspárticos podem ser usados aqui tanto como aditivo em agentes de limpeza, agentes de lavar louças (particularmente agentes de máquina para lavar louças) quanto detergentes e também como inibidores de incrustação ou dispersantes em sistemas condutores de água como mostrado e descrito aqui.

[0029] A presente invenção também se refere a composições - particularmente composições de limpeza, composições de lavar louças e composições de detergente - compreendendo ácidos poliaspárticos que são preparáveis ou obteníveis pelo método de acordo com a invenção. Uma modalidade da presente invenção se refere, em particular, a composições de lavar louças para máquina de lavar louças compreendendo os ácidos poliaspárticos como descrito aqui. Tais composições compreendem, além dos ácidos poliaspárticos da invenção, constituintes adicionais tais como, por exemplo, solventes, tensoativos ou agentes complexantes. Os ácidos poliaspárticos da invenção podem ser incorporados diretamente nas formulações (misturas) em suas várias formas de administração pelos métodos conhecidos pelos versados na técnica. Deve-se fazer menção aqui, a título de exemplo, a formulações sólidas tais como pós, tabletes, gel e formulações líquidas. As composições para máquina de lavar louças da invenção, e as outras composições de limpeza, de lavar louças e de detergente, podem ser fornecidas em forma líquida, gel ou sólida, em forma monofásica ou polifásica, como tabletes ou na forma de outras unidades de dose, e em forma embalada ou não embalada. Neste contexto, os ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção podem ser usados tanto em sistemas de produto multicomponentes (uso separado de detergente, auxiliar de enxágue e sal regenerador), quanto em tais agentes de lavar louças nos quais as funções de detergente, auxiliar de enxágue e sal regenerador são combinadas em um produto (por exemplo, produtos 3 em 1, produtos 6 em 1, produtos 9 em 1, produtos todos em um).

[0030] A presente invenção, portanto, compreende composições adicionais compreendendo o ácido poliaspártico preparadas ou preparáveis de acordo com o método de acordo com a invenção. Uma modalidade neste caso toma a forma de composições de lavar louças, particularmente aquelas que são adequadas para máquina de lavar louças (ADW).

[0031] Composições de lavar louças de acordo com a invenção compreendem, por exemplo, (a) 1 a 20% em peso, preferivelmente 1 a 15% em peso, em particular preferivelmente 2 a 12% em peso do ácido poliaspártico preparado ou preparável de acordo com a invenção e descrito aqui; (b) 0 a 50% em peso de agentes complexantes; (c) 0,1 a 80% em peso de construtores e/ou coconstrutores; (d) 0,1 a 20% em peso de tensoativos não iônicos; (e) 0 a 30% em peso de branqueador, ativadores de branqueamento e catalisadores de branqueamento; (f) 0 a 8% em peso de enzimas; e (g) 0 a 50% em peso de aditivos.

[0032] Agentes complexantes (b) que podem ser usados são, por exemplo: ácido nitrilotriacético, ácido etilenodiaminatetra-acético, ácido dietilenotriaminapenta-acético, ácido hidroxietiletilenodiaminatriacético, ácido metilglicinadiacético, ácido diacético do ácido glutâmico, ácido iminodissuccínico, ácido hidroxi-iminodissuccínico, ácido etilenodiaminadissuccínico, ácido diacético do ácido aspártico, e também sais dos mesmos em cada caso. Agentes complexantes preferidos (b) são ácido metilglicinadiacético e ácido diacético do ácido glutâmico e sais dos mesmos. Agentes complexantes particularmente preferidos (b) são ácido metilglicinadiacético e sais do mesmo, especialmente os sais mono-, di- e trissódio, -potássio, -lítio e -amônio. Os sais do ácido metilglicinadiacético podem ser em forma racêmica, significando que D- e L-enantiômeros estão presentes em uma mistura equimolar, ou um enantiômero, por exemplo, o L- enantiômero, pode estar presente em excesso. É dada preferência a 3 a 50% em peso de agentes complexantes (b) de acordo com a invenção.

[0033] Os construtores e/ou coconstrutores (c) usados podem ser, em particular, substâncias solúveis em água ou insolúveis em água das quais a principal tarefa consiste em ligar íons de cálcio e magnésio. Esses podem ser ácidos carboxílicos de baixo peso molecular e também sais dos mesmos tais como citratos de metal alcalino, em citrato de trissódio anidro particular ou di-hidrato do citrato de trissódio, succinatos de metal alcalino, malonatos de metal alcalino, sulfonatos do ácido graxo, oxidissuccinato, dissuccinatos de alquila ou alquenila, ácidos glucônicos, oxadiacetatos, carboximetiloxissuccinatos, monossuccinato de tartrato, dissuccinato de tartrato, monoacetato de tartrato, diacetato de tartrato e ácido α- hidroxipropiônico. Uma classe de substância adicional com propriedades de coconstrutor que pode estar presente nas composições de limpeza da invenção é aquela dos fosfonatos. Esses são em particular hidroxialcanofosfonatos ou aminoalcanofosfonatos. Entre os hidroxialcanofosfonatos, 1-hidroxietano-1,1- difosfonato (HEDP) é de particular significância como coconstrutor. Ele é preferivelmente usado na forma de sal de sódio, o sal de dissódio dando uma reação neutra e o sal de tetrassódio uma reação alcalina (pH 9). Aminoalcanofosfonatos adequados são preferivelmente etilenodiaminatetrametilenofosfonato (EDTMP), dietilenotriaminapentametilenofosfonato (DTPMP) e os homólogos superiores dos mesmos. Eles são preferivelmente usados na forma de sais de sódio de reação neutra, por exemplo, como o sal de hexassódio de EDTMP ou como sais de heptassódio e octassódio de DTPMP. O construtor usado neste caso é da classe dos fosfonatos, preferivelmente HEDP. Aminoalcanofosfonatos adicionalmente têm uma capacidade de ligação de metal pesado pronunciada. Consequentemente, pode ser preferível usar aminoalcanofosfonatos, particularmente DTPMP, ou misturas dos fosfonatos mencionados, particularmente se as composições também compreenderem branqueador. Silicatos podem ser usados, entre outros, como construtores. Silicatos de folha cristalina tendo a fórmula geral NaMSixO2x+1 yH2O podem estar presentes, onde M é sódio ou hidrogênio, x é um número de 1,9 a 22, preferivelmente de 1,9 a 4, valores particularmente preferidos para x sendo 2, 3 ou 4, e y é um número de 0 a 33, preferivelmente 0 a 20. Além disso, silicatos de sódio amorfos tendo uma razão de SiO2: Na2O de 1 a 3,5, preferivelmente 1,6 a 3 e, em particular, 2 a 2,8 pode ser usada. Além do mais, no contexto da composição de lavar louças de acordo com a invenção, construtores e/ou coconstrutores (c) usados podem ser carbonatos e carbonatos de hidrogênio, entre os quais os sais de metal alcalino, particularmente sais de sódio, são preferidos. Além do mais, os coconstrutores usados podem ser homopolímeros e copolímeros de ácido acrílico ou ácido metacrílico preferivelmente tendo uma massa molar ponderal média de 2.000 a 50.000 g/mol. Comonômeros adequados são, em particular, ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados tais como ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico e também anidridos dos mesmos tal como anidrido maleico. Também adequados são comonômeros contendo grupos do ácido sulfônico tais como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfônico, ácido alilsulfônico e ácido metanossulfônico. Comonômeros hidrofóbicos são também adequados, por exemplo, isobuteno, di-isobuteno, estireno, alfa- olefinas com 10 ou mais átomos de carbono. Monômeros hidrofílicos tendo funções hidroxila ou grupos do óxido de alquileno podem também ser usados como comonômeros. Exemplos incluem: álcool alílico e isoprenol e também alcoxilatos dos mesmos e (met)acrilato de metoxipolietileno glicol. Quantidades preferidas de construtores e/ou coconstrutores no contexto da composição de lavar louças da invenção são 5 a 80 % em peso, mais preferivelmente 10 a 75 % em peso, 15 a 70 % em peso ou 15 a 65 % em peso.

[0034] No contexto da composição de lavar louças de acordo com a invenção, tensoativos não iônicos (d) usados podem ser, por exemplo, tensoativos não iônicos de formação de espuma fraca ou baixa. Esses podem estar presentes em proporções de 0,1 a 20 % em peso, preferivelmente 0,1 a 15 % em peso, mais preferivelmente 0,25 a 10 % em peso ou 0,5 a 10 % em peso. Tensoativos não iônicos adequados compreendem, entre outros, tensoativos da fórmula geral (I)

em que R1 é um radical alquila linear ou ramificado tendo 8 a 22 átomos de carbono, R2 e R3 são cada qual independentemente hidrogênio ou um radical alquila linear ou ramificado tendo 1 a 10 átomos de carbono ou H, onde R2 é preferivelmente metila, e a e b são cada qual independentemente 0 a 300. Preferivelmente, a = 1 a 100 e b = 0 a 30.

[0035] Também adequados no contexto da presente invenção são tensoativos da fórmula (II).

em que R4 é um radical hidrocarbila alifático linear ou ramificado tendo 4 a 22 átomos de carbono ou misturas dos mesmos, R5 é um radical hidrocarbila linear ou ramificado tendo 2 a 26 átomos de carbono ou se refere a misturas dos mesmos, c e e têm valores entre 0 e 40, e d é um valor de pelo menos 15.

[0036] Também adequados no contexto da presente invenção são tensoativos da fórmula (III)

, em que R6 é um radical alquila ramificado ou não ramificado tendo 8 a 16 átomos de carbono, R7, R8 são cada qual independentemente H ou um radical alquila ramificado ou não ramificado tendo 1 a 5 átomos de carbono, R9 é um não radical alquila ramificado tendo 5 a 17 átomos de carbono, f, h são cada qual independentemente um número de 1 a 5, e g é um número de 13 a 35.

[0037] Os tensoativos das fórmulas (I), (II) e (III) podem ser tanto copolímeros aleatórios quanto copolímeros em bloco; eles são preferivelmente copolímeros em bloco. Além do mais, no contexto da presente invenção, copolímeros em di- e multi blocos construídos de óxido de etileno e óxido de propileno podem ser usados, que são comercialmente disponíveis, por exemplo, com o nome Pluronic® (BASF SE) ou Tetronic® (BASF Corporation). Além do mais, produtos da reação de ésteres de sorbitano com óxido de etileno e/ou óxido de propileno podem ser usados. Óxidos de amina ou glicosídeos de alquila são também adequados. Uma visão geral de tensoativos não iônicos adequados é descrita em EP-A 851 023 e DEA 198 19 187. Misturas de dois ou mais diferentes tensoativos não iônicos podem também estar presente. As composições de lavar louças da invenção podem compreender adicionalmente tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos, preferivelmente em uma mistura com tensoativos não iônicos. Tensoativos aniônicos e zwiteriônicos adequado são igualmente especificados em EP-A 851 023 e DE-A 198 19 187.

[0038] Branqueador e ativadores de branqueamento (e) usados no contexto das composições de lavar louças de acordo com a invenção podem ser representativos conhecidos pelos versados na técnica. Branqueadores são subdivididos em branqueadores de oxigênio e branqueadores de cloro. Branqueadores de oxigênio usados são perboratos de metal alcalino e hidratos dos mesmos, e também percarbonatos de metal alcalino. Branqueadores preferidos neste contexto são perborato de sódio na forma do mono- ou tetra- hidrato, percarbonato de sódio ou os hidratos de percarbonato de sódio. Igualmente usáveis como branqueadores de oxigênio são persulfatos e peróxido de hidrogênio. Branqueadores de oxigênio típicos são também perácidos orgânicos tais como ácido perbenzóico, ácido peróxi-alfa-naftóico, ácido peroxiláurico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicapróico, ácido 1,12-diperoxidodecanedióico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxoisoftálico ou ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dióico. Além disso, os branqueadores de oxigênio seguintes podem também ser usados na composição de lavar louças: ácidos de peróxi catiônicos, que são descritos nos pedidos de patente US 5.422.028, US 5.294.362 e US 5.292.447, e ácidos sulfonilperóxi, que são descritos no pedido de patente US 5.039.447. Branqueadores de oxigênio podem ser usados geralmente em quantidades de 0,1 a 30 % em peso, preferivelmente de 1 a 20 % em peso, mais preferivelmente de 3 a 15 % em peso, com base na composição geral de lavar louças. Branqueadores de cloro e a combinação de branqueadores de cloro com branqueadores de peróxido podem também ser usados no contexto das composições de lavar louças da invenção. Branqueadores de cloro conhecidos são, por exemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetil-hidantoína, N-clorossulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, KN'-diclorobenz.oil ureia, p- toluenossulfonodicloroamida ou tricloroetilamina. Branqueadores de cloro preferidos neste caso são hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de magnésio, dicloroisocianurato de potássio ou dicloroisocianurato de sódio. Branqueadores de cloro podem ser usados neste contexto em quantidades de 0,1 a 30 % em peso, preferivelmente 0,1 a 20 % em peso, preferivelmente 0,2 a 10 % em peso, mais preferivelmente 0,3 a 8 % em peso, com base na composição de lavar louças geral. Além disso, pequenas quantidades de estabilizadores de branqueamento, por exemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metassilicatos ou sais de magnésio, podem ser adicionadas. Ativadores de branqueamento no contexto da presente invenção podem ser compostos que, em condições de per-hidrólise, dão origem a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos tendo preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono, em particular 2 a 4 átomos de carbono, e/ou ácido perbenzoico substituído. Neste caso, compostos adequados compreendem, entre outros, um ou mais grupos N- ou O-acila e/ou grupos benzoila opcionalmente substituídos, por exemplo, substâncias da classe dos anidridos, ésteres, imidas, imidazóis ou oximas acilados. Exemplos são tetra-acetiletilenodiamina (TAED), tetra-acetilmetilenodiamina (TAMD), tetra-acetilglicolurila (TAGU), tetra-acetil-hexilenodiamina (TAHD), N- acilimidas tais como N-nonanoilsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol acilados tais como n-nonanoil- ou isononanoiloxibenzenossulfonato (n- ou iso-NOBS), penta-acetilglucose (PAG), 1,5-diacetil-2,2-dioxo-hexa-hidro- 1,3,5-triazina (DADHT) ou anidrido isatoico (ISA). Também adequados como ativadores de branqueamento são quats de nitrila tais como sais de acetonitrila de N-metilmorfolina (sais MMA) ou sais de acetonitrila de trimetilamônio (TMAQ sais). Ativadores de branqueamento adequados preferidos são do grupo que consiste de alquilenodiaminas poliaciladas, mais preferivelmente TAED, N-acilimidas, mais preferivelmente NOSI, fenolsulfonatos acilados, mais preferivelmente n- ou iso-NOBS, MMA, e TMAQ. Ativadores de branqueamento podem ser usados no contexto da presente invenção em quantidades de 0,1 a 30 % em peso, preferivelmente 0,1 a 10 % em peso, preferivelmente 1 a 9 % em peso, mais preferivelmente 1.5 a 8 % em peso, com base na composição geral de lavar louças. Além dos ativadores de branqueamento convencionais, ou no lugar deles, os assim chamados catalisadores de branqueamento podem também ser incorporados em partículas de auxílio de enxágue. Essas substâncias são sais de metal de transição ou complexos de metal de transição intensificadores de branqueamento tais como complexos de salen ou complexos de carbonila de manganês, ferro, cobalto, rutênio ou molibdênio. Também usáveis como catalisadores de branqueamento são complexos de manganês, ferro, cobalto, rutênio, molibdênio, titânio, vanádio e cobre com contendo nitrogênio ligantes tripodais e também complexos de amina de cobalto, ferro, cobre e rutênio.

[0039] As composições de lavar louças de acordo com a invenção podem compreender 0 a 8% em peso de enzimas como componente (f). Se as composições de lavar louças compreenderem enzimas, elas as compreendem preferivelmente em quantidades de 0,1 a 8 % em peso. Enzimas podem ser adicionadas na composição de lavar louças a fim de aumentar o desempenho de limpeza ou assegurar a mesma qualidade de desempenho de limpeza em condições mais brandas (por exemplo, a baixas temperaturas). As enzimas podem ser usadas em forma livre ou uma forma química ou fisicamente imobilizada em um suporte ou em forma encapsulada. As enzimas usadas mais frequentemente neste contexto incluem lipases, amilases, celulases e proteases. Além disso, é também possível, por exemplo, usar esterases, pectinases, lactases e peroxidases. É dada preferência de acordo com a invenção ao uso de amilases e proteases.

[0040] No contexto das composições de lavar louças de acordo com a invenção, os aditivos (g) usados podem ser, por exemplo, tensoativos aniônicos ou zwiteriônicos, carreadores alcalinos, dispersantes poliméricos, inibidores de corrosão, agentes antiespuma, corantes, fragrâncias, cargas, desintegrastes de tablete, solventes orgânicos, auxiliares de formação de tablete, desintegrantes, espessantes, solubilizantes ou água. Os carreadores alcalinos usados podem ser, por exemplo, além do amônio ou carbonatos de metal alcalino já mencionados como substâncias de construtor, amônio ou hidrogenocarbonatos de metal alcalino e amônio ou sesquicarbonatos de metal alcalino, e também amônio ou hidróxidos de metal alcalino, amônio ou silicatos de metal alcalino e amônio ou metassilicatos de metal alcalino e também misturas das substâncias supramencionadas. Os inibidores de corrosão usados podem ser, entre outros, anticorrosivos de prata do grupo dos triazóis, os benzotriazóis, os bisbenzotriazóis, os aminotriazóis, os alquilaminotriazóis e os sais ou complexos de metal de transição. Para impedir corrosão de vidro, que é notável como turbidez, iridescência, riscas e linhas nos vidros, é dada preferência ao uso de inibidores de corrosão de vidro. Inibidores de corrosão de vidro preferido são, por exemplo, magnésio, zinco e sais e complexos de bismuto. Óleos de parafina e óleos de silicone podem opcionalmente ser usados de acordo com a invenção como agentes antiespuma e para proteger superfícies plásticas e metálicas. Agentes antiespuma são usados preferivelmente em proporções de 0,001 % em peso a 5 % em peso. Além disso, corantes, por exemplo, azul patente, conservantes, por exemplo, Kathon CG, perfumes e outras fragrâncias podem ser adicionados na formulação de limpeza da invenção. No contexto das composições de lavar louças da invenção, um exemplo de uma carga adequada é sulfato de sódio. Aditivos possíveis adicionais que devem ser mencionados junto com a presente invenção incluem polímeros anfotéricos e catiônicos. Em uma modalidade, a composição de lavar louças da invenção é sem fosfato. A expressão “sem fosfato” neste contexto também engloba aquelas composições de lavar louças que não compreendem essencialmente nenhum fosfato, isto é, compreendem fosfato em quantidades tecnicamente inefetivas. Em particular, isso engloba composições tendo menos que 1,0 % em peso, preferivelmente menos que 0,5 % em peso, de fosfato com base na composição geral.

[0041] A presente invenção compreende adicionalmente o uso do ácido poliaspártico produzido ou preparável de acordo com a invenção ou composições compreendendo este como aditivo em agentes de lavar louças, particularmente em agentes de lavar louças para máquina de lavar louças (ADW).

[0042] A presente invenção adicionalmente se refere ao uso dos ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção como intensificadores de potência de lavagem, inibidores de efeito cinzento e inibidores de incrustação em composições de composições de detergente e limpeza (por exemplo, como aditivos para detergentes e agentes de limpeza para têxteis, auxiliares de lavagem, agentes de tratamento após lavanderia).

[0043] A presente invenção adicionalmente se refere a composições de limpeza e composições de detergente compreendendo ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção. As composições de detergente e limpeza, nas quais os ácidos poliaspárticos de acordo com a invenção podem ser usadas, podem ser na forma de pó, grânulos, tabletes, pastas, gel ou líquido. Exemplos dos mesmos são detergentes para lavagem pesada, detergentes de ação branda, detergentes de cor, detergentes de lã, detergentes de cortina, detergentes modulares, tabletes de lavagem, sabões em barra, sais de remoção de mancha, gomas e endurecedores de lavanderia, e auxiliares de engomadura. Eles compreendem pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente entre 0,1 e 10% em peso e em particular preferivelmente 0,2 a 5% em peso de ácidos poliaspárticos preparáveis de acordo com a invenção. As composições devem ser adaptadas de acordo com seu uso visado em termos de sua composição para o tipo de têxteis a ser lavado ou as superfícies a ser limpas. Eles compreendem ingredientes de detergente e limpeza convencionais, já que correspondem à técnica anterior. Exemplos representativos de tais composições e ingredientes de detergente e limpeza são descritos a seguir.

[0044] A presente invenção adicionalmente se refere a composições de detergente e limpeza em forma líquida ou gel, compreendendo: (AL) 0,1 a 20% em peso de pelo menos um ácido poliaspártico descrito aqui e a ser usado de acordo com a invenção, (BL) 1 a 80 % em peso de tensoativos, (CL) 0,1 a 50 % em peso de construtores, coconstrutores e/ou agentes complexantes, (DL) 0 a 20 % em peso de sistema de branqueamento, (EL) 0,1 a 60 % em peso da composição ou ingredientes de detergente e limpeza, isto é, outros ingredientes usuais tais como carreadores alcalinos, agentes antiespuma, enzimas (por exemplo, lipases, proteases, amilases, celulases), corantes, fragrâncias, perfume carreadores, inibidores de efeito cinzento, inibidores de transferência de corante, aditivos de proteção de cor, aditivos de proteção de fibra, branqueadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, inibidores de corrosão, bactericidas e conservantes, solventes orgânicos, solubilizantes, modificadores de pH, hidrotropos, espessantes, modificadores de reologia e/ou alcanolaminas, e (FL) 0 a 98,7 % em peso de água. A soma total de (AL) a (FL) é 100 % em peso.

[0045] As razões quantitativas dos componentes individuais são ajustadas pelos versados na técnica dependendo do campo particular de uso da composição de detergente e limpeza em forma líquida e gel.

[0046] A presente invenção adicionalmente se refere a composições de detergente e limpeza sólidas compreendendo (AF) 0,1 a 20% em peso de pelo menos um ácido poliaspártico descrito aqui e a ser usado de acordo com a invenção, (BF) 1 a 50 % em peso de tensoativos, (CF) 0,1 a 70 % em peso de construtores, coconstrutores e/ou agentes complexantes, (DF) 0 a 30 % em peso de sistema de branqueamento, e (EF) 0,1 a 70 % em peso de detergente ou ingredientes de composição de limpeza, isto é, outros ingredientes usuais tais como modificadores (por exemplo, sulfato de sódio), agentes antiespuma, enzimas (por exemplo, lipases, proteases, amilases, celulases), corantes, fragrâncias, perfume carreadores, inibidores de efeito cinzento, inibidores de transferência de corante, aditivos de proteção de cor, aditivos de proteção de fibra, branqueadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, inibidores de corrosão, bactericidas e conservantes, promotores de dissolução, desintegrantes, auxiliares de processamento e/ou água. A soma total de componentes de (AF) a (EF) é 100 % em peso.

[0047] As composições de detergente e limpeza sólidas podem estar presentes, por exemplo, na forma de pó, grânulos, extrudados ou tabletes.

[0048] As razões quantitativas dos componentes individuais são ajustadas pelos versados na técnica dependendo do campo particular de uso da composição de detergente e limpeza sólida.

[0049] No contexto da presente invenção, tensoativos (BL ou BF) usados podem ser, por exemplo, tensoativos não iônicos (NIS). Os tensoativos não iônicos usados são preferivelmente alcoxilado, vantajosamente etoxilado, em particular, álcoois primários tendo preferivelmente 8 a 18 átomos de carbono e, na média, 1 a 12 mol de óxido de etileno (EO) por mol de álcool, em que o álcool radical pode ser linear ou preferivelmente 2-metil-ramificado e/ou pode compreender resíduos lineares e metil-ramificados em uma mistura, como usualmente presente em resíduos de álcool oxo. Em particular, entretanto, é dada preferência a etoxilados de álcool com resíduos lineares ou ramificados pelos álcoois de origem nativa ou petroquímica tendo 12 a 18 átomos de carbono, por exemplo, de álcool de coco, álcool de palma, álcool graxo de sebo ou álcool oleílico, e, na média, 2 a 8 EO por mol de álcool. Os álcoois etoxilados preferidos incluem, por exemplo, álcoois C12-C14 com 3 EO, 5 EO, 7 EO ou 9 EO, álcool C9-C11 com 7 EO, álcoois C13-C15 com 3 EO, 5 EO, 7 EO ou 9 EO, álcoois C12-C18 com 3 EO, 5 EO, 7 EO ou 9 EO e misturas desses, tais como misturas de álcool C12-C14 com 3 EO e álcool C12-C18- com 7 EO, 2 propil-heptanol com 3 a 9 EO. Misturas de etoxilados de álcool de cadeia curta (por exemplo, 2-propil-heptanol x 7 EO) e etoxilados de álcool de cadeia longa (por exemplo, C16,18 x 7 EO). Os níveis de etoxilação estabelecidos são médias estatísticas (médias numéricas, Mn), que podem ser um número inteiro ou uma fração para um produto específico. Etoxilados de álcool preferidos têm uma distribuição homóloga estreita (etoxilados de faixa estreita, NRE). Além desses tensoativos não iônicos, é também possível usar álcoois graxos com mais que 12 EO. Exemplos desses são álcool graxo de sebo com 14 EO, 25 EO, 30 EO ou 40 EO. Também usáveis são tensoativos não iônicos compreendendo grupos óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO) juntos na molécula. É possível aqui usar copolímeros em bloco com unidades de bloco EO-PO ou unidades de bloco PO-EO, mas também copolímeros EO-PO-EO ou copolímeros PO-EO-PO. Certamente é também possível usar misturadamente tensoativos não iônicos alcoxilados nos quais unidades de EO e PO não são em blocos, mas em distribuição aleatória. Tais produtos são obteníveis pela ação simultânea de óxido de etileno e óxido de propileno nos álcoois graxos.

[0050] Além disso, como tensoativos não iônicos adicionais, de acordo com a invenção, é também possível usar glicosídeos de alquila da fórmula geral (V) R10O(G)i (V) em que R10 é um radical alifático de cadeia ramificada ou metil-ramificada primária, em particular 2-metil-ramificada, tendo 8 a 22, preferivelmente 12 a 18 átomos de carbono, e G é uma unidade de glicosídeo tendo 5 ou 6 átomos de carbono, preferivelmente glicose. O grau de oligomerização i, que indica a distribuição de monoglicosídeos e oligoglicosídeos, é qualquer número desejado entre 1 e 10; preferivelmente i é 1,2 a 1,4.

[0051] No contexto da presente invenção, uma classe adicional de tensoativos não iônicos usada com preferência, que são usados tanto como o único tensoativo não iônico quanto em combinação com outros tensoativos não iônicos, é aquela de alcoxilado, preferivelmente etoxilado ou ésteres alquila do ácido graxo etoxilado e propoxilado, preferivelmente tendo 1 a 4 átomos de carbono na cadeia alquila, em particular ésteres metílicos do ácido graxo, como descrito, por exemplo, no pedido de patente japonês JP 58/217598 ou que são preferivelmente preparados pelo processo descrito no pedido de patente internacional WO 90/13533. Tensoativos não iônicos do tipo de óxido de amina, por exemplo, óxido de N-cocoalquil-N,N- dimetilamina e óxido de N-sebo-alquil-N,N-di-hidroxietilamina, e o alcanolamidas do ácido graxo podem também ser adequados neste contexto. A quantidade (peso) desses tensoativos não iônicos é preferivelmente não mais que aquela dos álcoois graxos etoxilados, especialmente não mais que metade da mesma.

[0052] Tensoativos adequados adicionais (BL ou BF) são, de acordo com a invenção, amidas do ácido graxo de poli-hidróxi da fórmula (VI)

em que R11C(=O) é um radical acila alifático tendo 6 a 22 átomos de carbono, R12 é hidrogênio, um radical alquila ou hidroxialquila tendo 1 a 4 átomos de carbono e R13 é um radical poli-hidroxialquila linear ou ramificado tendo 3 a 10 átomos de carbono e 3 a 10 grupos hidroxila. As amidas do ácido graxo de poli-hidróxi são substâncias conhecidas que podem tipicamente ser obtidas por aminação redutiva de um açúcar redutor com amônia, uma alquilamina ou uma alcanolamina e acilação subsequente com um ácido graxo, um alquil éster do ácido graxo ou um cloreto do ácido graxo. O grupo amidas do ácido graxo de poli-hidróxi também inclui compostos da fórmula (VII) neste contexto

em que R14 é um radical alquila ou alquenila linear ou ramificado tendo 7 a 12 átomos de carbono, R15 é um radical alquileno linear, ramificado ou cíclico tendo 2 a 8 átomos de carbono ou um radical arileno tendo 6 a 8 átomos de carbono e R16 é um radical alquila linear, ramificado ou cíclico ou um radical arila ou um radical oxialquila tendo 1 a 8 átomos de carbono, onde resíduos de alquila ou fenila C1-C4 são preferidos, e R17 é um radical poli- hidroxialquila linear cuja cadeia alquila é substituída com pelo menos dois grupos hidroxila, ou alcoxilado, preferivelmente etoxilado ou propoxilado, derivados desse radical. R17 é preferivelmente obtido por aminação redutiva de um açúcar, por exemplo, glicose, frutose, maltose, lactose, galactose, manose ou xilose. Os compostos N-alcóxi- ou N-arilóxi-substituídos podem então ser convertidos nas amidas do ácido graxo de poli-hidróxi desejadas, por exemplo, de acordo com WO 95/07331 por reação com ésteres metílicos do ácido graxo na presença de um alcóxido como catalisador.

[0053] Tensoativos (BL ou BF) podem, de acordo com a invenção, também ser tensoativos aniônicos. No contexto da presente invenção, os tensoativos aniônicos usados podem ser aqueles do tipo sulfonato e sulfato, por exemplo. Tensoativos adequados do tipo sulfonato aqui são preferivelmente C9-C13-alquilbenzenossulfonatos, olefinsulfonatos, isto é, misturas de alceno- e hidroxialcanossulfonatos, e também dissulfonatos, como obtidos, por exemplo, das mono-olefinas C12-C18 com ligação dupla terminal ou interna por sulfonação com trióxido de enxofre gasoso e hidrólise alcalina ou acídica subsequente dos produtos de sulfonação. Também adequados são alcanossulfonatos que são obtidos de alcanos C12-C18, por exemplo, por sulfocloração ou sulfoxidação com hidrólise e/ou neutralização subsequente. Igualmente, os ésteres dos ácidos graxos de α-sulfo (sulfonatos de éster), por exemplo, os ésteres metílicos α-sulfonados dos ácidos graxos de coco hidrogenado, semente de palma ou sebo, são também adequados. Tensoativos aniônicos adequados adicionais, de acordo com a invenção, podem ser ésteres de glicerol do ácido graxo sulfatado. Entende-se que ésteres de glicerol ácido graxo, entre outros, o mono-, di- e triésteres, e misturas dos mesmos, como obtidos na preparação por esterificação de um monoglicerol com 1 a 3 mol de ácido graxo ou na transesterificação de triglicerídeos com 0,3 a 2 mol de glicerol. Ésteres de glicerol do ácido graxo sulfatado preferidos aqui são os produtos de sulfatação de ácidos graxos saturados tendo 6 a 22 átomos de carbono, por exemplo, de ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido mirístico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico ou ácido beênico.

[0054] Os sulfatos de alqu(en)ila aqui são preferivelmente o metal alcalino e, em particular, os sais de sódio dos meios ésteres do ácido sulfúrico de álcoois graxos C12-C18, por exemplo, de álcool graxo de coco, álcool graxo de sebo, álcool laurílico, álcool miristílico, álcool cetílico ou álcool estearílico ou dos álcoois oxos C10-C20 e aqueles meio ésteres de álcoois secundários desses comprimentos de cadeia. Além do mais, é dada preferência a sulfatos de alqu(en)ila do comprimento de cadeia especificado que compreendem um radical alquila de cadeia ramificada sintético, que foi preparado em uma base petroquímica, que tem comportamento de degradação análogo aos compostos apropriados com base nas matérias-primas de oleoquímicos. A partir do ponto de vista de lavagem, é dada preferência aos sulfatos de alquila C12-C16 e sulfatos de alquila C12-C15, e também sulfatos de alquila C14-C15. Sulfatos de alquila-2,3, que são preparados, por exemplo, de acordo com as especificações da patente US 3.234.258 ou 5.075.041 e podem ser obtidos como produtos comerciais da Shell OiI Company com o nome DAN®, são também tensoativos aniônicos adequados. Também adequados são os monoésteres do ácido sulfúrico dos álcoois C7-C21 de cadeia reta ou ramificada etoxilados com 1 a 6 mol de óxido de etileno, tais como álcoois C9-C11 2-metil-ramificados com na média 3,5 mol de óxido de etileno (EO) ou álcoois graxos C12-C18 com 1 a 4 EO, entre outros. Devido a sua alta propensão a formação de espuma, eles são tipicamente usados em composições de limpeza apenas em quantidades relativamente pequenas, por exemplo, em quantidades de 1 a 5 % em peso. Tensoativos aniônicos adequados adicionais no contexto da presente invenção são também os sais de ácido alquilsulfossuccínico, que são também referidos como sulfossuccinatos ou como ésteres do ácido sulfossuccínico e são os monoésteres e/ou diésteres de ácido sulfossuccínico com álcoois, preferivelmente álcoois graxos e especialmente álcoois graxos etoxilados. Sulfossuccinatos preferidos compreendem radicais do álcool graxo C8-C18 ou misturas desses. Sulfossuccinatos particularmente preferidos compreendem um radical de álcool graxo derivado dos álcoois graxos etoxilados. Em relação a isso, preferência particular é dada por sua vez aos sulfossuccinatos cujos resíduos de álcool graxo são derivados de álcoois graxos etoxilados com uma distribuição homóloga estreita. É igualmente também possível usar ácido alqu(en)ilsuccínico tendo preferivelmente 8 a 18 átomos de carbono na cadeia de alqu(en)ila ou sais dos mesmos.

[0055] Tensoativos aniônicos particularmente preferidos são sabões. Sabões do ácido graxo saturados e insaturados são adequados, tais como os sais de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, (hidrogenado) ácido erúcico e ácido beênico, e especialmente misturas de sabão derivadas de ácidos graxos naturais, por exemplo, ácidos graxos de coco, ácidos graxos de semente de palma, ácidos graxos de óleo de oliva ou ácidos graxos de sebo.

[0056] Os tensoativos aniônicos incluindo os sabões podem estar presentes de acordo com a invenção na forma de seus sais de sódio, potássio ou amônio, e também como sais solúveis de bases orgânicas, tais como mono, di- ou trietanolamina. Os tensoativos aniônicos são preferivelmente na forma de seus sais de sódio ou potássio, especialmente na forma dos sais de sódio.

[0057] No contexto da presente invenção, os tensoativos (BL ou BF) usados podem também ser tensoativos catiônicos. Tensoativos catiônicos particularmente adequados que podem ser mencionados aqui, por exemplo, são: - alquilaminas C7-C25; - sais de N,N-dimetil-N-(hidróxi-C7-C25-alquil)amônio; - compostos mono- e di(C7-C25-alquil)dimetilamônio quaternizados com agentes de alquilação; - quats de éster, especialmente mono-, di- e trialcanolaminas esterificada quaternária esterificada com ácidos carboxílico C8-C22; - quats de imidazolina, em particular sais de 1- alquilimidazolinio das fórmulas VIII ou IX

onde as variáveis são definidas como a seguir: R18 alquila C1-C25 ou alquenila C2-C25; R19 alquila C1-C4 ou hidróxi-C1-C4-alquila; R20 alquila C1-C4, hidróxi-C1-C4-alquila ou um radical de R1-(CO)-R21-(CH2)j- (R21:-O- ou -NH-; j: 2 ou 3), onde pelo menos um radical de R18 é uma alquila C7-C22.

[0058] No contexto da presente invenção, os tensoativos (BL ou BF) podem também ser tensoativos anfotéricos. Tensoativos anfotéricos adequados aqui são, por exemplo, betaínas de alquila, betaínas de alquilamida, aminopropionatos, aminoglicinatos e compostos de imidazólio anfotérico.

[0059] O teor de tensoativos em composições de detergente e limpeza da invenção em forma líquida e gel é preferivelmente 2 a 75 % em peso e, em particular, 5 a 65 % em peso, baseado em cada caso na composição geral.

[0060] O teor de tensoativos em composições de detergente e limpeza sólidas da invenção é preferivelmente 2 a 40 % em peso e, em particular, 5 a 35 % em peso, baseado em cada caso na composição geral.

[0061] No contexto da presente invenção, adequados como construtores, coconstrutores e/ou agentes complexantes (CL ou CF), entre outros, são construtores inorgânicos tais como: - aluminossilicatos cristalinos e amorfos com propriedades de troca de íon, tais como em particular zeólitos: vários tipos de zeólitos são adequados, em particular os zeólitos A, X, B, P, MAP e HS em sua forma de Na ou em formas em que Na é parcialmente trocado por outros cátions tais como Li, K, Ca, Mg ou amônio; - silicatos cristalinos, tais como em dissilicatos particulares e silicatos de folha, por exemplo, δ- e β-Na2Si2O5. Os silicatos podem ser usados na forma de seus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio, preferência sendo dada aos silicatos de Na, Li e Mg; - silicatos amorfos, tais como metassilicato de sódio e dissilicato amorfo; - carbonatos e carbonatos de hidrogênio: esses podem ser usados na forma de seus sais de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio. É dada preferência a carbonatos de Na, Li e Mg e carbonatos de hidrogênio, em particular carbonato de sódio e/ou hidrogenocarbonato de sódio; e - polifosfatos, tal como trifosfato de pentassódio.

[0062] No contexto da presente invenção, coconstrutores adequados e agentes complexantes (CL ou CF) incluem: - ácidos carboxílicos de baixo peso molecular tais como ácido cítrico, ácido cítrico hidrofobicamente modificado, por exemplo, ácido agárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido glucônico, glutárico ácido, ácido succínico, ácido imidodissuccínico, ácido oxidissuccínico, ácido propanotricarboxílico, ácido butanotetracarboxílico, ácido ciclopentanotetracarboxílico, ácidos alquil- e alquenilsuccínicos e ácido aminopolicarboxílicos, por exemplo, ácido nitrilotriacético, ácido β- alaninadiacético, ácido etilenodiaminatetra-acético, ácido serinadiacético, ácido isoserinadiacético, ácido N-(2-hidroxietil)iminoacético, ácido etilenodiaminadissuccínico, ácido diacético do ácido glutâmico e ácido metil- e etilglicinadiacético ou sais de metal alcalino dos mesmos; agentes complexantes particularmente preferidos são ácido metilglicinadiacético e sais dos mesmos, especialmente os sais de mono-, di- e trissódio, -potássio, - lítio e -amônio dos mesmos. Os sais de ácido metilglicinadiacético podem ser em forma racêmica, significando que D- e L-enantiômeros estão presentes em uma mistura equimolar, ou um enantiômero, por exemplo, o L-enantiômero, pode estar presente em excesso. - ácidos carboxílicos oligoméricos e poliméricos, tais como homopolímeros de ácido acrílico, copolímeros de ácido acrílico com comonômeros contendo grupo de ácido sulfônico tais como ácido 2- acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS), ácido alilsulfônico e ácido vinilsulfônico, ácidos oligomaleicos, copolímeros de ácido maleico com ácido acrílico, ácido metacrílico ou olefinas C2-C22, por exemplo, isobuteno ou α- olefinas de cadeia longa, éteres vinil-C1-C8-alquila, acetato de vinila, propionato de vinila, ésteres (met)acrílico de álcoois C1-C8 e estireno. É dada preferência aos homopolímeros de ácido acrílico e copolímeros de ácido acrílico com ácido maleico ou AMPS. Os ácidos carboxílicos oligoméricos e poliméricos são usados em forma ácida ou como o sal de sódio; - ácidos fosfônicos tais como 1-hidroxietileno(ácido 1,1- difosfônico), aminotri(ácido metilenofosfônico), etilenodiaminatetra(ácido metilenofosfônico) e dietilenotriaminapenta(ácido metilenofosfônico) e sais de metal alcalino dos mesmos.

[0063] Branqueadores adequados (DL ou DF) de acordo com a invenção incluem: tetra-hidrato de perborato de sódio, perborato de mono- hidrato de sódio, percarbonato de sódio, peroxipirofosfatos, per-hidratos de citrato e também sais de perácido ou perácidos tais como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperazelaico, perácido ftaloimino ou ácido diperdodecanodioico. A fim de lavar a temperaturas de 60 °C e obter um efeito de branqueamento melhorado por meio disso, ativadores de branqueamento podem, de acordo com a invenção, ser incorporados nas composições de detergente ou limpeza. Ativadores de branqueamento usados podem ser, por exemplo, compostos que, em condições de per-hidrólise, dão origem a ácidos peroxocarboxílicos alifáticos tendo preferivelmente 1 a 10 átomos de carbono, em particular 2 a 4 átomos de carbono, e/ou opcionalmente ácido perbenzoico substituído. Adequadas são substâncias, entre outras, que carregam grupos O-acila e/ou N-acila do número de átomo de carbono especificado e/ou opcionalmente grupos benzoila substituídos. De acordo com a invenção, alquilenodiaminas poliaciladas são preferidas, em particular tetra-acetiletilenodiamina (TAED), derivados de triazina acilados, particularmente 1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexa-hidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilas aciladas, em particular tetra-acetilglicolurila (TAGU)1 N- acilimidas, particularmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, particularmente n-nonanoil- ou isononanoiloxibenzenossulfonato (nou iso-NOBS), anidridos carboxílicos, particularmente anidrido ftálico, álcoois poli-hídricos acilados, em particular triacetina, diacetato de etileno glicol e 2,5-diacetóxi-2,5-di-hidrofurano. Além dos ativadores de branqueamento convencionais ou, em seu lugar, os que são chamados catalisadores de branqueamento podem também ser incorporados de acordo com a invenção nas composições de detergente ou limpeza líquidas como constituintes (DL). Essas substâncias são sais de metal de transição ou complexos de metal de transição intensificadores de branqueamento tais como, por exemplo, complexos de salen ou complexos carbonila de Mn, Fe, Co, Ru ou Mo. Também usáveis como catalisadores de branqueamento são complexos de Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V e Cu com ligantes tripodais contendo nitrogênio e também complexos amina de Co, Fe, Cu e Ru.

[0064] Ingredientes usuais para composições de limpeza ou detergente (EL ou EF) são conhecidos pelos versados na técnica e compreendem, por exemplo, carreadores alcalinos, agentes antiespuma, enzimas (por exemplo, lipases, proteases, amilases, celulases), corantes, fragrâncias, carreadores de perfume, inibidores de efeito cinzento, inibidores de transferência de corante, aditivos de proteção de cor, aditivos de proteção de fibra, branqueadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, inibidores de corrosão, bactericidas e conservantes, solventes orgânicos, solubilizantes, modificadores de pH, hidrotropos, espessantes, modificadores de reologia e/ou alcanolaminas para composições de limpeza ou detergente tipo líquido ou gel (EL), ou modificadores (por exemplo, sulfato de sódio), agentes antiespuma, enzimas (por exemplo, lipases, proteases, amilases, celulases), corantes, fragrâncias, perfumes carreadores, inibidores de efeito cinzento, inibidores de transferência de corante, aditivos de proteção de cor, aditivos de proteção de fibra, branqueadores ópticos, poliésteres de liberação de sujeira, inibidores de corrosão, bactericidas e conservantes, promotores de dissolução, desintegrantes, auxiliares de processamento e/ou água para composições de limpeza ou detergente sólidas (EF).

[0065] Enzimas adequadas (EL ou EF) de acordo com a invenção são em particular aquelas das classes das hidrolases, tais como as proteases, esterases, lipases ou enzimas lipolíticas, amilases, celulases e outras glicosil hidrolases e misturas das ditas enzimas. Todas essas hidrolases contribuem durante lavagem para a remoção de manchas tais como manchas e efeito cinzento contendo proteína, gordura ou amido. Celulases e outras glicosil hidrolases podem, além do mais, contribuir para a retenção de cor e aumentar a maciez do têxtil removendo pelo e microfibrilas. Oxi-redutases podem também ser usadas para o alvejamento ou para a inibição de transferência de cor. De adequabilidade particularmente boa são compostos enzimáticos ativos obtidos das cepas bacterianas ou fungos tais como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus e Humicola insolens. É dada preferência ao uso de proteases do tipo subtilisina e, em particular, proteases que são obtidos de Bacillus lentus. Aqui, misturas de enzima, por exemplo, de protease e amilase ou protease e lipase ou enzimas lipolíticas ou protease e celulase ou de celulase e lipase ou enzimas lipolíticas ou de protease, amilase e lipase ou enzimas lipolíticas ou protease, lipase ou enzimas lipolíticas e celulase, mas em particular misturas contendo protease e/ou lipase ou misturas com enzimas lipolíticas são de particular interesse. Exemplos de tais enzimas lipolíticas são cutinases conhecidas. Peroxidases ou oxidases podem também ser usados neste caso. As amilases adequadas incluem especialmente α-amilases, isoamilases, pululanases e pectinases. Celulases usadas são preferivelmente celobio-hidrolases, endoglucanases e β-glucosidases, que são também chamadas celobiases, ou misturas dessas. Uma vez que tipos diferentes de celulase diferem por suas atividades CMCase e avicelase, é possível estabelecer as atividades desejadas por meio de misturas selecionadas das celulases. As enzimas podem, de acordo com a invenção, ser adsorvidas nas substâncias carreadoras a fim de protegê-las de decomposição prematura. A proporção das enzimas, misturas de enzima ou grânulos de enzima podem ser, de acordo com a invenção, por exemplo, em torno de 0,1 a 5 % em peso, preferivelmente 0,12 a em torno de 2,5 % em peso, baseado em cada caso na formulação total.

[0066] Inibidores de efeito cinzento adequados (EL ou EF) são, por exemplo, carboximetilcelulose, polímeros de enxerto de acetato de vinila em polietileno glicol, e alcoxilatos de polietilenoimina. Como espessantes (EL), os assim chamados espessantes associativos podem ser usados. Exemplos de espessantes adequados são conhecidos pelos versados na técnica e são descritos, entre outros, em WO 2009/019225 A2, EP 013 836 ou WO 2006/016035.

[0067] No contexto da presente invenção, branqueadores ópticos (chamados “clareadores”) (EL ou EF) podem ser adicionados nas composições de detergente ou limpeza líquidas a fim de eliminar efeito cinzento e amarelamento dos panos têxteis tratados. Essas substâncias afixam nas fibras e fazem com que um efeito de clareamento e branqueamento simulado convertendo radiação ultravioleta invisível e luz de ondas maior visível, com emissão da luz ultravioleta absorvido pela luz solar como fluorescência azulada clara para dar branco puro com a sombra amarela de lavanderia acinzentada e/ou amarelada. Compostos adequados originam, por exemplo, das classes de substância dos ácidos 4,4’-diamino-2,2’-stilbenedissulfônicos (ácidos flavônicos), 4,4’-distirilbifenileno, metilumbeliferonas, cumarinas, di- hidroquinolinonas, 1,3-diarilpirazolinas, naftalimidas, sistemas benzoxazol, benzisoxazol e benzimidazol, e os derivados de pireno substituídos por heterociclos. Os branqueadores ópticos são tipicamente usados em quantidades entre 0,03 e 0,3 % em peso, com base na composição acabada.

[0068] Inibidores de transferência de corante adequados (EL ou EF) são, de acordo com a invenção, por exemplo, homopolímeros, copolímeros e polímeros de enxerto de 1-vinilpirrolidona, 1-vinilimidazol ou N-óxido 4- vinilpiridina. Homopolímeros e copolímeros de 4-vinilpiridina reagidos com ácido cloroacético são também adequados como inibidores de transferência de corante.

[0069] Ingredientes de detergente são de outra forma geralmente conhecidos. Descrições detalhadas podem ser encontradas, por exemplo, em WO 99/06524 e WO 99/04313; em Liquid Detergents, Editor: Kuo-Yann Lai, Surfactant Sci. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, pp. 272-304. Descrições detalhadas adicionais de ingredientes de detergente e agente de limpeza são encontradas, por exemplo, em: Handbook of Detergents, Part D: Formulation, Surfactant Sci Ser, Vol. 128, Editor: Michael S. Showell, CRC Press 2006; Liquid Detergents sec. Edition, Surfactant Sci Ser, Vol. 129, Editor: Kuo-Yann Lai, CRC Press 2006; ou Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigkeit, (Detergents: chemistry, enviroment, sustainability), Günter Wagner, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, August 2010.

[0070] Como foi observado no contexto da presente invenção, o ácido poliaspártico produzido ou preparável de acordo com o método de acordo com a invenção descrito aqui é muito bem adequado como inibidor de incrustação de carbonato de cálcio. A presente invenção, portanto, compreende adicionalmente o uso dos ácidos poliaspárticos produzidos ou preparáveis de acordo com a invenção ou composições compreendendo-os como inibidores de incrustação, preferivelmente como inibidores de incrustação de carbonato de cálcio.

[0071] A invenção adicionalmente se refere ao uso dos ácidos poliaspárticos da invenção ou misturas dos mesmos como inibidores de incrustação ou dispersantes em sistemas condutores de água. Sistemas condutores de água nos quais ácidos poliaspárticos preparáveis pelo método da invenção podem ser usados são, em princípio, todos sistemas que ficam em contato permanentemente ou periodicamente com água tais como água do mar, água salobra, água de rio, água residual urbana ou industrial ou água de processo industrial tal como água de resfriamento, e em que formação de incrustação pode ocorrer.

[0072] Sistemas condutores de água em que os polímeros da invenção podem ser usados são, em particular, usinas de dessalinização de água do mar, usinas de dessalinização de água salobra, sistemas de água de resfriamento e sistemas de água alimentados por caldeira, caldeiras, aquecedores, aquecedores de fluxo contínuo, tanques de água quente, torres de resfriamento, circuitos de água de resfriamento e outra água de processo industrial. As usinas de dessalinização podem ser térmicas por natureza ou baseadas em processos de membrana tal como osmose reversa ou eletrodiálise.

[0073] Em geral, os polímeros da invenção são adicionados aos sistemas condutores de água em quantidades de 0,1 mg/L a 100 mg/L. A dosagem ideal é determinada pelas exigências da respectiva aplicação ou de acordo com as condições de operação do processo relevante. Por exemplo, em dessalinização térmica de água do mar, os polímeros são preferivelmente usados a concentrações de 0,5 mg/L a 10 mg/L. Concentrações de polímero de até 100 mg/L são usadas em circuitos de resfriamento industrial ou sistemas de água de alimentação de caldeira. Análises de água são frequentemente realizadas a fim de determinar a proporção de sais de formação de incrustação e assim a ideal dosagem.

[0074] Formulações podem também ser adicionadas aos sistemas condutores de água que podem compreender, além dos polímeros da invenção e dependendo das exigências, entre outros, fosfonatos, polifosfatos, sais de zinco, sais de molibdato, inibidores de corrosão orgânicos tais como benzotriazol, toliltriazol, benzimidazol ou alcoxilatos de etinil carbinol, biocidas, agentes complexantes e/ou tensoativos. Exemplos de fosfonatos são ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico (HEDP), ácido 2-fosfonobutano-1,2,4- tricarboxílico (PBTC), ácido aminotrimetilenofosfônico (ATMP) dietilenotriaminapenta(ácido metilenofosfônico) (DTPMP) e etilenodiaminatetra(ácido metilenofosfônico) (EDTMP), que são usados em cada caso em forma ácida ou na forma de sais de sódio dos mesmos.

[0075] Os exemplos seguintes servem para ilustrar a presente invenção e não devem ser entendidos como uma restrição a isso.

Exemplos Exemplo comparativo 1: Policondensação do ácido L-aspártico na presença de 5 mol% de ácido metanossulfônico em um reator de vidro

[0076] 133,1 g de ácido L-aspártico, 30 g de água e 4,81 g de ácido metanossulfônico (100%) foram inicialmente carregados em um reator de vidro com capacidade de 2 L equipado com agitador e sensor de temperatura. A mistura da reação foi aquecida até a temperatura de condensação de 210 °C a 220 °C com agitação sob uma corrente de nitrogênio branda com remoção simultânea de água por destilação. Após 15 minutos, formou-se uma pasta altamente viscosa que não pôde mais ser agitada. Dentro de mais 15 minutos, o produto da reação solidificou em uma massa sólida. O reator foi resfriado à temperatura ambiente. A mistura da reação em forma de torta foi removida do reator com uma espátula e triturada a um pó usando um pilão e almofariz. A mistura da reação triturada foi novamente colocada no reator, aquecida até a temperatura de condensação de 210 °C a 220 °C com agitação sob uma corrente de nitrogênio branda e policondensada nesta temperatura por mais 5,5 horas com remoção simultânea de água por destilação. A fim de preparar a solução aquosa de sal de sódio do ácido poliaspártico, 100 g de produto da reação resfriado foram dispersos em 100 g de água, a mistura foi aquecida a 70 °C e 50% da solução aquosa de hidróxido de sódio suficiente foi adicionada nesta temperatura que o pH foi na faixa de 7 a 9. O pó disperso em água dissolveu gradualmente e uma solução aquosa clara de sal de sódio do ácido poliaspártico foi obtida. O peso molecular ponderal médio Mw foi 7.700 g/mol.

Exemplo comparativo 2: Policondensação do ácido L-aspártico na presença de 5 mol% de ácido metanossulfônico em um reator LIST Discotherm B de 0,7 L

[0077] 266,2 g de ácido L-aspártico, 60 g de água e 9,62 g de ácido metanossulfônico foram inicialmente carregados em um reator LIST Discotherm B de 0,7 L. Os teores do reator foram aquecidos até a temperatura de condensação de 230 °C com agitação a 20 revoluções por minuto sob uma corrente de nitrogênio branda com remoção simultânea de água por destilação. Após 15 minutos uma pasta pegajosa altamente viscosa, foi formada e um grande aumento de torque foi observado. Após mais 15 minutos, o produto da reação solidificou em uma massa sólida e o eixo do agitador finalmente chegou a uma paralisação. Após resfriamento à temperatura ambiente, a mistura da reação em forma de torta foi removida do reator com a ajuda de uma espátula e triturada a um pó usando um pilão e almofariz. A mistura da reação triturada foi novamente colocada no reator, aquecida até a temperatura de condensação de 230 °C com agitação sob uma corrente de nitrogênio branda e policondensada nessa temperatura por mais 5,5 horas com remoção simultânea de água por destilação. Hidrólise do produto final resultante para dar a solução aquosa de sal de sódio do ácido poliaspártico foi realizada como descrito em C1. O peso molecular ponderal médio Mw foi 7.700 g/mol.

Exemplo 1: Aquecimento de ácido L-aspártico na presença de 5 mol% de ácido metanossulfônico em um reator de vidro por resfriamento com refluxo

[0078] 266,2 g de ácido L-aspártico, 10 g de água e 13,7 g de ácido metanossulfônico (70% em água) foram inicialmente carregados em um reator de vidro com capacidade de 2 L equipado com agitador e sensor de temperatura. Os teores do reator foram agitados a 20 revoluções por minuto a uma temperatura de 170 a 180 °C por resfriamento com refluxo. Uma amostra foi tirada em cada caso após 30 min, 90 min, 120 e 180 min e o grau de conversão do ácido L-aspártico foi determinado (medição como descrito a seguir): O grau de conversão do ácido L-aspártico após 30 min foi 2,0%. O grau de conversão do ácido L-aspártico após 90 min foi 5,2%. O grau de conversão do ácido L-aspártico após 120 min foi 9,5%. O grau de conversão do ácido L-aspártico após 180 min foi 8,5%. Exemplo A: Policondensação do ácido L-aspártico por resfriamento com refluxo na presença de 5 mol% de ácido metanossulfônico em um reator LIST Discotherm B de 0,7 L

[0079] 266,2 g de ácido L-aspártico, 10 g de água e 13,7 g de ácido metanossulfônico (70% em água) foram inicialmente carregados em um reator LIST Discotherm B de 0,7 L. Os teores do reator foram aquecidos por resfriamento com refluxo a uma temperatura de 170 a 180 °C por 2 horas durante agitação a 20 revoluções por minuto. O grau de conversão do ácido L- aspártico após esta etapa foi 9,5% (medido como descrito a seguir). A mistura da reação foi então aquecida até a temperatura de condensação de 210 °C a 220 °C com agitação sob uma corrente de nitrogênio branda e policondensada nesta temperatura por 5 horas com remoção simultânea de água por destilação. Formação de torta da mistura da reação e assim paralisação do aparelho não ocorreu. Cominuição manual com a ajuda de uma espátula ou almofariz não foi exigida. Hidrólise do produto final resultante para dar a solução aquosa de sal de sódio do ácido poliaspártico foi realizada como descrito em C1. O peso molecular ponderal médio Mw foi 7.680 g/mol. Exemplo B: Policondensação do ácido L-aspártico por resfriamento com refluxo na presença de 5 mol% de ácido metanossulfônico em um reator LIST Discotherm B de 0,7 L

[0080] 266,2 g de ácido L-aspártico, 20 g de água e 13,7 g de ácido metanossulfônico (70% em água) foram inicialmente carregados em um reator LIST Discotherm B de 0,7 L. Os teores do reator foram aquecidos por resfriamento com refluxo a uma temperatura de 170 a 180 °C para 1 hora durante agitação a 20 revoluções por minuto. O grau de conversão do ácido L- aspártico após esta etapa foi 2,0% (medido como descrito a seguir). A mistura da reação foi então aquecida até a temperatura de condensação de 210 °C a 220 °C com agitação sob uma corrente de nitrogênio branda e policondensada nesta temperatura por 5 horas com remoção simultânea de água por destilação. Formação de torta da mistura da reação e assim paralisação do aparelho não ocorreu. Cominuição manual com a ajuda de uma espátula ou almofariz não foi exigida. Hidrólise do produto final resultante para dar a solução aquosa de sal de sódio do ácido poliaspártico foi realizada como descrito em C1. O peso molecular ponderal médio Mw foi 7.530 g/mol. Exemplo C: Policondensação do ácido L-aspártico por resfriamento com refluxo na presença de 8 mol% de ácido fosfórico em um reator de vidro

[0081] 266,2 g de ácido L-aspártico, 10 g de água e 18,5 g de ácido fosfórico (85% em água) foram inicialmente carregados em um reator de vidro com capacidade de 2 L equipado com agitador e sensor de temperatura. Os teores do reator foram aquecidos por resfriamento com refluxo a uma temperatura de 170 a 180 °C por 2 horas durante agitação a 20 revoluções por minuto. O grau de conversão do ácido L-aspártico após esta etapa foi 3,7% (medido como descrito a seguir). A mistura da reação foi então aquecida até a temperatura de condensação de 210 °C a 220 °C com agitação sob uma corrente de nitrogênio branda e policondensada nesta temperatura por 4,5 horas com remoção simultânea de água por destilação. Formação de torta da mistura da reação e assim paralisação do aparelho não ocorreu. Cominuição manual com a ajuda de uma espátula ou almofariz não foi exigida. Hidrólise do produto final resultante para dar a solução aquosa de sal de sódio do ácido poliaspártico foi realizada como descrito em C1. O peso molecular ponderal médio Mw foi 9.780 g/mol. Exemplo D: Policondensação do ácido L-aspártico por resfriamento com refluxo na presença de 5 mol% de ácido metanossulfônico em um reator de vidro

[0082] 266,2 g de ácido L-aspártico e 9,61 g de ácido metanossulfônico (100%) foram inicialmente carregados em um reator de vidro com capacidade de 2 L equipado com agitador e sensor de temperatura. Os teores do reator foram aquecidos por resfriamento com refluxo a uma temperatura de 170 a 180 °C para 1,5 hora durante agitação a 20 revoluções por minuto. O grau de conversão do ácido L-aspártico após esta etapa foi 5,2% (medido como descrito a seguir). A mistura da reação foi então aquecida até a temperatura de condensação de 210 °C a 220 °C com agitação sob uma corrente de nitrogênio branda e policondensada nesta temperatura por 6 horas com remoção simultânea de água por destilação. Formação de torta da mistura da reação e assim paralisação do aparelho não ocorreu. Cominuição manual com a ajuda de uma espátula ou almofariz não foi exigida. Hidrólise do produto final resultante para dar a solução aquosa de sal de sódio do ácido poliaspártico foi realizada como descrito em C1. O peso molecular ponderal médio Mw foi 8.300 g/mol. Determinação do peso molecular (Mw e Mn)

[0083] O molecular médio numérico médio ou ponderal médio (Mw e Mn) dos exemplos foi determinada por GPC (cromatografia por permeação de gel) sob as seguintes condições:

[0084] Para determinar o peso molecular, uma pequena quantidade da poliaspartimida formada após a etapa de policondensação foi tomada e lavada repetidamente com água a fim de remover o ácido metanossulfônico usado. O pó lavado foi então hidrolisado como descrito com solução aquosa de hidróxido de sódio (isto é, o pó lavado foi disperso em água, a mistura foi aquecida a 70 °C e 50% da solução aquosa de hidróxido de sódio suficiente foram adicionados nesta temperatura de maneira que o pH foi na faixa de 7 a 9. O pó disperso em água dissolveu gradualmente e uma solução clara aquosa de sal de sódio do ácido poliaspártico foi obtida). Soluções da amostra foram filtradas através de Sartorius Minisart RC 25 (0,2 μm). Calibração foi realizada usando padrões de Na-PAA estreitamente distribuídos pelo Serviço Padrão de Polímero com pesos moleculares de M = 1.250 g/mol a M = 130 500 g/mol. Além disso, acrilato de Na tendo um peso molecular de M = 96 e um padrão PEG com M = 620, que é sinônimo de Na-PAA M = 150, foi usado. Os valores fora desta faixa de eluição foram extrapolados. O limite de avaliação foi 122 g/mol.

Determinação do grau de conversão:

[0085] Para determinar o grau de conversão C, a proporção de ácido aspártico monomérico não reagido na mistura da reação após a etapa (b) foi determinada. Com este propósito, 100 mg do pré-condensado obtido após a etapa (b) foram pesados em uma ampola de vidro de 50 mL, 9,9 mL de HCl 1N foram adicionados e a mistura foi agitada a 350 rpm por 3 horas. A amostra foi então filtrada através de um filtro de seringa Spartan 30 mm / 0,45 μm RC (GE Healthcare) e diluída 1:10 (v/v) com água. O teor de ácido aspártico Y desta solução diluída foi determinado por cromatografia líquida de alto desempenho (HPLC) de acordo com C = (X - Y) / X onde X é o teor de ácido aspártico em 100 mg da mistura da reação antes do início da etapa (b). Exemplo Exemplar 1: Antes do início da etapa (b), 100 mg da mistura da reação continham 91,8 mg (= X) do ácido aspártico.

[0086] Após aquecimento por 30 minutos sob refluxo, um teor de ácido aspártico de 90 mg (= Y) por 100 mg de mistura da reação foi determinado. Assim, o grau de conversão C foi C = (91,8 mg - 90 mg) / 91,8 mg = 2,0%

[0087] Após aquecimento por 90 minutos sob refluxo, um teor de ácido aspártico de 87 mg (= Y) por 100 mg de mistura da reação foi determinado. Assim, o grau de conversão foi C = (91,8 mg - 87 mg) / 91,8 mg = 5,2%

[0088] Após aquecimento por 120 minutos sob refluxo, um teor de ácido aspártico de 83 mg (= Y) por 100 mg de mistura da reação foi determinado. Assim, o grau de conversão C foi C = (91,8 mg - 83 mg) / 91,8 mg = 9,5%

[0089] Após aquecimento por 180 minutos sob refluxo, um teor de ácido aspártico de 84 mg (= Y) por 100 mg de mistura da reação foi determinado. Assim, o grau de conversão C foi C = (91,8 mg - 84 mg) / 91,8 mg = 8,5%

Claims

1. Método para produzir ácido poliaspártico, o método caracterizado pelo fato de que compreende: (a) colocar em contato uma mistura de: (i) ácido aspártico, e (ii) 1 a 25 mol% de um catalisador acídico; em um reator; (b) aquecer a mistura de acordo com (a) por resfriamento com refluxo sem remoção destilativa de água a uma temperatura da reação de 100 a 220 °C até um grau de conversão do ácido aspártico de pelo menos 1%; (c) policondensar a mistura da reação de acordo com (b) com remoção destilativa simultânea de água a 170 a 250 °C para produzir policondensados; e (d) hidrolisar os policondensados de acordo com (c) com adição de uma base.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que contatar a mistura de acordo com (a) compreende a adição de 3 a 15 mol% do catalisador acídico são.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o catalisador acídico é ácido metanossulfônico.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a policondensação (c) é realizada a 200 a 250 °C.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a base é selecionada do grupo que consiste de solução aquosa de hidróxido de sódio, solução aquosa de hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, hidróxido de bário, carbonato de sódio, carbonato de potássio, amônia e hidróxido de amônio.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o grau de conversão do ácido aspártico durante o aquecimento (b) é pelo menos 5%.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a temperatura do aquecimento (b) é 160 a 180 °C.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que colocar em contato (a) compreende ainda a adição de água à mistura.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: (e) acidificar os sais de ácido poliaspártico obtidos pela hidrólise (d).

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a acidificação (e) é realizada com um ácido mineral ou um trocador iônico acídico.